Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. Mesures et modélisation

8/16/2019 Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. Mesures et modélisation

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THÈSE

présentée

à la Faculté des Sciences de l’Université de Rouen

en vue de l’obtention du doctoratDiscipline : Physique

Spécialit́e : Énergétique

par

Jérôme Dechoz

Influence de la pressionsur la tension superficielle

des alcanes et des carburants.- Mesures et modélisation -

Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs :

– Michel Lance, Professeur à l’Université Claude Bernard de Lyon

– Jean Lachaise, Professeur à l’Universit́e de Pau et des Pays de l’Adour

Examinateurs :

– Gérard Lavergne, Professeur à l’ENSAE, Toulouse

– Michel Ledoux, Professeur à l’Université de Rouen

– Claude Rozé, Maı̂tre de conférences à l’Université de Rouen

– Gérard Gouesbet, Professeur à l’INSA de Rouen

– Jean-Marc Duclos, Ingénieur de Recherche, Renault, Guyancourt

– Bertrand Barbeau, Ingénieur de Recherche, PSA, Vélizy


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Remerciements

Je remercie Monsieur Michel Trinité et Monsieur Michel Ledoux pour m’avoir accueilli

au sein de l’Unité Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que Gérard Gouesbet et GérardGŕehan pour leur accueil au sein du LESP.

Je remercie Messieurs :

– Michel Lance, Professeur à l’Université Claude Bernard de Lyon,

– Jean Lachaise, Professeur à l’Université de Pau,

– Gérard Lavergne, Professeur à sup’aéro, Toulouse,

– Michel Ledoux, Professeur à l’Université de Rouen,

– Gérard Gouesbet, Professeur à l’INSA de Rouen,

– Jean-Marc Duclos, Ingénieur de Recherche, Renault,

– Bertrand Barbeau, Ingénieur de Recherche, PSA,

d’avoir accepté de juger ce travail.

Je remercie Claude Rozé pour avoir dirigé ce travail avec efficacité et pour la confiancequ’il m’a accordée durant cette thèse. Sa disponibilité, ses compétences et sa motivation ont étéune aide précieuse.

Je remercie également:

– Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les réponses toujours très rigoureuses à mesnombreuses questions.

– Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des systèmes, m’aégalement prêté sa carte d’acquisition.

– Christophe Dumouchel, pour avoir corrigé avec soin mes interprétations hâtives enmatière d’atomisation.

– Henri Cavalier, pour sa gestion très efficace des moyens informatiques du LESP.

– Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son dévouement.

– Muriel Grébonval, pour le Canada !


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Je remercie l’ensemble des membres du LESP pour leur contribution à l’excellente at-mosphère qui règne au laboratoire. Parmi eux, je tiens à remercier particulièrement, pour leuramitié et leur sympathie :

– Thierry Girasole, pour son assistance, la correction de ce mémoire, et surtout pour sagentillesse et sa capacité d’écoute qui en font, pour moi aussi, un confident privilégié.

– Pascal Achim, pour son amitié et pour l’aide qu’il n’a jamais manqué de m’apporter.Mes programmes, mes rapports et mes présentations lui doivent beaucoup.

– Guillaume Boulnois, ami de longue date, pour ces fous rires qui nous poursuivent depuisde nombreuses années.

– Olivier Ménard (même s’il aurait pu se mettre plus tôt aux Chuppa...), pour sa dextéritédans le maniement du RPG.

– Nicolas Michoux, pour sa bonne humeur et pour ses goûts fantastiques. Que la forcesoit avec lui.

– Frédéric Corbin, un peu pour son aide technique sur le dispositif expérimental, etbeaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en matìere d’imagesnumériques.

– sans oublier Claude Rozé, Hervé Leborgne, Christian Nje Nje, Jean-Noël LeToulouzan, Yves Wanner, Alain Berlemont, Jérôme Godelle, Henri Labro, LöıcMees, et Max Duntz le surfer.

J’ai eu beaucoup de plaisir à côtoyer cette fine équipe. Nous avons partagé nos préoccupationsquotidiennes ainsi que de grands moments de complicité et de camaraderie.

Je tiens à remercier mes parents, pour leur soutien moral et financier au long de ces annéesd’études. De même, mes grand-parents ont montré une attention toute particulière à montravail. Je veux leur témoingner toute ma tendresse et toute ma gratitude.

Enfin et surtout, je veux exprimer ma gratitude à mon épouse Tiphaine, pour son soutiensans faille et pour son infinie patience. Je lui dois beaucoup.

Je termine ces remerciements avec une petite pensée pour Murphy qui m’a bien aidé lorsdes longues nuits de rédaction. Avec lui, feuilles et crayons n’avaient qu’à bien se tenir...


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Table des matières

Préambule 1

I Mesure de la tension superficielle 5

1 Dispositif expérimental et analyse de la mesure 71.1 Méthodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Description de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.1 Les ondes capillaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.2 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.3 Mesure du déphasage φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.3 Outils de validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3.1 Reproductibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3.2 Examen de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.3 Analyse fréquentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 Sources d’erreur et corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.1 Pollution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.2 Effet de centre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.3 Effets d’angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.4.4 Effet de pente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.4.5 Forme de l’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.4.6 Évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.4.7 Influence de l’équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.4.8 Influence du bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.6 Complément : mesures de viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2 Mesures en chambre haute pression 452.1 Montage haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.1 Chambre haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.1.2 Mise sous pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.1.3 Intrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.1.4 La mesure à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide . . . . . . . . . . . 502.1.6 Choix des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


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ii Table des matières

2.2 Résultats à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2.1 Gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2.2 Essence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2.3 Heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.2.4 Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.2.5 Dodécane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.2.6 Huile de Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.2.7 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

II Modélisation de l’interface liquide-gaz 67

1 Outils théoriques 69

1.1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691.1.1 Fluide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

1.1.2 Mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

1.1.3 Solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

1.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

1.2 Thermodynamique des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

1.2.1 Définition thermodynamique des interfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

1.2.2 Quantités en excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

1.2.3 Équation d’adsorption de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1.3 L’état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

1.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

1.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . 79

1.4 Théorie moléculaire des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

1.4.1 Théorie de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

1.4.2 Th́eories de van der Waals étendues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

1.4.3 D’autres modèles (variantes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2 Modèle d’interface 892.1 Liquide en équilibre avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

2.1.1 Hypothèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

2.1.2 Aspect mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

2.1.3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.1.4 Modèle de fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

2.1.5 Choix de l’équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

2.1.6 Application aux fluides purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.1.7 Résultats adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

2.1.8 Application aux alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

2.1.9 Évaluation du paramètre d’influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

2.1.10 Validation du calcul de tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

2.1.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

2.2 Les effets de la pression : modèle binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105


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Table des matières iii

2.2.1 Des modèles en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

2.2.2 Théorie de la tension superficielle pour les syst̀emes binaires . . . . . . . . 108

2.2.3 Équation d’état binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3 Équilibre des phases 113

3.1 Mode de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1.1 Conditions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1.2 Résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

3.1.3 Diagrammes de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.2 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.2.1 Pressions de vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.2.2 Fractions molaires expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.2.3 Le problème des hautes pressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3.3 Description de l’́equilibre des phases binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

3.3.1 Le couple heptane-azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

3.3.2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4 Tension superficielle théorique 129

4.1 Influence du paramètre de mélange δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.1 Cas de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.2 Cas du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.1.3 Cas du dod́ecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.1.5 Un cas atypique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.2 ´

Etude de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.2.1 Tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.2.2 Profils de densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.2.3 Épaisseur de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.2.4 Adsorption : nouvelle définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.2.5 Saut de pression à l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.2.6 Influence de la nature du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.2.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.3 Autres alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.3.1 Étude du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.3.2 Étude du dod́ecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

4.3.3 Comparaison des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1544.4 Caractérisation du gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Conclusion générale 161

Annexes 163

A Théorie analytique des ondes capillaires 165A.1 Équation de dispersion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

A.2 Coefficient d’amortissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166


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iv Table des matières

B Étalonnage de la PSD 169

C L’équation de van der Waals et la transition liquide-gaz 171

C.1 L’équation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171C.2 La transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

D Atomisation 177D.1 Stabilité d’une goutte liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177D.2 Jet cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178D.3 Stabilité d’une nappe liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180D.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

E Diffusion de la lumière 183


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1

Préambule

Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans s’étaler, ouun insecte se déplacer sur de l’eau sans s’y enfoncer. Dans ces diverses circonstances, l’interfaceliquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait à minimiser sa surface.On observe encore ce genre de phénomènes de capillarité lorsqu’un liquide se déplace dans des

milieux poreux. La tension superficielle caractérise ces propriétés. Elle se manifeste lorsqu’onétire la surface sur une certaine largeur. Une force de rappel apparâıt qui est proportionnelle àla largeur d’étirement. La tension superficielle est donc une force par unité de longueur expriméeen N/m. La tension superficielle s’interpr̀ete aussi comme une énergie stockant le travail fournipour déformer l’interface. Elle est homogène à une énergie par unité de surface.

Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. Ses valeurs sont bienconnues pour un grand nombre de substances organiques en équilibre avec leur vapeur, de mêmeque leur coefficient en température dans la gamme 0− 100◦C .

La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent à l’intérieurd’un liquide entre les molécules. Schématiquement, une molécule située sur la surface n’a pas devoisine à l’extérieur et subit une force résultante orientée vers l’intérieur. L’interface entre unliquide et un gaz est généralement considérée comme infiniment fine. En fait, la surface n’a pasune épaisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomogène où la concentration moyenne enmolécules passe progressivement de celle du liquide à celle du milieu extérieur. Les forces subiespar les molécules de cette zone interfaciale ne sont pas homogènes. Les molécules de surfaceinteragissent aussi avec celle du milieu extérieur, en particulier si le gaz comporte une espècemajoritaire différente de celle du liquide. C’est pourquoi la tension dépend, en toute rigueur, desdeux milieux séparés par la surface, qu’ils soient liquides, solides ou gazeux.

Les domaines d’application sont nombreux, car la tension superficielle intervient partout oùles liquides présentent une surface étendue en comparaison de leur volume. Elle est importantedans les phénomènes de mouillage ou dans les émulsions. Elle est aussi influente dans l’étude del’atomisation des jets liquides. En effet, elle participe à la stabilité des gouttes et s’oppose auxforces aérodynamiques qui tentent de les briser. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires quisont un outil privilégié pour l’étude des cristaux liquides, des surfaces couvertes de surfactantsvisco-élastiques, ou des pures interfaces liquide-gaz.

La recherche sur le thème de la tension superficielle a connu une grande intensité dans lesannées soixante dix. A la suite des chocs pétroliers, la nécessité d’exploiter de nouveaux gise-ment est apparue. On projette alors de capter le pétrole dans des zones difficilement accessibles,


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2 P réambule

ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. Dans ce cas, la grande surface de contactentre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur à l’extraction de cepétrole. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste à injecter

de l’eau sous pression mélangée à des substances tensio-actives destinées à réduire la tensioninterfaciale entre l’huile et la roche.

Aujourd’hui, cette motivation subsiste, mais les questions sur la tension superficielle re-trouvent un intérêt particulier avec l’apparition d’une nouvelle préoccupation industrielle : lesnormes européennes imposent aux constructeurs automobiles de réduire notablement la consom-mation de carburant et les émissions de polluants des véhicules. Pour résoudre ce problème, lesefforts se concentrent vers un meilleur contrôle des paramètres qui commandent la combustion,ce qui est mieux réalisé lorsque le carburant est directement injecté dans la chambre. L’injectiondirecte implique que le carburant se trouve dans un état diphasique juste avant que la com-bustion soit initiée. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays très fins, dont

la surface est très importante. La qualité de la combustion est donc fortement dépendante ducomportement et des propriétés de l’interface liquide-gaz. Or, la caractéristique principale d’uneinterface est précisément la tension superficielle.

Dans un moteur à injection directe, le carburant est projeté dans une enceinte où la tempéra-ture est élevée et où la pression peut atteindre 60 bar. Dans de telles conditions, la tension super-ficielle des carburants, ou des alcanes qui les composent, est inconnue. On suppose que celle-cibaisse lorsque la pression augmente car on s’approche alors des conditions critiques, mais dansquelle mesure? Le processus d’atomisation du jet dépend de la tension superficielle. Commentest-il modifié ? La pression maximale est supérieure aux pressions critiques des alcanes. Quelest alors l’état du fluide? Que devient l’interface ? Les outils de diagnostic des sprays, fondéssur la diffusion de la lumière, se trouvent limités par la pression. Les champs diffusés par lesgouttes semblent être modifiés quand la pression augmente. On avance que, près de l’état cri-tique, l’épaisseur de l’interface peut augmenter et atteindre, en ordre de grandeur, la longueurd’onde de la lumìere incidente. Cela est-il possible? L’influence de la pression sur l’interfaceliquide-gaz doit être éclaircie.

Pour étudier ce problème, nous proposons une double approche expérimentale et théorique.Dans une première partie, une technique de mesure de tension superficielle est développée et miseen œuvre dans une enceinte haute pression. Elle consiste, à l’aide d’un faisceau laser, à sonderla surface d’un échantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. La tension superficielleest mesurée en fonction de la pression et de la température. L’injection directe se généralisantdans les moteurs diesels, l’objet principal de notre étude est le gazole. On s’intéresse aussi àl’essence et aux alcanes, sous des atmosphères de différentes natures. On s’attache à valider lamesure et à déterminer l’incertitude qui lui est associée avant de présenter les résultats à hautepression. De plus, la méthode permet de mesurer la viscosité du liquide, même si ce n’est pasl’objet principal de notre étude.

Dans une seconde partie, on recherche un modèle de l’interface liquide-gaz capable de prédirela tension superficielle à partir des propriétés physiques des fluides. Ce modèle microscopique,initíe par van der Waals, sera étendu pour prendre en compte les effets de la pression. Sonapplication nécessite d’étudier avec soin les conditions d’équilibre entre la phase liquide et la


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phase gazeuse. On peut espérer que ce modèle permettra de mieux comprendre la structure del’interface, son épaisseur et les problèmes d’adsorption.

Une conclusion développée rappella les principaux résultats de ce travail et en proposeraquelques perspectives : on discutera des conséquences de la variation de tension superficielle surles sprays ainsi que sur la diffusion de la lumière par une particule.

L’ensemble de ce travail a été soutenu par le CNRS et le Groupement d’Intérêt ÉconomiqueRenault-PSA sous la forme d’une Action de Recherche Concertée appelée ARC Diphasique .


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Première partie

Mesure de la tension superficielle


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Chapitre 1

Dispositif expérimental et analyse dela mesure

Ce chapitre est consacré à la mise au point d’une technique de mesure de la tension su-perficielle des alcanes. Celle-ci doit être d’une grande précision et permettre des variations detempérature et de pression sur une large gamme. La section 1.1 énumère les méthodes de mesureclassiques et mentionne les mesures réalisées sous pression. La section 1.2 présente la méthodechoisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire.Les outils de validation de la mesure, présentés section 1.3, permettent de juger de la qualitéde la mesure. Les différentes sources d’erreur sont ensuite examinées et corrigées (section 1.4)pour obtenir un protocole garantissant une précision de 0.5 %. Cette technique apparâıt parti-culièrement adaptée aux caractéristiques physiques du gazole.

1.1 Méthodes classiques

Il existe différentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiquessont basées sur les propriétés de la capillarité. Dans la méthode de l’ascension capillaire, onmesure l’élévation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu lepoids de la goutte opposé à la tension superficielle qui la retient à son support. On forme ainsides gouttes à l’extrémité d’un tube jusqu’à les faire tomber et la tension superficielle est déduitedu poids de la goutte pendante. La méthode de la goutte sessile consiste à mesurer les anglesde mouillage d’une goutte posée sur un support. Notons encore la méthode de l’arrachementoù est mesurée la force qu’il faut appliquer pour décoller une plaque de la surface d’un liquide.Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont à l’origine des mesures classiques de tensionsuperficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peutcontaminer la surface, étant donnée la grande sensibilité de la tension superficielle à certainessubstances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est délicate.Une revue de ces techniques classiques peut être trouvée dans la référence [2].

Des techniques plus récentes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut présenterdes oscillations dont la fréquence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurercette dernière par imagerie sur des gouttes pulvérisées [35], ce qui est particulièrement utile pour


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8 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

déterminer la tension de surface des métaux liquides qui sont maintenus en lévitation [89].

La diffusion de la lumière peut aussi être utilisée pour étudier les interfaces fluides sans

les perturber. Un faisceau laser est réfléchi sur une surface liquide présentant spontanémentdes ondes capillaires thermiquement excitées. Les variations de phase et d’intensité subies parle faisceau laser lors de sa diffusion inélastique à l’interface sont mesuŕees en fonction de lafréquence des ondes capillaires qui s’y propagent. Cette méthode permet de mesurer la ten-sion superficielle dans une large gamme, en particulier lorsqu’elle est très faible, ce qui la rendbien adaptée aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise également la mesuredes propriétés viscoélastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans ledomaine des molécules surfactantes, des films de surface, des microémulsions, des solutions depolymères ou des cristaux liquides. La très faible amplitude des ondes étudiées permet de tra-vailler à des fréquences élevées (supérieures au kHz) et ainsi de caractériser le comportement deces substances qui dépend fortement de la fréquence des ondes capillaires. L’absence totale de

perturbation extérieure est particulièrement intéressante pour étudier des liquides anisotropesqui peuvent alors être orientés de différentes manières. La théorie et la mise en oeuvre de ce typede méthodes et leurs applications sont détaillées d’une façon très complète par Langevin [48].

Il existe une alternative intéressante qui utilise également les ondes de surface. Il est possiblede générer des ondes capillaires de façon externe à une fréquence déterminée. On élimine ainsicertaines difficultés expérimentales liées aux ondes capillaires thermiques et à leur faible am-plitude, telle l’élimination du bruit ou un alignement optique très rigoureux. Pour une gammede fréquence réduite (inférieure au kH z), on peut linéariser les équations de la mécanique desfluides. L’équation de dispersion de l’onde liant la fréquence, la longueur d’onde et la tensionsuperficielle devient particulièrement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus di-recte : il suffit d’enregistrer les oscillations d’un faisceau laser-sonde réfléchi à la surface. De plus,notre intérêt porte sur des interfaces liquide-gaz dépourvues de surfactant (la viscoélasticité desurface est nulle). L’équation de dispersion connâıt alors des solutions analytiques. Par ailleurs,plusieurs méthodes non-intrusives peuvent-être utilisées pour exciter la surface et générer lesondes, comme un laser de chauffage, un fort champ électrique localisé ou un générateur d’ul-trasons. Aucun contact mécanique n’est alors nécessaire. Déjà utilisée sur plusieurs types demolécules organiques et sur des cristaux liquides par différents auteurs (notamment Miyano etal. [64] [94] [96] [38]), c’est la méthode que nous avons choisie pour mesurer la tension superfi-cielle des alcanes dans différentes conditions. L’utilisation du laser pour sonder la surface permetd’envisager des mesures à l’intérieur d’une chambre haute pression percée d’un hublot.

Des mesures en pression

L’influence de la pression sur les interfaces est un problème peu traité. Les travaux, qu’ilssoient théoriques ou expérimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesuré latension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression d’azote. La technique employéeest celle de l’ascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des températures de 25, 55et 85◦C , la pression variant de 14 à 69 bar. Ils observent une décroissance sensible de la tensionde surface, de l’ordre de 25 % dans cette plage de pression.


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1.2. Description de l’expérience 9

En 1970, Dean et Maddox [22] utilisent la méthode de la goutte pendante dans une cellulepressurisée pour mesurer la tension superficielle des systèmes méthane-nonane et butane-décaneà plusieurs températures et pour des pressions atteignant 103 bar. Cette technique, basée sur la

relation

∂σ

∂P

A,T

=

∂V

∂A

P,V

(1.1)

consiste à examiner l’image d’une goutte de manière à en mesurer un facteur de forme dont ond́eduit σ. Les résultats 1 montrent une décroissance forte, de l’ordre de 65% entre zéro et 100 bar.

Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz, ceux-ci sont généralementbeaucoup plus modestes sur une interface séparant deux liquides. En 1982, Motomura et al. [66]

appliquent la technique de la goutte pendante au système eau-huile lourde afin d’en déterminerla tension interfaciale et certaines propriétées thermodynamiques, répondant ainsi aux attentesdes industriels de l’extraction pétrolière. Dans ce cas, les variations sont faibles (2%) malgré despressions de plus de 1000 bar. De même, les systèmes hydrocarbure-eau étudiés par Susnar [100]en 1982 par la méthode de l’analyse de forme axisymétrique (goutte pendante) présentent descoefficients faibles en pression.

Cette technique est également utilisée en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui étudient l’interfaceméthane-eau à 25◦C et jusqu’à 468 bar. Ce travail révèle que la dépendance en pression n’estlinéaire qu’à basse pression et que la sensibilité diminue lorsque P augmente. L’interprétationqui en est faite dans le cadre de la théorie de Gibbs attribue ce comportement à l’adsorption

des molécules de méthane à la surface.

En 1995, Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la méthode de l’arrachement pour mesurer desangles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressuriśee. L’eau pure (σ =72 mN/m en conditions normales) est pressurisée par du CO2 jusqu’à 11 bar : sa tension su-perficielle est alors de 57 mN/m. De même, la tension superficielle du cyclohexane, qui vaut27 mN/m à pression ambiante, passe à 16 mN/m sous une pression de 9 bar d’́ethyl̀ene. Lesauteurs montrent que l’influence de la pression sur la tension superficielle dépend fortement de lasolubilité du gaz pressurisant dans le liquide étudié. Ils étudient également la tension de surfacedu point de vue dynamique lors de la création de bulles dans les mêmes conditions.

1.2 Description de l’expérience

Nous allons utiliser un méthode de mesure basée sur les propriétés des ondes capillaires.

1. Notons qu’à haute pression, on observe un coefficient en température positif pour le système méthane-nonane. Cette anomalie est dûe à une plus grande solubilité du méthane dans le nonane à basse température. Ilsera intéressant de tester ce comportement dans notre modèle en pression.


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Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifiées. La condition la plus restrictive(équation 1.3) concernant la viscosité, est assurée si le fluide est peu visqueux et si la fréquencen’est pas trop forte (car k

∝ ω2/3). L’approximation étant valable à l’ordre 1, la correction

à apporter est de l’ordre de (k2ν/ρω)2. Dans nos applications sur le gazole, dont la viscositéest de 3.10−6 m2/s, ceci représente une erreur ne dépassant pas 0.1 %, ce qui est inférieur àl’incertitude de mesure. Pour les alcanes, dont la viscosité est plus faible encore, l’erreur estindécelable. En revanche, pour l’huile 47V10, elle est de l’ordre de 1 %. L’erreur, qui va dans lesens d’une surestimation de σ , est croissante avec la fréquence d’excitation des ondes. Ses effetsseront contrôlé en effectuant des mesures en fonction de la fréquence de manière à détecter uneéventuelle dérive. On privilégiera les basses fréquences pour l’étude des fluides visqueux.

L’équation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie, ce qui est cor-rect si tan kh 1. Cette approximation est parfaitement justifiée si la profondeur h du bainatteint 1 mm. Dans notre expérience, la cuve utilisée est profonde de 5 cm environ.

L’équation de dispersion de Kelvin est tout à fait suffisante pour déduire la tension superfi-cielle de la mesure du nombre d’onde d’une oscillation propagative à la surface d’un échantillond’alcane dans des conditions atmosphériques. Mais nos mesures sont destinées à être ŕealiśeessous haute pression : c’est pourquoi la masse volumique du gaz (ρ) doit être prise en compte.Basée sur les mêmes hypothèses que celles qui mènent à l’équation de Kelvin, l’équation dedispersion à deux fluides donne [32] :

σk3 + (ρ− ρ)gk = ω2(ρ + ρ) (1.5)La masse volumique du liquide est déterminée par pesée pour les carburants et par les tables

pour les alcanes. Celle du gaz est calcuĺee à l’aide de l’équation d’état des gaz parfaits. Laviscosité du gaz est sans influence notable sur l’équation de dispersion.

1.2.2 Principe de la mesure

Les propriétes de l’onde capillaire sont déterminées par son équation de dispersion qui reliela fréquence ω au nombre d’onde k en faisant intervenir la tension superficielle σ. Nous allonsdonc générer une onde à une fréquence donnée à la surface d’un bain liquide statique, mesurerle nombre d’onde en sondant la surface à l’aide d’un faisceau laser non-intrusif et en déduire latension superficielle σ . Le schéma de principe est donné sur la figure 1.1.

Mode d’excitation

Plusieurs modes d’excitation ont été testés par différents auteurs. Des ondes capillairespeuvent être créées en chauffant périodiquement et localement la surface, par exemple avecun laser puissant [19]. Nous avons testé cette méthode et constaté que pour obtenir une onded’amplitude suffisante, la puissance du laser doit être importante (plusieurs Watts). Cette ex-citation présente une efficacité très variable, en fonction de la capacité du liquide à absorberla lumière du laser. Pour des liquides transparents, l’adjonction d’un colorant est nécessaire etinfluence certainement la tension de surface.


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80 V

Direction du déplacement

Miroir

Support

Détecteur PSD Lamesemi-transparente

Laser He-NePointe (fixe)

Lentille

Bain liquide

Fig. 1.1 – Principe de l’expérience.

Une seconde méthode consiste à focaliser des ultrasons produits par un piezo-électrique placéau fond de la cuve [16]. Une focalisation précise paraı̂t délicate à obtenir et l’utilisation d’unepièce immergée est peu pratique, notamment en vue de son utilisation dans une chambre hautepression.

En revanche, une excitation très efficace consiste à placer une pointe métallique à quelques

microns de l’interface [64] [94]. Lorsqu’on applique une tension électrique ( 100 V ) entre lapointe et la cuve contenant le liquide, un fort champ électrique est créé près de la pointe enraison de sa très petite courbure. La constante diélectrique du liquide étant différente de celle del’air, le liquide subit une force dirigée vers la zone de champ fort et sa surface est déformée. Sila tension est alternative (de fréquence ω), des ondes capillaires sont générées depuis une zonetrès localisée à l’aplomb de la pointe. En effet, l’amplitude des oscillations est très dépendantede la distance pointe-surface et disparaı̂t si celle-ci dépasse un millimètre environ. La force étantproportionnelle au carré du champ électrique, l’onde circulaire est générée à la fréquence 2ω.Ce mode d’excitation est très efficace sur tous les liquides testés et est même applicable à desinterfaces entre deux liquides ayant des constantes diélectriques proches.

Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est piloté au micron près par uneplatine de translation équipée d’un moteur pas-à-pas. Une tension alternative de 100 V est im-posée entre cette pointe et la cuve métallique contenant le liquide.

Sondage laser

Le mouvement de la surface est mesuré en utilisant la réflexion d’un faisceau laser de faiblepuissance (5 mW) réfléchi par le liquide. Lors du passage de l’onde, le faisceau subit les mêmesoscillations que la surface au point de sondage situé à une distance x du centre. Le faisceau réfléchi


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est envoyé sur un détecteur sensible à la position du spot pour obtenir un signal électrique à lafréquence de l’onde ω. Ce signal est comparé au signal de référence qui est issu de la tension auxbornes de la pointe. Les deux signaux présentent un déphasage φ, objet de la mesure. L’onde se

propageant à la surface peut, suffisamment loin du centre où elle est émise, être écrite commeune onde plane du type 2 :

A = A0 exp j(kx − ωt) (1.6)dont les oscillations temporelles ωt sont imposées par le système excitateur. Le déphasage φ

est dû au parcours de l’onde entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simple-ment φ = kx. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction parallèleau vecteur d’onde

−→k en mesurant φ à intervalles réguliers. On obtient une phase linéaire avec

la position, dont une régression donne directement la norme de −→

k . L’erreur sur la mesure peutêtre évaluée de manière statistique sur le coefficient directeur de la droite.

Le faisceau est focalisé sur la surface libre à l’aide d’une lentille de focale 20 cm. Une lamesemi-transparente est utilisée pour assurer la verticalité du faisceau incident tandis que le fais-ceau réfléchi est envoyé sur le détecteur à l’aide d’un miroir (l’étalonnage du détecteur PSD estdonné en annexe B). La lame semi-transparente est, en réalité, remplacée par un cube séparateur,utile pour l’alignement du système optique. La polarisation du laser n’a aucune influence sur lamesure.

Pour réaliser le sondage de la surface, le laser, le détecteur PSD ainsi que les éléments d’op-tique sont tous solidaires d’un support port́e par une platine de translation contrôlable parordinateur et qui permet de sonder la surface au micron près sur plusieurs centimètres.

1.2.3 Mesure du déphasage φ

Le déphasage φ peut être précisément mesuré à l’aide d’une détection synchone [94] quimultiplie le signal de la PSD et le signal de référence pour éliminer tout bruit à une fréquencedifférente de ω. Des mesures ainsi réalisées sur un signal fictif issu d’un gérérateur BF montrentune dispersion de deux degrés d’angle environ. Cette précision est suffisante, mais l’amplificateursynchrone est peu pratique et peu adapté à une automatisation de l’expérience, car il demande untemps d’intégration important (jusqu’à plusieurs secondes par phase mesurée). C’est pourquoinous avons choisi de faire l’acquisition numérique des deux signaux avant de procéder au calculdu déphasage.

Fonction interspectre à fenêtre glissante

Le déphasage sera calculé en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Den-sity) dont nous allons rappeler le principe : on s’intéresse à la fonction d’intercorrélation de deuxfonctions du temps x(t) et y (t) (fig. 1.2) :

g(τ ) = Corr (x(t),y(t)) =

∞0

x(t).y(t + τ )dt (1.7)

2. les corrections à apporter pour tenir compte d’une propagation circulaire seront étudiées au paragraphe1.4.5.


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0.0000 0.0020 0.0040 0.0060

Temps

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

S i g n a u x

x ( t ) , y ( t )

τ

(a) Signaux temporels synchrones d’amplitude unitaire(les unités sont arbitraires).

0.0000 0.0020 0.0040 0.0060

Temps

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

C o r r ( x ( t ) , y

( t ) )

τ

(b) La fonction d’intercorŕelation présente un pre-mier maximum pour un décalage τ correspondant audéphasage φ (les unités sont arbitraires).

Fig. 1.2 – Shéma de l’intercorrélation de deux signaux.

Appliquons la à deux signaux harmoniques de même fréquence ω0 et déphasés de φ. Lafonction de corrélation est de fréquence ω0 et possède un maximum pour τ correspondant à φ.La localisation de ce maximum permet facilement de trouver φ. Il est cependant plus judicieuxd’appliquer une transformée de Fourier qui nous fournit la fréquence ω0 et la phase φ de g(τ ).Ainsi,

G(ω) = T F (g(t)) (1.8)

a une norme maximale pour ω = ω0 . φ est donné par :

Im(G)

Re(G) = tanφ (1.9)

Notons

X = T F (x(t)) Y = T F (y(t)) (1.10)

D’après le théorème de Wiener-Khinchin :

T F (g(τ )) = X.Y ∗ = G(ω) (1.11)

G est une fonction complexe qui peut s’écrire G = Re(G) + iIm(G). Alors Re(G) est appeléspectre de cöıncidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87]. G(ω) est la fonction inter-spectre de x(t) et y(t). Le second membre de l’équation 1.11 est calculé en utilisant un algorithmede Transformée de Fourier rapide. On vérifie que la forme du signal est sans influence sur lamesure dont le résultat est la phase de la composante fondamentale du signal (c’est à dire à lafréquence ω0). Un algorithme de CSD à fenêtre glissante (CSDW) est utilisé pour vérifier que


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la phase mesurée est constante dans le temps. Ceci permet de valider la mesure de phase surchaque point et d’éliminer une valeur erronée.

1.2.4 Automatisation

L’expérience est destinée à fonctionner dans une chambre haute pression. Il est obligatoirequ’elle soit pilotable à distance pour des raisons de sécurité. L’automatisation est réalisée surPC. Le schéma complet est donné sur la figure 1.3. L’appareil de contrôle des platines de trans-lation (Microcontrôle ITL09) ainsi que le générateur (Hameg 8142 ) sont équipés d’une interfaceIEEE 488 et les signaux sont numérisés avant d’être traités (un filtre passe haut permet de seprémunir des vibrations du sol). Une interface réalisée à l’aide du logiciel Labview (NationalInstrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux à intervalles

réguliers. Entre deux acquisitions, la tension superficielle est calculée à partir des mesures dephase ainsi qu’un certain nombre de grandeurs statistiques caractéristiques de la qualité de lamesure. Une mesure correcte, nécessitant de sonder une vingtaine de points est alors menéeen moins de vingt cinq secondes. Un contrôle visuel des signaux sur un oscilloscope permet àl’opérateur de procéder à distance aux principaux réglages. Une étude automatique de la mesureen fonction de la fréquence d’excitation est également incluse.

Moteur

Optique

Support

Laser

Échantillon

PSD

Amplification

Oscilloscope

Signal

Transfo.

PC

Acquisition

IEEE

Excitation

Référence

de tensionmoteurGénérateur

Alim.PSD

Alimentation

Fig. 1.3 – Schéma expérimental complet.


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1.3 Outils de validation

L’objet de notre étude expérimentale est une simple valeur numérique caractérisant une in-

terface. Il est donc important de déterminer l’incertitude qui lui est associée. Cette section estconsacrée à l’étude des phénomènes qui peuvent influencer le résultat final. L’objectif est d’iden-tifier les sources d’erreur, de les corriger et d’établir un protocole de validation de la valeurmesurée.

1.3.1 Reproductibilité

La valeur de la tension superficielle est directement tirée de la mesure du nombre d’onde k,de la masse volumique ρ et de la fréquence ω via la relation de dispersion. Les erreurs relativessont les suivantes :

∆σ

σ = ∆ω

ω + ∆ρ

ρ + 3∆k

k (1.12)

L’erreur due à ω est pratiquement éliminée par l’utilisation d’un générateur d’impulsionnumérique. L’erreur sur ρ est de l’ordre du demi-millième (pesée). Le point important est biensûr k qui est l’ob jet de la mesure : c’est la pente de l’évolution de phase au cours du déplacement.La précision de sa détermination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation dedispersion.

L’incertitude sur k est d’abord estimée de manière statistique sur la régression linéaire deφ(x). L’incertitude correspondante sur la tension superficielle σ est généralement très bonne,de l’ordre de 0.2%. La reproductibilité directe de la mesure, c’est à dire sans modifier aucun

paramètre, est excellente et généralement incluse dans l’intervalle de l’erreur statistique. Ce-pendant, on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifiée : dessondages plus ou moins près de la source ou de part et d’autre de celle-ci peuvent donner desdifférences jusqu’à 4% malgré une précision statistique de 0.2% (figures 1.4(a) et 1.4(b)). Demême, des disparités sont parfois observées lorsque la fréquence d’excitation est modifiée. No-tons que les dispersions sont nettement plus importantes à basse fréquence. Il est donc clair quel’erreur statistique n’est pas, à elle seule, pertinente pour juger de la qualité de la mesure et quede nouveaux outils sont nécessaires.

1.3.2 Examen de phase

Pour examiner les petits écarts des points obtenus par rapport à une droite parfaite, nouspouvons tracer f (x) − kx, k étant la pente mesurée. En augmentant l’échelle, on amplifie lesvariations autour de l’évolution linéaire. Un examen détaillé de la phase et de ses déformationséventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Un résultatexpérimental typique est présenté figure 1.5. La phase du premier point est fixée à zéro et lamesure est répétée dix fois.

On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degrés pour une variation totalede plus de mille degrés). Les déformations sont reproductibles, notamment loin du centre oùle signal s’affaiblit. Il est alors évident qu’un changement de zone de sondage peut faire varier


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1.3. Outils de validation 17

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Position [mm]

−1500.0

−1000.0

−500.0

0.0

P h a s e

d u

s i g n a l

[ d e g r é ]

pente gauche

pente droite retournée

(a) Superposition de pentes mesurées à droite et àgauche.

3.45 3.50 3.55

Position [mm]

−1380.0

−1360.0

−1340.0

−1320.0

P h a s e

d u

s i g n a l

[ d e g r é ]

pente gauche

pente droite retournée

(b) Détail de la figure (a) dans sa partie droite.

Fig. 1.4 – Comparaison de deux mesures effectuées de part et d’autre de la source. Les points initiaux sont superposés. Si, à premìere vue, les deux droites semblent confondues, un zoom de la partie basse laisse apparaı̂tre un décalage persistant qui n’est pas lié à une incertitude de mesure.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

Position [mm]

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

P h a s e

[ d e g r é ]

Fig. 1.5 – Répétition de la mesure de phase au cours du déplacement. La mesure présente des défauts, mais est parfaitement reproductible, à une précision supérieure à l’incertitude sur k .


28/210


légèrement la pente résultante. Il est nécessaire de déterminer la cause de ces déformations etde les atténuer. L’examen de phase est le principal outil pour caratériser la qualité d’une sériede mesures.

1.3.3 Analyse fréquentielle

La tension superficielle, qui est une caractéristique de l’interface, doit être indépendantede la fréquence de l’onde capillaire utilisée pour la mesurer. Des séries réalisées en variant lafréquence d’excitation permettent de vérifier cela et fournissent la moyenne de σ en fréquence,qui constitue un premier estimateur.

Cependant, il arrive que des dérives fréquentielles soient observées. Une autre manière d’exa-miner ces variations est de procéder à une régression fréquentielle. Il s’agit de tracer, selon

l’équation de dispersion, ω2 − gk en fonction de k3 pour obtenir une droite dont le coefficientdirecteur est proportionnel à la tension de surface. Une régression sur cette série fournit le secondestimateur de σ , ĺegèrement différent du premier.

Pour comprendre la différence entre ces deux estimateurs, observons la figure 1.6 qui présentede façon schématique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles deσ. Chaque valeur individuelle est déduite de la relation de dispersion en supposant la linéarité.Si les valeurs individuelles sont supérieures à la valeur exacte, alors la régression fréquentielleest inférieure (ceci est caractérisé par une ordonnée à l’origine positive). Les deux indicateursfréquentiels (moyenne et régression) encadrent donc la valeur exacte, ce qui justifie que l’onpeut corriger la mesure en les moyennant. De plus, on comprend pourquoi les erreurs sont plus

importantes à basse pression.

Les deux valeurs obtenues lors d’une étude fréquentielle nous permettent d’améliorer laprécision et même de corriger une éventuelle dérive. La précision atteinte sur une bonne mesurepeut maintenant atteindre 0.2 %. La cöıncidence des deux valeurs est un autre critère de qua-lité (après l’aspect des examens de phase et l’évolution des valeurs en fréquence). En l’absencede dérive fréquentielle, les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles à hautefréquence sont valides à leur erreur statistique près.

1.4 Sources d’erreur et correctionsRecherchons les phénomènes externes, les problèmes de configuration ou les défauts de trai-

tement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les défauts parfois observés.

1.4.1 Pollution

La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure.Des molécules ou particules microscopiques présentes à la surface peuvent agir très localementsur la valeur de la tension de surface. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique


29/210

1.4. Sources d’erreur et corrections 19

mesures individuelles

régression linéaire

k

dispersion réelle

avec ordonnée à

courbe expérimentale

w -gk

3

2l’origine non nulle

moyenne sur les

mesures individuelles

Fig. 1.6 – Les dérives à basse fréquence ont des répercussions sur la valeur de la régression en fréquence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la régression expérimentale est trop faible. Ceci est caractérisé par une ordonnée à l’origine importante.

grande. Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface d’un liquide ont des propriétés quidépendent de la fréquence. Elles peuvent donc induire une dérive fréquentielle. Les différents

liquides testés présentent des sensibilités variables à la pollution. La surface du gazole se montreassez stable dans le temps, alors que les échantillons d’eau contractent en quelques minutes dessubstances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Il est donc nécessaire de tra-vailler avec des échantillons et des récipients propres. Cependant, nos produits sont manipulésdans une atmosphère normale, semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestiqueou industrielle.

1.4.2 Effet de centre

Avec l’utilisation de la pointe, la direction de sondage doit être parallèle au vecteur d’onde.

Le nombre d’onde peut être mal mesuré près du centre, puisque l’onde est circulaire. Le réglageest donc critique mais ses effets sont facilement identifiables. Voyons comment les évaluer : si ladirection de sondage est décentrée de e par rapport au diamètre (fig. 1.7(a)), le déplacementeffectué entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de l’onde. Le nombre d’onderéel est k = dφdr alors que l’on mesure k

= dφdx . Étant donnée la relation géométrique entre x et

r, on obtient pour k l’expression (fig. 1.7(b)) :

k = k 1 e2

x2 + 1

(1.13)

On observe alors que les effets ne se font sentir que très près du centre. Si l’erreur tolérable


30/210


localement sur k est , alors la distance minimum au centre à respecter est de :

xmini = e

√ 2(1.14)

e

x

x’

r

(a) La surface vue du dessus et les ondes cir-culaires. L’effet de centre survient si l’axe dedéplacement n’est pas confondu avec un diamètre.

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

x/e

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

k ’ / k

(b) Erreur locale sur la pente introduite parl’effet de centre.

Fig. 1.7 – Effet de centre.

Le réglage sur e se fait à l’aide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situéau dessus d’un diamètre, le faisceau n’est plus dévié latéralement et le signal Y de la PSD, quidétecte ces déviations, disparaı̂t. On estime que la position du spot peut être ajustée avec uneprécision de l’ordre de cinquante microns. Avec = 10−2 et e = 50 µm, on a xmini = 0.5 mm.On peut facilement travailler au delà de cette valeur avec du gazole, mais il convient de faireplus attention avec des liquides visqueux.

L’effet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure dephase. Cela diminue localement la pente et tend à augmenter la tension superficielle déduite.Observons la figure 1.8(a) sur laquelle le zéro est arbitraire mais proche du centre : on constateune légère diminution de la pente dans cette zone. Procédons à un examen de phase (fig. 1.8(b)).

Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent l’effet de centre. La mesure est faitesur du gazole excité à 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30.0 mN/m avec uneerreur statistique de 0.33 mN/m. On peut supprimer les points défaillants (proches du centre)et trouver une tension de 28.8 mN/m avec un écart type de 0.09 mN/m : la mesure est bienmeilleure. Les mesures font l’objet d’un examen systématique de ce type.

1.4.3 Effets d’angles

Une erreur peut apparâıtre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque l’axe dedéplacement n’est pas horizontal et que le faisceau sonde n’est pas vertical. Les angles, définis


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0.0 1.0 2.0 3.0

Position [mm]

−1000.0

−800.0

−600.0

−400.0

−200.0

0.0

200.0

P h a s e ( v a l e u r a r b i t r a i r e )

[ d e g r é ]

(a) Exemple d’évolution de phase avec effet decentre.

0.0 1.0 2.0 3.0

Position (a droite) [mm]

80.0

90.0

100.0

110.0

120.0

P h a s e

( v a l e u r a r b i t r a i r e )

[ d e g r é ]

(b) Examen de l’évolution de phase. Le début dusondage est mauvais et biaise la mesure.

Fig. 1.8 – Effet de centre sur un signal expérimental.

sur la figure 1.9(a), causent une erreur locale sur le nombre d’onde et on obtient k au lieu de kavec la relation suivante :

k = k(1

−η(η/2

−θ)) (1.15)

où η est l’angle de l’axe de déplacement par rapport au plan de la surface libre et θ estl’angle de l’axe du faisceau sonde avec la verticale. Ainsi, si l’axe de sondage est parfaitementhorizontal, le déplacement effectué entre deux mesures de phase est égal au parcours de l’ondeelle-même et la valeur obtenue pour k (σ) ne présente pas de variation avec l’angle d’incidence.Si ce n’est pas le cas, on observera une variation d’autant plus importante que η est grand. Lafigure 1.9(b) traduit l’équation (1.15) pour des angles η de 0.5◦ et −0.5◦ : la pente obtenue estde 3.10−4 par degré de θ. Des variations notables du résultat expérimental sont effectivementobservées lorsqu’on désaligne le système.

Les angles θ et η peuvent être ajustés à moins de 0.5◦ près. L’erreur relative sur k est

inf́erieure à 2.10−4

et l’erreur correspondante sur la tension de surface est inférieure au millième.Par conséquent, cette erreur est petite si les réglages sont soigneusement effectués. Le supportdoit être horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical. Ceci est réalisé grâce à uneprocédure d’autocollimation à l’aide des faces du cube qui fait office de lame séparatrice et quiest placé sur un support orientable.

1.4.4 Effet de pente

Les problèmes soulevés jusqu’ici ne peuvent expliquer les différences entre les mesures à droiteet à gauche, de part et d’autre du point d’excitation. Une hypothèse permettant de l’expliquer


32/210


Surface libre

x’

Axe de déplacement

Faisceau sonde

η

θ

∆

∆ x

(a) Erreur due à η et θ .

−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0

Angle d’incidence [degré]

0.9996

0.9998

1.0000

1.0002

k m e s u r é / k r é e l

η=−0.5 degré

cos(η)

η=0.5 degré

(b) Conséquence sur k .

Fig. 1.9 – Biais dus aux angles.

est la suivante : en présence du champ électrique variable, la surface ne subit pas seulement

une déformation périodique mais garde aussi une déformation permanente. Intéressons nous àl’action du champ électrique sur le liquide.

Force électrique

Le liquide, diélectrique soumis à un champ électrique−→E , se déplace en direction de la pointe.

L’allure de la surface ainsi déformée est difficile à calculer. Cependant, on peut faire un calcul ap-proché. Supposons que le déplacement soit petit. L’énergie électrique d’un diélectrique s’exprimepart:

W = vol D2

8πε (1.16)où ε est la permittivité du milieu (ε0 pour l’air et ε1 pour le liquide) et D l’induction électrique

(D0 pour l’air et D1 pour le liquide). Supposons le champ extérieur vertical. La variation totaled’énergie est l’intégrale sur le volume déplacé :

∆W = 1

8π

vol

D21

ε1− D

20

ε0

dV (1.17)

soit

∆W = ε08π

ε1 − ε0ε1

vol

E 20 dV (1.18)


33/210


L’effet est donc proportionnel à la différence des constantes diélectriques entre les deuxmilieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide, par exemple. Le champE 0 est proportionnel à la tension U et à une fonction de l’espace g(r) :

∆W = ε08π

ε0 − ε1ε1

U 2 vol

|g(r)|2 dV (1.19)Pour estimer la force subie par le liquide, utilisons f ∼ ∆W/∆h avec ∆h hauteur d’éĺevation.Le voltage est du type V cos(ωt) et on obtient :

f = ε08π

ε0 − ε1ε1

S

V 2 cos2(ωt) |g(r)|2 dS (1.20)

soit

f = ε08π

ε0 − ε1ε1

V 2

2 (1− cos2ωt)

S |g(r)|2 dS (1.21)

On comprend désormais que l’onde créée a une fréquence double de celle de la tension appliquée.On remarque aussi qu’une composante de la force est permanente, entrâinant une déformationelle aussi permanente de la surface libre.

Conséquences d’une surface déformée

L’existence d’une élévation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase :en effet, le signal PSD est proportionnel à la pente de la surface. Une pente permanente dans letemps modifie la composante continue du signal, ne changeant pas sa phase. Un filtre électroniqueest de toute façon placé en sortie de PSD, éliminant toute composante basse fréquence. Cepen-dant, une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du déplacement. C’est la mêmeerreur que celle provoquée par l’apparition d’un angle sur la direction de sondage (cf paragraphe1.4.3). L’erreur vaut localement :

k = k(1− χ(θ − χ/2)) (1.22)où χ est la pente de la surface libre et θ l’angle de l’axe du faisceau laser par rapport à la

verticale. Afin d’obtenir un ordre de grandeur, examinons les conśequences d’une forme de lasurface, par exemple gaussienne, caractérisée par une amplitude a et une longueur l. On déduitde cette gaussienne les variations de phase uniquement dues à la déformation par la relation :

tan χ = ∂ξ

∂x (1.23)

ξ étant l’élévation de la surface libre. Les courbes résultantes (fig. 1.10) sont comparablesà celles des examens de phase expérimentaux. On s’aperçoit qu’il existe une distorsion jusqu’àune distance d’environ x = 2l, quelle que soit l’amplitude (fig. 1.10(a)). L’influence sur la valeurlocale de la pente mesuŕee est proportionnelle au rapport a/l, et l’angle d’incidence entrâıneune dissymétrie dans l’observation du phénomène (fig. 1.10(b)). Dans le but de quantifier cet ef-fet, nous devons estimer l’amplitude et la portée de la déformation permanente dans l’expérience.

Une éventuelle élévation permanente de la surface entraı̂ne un décalage de la position moyennedu spot lorsque le point de sondage se déplace (fig. 1.11), c’est à dire une variation de la compo-sante continue du signal (offset sur la PSD). Pour la mesurer, la moyenne temporelle du signal en


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−6.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 6.0

Abscisse adimensionnée x/l

0.9940

0.9960

0.9980

1.0000


(a) Incidence normale du faisceau sonde. a/l = 0.1.L’incidence normale assure la symétrie de la figure.

−4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0

Abscisse adimensionnée x/l

0.99990

0.99995

1.00000

1.00005


(b) Faisceau sonde incliné de 0.5◦. a/l = 0.005.

Fig. 1.10 – Effet dˆ u à l’élévation de la surface. L’ordonnée indique l’erreur relative faite loca-lement sur k en fonction du déplacement dans le cas d’une déformation permanente gaussienne de la surface. Les valeurs indiquées sont adimensionnelles.

chaque point est enregistrée. La courbe obtenue, symétrique par rapport à la source, est ensuiteramenée à zéro puis intégrée : on obtient l’allure de la surface à un coefficient multiplicatif près(sensibilité du capteur, distance surface-PSD...).

Évaluons quantitativement les effets sur de l’eau minérale. Le décalage mesuré ainsi que saconséquence sur la mesure de k, k /k (valeur mesurée sur valeur réelle) est exprimée en % sur lafigure 1.12. L’erreur locale, inférieure à 0.05% au delà de 1000 µm, correspond à des variationsd’un quart de degré sur 1 mm, ce qui est pratiquement indétectable dans un examen de phaseexpérimental. On en déduit que la déformation permanente est sans effet mesurable sur la me-sure de tension superficielle tant que le sondage n’a pas lieu trop près du centre.

La forme de la surface correspondante est donnée sur la figure 1.13. On observe un pic au-tour de zéro, position de l’aiguille, ainsi qu’une augmentation du niveau loin du centre, dontl’importance dépasse celle du pic avant 1 cm de distance. Ceci est dû au ménisque causé parla paroi de la cuve, laquelle a un rayon de 2 .5 cm. La déformation est de l’ordre du quart demicron environ, ce qui est légèrement supérieur à l’amplitude de l’onde elle-même.

1.4.5 Forme de l’onde

La source de l’onde se fait dans une zone très petite. Jusqu’à présent, nous n’avons pas tenucompte de la propagation circulaire de l’onde. Intéressons nous à la correction à apporter parrapport à l’hypothèse d’une onde plane. La résolution de l’équation de dispersion dans le système


35/210


PSD

faisceau

surface libre

ξ χ

χ

x

Fig. 1.11 – Géométrie de l’expérience dont on déduit l’expression du signal.

−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000

Position [µm]

−0.17

−0.12

−0.07

−0.02

k ’

/ k

[ % ]

−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000−1000

−500

0

500

1000

S i g n a l [ m V ]

Fig. 1.12 – ´ Elévation de la surface mesurée (en mV sur le détecteur) et écart local sur la mesure du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent, eau minérale).


36/210


37/210


0.0 500.0 1000.0 1500.0 2000.0

Position [µm]

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

∆ Φ

[ d e g r é ]

1000 Hz

200 Hz

Fig. 1.14 – Correction ∆φ calculée en degrés pour une huile de silicone et pour des fréquences de 200 à 1000 H z. El le engendre des anomalies dans l’examen de phase près du centre, surtout à basse fréquence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est non nulle et influence également la mesure de k.

la zone de sondage est réduite pour ces liquides en raison du fort amortissement de l’onde.

La valeur de ∆φ crôıt avec la fréquence. Les grandes valeurs de k tendent à écraser les va-riations spatiales de ∆φ. La correction n’est notable qu’à basse fréquence où les anomalies desexamens de phase sont les plus fortes. La figure 1.14 donne les corrections en fonction de laposition et pour différentes fréquences. Cette correction sera appliquée systématiquement.

1.4.6 Évaporation

Étudions l’influence de l’évaporation sur la qualité de la mesure. En effet, l’évaporationcause une baisse du niveau du liquide et donc un éloignement progressif de la pointe. Cecia pour conséquence d’atténuer le signal, mais également un déphasage de l’onde au cours du

temps, comme le montre la figure 1.15. Il en résulte une légère dérive de la phase lors du sondage,positive lorsque le sondage se fait en s’éloignant et négative en se rapprochant. En sondant àdroite et de droite à gauche, la phase est décroissante mais sa variation est minimisée par ladérive.

Prenons comme exemple des mesures faites sur de l’eau dans des conditions de verticalitéparfaite et sur lesquelles les effets de centre ont été corrigés. Chaque mesure compte 20 pointsrépartis sur une longueur de 4 mm, l’onde oscille à 600 Hz et la température est de 25◦C . Lesvaleurs prises dans le sens de déplacement croissant, puis décroissant donnent respectivementdes pentes de 381.5◦/mm et 379.9◦/mm, soit pour la tension de surface respectivement 47.81 et47.03 mN/m, l’erreur statistique étant de 0.03 mN/m. L’évaporation justifie-t-elle la différence ?


38/210


0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Temps [minute]

118.0

120.0

122.0

124.0

126.0

P h a s e

[ d e g r é ]

Fig. 1.15 – Dérive de la phase en un point, exprimée en degrés et au cours du temps.L’évaporation qui éloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectué sur de l’eau.

Pour le savoir, nous avons relancé la mesure automatique en bloquant la position du moteurau milieu de la zone. La pente obtenue à droite est d’environ −0.68± 0.06◦/mm . Cette valeurest seulement due à l’évaporation, puisqu’aucun déplacement n’a eu lieu. Elle compense presque

totalement la différence de pente (aux incertitudes près) qui était de 2◦/mm. Il est alors plusfacile et plus sûr, pour corriger le résultat, de faire la moyenne des deux mesures faites en sensopposés plutôt que de corriger une mesure avec déplacement par une mesure sans déplacement :la correction est alors évaluée sur toute la plage et non en un seul point. On vérifie tout de mêmeici que les résultats sont similaires : on a σ = 47.42± 0.03 mN/m. Les effets de l’évaporation surla mesure peuvent donc être corrigés.

1.4.7 Influence de l’équilibre chimique

On peut se demander si l’évaporation ne modifie pas l’état de la surface et la valeur ef-fective de tension superficielle. Pour l’étudier, utilisons un échantillon de cyclohexane, parti-culièrement volatil. La première étape consiste à le soumettre à une analyse fréquentielle enl’absence d’évaporation. Pour cela, nous l’enfermons dans une cuve de plexiglass étanche munied’un hublot de verre. Après quelques minutes dans l’enceinte, l’air est presque saturé en vapeurde cyclohexane. L’évaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectuées dans lesdeux sens cöıncident entre elles. L’étude, présentée sur les figures 1.16 et 1.17, a fait l’objet desrecommandations mentionnées précédemment concernant la position de l’aiguille et l’alignementdu système. La figure 1.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la fréquence. Sur lafigure 1.16(b), les examens de phase sont corrects et on n’observe pas de déformation notable. Lesondage à gauche est effectué en s’approchant du centre et le sondage à droite en s’en éloignant.


39/210


Les valeurs des deux côtés correspondent. Les moyennes donnent à droite 24.29 mN/m et àgauche 24.47 mN/m, tandis que les régressions respectives sont 24.35 mN/m et 24.46 mN/m.Les effets de l’évaporation sont très atténués et on conserve la valeur 24.4

±0.1 mN/m. Selon

les critères précédemment définis, cette mesure est valide.

0.0 500.0 1000.0 1500.0

Fréquence [Hz]

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

I n c e r t i t u d e [ m N / m

]

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.024.30

24.40

24.50

24.60

σ [

m N / m ]

droitegauche

(a)

(b)

Fig. 1.16 – ´ Etude d’un échantillon de cyclohexane : valeurs en fréquence. On a à droite (sens +)une moyenne de 24.29 mN/m, une régression fréquentiel le de 24.35 mN/m et à gauche (sens −)une moyenne de 24.47 mN/m, une régression fréquentiel le de 24.46 mN/m. (a) valeurs de σ.

(b) incertitudes.

Nous avons ensuite effectué des mesures ponctuelles en présence d’évaporation. Celles-ciont été consécutives à celles menées précédemment, la face avant de l’enceinte ayant été ôtée.L’évaporation est telle que toute étude fréquentielle est impossible, car trop longue, mais l’étudeprécédente montre que les mesures individuelles sont fiables. Elles ont donc été effectuées desdeux côtés pour les deux sens de déplacement, à la même vitesse que précédemment (soit un pointpar seconde). Le tableau ci-dessous donne les résultats. L’erreur statistique est de 0.05 mN/m.

sens/côté droit gauche

+ 24.07 24.11- 24.55 24.43

moyenne 24.31 24.27

Le sens du sondage est plus sensible. La vitesse d’évaporation dépend beaucoup des condi-tions de confinement. Ici, l’échantillon est dans une bôıte ouverte et les effets de l’évaporationsont intermédiaires, entre le cas sans confinement et le cas avec bôıte fermée. Les valeurs sontcohérentes entre elles, et la valeur finalement validée est de 24.3 mN/m, pour 24.4 mN/m enbôıte fermée.


40/210


1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0

Position [micron]

−2.0

−1.0

0.0

1.0

P h a s e

[ d e g r é ]

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0−4.0

P h a s e

[ d e g r é ]

−2.0

0.0

2.0

4.0

(a)

(b)

Fig. 1.17 – ´ Etude d’un échantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) et leur moyenne à droite (b). La dispersion est inférieure à 2◦. Il n’y a pas de déformation notable.

Cette différence n’est pas significative de l’évaporation. En effet, une seconde analyse fréquen-tielle, dans l’enceinte close et sur le même échantillon a été réalisée environ deux heures après

la première. La mesure est d’une qualité comparable, mais la valeur finale est située autour de24.25 �

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Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. Mesures et modélisation