Journée de simulations numériques en chimie Mélanges sous

Journée de simulations numériques en chimie

Mélanges sous gradients de température : quels apports des simulations moléculaires?

Pierre-Arnaud Artola, Bernard RousseauLCP, CNRS, Université Paris Sud

Plan❖ Phénoménologie des mélanges sous gradient de température

➡ Mélanges binaires / ternaires

➡ Effet des rapports de masse

❖ Systèmes et méthodes

❖ Résultats

❖ Interprétation à l’aide du modèle de Prigogine étendu

❖ Conclusions & perspectives

Plan

❖ Phénoménologie des mélanges sous gradient de température

➡ Mélanges ternaires



❖ Résultats



Phénoménologie : binaires❖ Mélange soumis à un gradient de température

❖ Gradients de fractions molaires et de densité

❖ Effet Soret

❖ Flux de matière, coefficient de SoretJ1 = �⇢D12rx1 � ⇢x1(1� x1)DTrT

ST, 1 =DT

D12= � 1

x1(1� x1)

rx1

rT

C. Ludwig, Sitz. Ber. Akad. Wiss. Wien 20, 539 (1859)

C. Soret, Arch. Sci. Phys. Nat. Geneve 2, 48–64 (1879)

Phénoménologie : binaires❖ Cas des systèmes moléculaires « simples »

❖ Décomposition en plusieurs effets contributifsVOLUME 87, NUMBER 5 P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S 30 JULY 2001

FIG. 3. Data of Fig. 2 plotted versus 2!aMdM 1 bIdI"according to Eq. (4). The intersection with the verticalline at aMdM 1 bIdI ! 0 corresponds to S0

T (xbenz ! 0.5,T ! 20 ±C).

with respect to M and I. aM ! 25.7 3 1023 K21,bI ! 25.9 3 1023 K21, and S0

T ! 21.10 3 1023 K21

have been obtained from a least-squares fit of Eq. (4).Hence, the contributions of dM and dI to the Soreteffect are almost identical in magnitude. The values ofaM and bI are, considering the experimental uncertainty,remarkably close to the values found by Rutherford forisotopic mixtures of benzene (aM ! 25.3 3 1023 K21,bI ! 22.6 3 1023 K21).

Mass and moment of inertia show the same effect:molecules with higher mass and larger moment of inertiamigrate to the cold side. This is best seen from Fig. 2,where ST of benzene in cyclohexane is negative. Thechange of ST is positive when the mass of benzene is in-creased (C6H6#C6H12 ! C6D6#C6H12). A similar argu-ment holds for cyclohexane, whose Soret coefficient inbenzene is positive since it migrates to the cold side. Thepositive mass effect is in agreement with the behaviorobserved in molecular dynamics simulations [11,12].

There is a pronounced composition dependence of ST,which even changes its sign at high benzene mole frac-tions (Fig. 4). Such a change of sign has previously beenreported for ethanol/water mixtures [3]. Surprisingly, theisotope effect is independent of concentration, and thecomposition dependence of ST is caused only by the linearconcentration dependence of the “chemical” contributionS0

T. The concentration independence of the contributionowed to the isotope effect, aMdM 1 bIdI, can be de-duced from the parallel lines for the mixtures with differentisotope substitutions in Fig. 4.

S0T has been calculated according to Eq. (4) for all val-

ues of ST measured for the different isotopically substi-tuted mixtures. The linear concentration dependence ofS0

T is obvious from the plot in Fig. 5, and a linear regres-sion gives S0

T ! !23.75 1 5.32xbenz" 3 1023 K21. Atxbenz $ 0.7, the straight line in Fig. 5 crosses zero and S0

T

FIG. 4. Soret coefficients of benzene in cyclohexane as a func-tion of composition for different degrees of deuteration of bothbenzene and cyclohexane (T ! 20 ±C).

vanishes. At this concentration, the Soret effect is causedsolely by the isotope effect and, due to the similar aM andbI, benzene/cyclohexane mixtures behave almost identi-cally to isotopic mixtures of benzene.

It would be of interest to investigate the influence ofisotopic substitution on the two transport coefficients Dand DT. In principle, the diffusion coefficient D could beobtained from the decay time of the concentration signaland the thermal diffusion coefficient from DT ! ST#D.Unfortunately, the error of D diverges for ST ! 0, wherethe amplitude of the concentration signal vanishes. For thisreason, we restricted our discussion to the well-behavedSoret coefficient ST.

In summary, we have, for the first time, been able to splitthe Soret coefficient of a mixture of two organic solvents,benzene and cyclohexane, into additive contributions uti-lizing a fast and sensitive optical grating technique. Theisotope effect depends both on the differences of mass andmoment of inertia (first and second moments) of the two

FIG. 5. S0T as calculated from Eq. (4) for all measured isotopic

substitutions of benzene and cyclohexane (T ! 20 ±C).

055901-3 055901-3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xC7

0

2

4

6

8

10

S T 10-3

K-1

C7H16 - CCl4

S. Wiegand, J. Phys.: Condens. Matter 16, R357–R379 (2004). C. Debuschewitz and W. Köhler, Phys. Rev. Lett. 87(5), 055901 (2001).

Phénoménologie : binaires❖ Cas des systèmes moléculaires « simples »

❖ Décomposition en plusieurs effets contributifs

ST, i = aiM2 �M1

M2 +M1+ bi

I2 � I1I2 + I1

+ S�T, i

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xH2O

-4

0

4

8

S T 10-3

K-1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xdibromohexane

5

6

7

8

9

10

S T, d

ibro

moh

exan

e 10-3

K-1

T = 35°CT = 25°CT = 15°C

dibromo-hexane — cyclohexane eau — éthanol

Phénoménologie : ternaires

❖ Pas de coefficients de Soret

❖ Définition d’un coefficient de séparation

Si > 0

Si = 0

Si < 0

i s’accumule côté chaud

i est distribué de façon homogène

i s’accumule côté froid

Si =rxi

rT

P.-A. Artola and B. Rousseau J. Chem. Phys. 143, 174503 (2015)





❖ Résultats



Systèmes❖ Mélange de sphères

Lennard-Jones

❖ Paramètres d’interaction identiques

❖ Masses différentes

U (rij) = 4"ij

"✓�ij

rij

◆12

�✓�ij

rij

◆6#

M1k =Mk

M1

Série 1

1,2 2,01,4 2,01,5 2,01,6 2,0

M12 M13

Série 2

1,5 1,61,5 1,81,5 2,01,5 2,2

M12 M13

Référence

Méthode❖ Dynamique Moléculaire hors équilibre

❖ Algorithme HeX

❖ Simule un gradient de température

❖ Echange d’énergie cinétique

�K =1

2

X

i

mi

⇢h(1 + ↵)~v av

i + ~�i2

� ~v av 2i

�

~� = �P

i mi~v aviP

i mi

B. Hafskjold, T. Ikeshoji, and S. K. Ratkje, Mol. Phys. 80(6), 1389–1412 (1993).

Méthode

❖ Profils de température / composition / densité

❖ Nécessite :

➡ Des boites assez grandes (~5000 molécules)

➡ Des temps de simulations assez long (~100 ns)

0 10 20 30 40 50z [Å]

1.76

1.84

1.92

2.00 ρ [g/cm3]

0 10 20 30 40 50 60z [Å]

0.099

0.100

0.101x2

210

220

230

240

250

260

T [K]0.095

0.100

0.105x1

Méthode

❖ Validation sur un système ternaire

❖ Vol spatial (coll. ESA)

❖ C5 - C7 - C10

EXP10-3 K-1

SIM10-3 K-1

C5 1,36 ± 0,5 0,19 ± 0,07

C7 0,02 ± 0,1 -0,05 ± 0,08

C10 -1,38 ± 0,5 -0,14 ± 0,08

G. Galliéro et. al., npj Microgravity, 3 (1) 2017





❖ Résultats



Résultats

❖ Système de référence❖ Séparation espèces 1, 2 et 3

➡ 1 : côté chaud➡ 3 : côté froid➡ 2??

1000rxi

rT

Résultats

❖ On se place à

❖ Séparation pour le constituant 2

❖ Evolution entre deux binaires

❖ Changement de signe

❖ Composition du changement de signe?

0 0.2 0.4 0.6 0.8x1

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

1000∇

x 2 / ∇

T (

K-1

)

NEMDLinear Regression

binary 2+3

binary 1+2

x2 = 0, 2

« chaud »

« froid »

Résultats❖ Effet des rapports de masse

M12 = 1, 5

M13 = 2, 0

M12 = 1, 2

M13 = 2, 0

M12 = 1, 5

M13 = 1, 6

Analyse sur la masse relative est pertinente qualitativement : Plus le constituant 2 est « léger »plus il s’accumule côté chaud

Résultats❖ Masse équivalente : aspects quantitatifs?

0 0.2 0.4 0.6 0.8x1

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

1000∇

x 2 / ∇

T (

K-1

)

ΨM12 = 1.2

ΨΜ12

= 1.4

ΨΜ

12 = 1.6

µ13 = M2

µ13 =x1M1 + x3M3

1� x2

Qualitativement : correctDécalage systématique versles plus fortes compositions

« chaud »

« froid »





❖ Résultats



Modèle de Prigogine❖ Cas d’un binaire

❖ Diffusion décrite comme un processus activé

❖ Effet du gradient de température

❖ Flux de matière

zz � dz

2z +

dz

2

I. Prigogine, L. De Brouckère, and R. Amand, Physica 16(7-8), 577–598 (1950).

I. Prigogine, L. De Brouckère, and R. Amand, Physica 16(11-12), 851–860 (1950).





zz � dz

2z +

dz

2

TT � dT

2T +

dT

2





zz � dz

2z +

dz

2

TT � dT

2T +

dT

2





zz � dz

2z +

dz

2

TT � dT

2T +

dT

2

1





zz � dz

2z +

dz

2

TT � dT

2T +

dT

2

12





zz � dz

2z +

dz

2

TT � dT

2T +

dT

2

12

3

Modèle de Prigogine❖ Description simplifiée

❖ Permutation de deux molécules dans deux positions le long du gradient de température

zz � dz

2z +

dz

2

zz � dz

2z +

dz

2

Modèle de Prigogine

❖ Expression du flux

❖ Fait intervenir une « énergie d’activation »

J�1 _ x1

✓z +

dz

2

◆x2

✓z � dz

2

◆exp

"E 6=

1

R�T + dT

2

�#exp

"E 6=

2

R�T � dT

2

�#

J+1 _ x1

✓z � dz

2

◆x2

✓z +

dz

2

◆exp

"E 6=

1

R�T � dT

2

�#exp

"E 6=

2

R�T + dT

2

�#

J+1 � J�

1 = 0

Effet de la masse?

Modèle de Prigogine étendu❖ Effet de la masse : décalage le long de l’axe des

températures

❖ Généralisation aux systèmes multi-constituants

T � dT

2! T � ⇠dT

⇠(ik)k = ⇠(ki)k =Mi

Mi +Mk

Décalage selon le barycentredes masses du système

P.-A. Artola, B. Rousseau, and G. Galliero, J. Am. Chem. Soc. 130(33), 10963–10969 (2008).

Modèle de Prigogine étendu❖ Effet de la masse : décalage le long de l’axe des

températures

❖ Généralisation aux systèmes multi-constituants

J+2 _ x2

✓z � dz

2

◆x1

✓z +

dz

2

◆exp

"E 6=

2

T � ⇠(12)2 dT

#exp

"E 6=

1

T + ⇠(12)1 dT

#

+x2

✓z � dz

2

◆x3

✓z +

dz

2

◆exp

"E 6=

2

T � ⇠(23)2 dT

#exp

"E 6=

3

T + ⇠(23)3 dT

#

Développement au premier ordre

J+2 � J�

2 = 0

Modèle de Prigogine étendu❖ Cas des ternaires

❖ Expression de la séparation

rx2

rT=

2x2

RT 2

x1�

⇣⇠(12)↵ E 6=

↵

⌘

2�1+ x3�

⇣⇠(23)↵ E 6=

↵

⌘

2�3

�

�(A↵)2�1 = A2 �A1

rxi

rT=

2xi

RT 2

2

4X

k 6=i

xk�⇣⇠(ik)E 6=

⌘

i�k

3

5 Cas général pourun multiconstituant

Comparaison

❖ Représentation des résultats du modèle pour le système de référence

❖ Les énergies d’activations sont toutes prises égales

00

0

0.2

0.2

0.2

0.4

0.4

0.4

0.6

0.6

0.6

0.8

0.8

0.8

1

1

1X2

X1 X3

-1

-0.5

0

0.5

1

Fraction molaire de changement de signe?

Comparaison❖ Fraction molaire de changement de signe pour

➡ le modèle de Prigogine étendu

➡ le modèle de masse équivalente

xs.c.1 =

1

2(1� x2)

1 +

M12

1� M13

� M13

M12(1� M13)

�

xs.c.1 = (1� x2)

M13 � M12

M13 � 1

Comparaison

❖ Diagramme de « frilosité » de l’espèce 2

1.2 1.6 2 2.4ΨM1i

0

0.2

0.4

0.6

0.8

x 1s.c.

HotHot

ColdSimulations NEMD

Série 1Série 2

Modèle de Prigogine étendu

Modèle de la masse équivalente





❖ Résultats



Conclusions & perspectives

❖ NEMD outil efficace pour prédire des séparations

❖ Permet d’apporter un éclairage moléculaire

❖ A permis de généraliser le modèle de Prigogine

❖ Effet des interactions intermoléculaire

❖ Cas des systèmes moléculaires complexes?

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