Bull. SOC. Chim. Belg., 54, pp. 73-86, 1945 i I Les isom&es gihrn6triqw de l’ester glataconique,(”’)

par L. CAPPUYNS (Louvain). Docteur en sciences.

L’isomkrie gkomdtrique de l’acide glutaconique COOH - CH2 - CH=CH-GOOH

a B Y et surtout de ses produits de substitution alkylks et arylds a fait I’objet d’un grand nombre de travaux.

Jusqu’en 1929, on ne connaissait l’acide glutaconique que sous une seule forme. I1 semblait d‘ailleurs, d’apris les recherches de Thorpe et de

ses collaborateurs(l) que les position cx et y dans l’acide gluta- conique dtaient dquivalentes, ce qui avait conduit cet auteur B proposer une formule symktrique dans laquelle les atomes de carbone cn et y portaient des valences libres :

COOH - CH - CH, - CH - CDQH. I I

En ce qui concerne les produits de substitution, on avait isold quelques isomires cis et trans mais, a part le cas des dCrivds cna disubstituks, pour lesquels la structure est ndcessairement fixe, les isomires prdsentaient une allure un peu spdciale et ne se comportaient pas, d’apris Thorpe, comme des isomtres cis et trans, C’est la raison pour laquelle le chimiste anglais distinguait entre une forme << normale >> et une forme << labile >>, auxquelles il attribuait les formules suivantes :

>C - COOH R - C - COOH

R- C - C - COOH / \

H R

!I R I

H\d R’ I ‘>C - COOH

forme a normale n forme <( lahile rn

toutes deux de structure cis.

(*) Ce travail a paru antbrieurement dans le Bull. de 1’Acad. r. de Belgique

(1) Chcrn. SOC. 87, 1669. 1685. 1702 (1905): 99, 2183, 2187, 2208 (1911); (classe des Sciences), T. XXIX (1943), p. 108.

. . . . 101, 856, 871, 1490, 1557, 1739 (1912).

74 C. Cappuyns

Cependant Verkade et Coops(2) montraient que I’addition de brome i I’acide glutaconique se rdalisait non en cxy, comme le voulait le schCma de Thorpe, mais bien e n by d‘aprks la struc- ture kthylbnique classique, tandis que Feist(3) dkcouvrait l’iso- mdrie gdomdtrique des acides 8 mkthyl glutaconiques exclue par l’hypothkse de Thorpe. Feid4) prdfkre donc conserver le schkma dthyldnique tout en admettant une mobilitd tautomirique ana- logue i la mobilitk citone dnol,

)CH - C ‘ / = C , e l > c =c- CH < qui interprkte parfaitement I’dquivalence des positions a et y ainsi que certaines particularitds de stabilitk et d‘isomdrisation en sdrie glutaconique.

D’ailleurs la dicouverte par Malachowsky(5) en 1929 d‘une seconde forme d‘acide glutaconique conduit i abandonner di- finitivement la formule de Thorpe.

Cette seconde forme est la varikti cis puisqu’elle s’obtient en hydratant avec prdcaution l’anhydride glutaconique.

Remarquons que celui-ci ne posskde pas la structure d‘un anhydride ordinaire mais celle d’une hydroxypyrone :

OH /

CH, - COOH CH = C / CH 0

/ \ -+ CH /

CH - COOH \CH - co \\

I1 se comporte en effet comme un viritable acide et donne une coloration verte avec le chlorure ferrique.

Enfin i la suite d’une skrie de travaux rkcents sur les acides glutaconiques substituhs et leurs esters, Kon(6) est conduit i ad- mettre qu’il n’y a pas identiti complke entre les positions (X

et y. L’isomirie dans la skrie glutaconique s’interprkte donc par-

faitement par le schkma classique cis trans, mais elle se complique en raison de la tautomkrie qui intkresse le fragment carbonk central.

(2) Rec., 39, 586 (1920). (3) Ann., 370, 44 (1909), 345, 77 (1906). (4) Ann., 428, 25 (1922). (5) Bm., 62, 1323 (1929). (6) Chcrn. Soc., 560 (1931); 1 e t 2434 (1932); 1027 et 2443 (1932).

Isomires gkomktriques de I’ester glutaconique 75

En ce qui concerne I’isomkrie giomktrique des dkrivis gluta- coniques non substituis, la littirature ne renseigne que peu de faits.

L’acide glutaconique existe sous les deux formes, la forme cis est peu stable; si elle peut se con&rver plusieurs semaines B I’ktat solide, elle se transforme cependant dans la variitk trans par simple fusion ou m6me par dissolution dans l’eau(7).

Les esters mithyliques et ithyliques, les seuls dkcrits ainsi que le nitrile ne sont connus que sous une seule forme; l’amide n’est pas encore dkcrite.

sous la forme cis aux dipens de l’anhydride; chauffke vers 150” elle s’isomirise intdgralement dans la forme trans.

En revanche, la semianilide a ktk obtenue par

t * * Nous nous sommes proposks d’isoler I’ester kthylique de

d’acide glutaconique sous ses deux formes stiriques; l’ester ac- tuellement connu et stable parait &re l’isomire trans. Nous basant sur des travaux similaires effectuks dans ce laboratoire et qui ont permis d’obtenir des nitriles a olkfiniques sous Ies deux formes stiriques par dkshydratation des nitriles -1 hydroxylks, nous avons repris l’ktude de la dkshydratation de l’ester p oxy- glutarique : on pouvait espirer, par analogie, que cette opiration conduirait RUX deux formes stiriques de !’ester glutaconique et tel est bien le cas.

La prkparation a i t i faite par la voie schkmatisie ci-dessous :

COOH COOH COOC2H, COOC,H, COOC,H, I I 1

CH, CI-4 CH, I I

CH, CH, I 1 I 1 1

4 CHOH -+ CH I1 CH

I I 1 I CH, C H Z CH, CHZ

I I I 1 COOH COOC,H, COOC,H, COOC2H,

I C O H

HO-CCOOH + Coi + CO

Contrairement au mode opkratoire utilisk par Bla i~e(~) , nous avons soumis I’ester acktone-dicarbonique i la riduction, plutat que le sel sodique de l‘acide correspondant, celle-ci nous ayant

(7) M a l a c h o w s k y , (8) Sor., 101, 858 (1912). ( 9 ) BUN., ( 3 ) 29, 1014 (1903).

Ber., 62, 1325 (1929).

76 L. Cappuyns

donnk des produits sirupeux, cristallisant diff icilement et ne se laissant ithirifier qu'avec peine. Le passage de I'ester 0 oxyglutarique i l'ester glutaconique a

kt6 rialisi suivant le prockdi de B l a i ~ e ( ~ ) par distillation en prk- sence d'anhydride acktique. Blaise n'isole ainsi qu'une seule forme de glutaconate d'kthyle et il ne signale pas la formation de fractions plus volatiles en dehors de l'acide acitique.

A la suite de nombreux fractionnements, nous avons isolk dans cette opiration,' outre une minime quantitk d'acktylo-acktate d'ithyle, une fraction ib. 119-1 20" sous 15 mm. et l'ester gluta- conique trans, db. 130-131", sous 15 mm. Comme nous le mon- trerons ci-dessous la fraction ib. 119-1 20" est I'ester glutaconique cis.

Les proportions respectives des isomkres gkomktriques sont approximativement une partie de cis pour quatre parties de trans.

L'acktylo-acktate d'dthyle obtenu comme fraction de tete a ktk identifii sous forme de sa semicarbazone : il provient vraisembla- blement de la destruction d'une minime quantiti d'ester acktone- dicarbonique accompagnant le fi oxyglutarate d'kthyle, celui-ci en effet n'a pas i t6 rectifik pour kviter les pertes considkrables qu'entraine cette opkration.

Les deux formes isolies dans la rectification sont bien des isomltres gkomitriques comme le montrent :

4) la conversion dans certaines conditions de la variktk infk- rieure en variktd supkrieure,

6) la transformation des deux esters en produits identiques.

4) Par kbullition de quelques heures en prksence d'eau la fraction infirieure se transforme intkgralement en fraction supk- rieure et prksente toutes les propriktks de celleci. A froid cette transformation est trks lente.

6 ) Toutes les modifications fonctionnelles que nous avons rkaliskes conduisent, au ddpart des deux isomikes, i des produits iden tiques.

1) La saponification de chacun des isomltres par l'acide chlor- hydrique conduit au m6me acide glutaconique trans, fus. 137- 13 7"6.

2) Les deux esters traitks par I'ammoniaque fournissent, quoique avec un faible rendement, la mBme diamide glutaconi- que, qui n'a pas encore kt6 dkcrite. Elk fond i 330".

3) Les deux esters traitks par l'hydrate d'hydrazine fournis- sent une seule et meme dihydrazide :

Isomkres gkomktriques de l’ester glutaconique 77

H,N - NH - CO-CH=CH - CH, -CO- NH - NH,. Celle-ci fond i 146-150” et est encore assez impure comme le

montre son analyse, mais, condenske soit avec l’aldihyde ben- zoi’que, soit avec l’alddhyde cinnamique, on obtient les deux dihydrazones suivantes :

CO- NH - N =CH - C,H, I

CH / I

CH I

CH, I

petits cristaux incolores fus. 229’

I

CO- NH - N =CH - C,H,

CO- NH - N=CH - CH = CH - C,HS I

et

* CH I1

CH pailleltes jaunes fus. 223-224“ I

CH, I

CO- NH - N=CH - CH =CH - C,;H,

que l’on purifie aistment par cristallisation dans I’alcool.

4 ) De m6me les rkactions de condensation effectukes aux dkpens du groupe mCthylknique acide donnent des produits iden- tiques en partant des deux esters.

Ainsi avec le chlorure de diazonium on obtient la m2me phinyl-hydrazone :

COOC,H; I I

C= N - NH-C,,H, 1

CH I1

CH I

COOC,H,

fus. 67-675.

Les deux produits d’origine diffkrente se prksentent sous forme de petits cristaux de coloration rouge orangk, ils fondent i 67-675 comme l’indique Henrich(1O) et le mtlange fond i la m2me tempkrature.

(10) Ann. 376, 121 (1910).

78 L. Cappuyns

Les rifractions molkculaires des deux esters ne prksentent pas une diff krence tr8s marquke, bien qu'elle soit plus considkrable que celle que Yon observe pour les esters crotoniques.

O n a en effet pour les deux esters glutaconiques : InfCrieur Sup& ieur A

Mazoo= 46.98 M~,,u=47,1I 0,13 tandis que pour les esters crotoniques(1l) ces valeurs sont :

Cis Trans A

Ces constantes rkfractomktriques nous autorisent i considtrer la variktk infirieure, la moins stable, comme variktC cis.

Se basant sur ces donnkes rkfractomktriques on peut recher- cher l'exaltation molkculaire de rkfraction due i I'assemblage :

Ma2,p=31,52 Ma2,n=31,59 0,07

L I 0 = - CH, - CH = CH - C= 0.

Cette exaltation devrait, i premitre vue, i tre identique i celle du fragment

I - CH = CH - C= 0

que l'on trouve notamment dans les esters crotoniques. Ce calcul peut se faire, soit i partir des donnkes rkfractomd-

triques du vinylacktate d'kthyle, soit i partir de celles du butyrate d'kthyle.

Pour le vinylacktate d'ethyle CH, = CH - CH, - COOC,H,,

on a Ma2,)0= 30,83(12).

donne les exaltations suivantes : Cette valeur comparie i celle des deux esters crotoniques

Ester crotonique Ester crotonique CIS

31,52 -30,83

trans 3159

-30,83

AMa= 0,69 Cependant, ces valeurs

AMu= 0.76 peuvent "ere un peu trop klevkes puis-

que dam l'Cdifice des esters vinylacktiques et agssi du nitrile correspondant, i1 semble y avoir une lkgkre dkpression. Si, en effet, on fait la comparaison avec Ie butyrate d'kthyle pour lequel

(11) Bull. So(. Chim. Bclg., 38, 138 (1929). (12) Bull. SOC. Chim. Bclg., 38, 133 (1929).

Isom6res gkomitriques de l’ester glutaconique 79

on a Ma2,]~- 31,32(13), pour passer i 1’Cdifice vinylacdtique (et i I’kdifice crotonique qui serait dCpourvu &exaltation), il suff it de retrancher de cette valeur celle de deux atomes d’hydrogine et d’ajouter I’incrkment de la liaison dthylknique; soit

31.32 - 2,052(“) -I- I,686(l5)

30,95 Les exaltations des deux esters crotoniques deviendraient dis

lors : cis

31.52 -30,95

trans 31,54

-30.95

A M a = 0,57 A M a = 0,64 Ces valeurs nous paraissent plus probables que les prdckdentes. Pour calculer I’exaltation molkculaire des glutaconates, on

peut prockder de la m2me fagon en partant par exemple du glutarate d’ktliyle pour lequel on a Ma = 46,71(16), d‘oii I’on calcule pour le glutaconate d’kthyle MU = 46’34.

La comparaison avec les valeurs trouvies donne les exaltations suivantes :

Ester glutaconique Eher glutaconique cis trans

46,98 47,Il -634 -46,34

AM?= 0,64 AMa= 0,77

Ces exaltations molkculaires sont ligirement supkrieures i celles des idifices. crotoniques, la diff Crence &ant voisine d’une unitk de la premikre dkcimale.

I1 y a donc dans les kdifices glutaconiques une superexaltation et I’influence due au groupe mkthylknique acide est voisine de celle qui se manifeste dans le malonate d’Cthyle. O n s’en rend bien compte en faisant les comparaisons suivantes :

(13) Physik. Chem., 83, 430 (1913). (14) Bull. Acud. Belg. , 19, 1016 (1933). (15) Zeits. Phys. Chem., 76, 600 (1910). (16) Bull. SOC. Chim. Belg. . 42, 483 (1933).

80 L. Cappuyns

COOC,H, - CH, - COOCZHS CH, - COOC,H,

COOC,H, - CH, - CH, - COOC,H, CH, - CH, - COOC,H,

COOC,H,-CH2-CH,-CH,-CCOOC,H, CH, - CH, - CH, - COOC,H,

Ma 37,73 (‘7)

22,13 p)

I5,49 46,71 (l‘) 31,32 (l‘)

15.39

Partie expirimentale.

1. Prkparation de l’acide acktone dicarbonique. Nous avons mis en ceuvre la mkthode de Adams, Chiles et

Rassweiler(18) en y apportant une Ikgire modification qui con- siste i employer de I’acide citrique anhydre; ceci permet l’usage d‘acide sulfurique i 15 70 d‘anhydride et diminue considkrable- ment la durke de I’opiration parce que l’addition d‘acide anhydre peut se faire tris rapidement alors qu’elle exige trois heures sui- vant la mkthode des auteurs amkricains.

2. Prkparation de I’ester de l’acide acktone-dicarbonique. O n a utilisk la mdthode de Adams et Chiles(I9). Le rendement

peut &re ldg&ernent amdliord (45 i 52 %) en utilisant une quantitC d’acide chlorhydrique supkrieure i celle des auteurs amkricains, soit 225 g pour 700 g d‘alcool absolu. Rectifik sous pression rkduite, il bout i 142” sous 15 mm.

3. Prkparation du fl oxyglutarate d’kthyle. A notre connaissance, la rkduction de l’ester acktone-dicar-

bonique n’est pas ddcrite dans la littkrature. Voici notre fagon d’opdrer. Dans un ballon de 2 litres, on introduit 100 g d’ester cktoni-

que et 1 litre d‘eau. La solution &ant agitde mkcaniquement et sa tempkrature maintenue en-dessous de lo”, on ajoute petit i petit 8 5 0 i 900 g d’amalgame de Na i 4 ‘%, jusqu’i ce qu’une -

(17) Bu/ / . Soc. Chim. Be lg . , 35, 191 (1926). (18) Syntheses organiquqr, Paris, Masson et Cie, 1935, p. 13. (19) Synthisec organiqucr, p. 6.

Isom&es gkomitriques de l'ester glutaconique 81

p r k d'essai ne donne plus de coloration avec le chlorure ferri- que.

La soude caustique libirke lors de cette rdduction est neutra- lisde au fur et i mesure de sa formation par un courant rkgulier d'anhydride carbonique barbotant dans la solution.

La durie de la riduction est d'environ 16 h. Aprks riduction on neutralise par l'acide chlorhydrique, dk-

cante le mercure dkposi et extrait 3 i 4 fois i l'kther. La couche i th i r ie est lavde successivement par une solution de carbonate de soude i 5 %, puis par une solution d'acide sulfurique ktendu, enfin deux ou trois fois i l'eau pure.

Aprks avoir chassk l'kther, iI reste 70-80 g d'un produit huileux brun qui lors de la distillation se dkcompose partielle- ment vers sa tempkrature d'kbullition qui est env. 154" sous 15 mm. I1 reste alors un abondant rksidu non distillable comme l'indique d'ailleurs Bla i~e(~) .

Voici le tableau de distillation de ce produit : P = 15 mm. fraction 7@ 80" 5- 6 g

80- 1 40" 2- 3 g 140- 145" 10-15 g I 45- 1 55" 10-20 g rksidus k 4 0 g

La fraction 145-155" (15 mm.) constitue l'ester oxyghta- rique comme le prouve sa transformation aiske en ester glutaco- nique.

Remarques concernant la rhduction.

1) I1 est tout i fait indispensable de maintenir la tempkrature infkrieure i 10' pendant toute la durei de la rkduction. E n effet des tempkratures de I'ordre de 15-20" diminuent le rendement de plus de moitik.

2) Pour vdrifier la fin de la rkaction, on prdlkve environ 10 cm:' du milange rdactionnel, on neutralise par l'acide chlorhy- drique et extrait i l'ither. O n dkcante, puis ajoute de l'eau distillke i l'kther. La couche infkrieure ne peut plus donner la rkaction caractkristique des inols avec le chlorure ferrique.

3 ) La quantitk d'anhydride carbonique qui barbotte doit Ctre suffisante pour donner lieu i la formation de bicarbonate de soude que l'on doit voir se dkposer.

4 ) Le lavage minutieux de l'ester est nicessaire. O n s'ex- pose sinon i obtenir des rksidus abondants lors de la destruction du dtrivk acitylk pour passer RU glutaconate d'kthyle.

82 L. Cappuyns

Pour les opirations ultirieures, Pester brut n'a plus i t6 distilli, mais simplement sichk sous vide.

4. Prkparation de Pester glutaconique. La mkthode de i l'anhydride acktique, appliquke au

produit brut de la riduction prkcidente, donne un rendement en ester glutaconique voisin de 75 %, si l'on prend la pricaution de scinder par une nouvelle distillation sous pression atmosphi- rique les fractions supirieures de la premitre rectification sous pression rkduite ( 140-1 50" sous 15 mm.) : celles-ci sont formkes d'acktoxyglutarate d'ithyle. Le glutaconate d'ithyle dibarrassk par lavage de l'acide ack-

tique bout de 120" A 135" lsous 15 mm. Rectifii au manostat on le scinde en deux fractions principales. Voici l'allure de cette rectification :

Fractions 5' tour 20" tour 1 1 4 " 24 8 24 8 114-1 15" 3 g 3 g I15"-116" 3 g 4 u 116" -117" 2 8 2 g I17"-118" 4 8 3 9 118"-119" 10 g 4 g 119"-120" 1 1 g 67 g 120"-121 12 g 17 8 121"- 122" 35 8 15 8 122"- 123" 20 g 1 1 8 123"- 124" 23 g 7 g 1 24"- 125" 32 g 4 g 1 25"- 1 26" 4 0 8 6 g 126"- 127" 47 e; 4 8 127"- 128" 57 g 8 g 1 28"- 1 29" 73 g 9 e 1 23"- 1 3 8 105 g 121 g 130"- 13 I " 92 8 281 g

2 g 13 1 O- 132" 34 g 132"- 1 33" 12 g -

La fraction infkrieure passant avant 114" sous 15 mm. est un mClange d'acityloacktate d'ithyle et d'ester glutaconique cis. En effet en la fractionnant i son tour, on isole une partie importante passant i 70-80" sous 15 mm. qui fournit une semicarbazone fus. i 128".

Le maximum infkrieur 119"-12O" sous 15 mm. poss&de une odeur fade d'herbe froisske, un peu plus prononcke que celle du maximum supdrieur. Celui-ci correspond au point d'kbullition renseigni par divers auteurs pour le glutaconate d'ithyle.

Isom&es giomktriques de l'ester glutaconique 83

Analyse. La combustion des deux maxima donne les risultats suivants :

C H Eb. ll9-l2@' 58,03'%, 7.51 o/o Eb. 130-131" 58,l5%, 7,48"/, Calculk 58,01% 7.52%

Les densitks, indices de rifraction et rkfractions moldculaires sont donnkes ci-dessous.

Gb. 119-120". D 15/4 = 1,05317

I I H ~ = 1,44388

~ nHg = 1,45389 15" 1 nD = 1,44680

D 3014 = 1,03793 ntiz = 1,43810

3 0 1 nD = 1,44099 1 n ~ a = 1,44784

I M H ~ = 46,930 M D = 47,198 a 25" MHP = 47,845 \

i M H ~ = 37,090

M H ~ .= 47,987 \ M D -47,350 , a 30"

Eb. 130-1310 D 15/4 = 1,05391

nHR r= 1,44618 15" 1 nD = 1,44910

I Z H ~ = 1,45636 D 30/4 = 1,03913

nHI = 1,44020 30" I no = 1,44314

n,p =F 1,45022 M~p=48,153 , De ces valeurs, on dkduit :

M H ~ = 47,194 MD = 47,373 1 a 1.5" M H ~ = 48,026 \

MD 2 47,495 g 3 0 M H ~ = 47,222 I

Eb. 119-120" Eb. 130.131" Ma,,o =46,98 Maz00=47, I 1

5 . Isomkrisation de l'ester cis en ester trans. Nous basant sur I'observation de Malachowsky(*o) qui a re-

marqud I'isomkrisation de I'acide glutaconique cis en trans en prksence d'eau, nous avons soumis i l'kbullition durant 10 h. 10 g d'ester cis avec 90 cm' d'enu et IO cm' d'alcool ithylique.

L'ester rkcupirk est distillk au manospt sous 1 5 mm., le ther- mom&re monte immkdiatement i IZ?', puis sc maintient i 130-131". Les indices de rkfraction de ce produit sont

(20 ) Bcr., 62, 1323 (1929) .

84 L. Cappuyns

nHa 1,44628 15" 1 nl, 1,44930

nH$ = 1,45668

On peut donc conclure i une isomkrisation pratiquement complite.

En opkrant i froid avec les mgmes quancitks que ci-dessus et en agitant le mklange durant huit jours, la distillation rkgknkre principalement de Pester cis de 120 i 123" sous 15 mm., le thermomitre s'klive cependant jusqu'i 127".

6. Saponification des esters glutaconiques. u) Glutaconate d'kthyle trans. 20 g d'ester sont chauffks i reflux avec 60 g d'HC1 i 20 %

pendant 2 h. L'ester entre rapidement en solution et celle-ci prend une coloration brune.

On kvapore alors sous vide jusqu'i ce que les premiers cristaux apparaissent. On refroidit i 0" et essore. Le filtrat est repris et reconcentrk sous vide, ce qui donne encore une quantitk apprk- ciable d'acide glutaconique.

On klimine complktement l'acide chlorhydrique soit en skchant le produit sous un exsiccateur contenant un mklange de chaux et de potasse, soit en neutralisant l'acide chlorhydrique par Na2C03 en employant la tropkoline comme indicateur. O n extrait alors I'acide glutaconique i l'dther.

On obtient de la sorte 11 g d'acide glutaconique brut, fus. 132-134"' soit un rendement de 85'8 %.

Cet acide brut, qui est brunitre, contient encore du chlore comme l'indique l'essai au fil de cuivre.

Pour le purifier, nous l'ayons cristallisk 3 fois de l'acktate d'kthyle (1 1 g d'acide glutaconiquc et 20 g d'acktate d'kthyle) . Cela fait monter le point de fusion i 134-135". Le produit ne contient alors que trks peu de chlore. I1 n'est cepen- dant pas blanc et des cristallisations rkpOties dans l'acktate d'kthyle ne relkvent plus son point de fusion et le produit r a t e gris.

Nous avons alors essayk de le recristalliser de l'eau; 20 g sont dissous dans 30 g td'eau. On refroidit i 0" et on essore. On obtient ainsi un produit fus. 136"6-137"4 beaucoup plus blanc. Enfin un lavage B l'kther klkve le point de fusion i 13 7 -1 37"6.

6) Saponification du glutaconate d'kthyle cis. Nous avons opirk comme pour Pester trans, et obtenu un

Isom6res gkomktriques de I’ester glutaconique 85

produit identique i I’acide obtenu au dkpart du glutaconate trans. L’acide purifik de l’acbtate d’kthyle fond i 13 4- 13 5”. U n mklange des deux acides au mime stade de purification fond i 134-135”. Une purfication ultirieure par I’eau amine le point de fusion i 136”6-13 74.

La saponification par I’acide chlorhydrique provoque donc l’isomkrisation de l’ester cis en acide trans.

7. Prkparation de l’amide glutaconique. Les essais ont ktk faits exactement dans les mimes conditions

avec les deux esters. 17 g de glutaconate d’kthyle (cis ou trans) sont agitds i la

tempkrature ordinaire avec 40 cm’ de la solution d’ammoniaque concentrk du commerce. D i s I’addition, le mClange se colore en rouge fonck. Apris 5 jours environ, tout l’ester est dissous, quelques heures plus tard apparaissent des cristaux et apris 24 heures, la cristallisation ne progresse plus. O n essore et lave i l’eau. Une cristallisation de I’eau bouillante donne de petites aiguilles brillantes fus. 330”. O n obtient ainsi, dans les deux cas, environ 1 g d’amide glutaconique pure.

Elle est peu soluble dans I’eau chaude, insoluble dans l’eau froide, insoluble dans l’alcool, I’ither et le benz6ne.

Dosage d’azote : trouv6 21,64% calcult 21 ,S70/,

En utilisant pour cette prdparation une solution alcoolique d‘ammoniaque, les cristaux apparaissent au bout de 24 heures et la cristallisation progresse durant environ 4 jours. O n obtient la mime amide avec un rendement ligirement supkrieur. Le mklange des deux amides (origine cis et trans) fond i la

mime tempkrature.

8. Prkparation de la dihydrazide glutaconique. Nous avons mis en muvre le prockdk dicrit pour la pripara-

tion de la dihydrazide glutarique(21) en ramenant cependant la proportion d’hydrate d‘hydrazine i la quantitk thiorique, soit deux molicules pour une molicule d’ester cis ou trans.

O n obtient une cristallisation abondante, on essore, lave i I’alcool, puis i l’kther. Le rendement atteint, dans les deux cas, environ 90 70.

Nous n’avons cependant pas pu trouver un solvant conve-

86 L. Cappuyns

nable pour la purification; la dihydrazide est en effet excessive- ment soluble dans l'eau froide et insoluble dans les solvants organiques habituels.

A I'ktat brut, elle fond de 146 i 150' et le dosage d'azote montre qu'elle est fort impure; on a, en effet :

dihydrazide de I'ester cis dihydrazide de I'esrer trans

33,460/, N 33,85% N;

la valeur calculie est 35'43 %.

ment. En revanche, les hydrazones qui en ddrivent se purifient aisd-

a) Hydrazone glutaconique de l'aldihyde benzoi'que. O n dissout 1 g d'hydrazide dans le moins d'eau possible et

on y ajoute de l'alcool en quantitt telle qu'aucun trouble ne se produise. O n additionne ensuite ii froid le double de la quantitd tquimoliculaire d'aldihyde benzoi'que.

La solution se trouble rapidement et il se forme bientijt un abondmt prtcipiti ; c'est une poudre incolore, insoluble dans l'eau. peu soluble dans l'alcool ii froid. Recristallist de ce solvant, on obtient de petits cristaux incolores fus. 229".

Dosage d'azote : trouvb 16,43% calculC 16,76%.

b ) Hydrazone de l'alddhyde cinnamique. On optre de la mime facon; I t produit obtenu est jaune, inso-

luble dans I'eau, plus soluble dans l'alcool que le prtcident. RecristaIIisk de I'alcool, il se prisente sous forme de paillettes jaunes; fus. 223-224".

9. CK Phinylhydrazone du glutaconate d'dthyle. Henrich(1O) en faisant rkagir i 0" le glutaconate d'tthyle

trans en solution acitique sur le chlorure de diazobenzPne a obtenu cette 01 phknylhydrazone.

Au dipart des deux esters glutaconiques, nous avons obtenu deux produits identiques, de coloration rouge orangi fus. 6 7-675.

Universite' de Louvain Laboratoire de Chimie Ge'ne'rale.