Short Notes K63

phys. stat. sol. (a) 135, K63 (1993)

Subject classification: 68.55 and 73.90; S5

Laboratoire de Physique des Matkriaux pour I'Electronique, Faculth des Sciences et des Techniques, Universith de Nantes') (a ) et Luboratoirede Polimeros, Facultadde Quimica, Universidad Catolica de Chile, Santiago') (h )

Influence de l'iode sur certaines propriCtCs du sClCnium

Par

G. SAFOULA (a), A. GODOY (b), J. C. BERNEDE (a), K. ALIMI (a) et S. TOUIRI (a)

Introduction L'existence de deux phases, selenium trigonal et stltnium monoclinique a, dans une poudre de stltnium dope a 5% d'iode a et6 experimentalement montrke [l]. L'iode entraine ainsi une perturbation dans la cristallisation du selenium; le seltnium pur cristallisant dans les m&mes conditions, uniquement dans la structure trigonale.

L'ttude de la conductivite electrique, en fonction de la temptrature, de couches minces de stlenium dopt a l'iode a montrt un comportement anormal entre 353 et 373 K 121. Dans ce do- maine de temptrature, la conductivite tlectrique diminue quand la temperature augmente contrairement la conductivitt tlectrique de couches de stlenium pur (Fig. 1 a). Dans les couches polycristallines, la conductivite electrique est controlte par les joints de grains [3 a 51. Par contre, le pouvoir thermotlectrique (PTE) traduit le comportement des grains [2,6 a lo]. Le PTE des couches, dopees ou pas, restant quasiment constant (Fig. 1 b), ce qui montre que l'anomalie observee dans la conductivite Clectrique est localisee aux joints de grains.

Dans ce travail d'autres techniques, spectroscopie de phototlectrons (XPS) et analyses thermiques, sont utilistes afin de mieux comprendre l'influence de l'iode sur les proprittts du stlenium et de relier les resultats Clectrique a ceux de l'analyse thermique differentielle.

RCsultats expkimentaux et discussion Nos analyses ont Ctt effectutes sur de la poudre de selenium pur (99,999%) ou dope a l'iode et sur de la poudre issue des couches minces de stlenium dope a l'iode.

Les techniques d'obtention des poudres et des couches minces doptes a l'iode ainsi que l'appareillage pour les analyses XPS ont t t t dtcrits anttrieurement [ 11. Les analyses thermogravimttriques (A.T.G.) sont effectuees avec un calorimetre Metler TGS-1 equipe dune thermobalance. Les echantillons, places dans un creuset d'alumine (A1,OJ sont chauffks en prtsence de diazote (N,) dans un domaine de 293 a 833 K. La vitesse de chauffage est fixee a 20 K min-'. Les analyses thermiques differentielles (A.T.D.) sont realisees avec un calorimitre diffkrentiel Perkin-Elmer DSC-1B tquipe d'un programme de temperature. La vitesse de chauffage est fixte a 8 ou 5 16 K min-'.

L'ttude par XPS, des tchantillons dopes a l'iode montre (Fig. 2) la prtsence d'iode ionise dans la poudre comme dans les couches minces de selenium. La raie de l'iode est situee a 619 eV et celle du stltnium a 55,5 eV ce qui, dans ce dernier cas, correspond a la valeur attendue pour le stlenium [ll]. Dans le cas de l'iode, l'energie de liaison mesurte correspond A celle du trianion J 3 - ce qui confirme nos resultats anttrieurs obtenus par diffusion Raman [l].

') 2, rue de la Houssiniere, F-44 072 Nantes Cedex, France. ") P.O.B. 6177, Santiago, Chile.

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I b cn d

Fig. 1 a) Conductivitt tlectrique CT et b) pouvoir thermotlectrique S d’une couche mince de stltnium dopt a l’iode (1) et de

a -

-lo:\ - sClCnium pur (2)

00- -

L‘analyse thermogravimttrique montre (Tableau 1) que le skltnium pur est plus stable que celui qui est dope a I’iode. Le seltnium dope A I’iode se decomposant plus facilement. Ce rksultat explique la prtsence aprts recuit de trous dans nos couches mince riches en iode [12]. La courbe d’analyse thermique diffkrentielle d’une poudre ou d’une couche mince de selenium pur ne prtsente (Fig. 3) qu’une fusion a T = 490 K correspondant a celle du stlenium trigonal [13], tandis que des rtsultats difftrents sont obtenus sur des poudres de stltnium do@ I’iode. L‘A.T.D. d’une couche mince de stltnium dopt A I’iode est semblable a celle du selenium pur. Cela confirme la perte d’iode pendant l’evaporation, perte mise en kvidence par analyse XPS [l]. La faible quantite d’iode presente dans la couche justifie l’absence de detection par A.T.D. d’un comportement spkcifique introduit par l’iode. Nous avons donc bask notre ttude sur de la poudre de stltnium dopt a 1% d’iode. La Fig. 3 montre un spectre d’A.T.D. de la poudre correspondante. Deux phtnomenes de fusion y sont visibles, pendant la croissance de la temptrature, une fusion A T = 339 K, puis celle attendue a T = 493 K. Lors d’un refroidissement rapide, un pic de cristallisation est prtsent autour de 333 et 362 K. Ainsi le stlknium dope a l’iode est un mblange complexe (Se trigonal, Se monoclinique a et iode ionise) qui prtsente plusieurs tempkratures de changement de phase. Nous avons deja montrk [2] que la conductivite tlectrique de couches minces de stltnium dope a l’iode presente une anomalie autour de 353 K (Fig. 1). Nous pensons que cette anomalie est like au changement de phase observe par analyse thermique diffkrentielle.

Short Notes K65

u 636 632 628 €

I

I 70 65 60 55 50 45 - energie de liaison (eV)

Fig. 2. Raie XPS d'une poudre (1) et d'une couche mince (2) de stltnium dope d l'iode. a) I 3d, b) Se 3d

Dans une couche mince, quoique la quantitC d'iode soit infkrieure a celle de la poudre initiale [l], l'iode s'accumule aux joints de grains formant des liaisons ioniques avec les nombreuses liaisons pendantes prisentes a ce niveau. I1 est donc probable que le changement de phase dttectC par A.T.D. se produise au niveau de ces joints de grains, y induisant des contraintes micaniques et modifiant ainsi leur comportement Clectrique [ 141. Les grains n'etant pas modifie comme le montre le comportement du pouvoir thermotlectrique (Fig. 1).

Tableau 1 Analyse thermique gravimetrique: tempbrature a laquelle l'bchantillon perd 10% et 50% en poids

tchantillon (poudre) T(K)

10% 50%

Se pur recuit a 773 K, 24 h (Se trigonal) Se + 1% iode recuit a 773 K, 24 h (melange Se trigonal, Se monoclinique)

723 813 653 718

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I l l l l l l l i l l l l l l l l l l f I I 300 350 400 450 500

TCK) - Fig. 3. Courbe danalyse thermiquedifferentielle;( 1) poudre Se pur, (2) poudre Se dope a I'iode( 1 %)

Conclusion Nous avons montrk une correlation entre les resultats obtenus par mesure de la conductivitt klectrique et ceux de l'analyse thermique differentielle sur du selenium dope A I'iode. Le changement de phase observe a 339 K est localisk aux joints de grains. Cette transition de phase induit un comportement anormal aux joints de grains sans une modification de la densite des porteurs dam les grains.

Bibliographie

[ I ] G. SAFOULA, J. C. BERNEDE, A. LATEF, E. RZEPKA et M. SPIESSJZR, Mater. Chem. Phys. 20 571 (1988). [2] J . C. BERNEDE, G . SAFOULA, R. MESSOUSI, A. BONNET et A. CONAN, J. Phys. Chem. Solids 50,

[3] J. W. SETO, J. appl. Phys. 46, 5247 (1975). [4] N. C. C. Lu, C. Y. Lu et J. D. HEINDEL, IEEE Trans. Electron Devices 28, 7 (1981). 151 J. C. BERN~DE, G. SAFOULA, A . AMEZIANE et P. BURGAUD, phys. stat. sol. (a) 110, 521 (1988). 161 N. F. MOTT et E. A. DAVIS, Electronic Processes in Non Crystalline Materials, 2"d Bd., Clarendon

[7] A. M. PHAHLE, Thin Solid Films 41, 235 (1977). [8] H. G. BLOUNT, H. R. BUBE et L. A. ROBINSON, J. appl. Phys. 41, 2190 (1970). [9] C. LEMERCIER, phys. stat. sol. (b) 46, K35 (1971).

1169 (1989).

Press, Oxford 1979.

[lo] J. JERHOT et J. VLAK, Thin Solid Films 92, 259 (1982). [ll] C. D. WAGNER, W. M. RIGGS, L. E. DAVIS, J. F. MOULDER et G. E. MUILENBERG, Handbook of

X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin Elmer Co. Phys. Electronics, Div. Eden Prairie (Min.) 1979.

[12] R. MESSOUSSI, J . C. BERNEDE, G. SAFOULA, E. RZEPKA et M. SPIESSER, phys. stat. sol. (a) 123,

[13] H. LUMBROSO, Complements au nouveau trait& de chimie minerale, SBltnium, Pascal h"7, Masson, 175 (1991).

Paris 1977. 1141 H. ABKOWITZ et R. C. ENCK, J. appl. Phys. 59, 3423 (1979).

(Received November 30, 1992)