LA D~~TERMINATION DU RAYON DE GIRATION DES MACROMOL~~CULES EN CHA~NES DANS LES BONS SOLVANTS PAR DIFFUSION

DE LA L U M I ~ R E ~

JACQUES ~'RUD'HOMME ET YVON SICOTTE Laboratoire de Chimie Pltysiqz~e, Universite' de ilforttre'al, Afontre'al, Que'bec

Resu le 20 avril 1964

RESUME L'approximation de Zilnm pour la dbtermination des rayons de giration des mncron1016cule~

en chalnes en solution par diffusion de la lumi&re a des limites d'utilisation trPs etroites. D ' L I ~ ~ fason presque genbrale, il faut connaltre h priori la forme de la distribution angulaire d'intensiti? de diffusion pour en tirer la valeur du rayon de giration. Dans le cas des bons solvants, la fonction approchee de Peterlin-Benolt-Ptitsyn semble trhs bien representer les donnees expcri- mentales.

INTRODUCTION

Debye (1) et Zimm (2) ont montrC comment on pouvait dkterminer les dimensions des macromolCcules en solution par 1'Ctude de la fonction P(0), c'est ?I dire la variation angu- laire de I'intensitk de diffusion. En particulier, on sait que pr&s dc I'origine la fonction P(0) ne dCpend que du rayon de giration S de la molbcule par rapport B son ccntrc de masse. Guinier (3) a montr6 en effet que 1'Pq. [I]:

constitue une approximation excellente pr&s de I'origine pour n'i~nporte quelle fornle de particules, od u reprksente 4a2u2S, u est la quantitk (2/X) sin (0/2) et X est la longueur d'onde de la lumikre incidente mesurke dans le milieu. Zi~nm a utilisb (2) une espression analogue :

pour calc~~ler le rayon de giration B partir de la pente B I'origine. L'Cquation [2 ] est con- titu6e en fait des deux premiers termes du dC.veloppement en sbrie de n'importe quelle fonction P(0). Cette approximation ne sera utilisable par consbquent que pour des valeurs relativement faibles de u. L'intervalle de la variable expCrinlentale u qui est accessible 5 I'aide d'un apparcil donnC est fix6 par la longueur d'onde de la radiation utiliske e t par I'intervalle angulaire explorh. Par contre la rCgion de tc Ctudi6e sera fonction du rayon de giration. Par consbquent si le rayon de giration est assez grand, la pente B l'originc ne sera pas accessible directement: c'est-13 une chose connue depuis tr2s longtemps. Par ailleurs la region d'utilisation de l'approximation de Zimm variera suivant la forme de la fonction P(0). Pour chaque forme de particule, il faut donc ktudier le domaine d'utilisation de cette approximation.

Lorsque la pente A I'origine n'est pas accessible directement, on doit choisir B priori une fonction P(0) pour Cvaluer le rayon de giration. Pour un certain nombre de cas particuliers, la fonction P(0) est connue. Par exemple on sait que pour une macrornol6cule en chaine en solvant 8, c'est B dire quand les interactions entre chatnons Cloignbs s'an- nulent, on obtient, comnle loi de probabilitk caractbrisant la rCpartition des distances

ILes risz~ltats utilisc?s duns le prbent travail sont tirks dzr nze'moire de il/latt~ise 2s Scie?~ces en Clzinzie prc?se?ztl par 1'z~n de nous (J. P.) 2 la Faculte' des Sciences de I' Universitt de Afontrial (1964).

Canadian Journal of Cl~emistry. Volume 42 (1964)

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entre deux cliainons, une loi de Gauss. Debye (4) a calculC la fonctio11 P(R) pour ccttc chaine gaussienne :

[ 31 P(B) = 2(e-" - 1 + zl)/z12.

En solvant non 8, on sait que la chaine n'est plus gaussienne, e t pour obtcnir le P(0) dans ce cas, il faudrait tenir conipte de la perturbation introduite par l'effet dc solvant dans la configuration de la n~olCcule. Cet effet de solvant, ou effet de volume exclu, a fait l'objet rkcemment d'un grand nolnbre de travaux thCoriques: voir B ce sujet lcs rcvues de l'titsyn (3) et de Icurata et Stocklilayer (G). i\/Ialheurcusen~ent les rksultats obtenus 5 date sont sous forme de sCries B convergence trPs lente dont on n'a rCussi B kvaluer que les premiers ter~nes (7), de sorte qu'on ne peut les utiliser que pour des solvants trPs voisins des solvants 8. La fonctioil P(0) n d'ailleurs kt6 calculCe rigoureuse~nent clans ces conditions (8, 9) oc elle se confond en pratique avec I'Cq. [3].

Dans le cas des bons solvants, Peterlin (10) a donne une solution qui tient compie nu nioins partiellement du caractPre non gaussien de la chaine. ExpCrimentalement on sait que, qi~elque soit le solvant, la relation entre le cari-6 moyen de la distance entrc les bouts de la chaine e t la nlasse nlolCculaire peut s'kcrire sous la forme:

Une des f a~ons d'obtenir 1'6q. [4] est de supposer que le carrC moyen de la distance entre le chahon i et le chainon i + 9 est donnC par $pb2, quelque soit 9; b e t p solit des param6tres caracthisant un systPme polymPre-solvant donne. En solvant 0, p serait Cgal B l'unite. Si on admet que la loi de distribution des distances n'est pas skrieusenlent perturbbe par l'effet de solvant et qu'on peut toujours la considbrer comme gaussienne, on obtient la fonction approchke suivante (10-12) :

2 3 2 2 p P(0) = 7s (N - p) exp { - 2 r o b p /3)d9,

N- ,=o

ce q ~ ~ i donne pour le rayon de giration:

N est le nombre de chainons. Benoit (11) et Ptitsyn (12) ont montrC comment kvaluer par des sCries I'intCgrale [ 5 ] . Elle a d'ailleurs CtC calculbe directement B l'aidc d'un calculateur nunlCrique (13). Cette fonction P(0) approchke a C t C utilisCe par de nombreux chercheurs (voir par exemple les rCfCrences 10 B 19), niais en gCnkral la pol\-dispersith des Cchantillons utilisCs ne permettait pas de vkrification critique de cette fonction, sauf aux grandes valeurs de u oil l'effet de la polydispersitC est beaucoup noi ins important.

Par ailleurs plusieurs etudes rkcentes du problcme de volume exclu, faites B l'aide de calculateurs numeriques (20-25) semblent indiquer clairement que la loi de distribution des distances est fortement perturbbe par l'effet de volume exclu, contrairement B l 'hypothbe sous laquelle 1'Cq. [ 5 ] a C t C obtenue. Cette perturbation, si vraiment elle est importante, devrait Cvide~nment se faire sentir, au moins dans une rCgion du P(B), e t une cornparaison entre 1'Cq. [5] (obtenue sans tenir co~npte de cet effet) et les rhsultats expbrimentaux devrait nous pernlettre d'kvaluer l'importance de cette perturbation de la loi de distribution des distances.

Puisqu'il se~nble que pour les hautes valeurs de u l'bq. [5 ] reprksente tr6s bien les

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rksultats expkrimentaux, (13-16), nous avons voulu ittendre cette vkrification vers les basses v:xleurs dc z ~ , c'est a dire jusqu'A la rhgion pr&s de l'origine oil l'itq. [2] devient valide. Pour cela nous avons entrepris l'htude d'unc sbrie de fractions de polystyritne les plus monodispersi.es possibles.

PARTIE EXP~RIMENTALE

1,e po1ymi:re brut a Ct6 obtenu de la maison Dow Corning (&chantillon B-25). Les fractions ont CtC obtenues d' i~ne solution i 17, dans la butanone par addition de quantiti's croissantes de mdthanol. Les fractions ainsi obtenues ollt &LC redissoutes par 6lCvation de telnptrature puis reprCcipitCes par retour lent B la tempCrature initiale. Douze fractions ont ainsi i'tC obtenues dont six ont &ti' utiliskes pour le prCsent travail. Les solvants utilisCs Ctaient de qualit6 "Reagent" et ont 6th redistillCs dans une colonne de 2 mbtres de hauteur, garnie d'hClices de verre, sous un rapport de reflux dc un A dis.

Po~ l r chaque fraction, on a prCparC une solution mhre par pcsCe. Les autres solutions ont CtC pr6pari.e~ par dilution vol~im6trique. Les iuesures ont kt6 prises pour cinq concentrations dans chaque cas. Toutes les solutions ont 6th dCpoussi6rCes par centrifugation dans un appareil Lourdes (LCA 1-37 000 g) durant 1 heure.

1,es nlesurcs de diffusion de la IumiPre ont 6tC effectu6es ?I I'aide d ~ i pl~otogoniodiK~~so~n~tre de Wippler et Scheibling (2G) fabriquC par SOFICA. Le benzene a Ct.6 utilisk colnme standard pour calibrer l'appareil en prenant coinlne valeur du rapport de Rayleigh pour ce liquide, B 5461 a, 17.2 X (27).

RESULTATS E T DISCUSSION

Pour chaque fraction, les ritsultats exphrimentaux, c/I(B), ont ittC extrapoles A concen- tration nulle pour chaque angle d'observation par la mkthode des moindres carrits: c est la concentration en gralllmes de soluth par nlillilitre de solution, e t I(0) est l'intensitk de diffusion normite. Pour retrouver le rayon de giration e t la rnasse mol@culaire, on trace alors une courbe de log P(8) en foilctioil de log u et on y superpose par translation x - y la courbe log [ C / I ( ~ ) ] , = ~ en fonction de log a? La superposition des abcisses expitrimentales (en a?) e t thkoriques (en u) donne log 47r2S2. L a superposition des ordonnkes donne log iM. Cette mhthode (2s) donne Cvidemment les in&mcs rCsultats que la mitthode inaintenant classique dc Zimm (2) dans les cas od la pente 2 l'origine est directe~nent accessible A l'expitrience. I1 importe cependant de noter que le fait que cette dernii.re coildition ne soit pas r e~~ lp l i e ne se traduit pas nCcessaire~nent par l'apparition d'une courbure kvidente dans le diagramme de Zi~nm. E n effet, sur un intervalle de ZL donnk, les erreurs expkri- illentales normales peuvent noyer compl6tement l'effet de courbure, e t si on prend alors la pente nloyenne sur cet intervalle cornme une mesure du rayon de giration, 6q. [ 2 ] , on fait une erreur qui peut &tre importante. L a Fig. 1 montre un exemple de diagramme de Zimm obtenu. Aux erreurs d'expkrience pri.s, il n'y a pas de courbure Cvidente, e t pourtant on n'est certaine~nent pas dans la r6gion od 1'Cq. [2] peut s'appliquer. La pente A l'origine obtenue par la mitthode ditcrite plus haut est Cgalenlent tracCe sur la Fig. 1: elle co~lduit A attribuer au rayon de giration une valeur de 530 A, alors que la pente moyenne de la "droite" exp6rimentale conduirait A 575 A. Zinlm a d'ailleurs proposit une mitthode (2) pour corrigcr point par point les rCsultats expkrimentaux, dans le cas de la chaine gaus- sienne, e t les rarnener sur la "tangente limite" Cquivalente, donnhe par l'itq. [2].

Dans le cas qui nous intitresse de la chaine en bon solvant, si on admct au moins 2 titre d'hypothitse de travail la validitk de l'itq. [:I, il n'est pas Ctonnant que les rksultats expCril~lentaux semblent donner une droite. E n effet nous avons tracC A l a Fig. 2 le PP1(0) obtenu pour P = 1.17. L a concavith de cette courbe dans la rCgion ktudike est toujours trits faible. Elle est nulle prits de l'origine od 1'Cq. [2] s'applique pour donner la pente A l'origine (prolonghe en pointillks). La concavitC est ensuite dirigCe vers le haut , puis repasse par zCro pour &re ensuite dirigite vers le bas. I1 en ritsulte qu'une droite peut constituer une excellente approxiination A cette courbe si on adrnet une incertitude d e

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FIG. 1. Diagramme de Zimm pour la fraction B-25-2 en solution dans le toluhle, B 25 'C, A 54!;1 if. FIG. 3. Cornparaison des donnkes de dilfusion dilution infinie de la fraction B-25-2 et de la courbe

thkoriql~e (6cl [5] pour p = 1.17). En mbddillon, la fraction 13-25-9.

1 ou 2%. E t de fait, colnlne on le voit, les rCsultats expCrirnentaux se superposent aussi bien A la courbe de la Fig. 2 qu'h la droite de la Fig-. 1. L'Cquation [2] a donc des limites d'utilisation assez Ctroites et nous avons prCfCrC procCder systhat iquement par super- position des donnCes expCrimentales aux courbes thkoriques.

I1 faut Cvidcmment pour tracer la courbe thkorique choisir une valeur pour le paramktre p. TliCoriquement on pourrait tirer la valeur de ce paramktre des donnkes de diffusion de la lumi&re elles-1nCrnes. Particuli6rement B haute valeur de zt, le P(0) est trPs sensible la valcur de p (13, 14). Par contre, puisque nous solnmes dans la rCgion des basses valeurs de u, rilgion qui se prCte moins bien la dCterminatio11 de p , ilous avons prCfh-6 suivre la suggestio~l de Loucheux, Weill et Benoit (14, 15) et tirer p de la relation empirique cntre viscosit6 intrins6que et masse inolCculaire:

[71 [11] = IiM".

En ell'ct, si on admet la rclation de Flory (29):

oh 4 est line constante universelle, (Lo?) est le carri: moyen de la distance entre les bouts de la chaine en solvant E), et or2 = (L2)/ (L$) , on obtient:

[g] M = [2(a + 1)1/3.

Si on utilise plutat la relation de Icurata et Yamakawa (30),

on obtient :

[ I l l

E n pratique les deux relations entre a et p different tr6s peu. En utilisant pour a la

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valeur 0.72 (31), on obtient pour p 1.15 ou 1.18. Puisque les P(8) correspondant CL ces dcux valeurs seront tr6s peu diffkrents, nous avons choisis d'utiliser 1.17.

Sur la Fig. 3, nous avons reprCsent6 I'ensemble des points exp&rilnentaux, superposi-s h la courbe t i d e de I'Cq. [5], pour les six fractions 6tudiCes. Pour plus de clart6 nous avons pour chaclue fraction successivenlellt decal6 la courbe e t les points expCrimcntaux vers le bas. Sur la Fig. 3, les diffkrentes courbes sont identifihcs par le numCro de la fraction.

FIG. 3. Superposition de I'ensemble des resultats ?I la courbe theorique (6q. [.5] pour p = 1.17).

De la superposition des donn6es expCrimentales et de la courbe thCorique, nous avons obtenu les valeurs de masses molCculaires et de rayons de giration rapport& au Tableau I. Nous avons Cgalement rapport6 au Tableau I les valeurs de masses rnol6c~1laircs ct de rayons de giration obtenues h l'aide d'un diagramme de Zimm (6q. [2]).

TABLEAU I

i\iIasses inol6culaires et rayons de giration obtenus -

Masse mol6culaire ( X 10-5) Rayon de giration (A) Fraction eq. PI Eq. [2] Eel. 151 Gq. [2] Ecl. [3]

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0 1 1 voit clonc, comme il fallait s'y attendre, que l'utilisation de 1'Cq. [2] peut amener des erreurs importantes pour les hautes valeurs de rayons de giration, erreurs par contre qui ne sont pas apparentes B I'examen du diagra~n~ne de Zinlm. Evideln~nent lorsque le rayon cle giration est assez petit, les deux mitthodes, Cq. [2] et itq. [5], donnent des rCsultats identiques. rl titre d'exemple, nous avons tracC B la Fig. 2, en mCdaillon, les donnCes corrcsponclant B la fraction 9. On voit que dans ce cas, avec les m h e s angles d'observation, la pcnte A I'origine se dessine tr&s nettement, contraire~nent au cas de la fraction 2.

I'lusie~~rs des d6ter1ninations apparaissant au Tableau I ont CtC reprises deux ou trois fois. Ides rtsultats de rayon de giration obtenus de cette fason, pour une m&me fraction, en ~~ti l isant une fonction P(0) donnCe, sont cohhrents B 1 ou 2% p r h ; mais ceci ne peut evidem~nent pas $tre interprCt6 conlnle Ctant la prCcision des mesures, puisqu'il peut se produire des erreurs systCmatiques.

On voit bgalement au Tableau I que les masses n~olCculaires obtenues B l'aide de 1'Cq. [2] OLI cle l'bq. [3] ne diffitrent pas d'une fason significative.

Pour fins de cornparaison, nous avons Cgalelnent dCtermi116 les rayons de giration par superposition des donnkes expbrimentales A la fonction P(0) de Debye (Cq. [3]). 011 voit que la diffi.rence entre les rksultats obtenus 2 l'aide de l'bq. [3] et A l'aide de 1'Cq. [5] sont faibles dans la region de zs oh nous sommes: la diffitrence maxinlunl est de 3y0 (fraction 2) ce qui dbpasse B peine la coh6rence des mesures. Cette faible diffCrence n'est pas sur- prenante. En effet Debye a montrC rkcemment (32) que l'bq. [3] se superpose aux donnCes de diffusion en bons solvants, aux erreurs d'expkrience pr2s (5Yo pr&s dans son cas), dans cette r6gion de zs oh nous somnles. Yous ~ O U V O I I S reprendre la m&me affirmation, avec cette fois L I I I ~ prhcision de l'ordre de 191, sur les intensitits de diffusion. Cette affirmation, et il LILI~ Ic souligner, ne vaut Cvidemment que pour la rCgion de u oli nous avons travaillit. Aux plus hautes valeurs de u (11-19), on sait que l'itquation de Debye (Cq. [3]) ne se superpose pl~ls aux donnCes expCrimentales, alors que I'Cquation de PCterlin (Cq. [ j ]) senlblc Ctrc valide jusqu'B des valeurs de zs tr&s ClevCes.

CONCLUSION

La region d'utilisation de I'approxinlation de Zimm (Cq. [2]) apparait colnlne Ctant trPs Ctroite. Dans le cas des macromolCc~~les en chaines, dPs que le rayon de giration atteint quel(lues centaines d'angstroms, la pente B l'origine de la distribution angulaire d'intensith de dillusion n'est plus accessible directement avec les appareils courants, et ceci se produit bien avant clue n'apparaisse une courbure Cvidente dans le diagramme de Zimm. E n effet, pour lcs n~acromolCcules en chaines, sp6cialement en bons solvants, il semble que la fonction P(0) soit telle que, dans une rCgion assez Ctendue de zs, on obtienne pratiquenlent des droites c1011t la pente cependant n'est pas nCcessaire~nent celle de 1'i.q. [2]. En con- sCcluence, sa~lf pour les molitcules relativement petites, il faut se donner B priori une fonction P(8) pour pouvoir dkterminer la rayon de giration des macromolCcules en chafnes.

Dans le cas des bons solvants, il sernble, aux erreurs d'expkrience prPs, que l'approxima- tion dc I'etcrlin pour cette fonction P(0), dCveloppCe par Benoit et Ptitsyn, soit super- posable aux donnCes expkrimentales. Evidemment cette fonction n'est qu'approchke en ce sens qu'elle ne tient pas compte de la perturbation qu'amPne I'effet de solvant dans la loi statisticlue de distribution des distances entre chainons, bien qu'elle tienne compte kvidemmcnt, et suivant une loi qui semble correcte, de l'allongement des distances moyennes sous l'influence du solvant. i\iIais colnrne on peut le voir B la Fig. 3, les ritsultats expbrimentaux se superposent tr&s bien B cette fonction P(Q), et il faut conclure que la precision dcs rksultats ne pernlet pas de mettre en Cvidence cette perturbation, pas plus

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d a n s l a r t g i o n de 21 o h n o u s s o m m e s q u c p o u r des va leurs de u plus @levees oil ccci a v a i t

dk jh 6tk verifik (13-16). Par ailleurs, n o n seu lement c e t t e p e r t u r b a t i o n n ' a p p a r a i t pas , m a i s le ca rac t6 re n o n gaussien de l a c h a i n e lui-meme, q u i a p p a r a i t n e t t e m e n t a u x va leurs hlevkes de u, n e semble pas se reflkter apprkc iab lcment d a n s l a f o r m e d e l a fonc t ion P(8) d a n s la r t g i o n btudike. E n effet l 'kquat ion de D e b y e et I 'Cquation de Pe te r l in d o n n e n t des rbsu l ta t s p resqu ' iden t iques , a lo r s q u e l 'kquat ion de D e b y e s u p p o s e u n e c h a i n e gaussienne et q u e 1'Cquation de Peter l in t i e n t c o m p t e , a u m o i n s par t i e l l ement , de l ' k n r t ail com-

por te inen t gaussien. D ' a u t r e p a r t pu i sque , d a n s l e p r@sent t r ava i l , n o u s n ' a v o n s explork p o u r c h a q u c f rac t ion

q u ' u n e zone r e l a t i v e m e n t Ctroite de va leurs d e ZC, il n e f a u t pas elinliner l a possibilitk

d ' e r reurs sys t6n la t iques in t rodu i tes par l 'u t i l isat ion de l ' une o u l ' a u t r e fonct ions P(8). P o u r le vkrifier, n o u s n o u s proposons d 'effectuer des incsures encore p lus fines de var ia t ion

angula i re d ' in tens i t6 de diffusion et ce d a n s des interval les d e ZL plus k tendus . S o u s n o u s p roposons 6ga lement d ' k t u d i e r l 'effet de l a polydispers i tk rksiduelle de 110s f rac t ions s u r l a fonc t ion P(0). P o u r l e prCsent t r ava i l , n o u s a v o n s e n effet p r i s p o u r a c q u i s q u e c e t t e

polydispers i te k t a i t a ssez faible p o u r n e pas modifier a p p r 6 c i a b l e m e n t l a fonc t ion P(8). I1 n e s 'agissai t kvidemment-18 q u e l ' une premi6re approximation q u e n o u s n o u s proposons

m a i n t e n a n t d e vkrifier. REMERCIEMENTS

N o u s t e n o n s A expr imer n o s remerc iements a u D o c t c u r I-I. \V. McCormicl; et ti l a

maison D o w Chelnical p o u r n o u s a v o i r f o u r n i des itchantillons de po l ) - s t~ , r&ne . N o u s remerc ions Ggaleinent le Consei l N a t i o n a l des Recherches d u C a n a d a p o u r l 'octroi d ' u n e

s u b v e n t i o n de recherche (Y. S.) et d ' u n c bourse (J. P.).

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