Les solvants (compléments)

Jdv Besançon: Chéron Pierre (interne).

plan

• Toxicité aiguë commune aux solvants

• Toxicité chronique commune

• Tableaux récapitulatifs des principaux solvants

• Protection individuelle et collective

• Grossesse et solvant

• Quelques mots sur les agro-solvants.

Toxicité aiguë commune aux solvants.

1. Cutanéo-muqueuse: dermo épidermite ,conjonctivite aiguë , kératite caustique ,œdème de la cornée.

2. Neurologique: syndrome ébrio narcotique (ivresse , délire , vertiges , céphalées , nausées , somnolence , coma).

3. Respiratoires: irritation des VAP , bronchospasmes , OAP , intolérance aux odeurs , pneumopathie d’inhalation.

Toxicité aiguë (suite)

1. Cardiaque: trouble du rythme de type ventriculaire pouvant aller jusqu’au collapsus cardio-vasculaire(solvants chlorés).

2. Hépato rénale: hépatonéphrite , hépatite cytolytique , insuffisance rénale oligoanurique (NTA réversible) , (dérivés halogénés).

3. Digestive: ingestion (diarrhées , vomissements , douleur rétro sternale.)

Toxicité chronique commune aux solvants.

1. Cutanéo-muqueuse: ortho kératose , dermo épidermite chronique eczématiforme , kératoconjonctivite chronique.

2. Neuropsychiques: syndrome psycho-organique comportant 3 phases , une phase de syndrome neurasthénique réversible (asthénie , trouble du sommeil tendance dépressive) , une seconde de syndrome dysphorique de réversibilité incomplète ( dépression , irritabilité , altération psychomotrice) avec anomalie EEG et PE , et une troisième de syndrome démentiel ou psycho-organique irréversible ( atrophie corticale diffuse).

Toxicité chronique (suite)

1. Hépato rénales: cytolyse hépatique , glomérulonéphrite , syndrome de Goodpasture (hémoptysie , glomérulonéphrite ,cardiomégalie , anémie évoluant vers une IRC.).

Tableau récapitulatif sur les principaux solvants

• Hydrocarbures aromatiques• Hydrocarbures aliphatiques• Solvants pétroliers• Hydrocarbures halogénés• Alcool• Esters• Cétone• Éther glycol et mélanges complexes

solvant utilisation Toxicité

spécifique

VME

ppm

mg/m3

VLE

ppm

mg/m3

Surveillance bio. Tableau

RG.MP

substitution

benzène Raffinage pétrole brut

Moelle osseuse

cancérogène

1

3.25

25 Acide trans. , trans. muconique

84

4

4bis

Toluène , xylène , cyclohexane , solvants pétroliers

toluène Peintures industrielles , solvants de vernis , colles , encres

Tératogé-

-ne

100 150 Urinaire , acide hippurique

< ou égal à 2.5 mg/g de creat

4 bis

84

xylène idem 100 150 Acides méthylhippuri-

-que urinaire

< ou égal 1.5 mg/g de créat

4 bis

84

Cyclohexa-

-ne

Solvant de peinture , d’adhésif , vernis , laque

300

1050

375

1300

Cyclohexanol urinaire < ou égal 3.2 mg/g de créat

84

n.hexane idem Nerf périphérique

50

170

2.5 hexanedione urinaire < ou égal 4 mg/g de créat (fin de semaine)

59 Cyclohexane si possible

solvant utilisation Toxicité spécifique

VME

Mg/m3

VLE

Mg/m3

Surveillance bio.

Tableau

RG-MP

subtitution

White spirit

désaromatisé

Degrais-

-sant

1000 objectif 500

1500 84 Vers le solvant ayant le point d’éclair le plus haut de préférence au dessus de 55° C

Pétroles lampant (kérosène)

1000 objectif 500

1500 84

Essences spéciales (naphta léger désaromatisé)

1000 objectif 500

1500 84

solvant utilisation Toxicité spécifique

VME

ppm

mg/m3

VLE

ppm

mg/m3

Surveillance bio. Tableau

RG-MP

substitution

Chlorure de méthylène

diluant Cardiaque(aigu)

50

180

100

350

HbCO <ou égal

5 %

9

12

Étudier l’utilité

Pour les activités de nettoyage

Trichloéthy-léne

dégraissant Cardiaque

Cancérogè-

-ne

tératogène

75

405

100

350

TCA urin.(fin de semaine) < ou = 75mg/g de créat

TCE urin.(fin de poste)<ou=125mg/g

9

12

Substituer par des produits lessiviels , oxygénés ou

Perchloré-thyléne

nettoyage Cancérogé-

-ne

50

335

Perchlo urinaire < ou = 0.1 mg/g de créat

3 Dérivés fluorés.

Chloroben-zène

Solvant des peintures bitumiques

Foie

Rein

Cancérogé-

-ne

10

46

Transaminases

4 – chlorocatéchol urinaire < ou = 150 mg/g de créat

9

12

CFC

HCFC (fréons)

Stoppé Depuis 1996 Et 2002 9

12

solvant utilisation Toxicité spécifique

VME

ppm

mg/g

VLE

ppm

mg/g

Surveillance bio. Tableau

RG-MP

subtitution

acétone 750

1800

Acétone sang < ou = 50 mg/l

Acétone urine < ou = 300 mg/l

84 préparations

MEK

Méthyl

éthylcétone

Solvants de peintures , laque ,vernis

200

600

MEK urine (fin de journée) < ou = 2.5 mg/g de créat

84 lessiviels

MIBK

Méthyl

isobutyl

cétone

Dissolvants(métaux)

50

205

MIBK urine < ou = 0.5 mg/g de créat

84

Cyclohexa-

-none

25

100

Cyclohexanol urinaire

84

MBK

Méthyl

butyl

cétone

Nerf

périphéri-

-que

5

20

2.5 hexanédione urine (fin de semaine) < ou = 4 mg/g de créat

84 Utilisé uniquement en laboratoire

solvant utilisation Toxicité spécifique

VME

ppm

mg/g

VLE

ppm

mg/g

Surveillance bio. Tableau

RG-MP

subtitution

méthanol Dissolvant(graisse matière plastique)

Nerf optique rétine (aigu)

200

260

1000

1300

Méthanol urinaire

< ou = 10 mg/g de créat

84 Étudier le processus de travail (phase réellement

isopropanol idem 400

980

Acétone urinaire

< ou = 50 mg/l

84 Nécessaire?)

Produits lessiviels

Éthylène glycol

idem Rein (aigu)

50

125

84 Hydrocarbures pétroliers à haut pouvoir d’éclair

Acétate d’éthyle

Peinture , laque dans l’industrie du bois

Encre(imprimerie)

400

1400

84 Prendre un acétate plus lourd moins volatil

solvant utilisation Toxicité spécifique

VME

ppm

mg/g

VLE

ppm

mg/g

Surveillance bio. Tableau

RG-MP

substitution

Éthers de glycol

Éthylglycol

méthylglycol

Peintures à l’eau jusqu’en 1990.interdit gd public

Moelle osseuse

Testicule

tératogène

5

16

NFS plaquettes

Acide éthoxyacétique urinaire < ou = 150 mg/g de créat

84 Propylène de glycol

Étudier si phase indispensable

Sulfure de carbone

Solvant de polymérisation ou extraction

Nerf périphérique

Vaisseaux

thyroïde

10

30

25

75

TSH

Acide 2 thiothiazolidine 4 carboxylique urinaire < ou = 5 mg/g de créat

84 Diméthyl sulfoxyde

Pyridine(dérivé azoté)

Synthèse organique(solvant peinture , vernis , décapant)

foie 5

15

10

30

transaminases 84 Étudier la phase de travail (caractère indispensable ou non de

Diméthyl forfamide (dérivé azoté)

Solvant de pesticide

Foie

Cancérogène

tératogène

10

30

Transaminases

Monométhylforfamide urinaire(fin de journée)<ou= 40 mg/g de créat

84 L’utilisation de ces dérivés azotés)

Protection individuellefamille masques gants

Solvants pétroliers

A1,A2,A3(bande marron)

PVA

alcools A2,P2(bande marron/blanc)

butyle

cétones idem butyleHC aromatiques idem PVAHC halogénés idem PVAesters idem PVAéthers idem PVAÉthers de glycol idem butyleautres idem butyle

Protection collective

• Minimiser l’emploi des substances chimiques

• Stockage minimal des substances• Stockage dans fut ou containers clos et

métalliques• Stockage à l’abri de toute source de chaleur

ou d’ignition• Locaux spécialisé et adaptés (ventilation)

Grossesse et solvants

• Effet abortif : FCS multipliée par un facteur 2 à 4

• Effets tératogènes: certaines malformations retrouvées(agénésie sacro-coccygienne,fente labio-palatine…) à l’exposition notamment du DMF,éthers de glycol,THF,toluène…

• Foetotoxicité: hypotrophie fœtale , syndrome psycho-organique.

En pratique:

• Dans l’état actuel des connaissances : VIGILANCE et PRUDENCE avec les molécules ayant une activité métabolique (DMF, éthers de glycol ,chlorure de méthylène …métabolisé en CO dont le retentissement sur la grossesse est démontré.

• Respect des mesures d’hygiène et de prévention• Limiter l’exposition(absence de symptôme

d’imprégnation)• Mutation de poste temporaire

Les bio solvants (ou agro solvants)

• L’évolution du marché des solvants en Europe est en diminution constante , due à de nouvelles directives européennes , de 4.5 millions de tonnes en 1994 , on prévoit un marché de 3.8 millions de tonnes en 2007.

Marché des solvants pétrochimiques en Europe: répartition selon les applications

(chiffres de 2000)Applications Pourcentage

Peintures et revêtements 41

Pharmacie 14,6

Imprimerie 8,4

Produits domestiques 6

Cosmétique 6

Nettoyage de surface 3,9

Adhésifs 3,7

Phytosanitaires 3,2

Extraction des huiles 2

Nettoyage à sec 1

Caoutchouc et plastique 1,6

Autres 8,2

Réglementations sur les solvants pétrochimiques

Trois réglementations ont aujourd’hui un impact direct sur la diminution de la consommation de solvants

pétrochimiques.

La directive 1999/13/CE vise à diminuer les émissions de

COV  provenant d’applications industrielles des solvants.

Les directives sur les substances dangereuses (67/548/EEC) et sur les produits dangereux

(1999/45/EC)

La directive COV 1999/13/CE du 11 mars 1999

Objectif: La Directive vise à diminuer les émissions de COV, provenant d’usines utilisant des solvants, de 67 % par rapport aux niveaux de 1990.

-Contenu: Définition des catégories d’activités industrielles concernées-Définition des limites de consommation de solvants en tonnes par an au dessus desquelles le secteur est concerné-Définition des valeurs limites d’émission

-Calendrier: Mars 2001: adoption de la directive-Avril 2001: fin de la transposition dans les États membres-Octobre 2007: date butoir d’application pour les installations existantes qui utilisent des solvants.

les directives sur les substances et produits dangereux

- La directive sur les substances dangereuses vise lesSolvants Chlorés comme le trichloroéthylène qui passe de la phrase de Risque « possibilité d’effets irréversibles R40 » à laphrase de risque «peut causer le cancer R45 ».Les seuils d’exposition et d’émission passent de 20 mg/m3 à 2mg/m3

- La directive sur les produits dangereux vise les produitscontenant plus de 25 % d’aromatiques. Elle exige que cesproduits soient étiquetés « arbre mort / poisson mort

Les solvants d’origine végétale ou agro-solvants

Typologie:

Les esters d’huiles végétalesTournesol, colza, soja…

Les esters d’acides organiques fermentaires- Acides acétique, citrique, gluconique, lactique, succinique…

L’éthanol et les terpènes (alcools terpéniques)

Les agro-solvants

Caractéristiques:

- Haut pouvoir solvant- Haut pouvoir d’ébullition- Haut point d’éclair- Ininflammable- Faible pression de vapeur- Faible viscosité- Non irritant- Biodégradable- Non toxique

Secteurs d’applications difficilement envisageables pour les agro-solvants

Secteurs Procédés Traitement des rejets

Nouvelle technologie

Caoutchouc Transformation du caoutchouc

Incinération Sans solvant

Nettoyage à sec Nettoyage en machine Machines fermées Extraction des

huiles Tourteaux végétaux Désolvantiseurs CO2 supercritique

Colles et adhésif Colles et adhésifs Colles aqueuses, réactives, thermofusibles

Industriel en machine Nettoyage de

surface Manuel à évaporation rapide

Machines fermées étanches

Systèmes lessiviels en bains et machines

Flexographie Imprimerie Héliographie

Adsorption sur charbon actif ; incinération

Encres aqueuses / encres UV

Pharmacie Adjuvant -Excipient Régénération des solvants

Décoratives grand public Décoratives bâtiment

Peintures

Industrielles

Incinération dans des fours, adsorption sur

charbon actif

Peintures aqueuses, peintures haut extrait sec

Secteurs d’applications cibles pour les agro-solvants

Secteurs Applications industrielles

Applications en

développement

Applications opportunistes

Encres Encres offset quickset

Phytosanitaires Adjuvant phytosanitaire

Solvant phytosanitaire

Nettoyage de surface

Nettoyage grossier, nettoyage

d’imprimerie

Nettoyage des façades,

décapage

Peintures Solvant réactif dans la peinture

Détergence Détergence

Critères de choix des agro-solvants

Applications

Critères

Environnemental

Nettoyage de surface manuelle à

froid

Nettoyage grossier Remplacer les solvants chlorés

Savons de mécanicien Remplacer les formules conventionnelles contenant du white-spirit et des billes de polyéthylène

Nettoyage d’imprimerie Remplacer les acétates pétroliers et les aromatiques

Décapage de peinture Remplacer les esters dibasiques

Nettoyage des façades Substituer les chlorures de méthylène et les solutions acides ou alcalines

Détergence Améliorer le caractère environnemental et toxicologique des produits

Peinture Utiliser les agro-solvants comme solvant réactif directement dans la formulation de peinture

Quelques exemples concrets de substitution

Solvant de nettoyage (naufrage de l’Erika. )

Formulation des peintures (expérimentation en cours)

Solvant de nettoyage en imprimerie ( La Dépêche du Midi)

Décapant de pièces peintesSolvant pour bitumeDégraissage de pièces métalliquesDégraissage de pièces électroniquesEncres végétalesAdjuvant phytosanitaire

Conclusion et perspectives de développement des agrosolvants en France

Potentiel de substitution: environ 180 000 tonnes sur 600 000 tonnes

Différents niveaux d’avancement pour les applications cibles pourl’implantation des agrosolvants: stade recherche, stade développement,stade promotion et communication

Poursuite programme de recherche