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Licence de Sciences et Technologies

Première année – Cycle dʼintégration

UE 1C001

Chimie : Structure et réactivité

Partie II : Molécules

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SOMMAIRE

A. Structure électronique de la liaison chimique 5

I. La liaison de Lewis 5 I.1. Représentation de la liaison covalente de Lewis 5

I.2. Ordre de liaison 5

I.3. Longueur de liaison 6

I.4. Énergie de liaison 7

I.5. Moment dipolaire électrique dʼune liaison covalente 8

II. Orbitales moléculaires 9

II.1. Molécules diatomiques à deux orbitales moléculaires 9

II.1.a. Molécules homonucléaires 9

Diagramme moléculaire de H2 9

Diagrammes moléculaires de H2+, He2

+ et He2 13

II.1.b. Molécules hétéronucléaires : diagramme moléculaire de LiH 14

II.2. Molécules diatomiques à n orbitales moléculaires 16

II.2.a. Construction des diagrammes moléculaires 16

II.2.b. Diagramme moléculaire de HF 17

II.2.c. Diagramme moléculaire de O2 21

II.2.d. Diagramme moléculaire de F2 28

II.2.e. Diagramme moléculaire de N2 28

B. Structure spatiale des molécules 32 I. Schémas de Lewis 32

I.1. Valence des éléments chimiques 32

I.1.a. Valence des atomes 32

I.1.b. Règle du duet 32

I.1.c. Règles de lʼoctet et de lʼoctet réduit 32

I.1.d. Limites de la règle de lʼoctet 34

Hypercoordination (ou hypervalence) 34

Règle des 18 électrons 34

Les radicaux 34

I.2. Charges réelles et charges formelles 34

I.3. Construction des schémas de Lewis 36

I.4. Mésomérie 40

I.5. Relations schéma de Lewis–réactivité 42

I.5.a. Effets inductifs 42

Effet inductif attracteur –I 42

Effet inductif donneur +I 42

3

Influence de lʼeffet inductif sur la stabilité des édifices moléculaires 43

I.5.b. Effets mésomères 43

Effet mésomère attracteur –M 43

Effet mésomère donneur +M 44

Influence des effets mésomères sur la stabilité des édifices moléculaires 44

I.5.c. Acides et bases de Lewis 45

I.5.d. Électrophiles et nucléophiles 46

I.5.e. Relations avec les diagrammes des orbitales moléculaires 46

II. Le modèle VSEPR 47

II.1. Principe du modèle VSEPR 48

II.2. Détermination de la géométrie dʼune molécule 49

II.3. Angles théoriques vs. angles réels 50

II.4. Exemples 51

II.5. Limite de la méthode VSEPR 53

III. La polarité des molécules 53

IV. Le modèle de lʼhybridation des orbitales atomiques 55

IV.1.a. Présentation du modèle 55

IV.1.b. Hybridation sp3 de lʼatome de carbone 55

IV.1.c. Hybridation sp2 de lʼatome de carbone 56

IV.1.d. Hybridation sp de lʼatome de carbone 57

IV.1.e. Correspondance hybridation–géométrie 57

C. Stéréochimie 59 I. Formules brute, développée, semi-développée, et topologique 59

II. Isomérie de constitution 60

III. Stéréoisoméries de conformation et de configuration 60

IV. Représentation des molécules 61

IV.1. Représentation de Cram 61

IV.2. Représentation de Newman 62

V. La chiralité 63

V.1. Définition 63

V.2. Énantiomérie 64

V.3. Chiralité centrée 65

V.3.a. Règles séquentielles de Cahn–Ingold–Prelog 65

V.3.b. Descripteurs (R) et (S) 68

V.3.c. Composé méso 68

V.3.d. Diastéréoisomères (diastéréomères) 69

V.4. Chiralité axiale et atropoisomérie 70

4

D. Forces intermoléculaires 72 I. Définitions 72

II. Forces de Keesom 72

III. Forces de Debye 73

IV. Forces de London 73

V. Liaisons hydrogène 75

Les représentations des orbitales moléculaires apparaissant dans ce fascicule ont été réalisées grâce

au site OrbiMol développé par Patrick Chaquin et Franck Fuster (P. Chaquin et F. Fuster, OrbiMol,

Laboratoire de Chimie Théorique, UPMC Univ Paris 06 –UMR CNRS 7616, Paris –

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/).

5

A. Structure électronique de la liaison chimique

I. La liaison de Lewis

I.1. Représentation de la liaison covalente de Lewis

La plupart des atomes sʼassocient pour former des molécules, cʼest-à-dire des entités discrètes

constituées dʼatomes liés entre eux. Les gaz nobles quant à eux demeurent la plupart du temps sous

forme monoatomique même si des édifices moléculaires impliquant lʼargon (Ar), le krypton (Kr) et le

xénon (Xe) ont récemment été synthétisés. Les liaisons entre atomes dans les molécules sont

appelées liaisons covalentes. Elles sont formées par la mise en commun dʼélectrons de valence

des atomes. On doit à Archibald Couper, en 1858, lʼintroduction de la représentation des liaisons par

des traits entre les atomes repris dans le formalisme de Lewis. Ce trait matérialise lʼexistence dʼun

doublet dʼélectrons entre les atomes, appelé doublet liant. Les électrons proviennent chacun dʼun

des deux atomes, A et B, impliqués dans la liaison : un des électrons provient de lʼatome A, lʼautre

électron provient de lʼatome B. Ces deux électrons mis en commun entre A et B sont partagés par les

deux atomes : dans la molécule, cʼest comme sʼils appartenaient à A et à B, et sont comptabilisés

comme électrons de valence pour les deux atomes.

Les électrons de valence des atomes ne sont pas tous impliqués dans des liaisons chimiques. Les

électrons de valence qui ne participent pas aux liaisons sont aussi regroupés par deux et sont

représentés par deux points (représentation recommandée par lʼUnion Internationale de Chimie Pure

et Appliquée, IUPAC) ou un trait, au-dessus ou à côté de lʼatome : on parle de doublet non liant.

Lʼexistence de ces doublets non liants conditionne la forme dans lʼespace des molécules. Il ne faut

surtout pas les oublier en dessinant les molécules.

I.2. Ordre de liaison

Deux atomes A et B peuvent être liés par des liaisons simples ou des liaisons multiples. Il existe en

effet des liaisons doubles, dans lesquelles chaque atome apporte deux électrons pour mener à la

constitution de deux doublets liants, et des liaisons triples, dans lesquelles chaque atome apporte

trois électrons pour mener à la constitution de trois doublets liants. Chacun des doublets liants est

représenté par un trait entre les atomes. Dans la molécule résultante, tous ces électrons sont partagés

par les deux atomes. On définit l'ordre de liaison correspondant au nombre de liaisons chimiques

établies entre une paire d'atomes. Il sʼagit dʼun nombre entier positif :

Ø Un ordre de liaison de 1 correspond à une liaison simple (A–B).

Ø Un ordre de liaison de 2 correspond à une liaison double (A=B).

Ø Un ordre de liaison de 3 correspond à une liaison triple ( ).

A B A B

A B A B

A B A B

= A B

= A B

= A B

A B = A B = A B

A B

A B

C C

C CC D

A A B B

A A

B B

HO N

HO O

HN NHN O

A B A B

A B A B

A B A B

= A B

= A B

= A B

6

I.3. Longueur de liaison

La longueur rAB de la liaison entre deux atomes A et B correspond au minimum de l'énergie potentielle

du système constitué par les deux atomes :

La longueur de liaison rAB est la distance moyenne entre les noyaux des deux atomes liés par la

liaison chimique. Elle correspond, en première approximation, à la somme des rayons de covalence

des deux atomes. Donc, plus le rayon de covalence des atomes est grand, plus la longueur de la

liaison est importante.

Même si elle est généralement comparable, la longueur de la liaison rAB entre deux atomes A et B

donnés dépend de la molécule où ils se trouvent. La longueur de la liaison est généralement exprimée

en picomètres (1 pm = 10–12 m) ou en angströms (1 Å = 10–10 m).

Liaison Rayon de covalence (Å) Longueur de liaison (Å)

rH = 0,34 et rC = 0,77 1,09

rH = 0,34 et rGe = 1,22 1,53

rC = 0,77 et rSi = 1,11 1,85

rI = 1,33 et rPb = 1,47 2,79

Distance internucléaire!0!

D°!

rAB!

Ep!

!!

"#

!

#

!!$!

$!

Atome A! Atome B!

rAB ≈ rA + rB"

!! !!

rA " rB "

Atome A" Atome B" Liaison A–B"

!!!!

C H

Ge H

C Si

Pb I

7

Pour deux atomes A et B donnés, Il y a également une corrélation étroite entre lʼordre de liaison et la

longueur de la liaison rAB : plus lʼordre de liaison est grand, plus la liaison est courte.

Liaison Ordre de liaison Longueur de liaison (Å)

1 1,54

2 1,34

3 1,20

1 1,47

2 1,29

3 1,16

I.4. Énergie de liaison

La formation d'une liaison entre deux atomes A et B est une réaction exothermique. Lʼénergie libérée

lors de cette formation est la variation dʼenthalpie ΔrH° mesurée dans les conditions standards (en

phase gazeuse, sous une atmosphère de pression et à 298 K) par des méthodes calorimétriques :

A (gaz) + B (gaz) → A–B (gaz)

ΔrH° est une grandeur thermodynamique macroscopique, exprimée en kJ.mol–1, négative puisque la

molécule formée est plus stable que le système constitué des deux atomes isolés. Plus la liaison

formée est stable, plus lʼénergie libérée est grande. On appelle énergie de la liaison A–B, notée D°AB,

lʼénergie quʼil faut fournir à la liaison pour quʼelle se rompe :

A–B (gaz) → A (gaz) + B (gaz)

Par définition lʼénergie de liaison D°AB, exprimée en kJ.mol–1, est positive et égale à –ΔrH°. Plus la

liaison A–B est stable (forte), plus D°AB est grande, et inversement. Pour deux atomes A et B

donnés, Il y a une étroite corrélation entre la longueur de la liaison rAB et lʼénergie D°AB de cette

liaison. En effet, plus la liaison est courte (plus lʼordre de liaison est grand), plus lʼénergie de

liaison est grande.

Liaison Ordre de liaison Longueur de liaison (Å) D° (kJ.mol–1)

1 1,54 346

2 1,34 602

3 1,20 835

1 1,47 305

2 1,29 615

3 1,16 887

1 2,05 226

2 1,49 425

C CC CC C

C NC N

C N

C C

C C

C C

C N

C N

C N

S S

S S

8

I.5. Moment dipolaire électrique dʼune liaison covalente

Les atomes tendent à acquérir la configuration électronique du gaz noble le plus proche en établissant

une ou des liaisons. Une liaison entre deux atomes peut se former :

Ø Par le transfert dʼélectrons de valence de lʼatome le plus électropositif vers lʼatome le plus

électronégatif : il sʼagit dʼune liaison ionique (formation dʼanions et de cations).

Ø Par le partage mutuel dʼélectrons de valence par les deux atomes : il sʼagit dʼune liaison

covalente.

Il y a une transition continue entre le caractère ionique et le caractère covalent dʼune liaison. Le

caractère ionique dʼune liaison dépend de la différence dʼélectronégativité (Δχ) entre les deux atomes

liés par cette liaison. Une liaison nʼest jamais purement ionique ou covalente.

Pour une liaison donnée, on peut définir un pourcentage dʼionicité δ qui est compris entre 0 et 1

(entre 0 et 100% dʼionicité). La polarisation dʼune liaison covalente faire apparaître deux charges

partielles (δ × e)+ et (δ × e)–, où e représente la charge élémentaire (e = 1,60 × 10–19 C). Ces deux

charges sont donc égales en valeur absolue mais de signes opposés, et sont portées par les deux

atomes de la liaison. Plus la liaison est polarisée plus la valeur absolue des charges

partielles⏐δ × e⏐est grande. Ces charges sont souvent notées simplement δ+ et δ–. Les deux

charges partielles δ+ et δ– sont séparées par une distance r égale à la longueur de la liaison et

constituent un dipôle électrique. Le dipôle électrique dʼune liaison covalente est caractérisé par un

vecteur appelé moment dipolaire électrique, noté µ!

et orienté, par convention, de lʼélément le

Différence dʼélectronégativité"

100%!

0%!0! 2!1!

0 ! "# < 0,4 !0,4 ! "# < 2""# > 2 !"Ca

ract

ère

ioni

que!

0,4!

!"

!"

C–C"C–H"Liaisons homonucléaires"

Halogène–C"O–C, N–C!

C–Métal"O–Métal"N–Métal!

(! $ e)–!

(! $ e)+ –! +!

covalence « pure » "covalence polarisée"caractère ionique prépondérant""

!"+"

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plus électronégatif vers lʼélément le moins électronégatif (cʼest à dire de la charge partielle

négative vers la charge partielle positive).

La norme du moment dipolaire électrique dʼune liaison covalente de longueur r et de pourcentage

dʼionicité δ est égale à :

Cette norme est exprimée en coulomb.mètre (C.m). Cependant, comme les valeurs ainsi obtenues

sont très faibles (de lʼordre de 10–30 C.m), une autre unité, le Debye (D), est couramment utilisée,

avec 1 D = 3,33564 ×10–30 C.m.

Lʼhydrure de lithium LiH par exemple possède une liaison de longueur r = 1,59 Å et un moment

dipolaire de norme µ = 6,00 D. On peut en déduire que la liaison Li–H a un caractère ionique de

78,5% :

! = µ

e ! r = 6,00 ! 3,33 !10–30

1,61!10–19 !1,59 !10–10 = 0,780 dʼoù les charges partielles +0,780Li–H –0,780

Pour une même longueur de liaison r, plus la liaison est polarisée plus la norme du moment dipolaire

électrique µ et le caractère ionique δ sont importants :

r (Å) Δχ µ (D) δ

1,35 1,43 1,41 0,217

1,34 0,38 0,70 0,109

1,34 0 0 0

II. Orbitales moléculaires

Les schémas de Lewis permettent de représenter la liaison chimique simplement. Cependant, ils ne

sont fondés que sur le décompte des électrons de valence, déduit des configurations électroniques. Ils

ne prennent pas en compte l'énergie de ces électrons, ni le fait que la zone de l'espace dans laquelle

leur probabilité de présence est élevée est variable. Une description moderne de la liaison chimique a

ainsi été mise au point à partir de la notion d'orbitale atomique : il s'agit de la notion d'orbitale

moléculaire.

II.1. Molécules diatomiques à deux orbitales moléculaires

II.1.a. Molécules homonucléaires

Diagramme moléculaire de H2

La molécule H2 est obtenue par formation dʼune liaison covalente entre deux atomes dʼhydrogène.

Cette liaison résulte du recouvrement en phase des orbitales atomiques de valence des deux atomes

dʼhydrogène impliqués dans la liaison. Les orbitales atomiques de valence des deux atomes

Li–H !Li = 0,97

" µ

!+ "

!– !H = 2,20 Li–H

0,785– 0,785+ dʼoù les charges partielles"

C F C F+0,217 –0,217

H S H S+0,109 –0,109

C C

µ = ⏐δ × e⏐× r

10

dʼhydrogène ϕ1s(A) et ϕ1s(B) se combinent linéairement (théorie LCAO pour « Linear Combination of

Atomic Orbitals ») pour donner deux nouvelles orbitales : deux orbitales moléculaires ψ+ et ψ– .

L'approximation pour décrire les orbitales moléculaires à l'aide d'une combinaison linéaire d'orbitales

atomiques a été introduite en 1929 par John Lennard-Jone. Elle consiste à envisager deux façons de

combiner les deux orbitales atomiques : une façon constructive (recouvrement liant), et une façon

destructrice (recouvrement anti liant) :

Recouvrement liant : ψ+ = Aϕ1s(A) + Bϕ1s(B)

Recouvrement anti liant : ψ– = Aϕ1s(A) – Bϕ1s(B)

Dans ces expressions, A et B sont deux constantes positives. La normalisation des fonctions dʼondes

conduit ensuite aux expressions :

Recouvrement liant : ψ+ = 1

2 (1 + S )(ϕ1s(A) + ϕ1s(B))

Recouvrement anti liant : ψ– = 1

2 (1 – S )(ϕ1s(A) – ϕ1s(B))

Dans ces expressions (qui ne sont pas à connaître), S est lʼintégrale de recouvrement, nombre positif

tel que 0 ≤ S < 1. Lʼintégrale de recouvrement S donne une mesure de l'interpénétration des deux

orbitales atomiques : S = !1S(A)espace! !1S(B) dv

Quand les deux atomes sont très éloignés, ils sont suffisamment séparés pour qu'on puisse négliger

leur recouvrement. L'intégrale de recouvrement est nulle car les deux fonctions ϕ1s(A) et ϕ1s(B) ne sont

jamais simultanément non nulles.

Quand les deux atomes se rapprochent, les deux orbitales atomiques ϕ1s(A) et ϕ1s(B) prennent des

valeurs simultanément non nulles dans la zone de liaison autour du centre de la molécule. Lʼintégrale

de recouvrement est non nulle, et généralement S = 0,5–0,6. Dans la limite de fusion des deux

noyaux, les deux orbitales deviennent identiques et l'intégrale de recouvrement est égale à la norme

d'une orbitale 1s portée par un noyau comportant deux protons : alors S = 1.

Si on considère lʼaspect ondulatoire des électrons constituant la liaison, la formation de la liaison

procède, selon ce point de vue, de l'interaction entre deux ondes atomiques ou encore de leur

S!!"#!1s(A)! 1s(B)!S!!"#!1s(A)! 1s(B)!

S ≠ 0!

1s(A)!1s(B)!

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interférence quantique Les deux orbitales moléculaire formées ψ+ et ψ– ont pour énergies respectives

E+ et E– . Ces énergies sont telles que :

E+ = !H + !1 + S

et E– = !H – !1 – S

Dans ces expressions (qui ne sont pas à connaître), αH et β sont deux nombres négatifs. Comme par

définition 0 ≤ S <1, on déduit que E+ < E– .

En dʼautres termes, cela signifie que lʼorbitale moléculaire liante ψ+ est plus basse en énergie

que lʼorbitale moléculaire anti liante ψ– ou encore que ψ+ est plus stable que ψ– . Les orbitales

moléculaires ψ+ et ψ– correspondent à des régions de lʼespace, autour des deux noyaux,

dans lesquelles la probabilité de présence de lʼélectron est ≥95%.

Le terme αH est proche de lʼénergie de lʼélectron occupant l'orbitale atomique 1s dans l'atome

dʼhydrogène isolé à lʼétat fondamental, soit –13,6 eV. Le terme β représente lʼintégrale de résonance

ou d'échange et donne une mesure de la force de la liaison. Sa valeur est d'autant plus grande que le

recouvrement S entre les deux orbitales atomiques est grand. Lʼapproximation de Wolfsberg–

Helmholz appliquée à une molécule diatomique homonucléaire relie β à S et αH par lʼégalité β = kαHS,

où k est le coefficient de proportionnalité, en général égal à 1,75. On en tire alors les expressions des

énergies suivantes :

E+ = !H (1 + 1,75 S )1 + S

< αH et E+ = !H (1 – 1,75 S )1 – S

> αH

On en déduit donc que les orbitales moléculaires ψ+ et ψ– sont respectivement plus basse et

plus haute en énergie que les orbitales atomiques initiales 1s.

Dʼautre part, la différence dʼénergie entre les orbitales moléculaires obtenues, ψ+ et ψ– , et les orbitales

atomiques 1s initiales est telle que :

ΔE+ = E+ – αH = 0,75 !HS1 + S

et ΔE+ = E+ – αH = –0,75 !HS1 – S

La stabilisation de lʼorbitale moléculaire liante ψ+ est donc moins importante que la

déstabilisation de lʼorbitale moléculaire anti liante ψ– .

Pour H2, les orbitales moléculaires ψ+ et ψ– sont obtenues par recouvrement de deux orbitales

atomiques 1s : il sʼagit dʼorbitales moléculaires dont la symétrie est invariante par rotation autour de

l'axe de la liaison. Lʼaxe de révolution de cette orbitale moléculaire est l'axe (Oz) défini comme lʼaxe

internucléaire. Lʼorbitale moléculaire liante ψ+ est invariante par rapport à son centre de symétrie. Elle

correspond au recouvrement en phase des deux orbitales atomiques 1s, et on la note σ :

!H = –13,6 eV!

E– =!!! !""#1 – S!

E+ =!

$"#= !*!

$$#= !#

"E+!

"E–!

Énergie!

!H +""#1 + S!

Énergie!

!H = –13,6 eV!

Orbitale moléculaire !!(molécule homonucléaire)!

Orbitale moléculaire !*!(molécule homonucléaire)!

12

Lʼorbitale moléculaire anti liante ψ– change de signe par rapport à son centre de symétrie. Elle

correspond au recouvrement en opposition de phase des deux orbitales atomiques 1s, et on la

note σ* :

Le diagramme des orbitales moléculaires de H2 est construit en reliant les orbitales moléculaires σ et

σ* aux orbitales atomiques 1s de chaque atome dʼhydrogène à partir desquelles elles sont formées.

Sur le diagramme moléculaire, plutôt que la représentation des orbitales σ et σ*, le couplage (en

phase ou en opposition de phase) entre les orbitales atomiques 1s est représenté à côté des niveaux

énergétiques correspondants. Dans le cas de la molécule H2, le recouvrement en phase et en

opposition de phase entre deux orbitales atomiques 1s apparaîtra donc à la place de la forme des

orbitales moléculaires σ et σ * :

À ce stade, le diagramme des orbitales moléculaires de H2 est construit. Il reste à y placer les

électrons de valence. Les mêmes règles de remplissage que celles utilisées pour les orbitales

atomiques sont appliquées aux orbitales moléculaires : principe dʼAufbau, principe dʼexclusion de

Pauli et règle de Hund. Le dihydrogène H2 possède deux électrons de valence, dʼoù le diagramme

des orbitales moléculaires suivant :

La formation de la molécule H2 sʼexplique par un gain en stabilité du système : la mise en commun de

deux électrons par les deux atomes dʼhydrogène conduit à une stabilisation de ΔE = 2ΔE+ par

rapport aux deux atomes isolés. À lʼétat fondamental, la molécule H2 a donc la configuration

électronique (σ)2. On définit également lʼindice de liaison i l tel que :

!H = –13,6 eV!

E– =!!! !""#1 – S!

E+ =!

$"#= !*!

$$#= !#

"E+!

"E–!

Énergie!

!H +""#1 + S!

Énergie!

!H = –13,6 eV!

Orbitale moléculaire !!(molécule homonucléaire)!

Orbitale moléculaire !*!(molécule homonucléaire)!

!H = –13,6 eV!

E– =!!! !""#1 – S!

E+ =!

$"#= !*!

$$#= !#

"E+!

"E–!

Énergie!

!H +""#1 + S!

Énergie!

!H = –13,6 eV!

Orbitale moléculaire !!(molécule homonucléaire)!

Orbitale moléculaire !*!(molécule homonucléaire)!

(1s) –13,6 eV!

E– !

E+!

Énergie!

!E = 2!E+ < 0!

Énergie!

–13,6 eV (1s)!

"*!!

"!

13

il = électrons dans ! – électrons dans ! *! !

2

Pour la molécule H2 on a un indice de liaison non nul il = 2– 0

2 = 1 ce qui indique bien la formation

dʼune liaison (de type σ) assurée par deux électrons de valence, comme pour la liaison de Lewis.

Diagrammes moléculaires de H2+, He2

+ et He2

Les orbitales moléculaires de H2+, He2

+ et He2 sont issues, comme précédemment, du recouvrement

dʼorbitales atomiques 1s. Pour ces espèces, des orbitales moléculaires de type σ et σ* vont aussi être

obtenues. Les mêmes règles de remplissage que celles utilisées pour les orbitales atomiques sont

appliquées aux orbitales moléculaires : principe dʼAufbau, principe dʼexclusion de Pauli et règle

de Hund. Pour lʼion moléculaire H2+ il nʼy a quʼun seul électron de valence à disposer dans les deux

orbitales moléculaires. Le diagramme des orbitales moléculaires de H2+ est donc le suivant :

À lʼétat fondamental, lʼion moléculaire H2

+ a donc la configuration électronique (σ)1. La formation de

lʼion moléculaire H2+ sʼexplique par un gain en stabilité du système : la mise en commun de lʼélectron

par les deux atomes dʼhydrogène conduit à une stabilisation de ΔE = ΔE+ par rapport aux deux

atomes isolés. Pour lʼion moléculaire H2+ on a un indice de liaison non nul il = 1– 0

2 = 0,5 ce qui

indique bien la formation dʼune liaison assurée avec un seul électron de valence (ce que nʼexplique

pas le modèle de Lewis). Lʼindice de liaison de lʼion moléculaire H2+ est donc plus petit que celui de la

molécule H2. Or plus lʼindice de liaison est grand, plus la liaison est courte et plus elle est

stable (donc plus lʼénergie de liaison est grande). Cʼest ce que lʼon vérifie expérimentalement :

Molécule il Longueur de liaison (Å) Énergie de liaison (kJ.mol–1)

H2 1 0,74 457

H2+ 0,5 1,06 255

Lʼion moléculaire He2+ possède trois électrons de valence. Ses orbitales moléculaires proviennent du

recouvrement des orbitales atomiques 1s de deux atomes dʼhélium dʼénergie αHe = –25,0 eV : il sʼagit

aussi dʼorbitales moléculaires liante σ et anti liante σ* mais dʼénergies différentes de celles obtenues à

partir dʼatomes dʼhydrogène.

(1s) –13,6 eV!

!*!

!!

Énergie! Énergie!

–13,6 eV (1s)!

E– !

E+!

"E = "E+ < 0!

14

À lʼétat fondamental, lʼion moléculaire He2

+ a donc la configuration électronique (σ)2 (σ*)1. On

trouve un indice de liaison il = 2– 12

= 0,5 analogue à celui de H2+. Expérimentalement, pour He2

+ on

trouve effectivement une longueur et une énergie de liaison comparables à celles de H2+ :

Molécule il Longueur de liaison (Å) Énergie de liaison (kJ.mol–1)

H2+ 0,5 1,06 255

He2+ 0,5 1,09 237

La molécule He2 quant à elle possède quatre électrons de valence. Ses orbitales moléculaires

liante σ et anti liante σ* sont donc saturées. Cela correspond à une variation dʼénergie positive par

rapport au système constitué des deux atomes isolés à lʼétat fondamental, car ⏐ΔE– ⏐> ⏐ΔE+⏐, et à un

indice de liaison tel que il = 2– 22

= 0. À lʼétat fondamental, la molécule He2 nʼexiste donc pas.

II.1.b. Molécules hétéronucléaires : diagramme moléculaire de LiH

La théorie LCAO peut être appliquée aux molécules diatomiques hétéronucléaires. Dans le cas de LiH

on est ainsi confronté au recouvrement entre une orbitale 1s et une orbitale 2s de deux atomes

différents. Les orbitales moléculaires de LiH ont, comme pour les molécules précédentes, lʼaxe (Oz)

comme axe de révolution : il sʼagit dʼune orbitale moléculaire liante σ et dʼune orbitale moléculaire anti

liante σ*. On obtient ainsi un diagramme dissymétrique à deux orbitales moléculaires.

(1s) –25,0 eV!

E– !

E+!

Énergie!

!E = 2!E+ + !E– < 0!

Énergie!

–25,0 eV (1s)!

"*!!

"!

(1s) –25,0 eV!

E– !

E+!

Énergie!

!E = 2!E+ + 2!E– > 0!

Énergie!

–25,0 eV (1s)!

"*!!

"!

15

Les orbitales moléculaires σ et σ* sont elles-mêmes dissymétriques en raison de la différence

dʼélectronégativité des deux atomes. Lʼorbitale atomique 1s de lʼhydrogène contribue en effet plus que

lʼorbitale atomique 2s du lithium à la formation de lʼorbitale moléculaire liante σ. Lʼorbitale

moléculaire liante σ est ainsi plus développée au voisinage de lʼélément le plus électronégatif

(ici lʼatome dʼhydrogène).

La forme de lʼorbitale moléculaire liante σ indique une forte probabilité de présence de lʼélectron au

voisinage de lʼatome dʼhydrogène : cela correspond bien à une charge partielle δ– sur lʼatome

dʼhydrogène et une charge partielle δ+ sur lʼatome de lithium. De façon analogue, lʼorbitale atomique

2s du lithium contribue plus que lʼorbitale atomique 1s de lʼhydrogène à la formation de lʼorbitale

moléculaire anti liante σ*. Lʼorbitale moléculaire anti liante σ* est ainsi plus développée au

voisinage de lʼélément le moins électronégatif (ici Li).

La molécule LiH possède deux électrons de valence à distribuer dans le diagramme ainsi établi, ce qui

donne, en appliquant les règles habituelles de remplissage, le diagramme des orbitales

moléculaires ci-après. À lʼétat fondamental, la molécule LiH a donc la configuration électronique

(σ)2. Les énergies E+ et E– des deux orbitales moléculaires dépendent des paramètres αH et αLi des

deux atomes, cʼest à dire en première approximation de lʼénergie de lʼélectron occupant l'orbitale

atomique 1s dans l'atome dʼhydrogène isolé à lʼétat fondamental (–13,6 eV), et de celle de lʼélectron

occupant lʼorbitale atomique 2s dans l'atome de lithium isolé à lʼétat fondamental (–5,4 eV).

!!"

Énergie!

!"

"E ="2"E+ < 0!

!H = –13,6 eV (1s)!

(2s) !Li = –5,4 eV!

!Li +!("!–!!Li S)2!!Li – !H!

!H +!("!– !H S)2!!H – !Li!

E– =!"

E+ =!"

Énergie!

!!"

Énergie!

!"

–13,6 eV (1s)!

(2s) –5,4 eV!

Énergie!

Li! H!

Orbitale moléculaire !!(molécule hétéronucléaire)!

Orbitale moléculaire !*!(molécule hétéronucléaire)!

!!"

Énergie!

!"

–13,6 eV (1s)!

(2s) –5,4 eV!

Énergie!

Li! H!

Orbitale moléculaire !!(molécule hétéronucléaire)!

Orbitale moléculaire !*!(molécule hétéronucléaire)!

16

Dʼaprès son expression littérale (qui nʼest pas à connaître), on constate que ΔE+ est proportionnelle à

S2 et inversement proportionnelle à la différence dʼénergie ⎢αH – αLi ⎢ entre les orbitales atomiques :

ΔE+ = (! – !H S )

2

!H – !Li Cela peut être généralisé : plus la différence dʼénergie ⎢α1 – α2 ⎢ entre les deux orbitales atomiques

est grande, moins la différence dʼénergie ΔE+ est grande. Cela signifie que la stabilisation (ΔE+) est

dʼautant plus importante, et donc que la liaison est dʼautant plus forte, que la différence

dʼénergie entre les deux orbitales atomiques est faible :

II.2. Molécules diatomiques à n orbitales moléculaires

II.2.a. Construction des diagrammes moléculaires

Les règles de construction appliquées aux molécules diatomiques possédant deux orbitales

moléculaires peuvent être étendues aux molécules diatomiques à n orbitales moléculaires :

!!"

Énergie!

!"

–13,6 eV (1s)!

(2s) –5,4 eV!

Énergie!

Li! H!

Énergie!Énergie!Énergie!Énergie!

Forte stabilisation! Faible stabilisation!

!E+!!E+!

On considère généralement comme négligeable le recouvrement entre deux orbitales

atomiques dont la différence dʼénergie est supérieure à 12 eV.

17

Ø Pour la construction des diagrammes moléculaires, on ne considère que les orbitales

atomiques de valence. Les orbitales atomiques des électrons de cœur, internes à l'atome,

donnent lieu à des recouvrements calculables, mais très faibles. Dans la théorie LCAO :

n orbitales atomiques de valence → n orbitales moléculaires de valence

Ø On peut généraliser la notion dʼindice de liaison pour des molécules à n orbitales moléculaires.

On définit lʼindice de liaison de la molécule comme suit :

il = électrons dans les orbitales liantes – électrons dans les orbitales anti liantes! !

2

Ø Toute interaction impliquant des orbitales atomiques dont la différence dʼénergie est

supérieure à 12 eV est négligeable et nʼest donc pas prise en compte.

Ø Plus un atome est électronégatif, plus les énergies de ses orbitales atomiques de valence

sont basses.

II.2.b. Diagramme moléculaire de HF

Il faut tenir compte des configurations électroniques de valence de lʼhydrogène (1s1) et du fluor (2s2

2p5). La molécule HF possède donc 8 électrons de valence. Au total, 5 orbitales atomiques de

valence sont impliquées : la molécule HF possède donc 5 orbitales moléculaires de valence.

Comme la différence dʼénergie entre lʼorbitale atomique 1s de lʼatome dʼhydrogène (–13,6 eV) et

lʼorbitale atomique 2s de lʼatome de fluor (–42,8 eV) est supérieure à 12 eV, leur interaction peut être

négligée. Lʼorbitale atomique 2s de lʼatome de fluor ne peut donc pas coupler et se retrouve

inchangée dans la molécule. Elle se retrouve dans le diagramme moléculaire de HF sous la forme

dʼune orbitale moléculaire non liante. On peut donc commencer la construction du diagramme des

orbitales moléculaires de la molécule HF comme suit :

(1s) –13,6!

Énergie (eV)!

–42,8 (2s)!

Énergie (eV)!

–19,9 (2px, 2py, 2pz)!

2s!

H! F!

18

Pour des raisons énergétiques, seule lʼinteraction de lʼorbitale 1s de lʼatome dʼhydrogène (dʼénergie

–13,6 eV) avec les trois orbitales dégénérées 2px, 2py et 2pz de lʼatome de fluor (dʼénergie –19,9 eV)

sont à prendre en considération. Par convention, lʼaxe (Oz) est lʼaxe internucléaire :

Le recouvrement de lʼorbitale 1s de lʼatome dʼhydrogène avec lʼorbitale 2pz de lʼatome de fluor se fait

donc selon lʼaxe internucléaire (Oz). Ce recouvrement qui sʼeffectue selon lʼaxe de symétrie de

lʼorbitale atomique 2pz est non nul. Ces deux orbitales atomiques se combinent pour donner deux

nouvelles orbitales moléculaires : une orbitale moléculaire liante, plus basse en énergie que lʼorbitale

atomique 2pz, et une orbitale moléculaire anti liante plus haute en énergie que lʼorbitale atomique 1s.

Le couplage entre une orbitale atomique s et une orbitale atomique p le long de lʼaxe de

symétrie cette dernière conduit à des orbitales moléculaires de symétrie σ . On les note σp et

σp*. On peut à ce stade compléter le diagramme des orbitales moléculaires de HF en y plaçant donc

ces deux nouvelles orbitales moléculaires :

Lʼorbitale moléculaire liante σp est proche en énergie de lʼorbitale 2pz de lʼatome de fluor : elle possède

donc une densité électronique plus grande au voisinage de lʼatome de fluor :

z!

y!

x!

z!

y!

x!

(1s) –13,6!

Énergie (eV)!

–42,8 (2s)!

Énergie (eV)!

–19,9 (2px, 2py, 2pz)!

2s!

H! F!

!p!

!p*!

2pz!

z!

!p*!

x!

z!

y!

z!

x!

z!

!p!

y!

19

Inversement, lʼorbitale moléculaire anti liante σp* étant plus proche en énergie de lʼorbitale 1s de

lʼatome dʼhydrogène, elle possède une densité électronique plus grande au voisinage de lʼatome

dʼhydrogène :

Regardons maintenant le couplage de lʼorbitale 1s de lʼatome dʼhydrogène avec lʼorbitale 2px de

lʼatome de fluor. Lʼorbitale 2px présente un plan nodal contenant l'axe (Oz) de la liaison : elle est

perpendiculaire à cet axe. Son couplage avec lʼorbitale 1s, qui possède de la densité électronique sur

l'axe de la liaison, est par conséquent nul. Les deux orbitales restent inchangées. Lʼorbitale 2px de

lʼatome de fluor ne peut pas se combiner avec lʼorbitale 1s de lʼatome dʼhydrogène pour des

raisons de symétrie. Pour les mêmes raisons de symétrie, le couplage entre lʼorbitale 1s de lʼatome

dʼhydrogène et lʼorbitale 2py de lʼatome de fluor est également nul.

On en déduit donc que les deux orbitales atomiques 2px et 2py se retrouvent inchangées dans le

diagramme des orbitales moléculaires de HF. Elles constituent deux nouvelles orbitales

moléculaires non liantes.

z!

!p*!

x!

z!

y!

z!

x!

z!

!p!

y!

z!

!p*!

x!

z!

y!

z!

x!

z!

!p!

y!

y!

z!

S = 0!

x!x!

z!

y!

x!

y!

(1s) –13,6!

Énergie (eV)!

–42,8 (2s)!

Énergie (eV)!

–19,9 (2px, 2py, 2pz)!

2s!

H! F!

2px 2py!

!p!

!p*!

20

À ce stade, partant de 5 orbitales atomiques, nous avons construit 5 orbitales moléculaires. La

construction du diagramme des orbitales moléculaires de la molécule HF est donc terminée. Il reste à

y placer les 8 électrons de valence de la molécule. À lʼétat fondamental, les mêmes règles de

remplissage que celles utilisées pour les orbitales atomiques sont appliquées aux orbitales

moléculaires. On commence donc par remplir les orbitales moléculaires par ordre dʼénergie croissante

(principe dʼAufbau) en disposant au maximum deux électrons par orbitale moléculaire (principe

dʼexclusion de Pauli). Pour des orbitales moléculaires dégénérées (de même énergie), la configuration

la plus stable correspond au spin total le plus élevé (règle de Hund). On en déduit le diagramme des

orbitales moléculaires suivant :

À lʼétat fondamental, la molécule HF a donc la configuration électronique (2s)2 (σp)2 (2px 2py)4.

Dans la définition de lʼindice de liaison dʼune molécule diatomique nʼinterviennent pas les électrons

dans des orbitales moléculaires non liantes. Pour la molécule HF, on trouve donc un indice de

liaison il = 1. La liaison est assurée par les seuls électrons dans lʼorbitale σp :

il = 2 électrons dans ! p – 0 électron dans ! * p

2 = 1

La liaison H–F est la plus polarisée des liaisons impliquant un atome dʼhydrogène avec un atome

dʼhalogène. Il est intéressant de noter quʼelle est également la liaison la plus stable de toutes :

Liaison HF HCl HBr HI

D° (kJ.mol–1) 562 428 364 295

Δχ 1,78 0,96 0,76 0,46

Toutes ces liaisons sont obtenues par recouvrement de lʼorbitale atomique 1s de lʼhydrogène avec

lʼorbitale atomique de valence npz de lʼhalogène pour donner une orbitale moléculaire de type σp.

(1s) –13,6!

Énergie (eV)!

–42,8 (2s)!

Énergie (eV)!

–19,9 (2px, 2py, 2pz)!

2s!

H! F!

2px 2py!

!p!

!p*!

21

Lʼintégrale de recouvrement S est dʼautant plus importante que les orbitales atomiques qui

interagissent ont des volumes semblables. La stabilisation (ΔE+) est dʼautant plus importante, ie

la liaison est dʼautant plus forte (D° grande), que le recouvrement implique des orbitales

atomiques de volumes semblables.

II.2.c. Diagramme moléculaire de O2

Les mêmes règles de construction que pour HF sont appliquées. Il faut tout dʼabord tenir compte de la

configuration électronique de valence de lʼoxygène (2s2 2p4) qui indique que la molécule O2 possède

12 électrons de valence. Au total, 8 orbitales atomiques de valence sont impliquées : la molécule O2

possède donc 8 orbitales moléculaires de valence. Comme la différence dʼénergie entre les

orbitales atomiques 2s (–33,8 eV) et 2p (–17,2 eV) est supérieure à 12 eV, leur couplage peut être

négligé. On en déduit que pour des raisons énergétiques : (i) lʼorbitale atomique 2s dʼun oxygène

ne se combine quʼavec lʼorbitale atomique 2s de lʼautre atome dʼoxygène ; (ii) les orbitales

!H = –13,6 eV!

Énergie!Énergie!

!E+!

!F = –19,8 eV (2pz)!

"E+!

!Cl = –13,8 eV (3pz)!!H = –13,6 eV!

Énergie!Énergie!

!E+!

22

atomiques 2p dʼun atome dʼoxygène ne peuvent interagir quʼavec les orbitales atomiques 2p

de lʼautre atome dʼoxygène.

Il est donc possible de décomposer la construction du diagramme en étudiant le couplage des

niveaux 2s indépendamment du couplage des niveaux 2p. Comme dans les cas de H2, H2+, He2

+

et LiH, les deux orbitales atomiques 2s peuvent se combiner pour donner deux nouvelles orbitales

moléculaires liante et anti liante de symétrie σ. Provenant du couplage dʼorbitales atomiques s, elles

sont respectivement notées σs et σs*. À ce stade, on peut commencer à construire le diagramme des

orbitales moléculaires de O2 en y plaçant les deux orbitales σs et σs* :

Les deux orbitales moléculaires σs et σs* sont parfaitement symétriques car impliquant les orbitales

atomique 2s de deux atomes identiques :

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

–33,8 (2s)!

–17,2 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –17,2!

(2s) –33,8!

z!

y!

x!

z!

y!

x!

z!

x!

y!

z!

x!

y!

!s!

!s*!

23

Il faut maintenant étudier le recouvrement de chaque orbitale 2px, 2py et 2pz dʼun atome dʼoxygène

avec celles de lʼautre atome dʼoxygène :

Débutons par les orbitales 2pz alignées sur l'axe (Oz) de la liaison. Comme pour les orbitales

atomiques 2s, le recouvrement en phase des deux orbitales atomiques 2pz contribue à renforcer la

densité électronique entre les noyaux avec création dʼune orbitale moléculaire liante. En revanche, le

recouvrement en opposition de phase des deux orbitales atomiques 2pz contribue à diminuer la

densité électronique entre les noyaux avec création dʼune orbitale moléculaire anti liante.

Comme dans le cas des orbitales 2s, le recouvrement entre deux orbitales 2pz s'effectue le long de

l'axe de la liaison (recouvrement axial) conduisant à la formation de deux nouvelles orbitales

moléculaires liante et anti liante de symétrie σ . Provenant dʼorbitales atomiques p elles sont

respectivement notées σp et σp*. Il est à noter que le recouvrement axial est le mode de

recouvrement le plus efficace entre orbitales atomiques de type p, cʼest à dire celui qui stabilise le plus

les orbitales moléculaires liantes et déstabilise le plus les orbitales moléculaires anti liantes.

Que se passe-t-il maintenant entre lʼorbitale atomique 2pz dʼun atome dʼoxygène et les deux autres

orbitales atomiques 2px et 2py de lʼautre atome dʼoxygène ? Les orbitales atomiques 2px et 2py

présentent un plan nodal contenant l'axe de la liaison : elles sont perpendiculaires à cet axe. Leur

couplage avec lʼorbitale 2pz de lʼautre atome qui possède de la densité électronique sur l'axe de la

liaison est par conséquent nul. Il n'est pas possible de combiner Les orbitales atomiques 2px et 2py

avec lʼorbitale 2pz. En dʼautres termes, pour des raisons de symétrie une orbitale atomique 2pz

dʼun atome ne peut coupler quʼavec une orbitale 2pz dʼun autre atome.

z!

y!

x!

z!

y!

x!

z!z!

z!z!

!p!

!p*!

z!z!

z!z!

!p!

S = 0!!!

"!

z!

!p*!

z!

24

À ce stade, nous pouvons donc compléter le diagramme des orbitales moléculaires de la molécule de

O2 comme suit :

Il reste à étudier les interactions entre les orbitales atomiques 2px et 2py dʼun atome avec celles de

lʼautre atome. Lorsque les noyaux se rapprochent, le recouvrement entre les orbitales 2py ne se fait

pas sur l'axe (Oz) de la liaison, mais perpendiculairement à celui-ci. Il sʼagit dʼun recouvrement

latéral des orbitales atomiques qui conduit à des orbitales moléculaires de symétrie π . Le

recouvrement latéral en phase conduit à une orbitale moléculaire liante π et le recouvrement

latéral en opposition de phase à une orbitale moléculaire anti liante π*. Ici, provenant des

orbitales atomiques 2py on notera ces orbitales πy et πy*. Le recouvrement latéral est moins efficace

que le recouvrement axial. En partant dʼorbitales atomiques de même énergie, les orbitales

moléculaires π sont donc moins stabilisées que les orbitales moléculaires σ , et les orbitales

moléculaires π* moins déstabilisées que les orbitales moléculaires σ*.

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

!p!

! p*!

–33,8 (2s)!

–17,2 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –17,2!

(2s) –33,8!

2pz!

y! y!

!y!

!y*!

y! y!

25

On a vu que lʼorbitale atomique 2py dʼun atome dʼoxygène ne couple pas avec lʼorbitale atomique 2pz

de lʼautre atome dʼoxygène. Pour les mêmes raisons de symétrie, une orbitale atomique 2py dʼun

atome ne peut coupler avec lʼorbitale atomique 2px dʼun autre atome, les deux orbitales ayant des

axes perpendiculaires. Donc seul le recouvrement latéral entre les deux orbitales 2py est non nul. À ce

stade, le diagramme moléculaire comporte 6 orbitales moléculaires sur les 8 prévues :

Il reste à étudier ce qui se passe pour les deux orbitales atomiques 2px. Compte-tenu de ce qui a été

vu auparavant, celles-ci ne peuvent coupler quʼentre elles pour des raisons de symétrie. Le couplage

est de même nature que pour les orbitales 2py. Il y a un recouvrement latéral avec formation de deux

orbitales moléculaires de symétrie π. On les note πx et πx* car provenant dʼorbitales 2px.

Ces deux orbitales moléculaires sont identiques en énergie et en taille aux orbitales πy et πy* mais sont

dans un plan perpendiculaire au plan contenant ces dernières. Ces dernières orbitales moléculaires πx

et πx* permettent de terminer la construction du diagramme des orbitales moléculaires de la molécule

diatomique O2 :

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

!p!

! p*!

"y!

"y*!

–33,8 (2s)!

–17,2 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –17,2!

(2s) –33,8!

2py!2py! 2pz!2pz!

x!x!

x! x!

!x!

!x*!

26

À ce stade, partant de 8 orbitales atomiques, nous avons construit 8 orbitales moléculaires. La

construction du diagramme moléculaire de O2 est donc terminée. Il reste à y placer les 12 électrons de

valence de la molécule en respectant les règles de remplissage habituelles :

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

!p!

! p*!

"x "y!

"x* "y*!

–33,8 (2s)!

–17,2 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –17,2!

(2s) –33,8!

2py! 2pz!2px!2px!2py!2pz!

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

!p!

! p*!

"x "y!

"x* "y*!

–33,8 (2s)!

–17,2 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –17,2!

(2s) –33,8!

27

À lʼétat fondamental, la molécule diatomique homonucléaire O2 a donc la configuration électronique

(σs)2 (σs*)2 (σp)2 (πx πy)4 (πx* πy*)2. On trouve un indice de liaison il = 8 – 4 2

= 2. Il est possible de

décomposer cet indice de liaison en une somme dʼindices de liaison partiels :

il = il (niveau σs) + il (niveau σp) + il (niveau π)

Cette décomposition permet dʼaller plus loin dans la description de la liaison à partir du diagramme

des orbitales moléculaires :

Ø Les niveaux σs et σs* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel

il (niveau σs) nul :

il (niveau σs) = 2 électrons dans !s – 2 électrons dans !* s2

= 0

Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à lʼétablissement de la liaison entre les

deux atomes dʼoxygène.

Ø Les niveaux σp et σp* participent à lʼétablissement dʼune liaison σ entre les deux atomes dʼoxygène

car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau σp) = 1 :

il (niveau σp) = 2 électrons dans !p – 0 électron dans !* p

2 = 1

Ø Les niveaux πx, πy, πx* et πy* participent à lʼétablissement dʼune liaison π entre les deux atomes

dʼoxygène car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau π) = 1 :

il (niveau π) = 4 électrons dans !x,y – 2 électrons dans !* x,y

2 = 1

Les 6 électrons de ces niveaux participent à lʼétablissement dʼune liaison π entre les deux atomes.

Tout se passe donc comme si 4 électrons ne participaient pas à lʼétablissement de liaison.

On peut donc en déduire que les deux atomes dʼoxygène sont liés par une liaison σ et une liaison π et

que 8 électrons ne participent pas à la liaison en ayant un comportement non liant. Le diagramme

présente également un électron célibataire sur les deux orbitales π*x et πy*. Ces deux électrons

célibataires expliquent les propriétés magnétiques de O2. Comme on peut le voir sur certaines photos,

le dioxygène liquide est en effet retenu dans l'entrefer d'un aimant (voir la vidéo :

http://www.firecold.com/videos/paramagnetism-of-oxygen).

À lʼaide du diagramme établi, il est possible dʼexpliquer la variation de la longueur de la liaison entre

les deux atomes dʼoxygène dans différents édifices. En ajoutant des électrons de valence (conduisant

à des anions), les orbitales anti liantes (π*x et π*y) sont de plus en plus peuplées. L'indice de liaison

chute alors passant de 8 – 4 2

= 2 pour O2 à 8 – 5 2

= 1,5 pour O2– (ion superoxyde), puis 8 – 6

2= 1

pour O22– (ion peroxyde). Inversement, en enlevant des électrons de valence (conduisant à des

cations) les orbitales anti liantes (π*x et π*y) sont de moins en moins peuplées. Lʼindice de liaison

28

augmente passant de 2 pour O2, à 8 – 3 2

= 2,5 pour O2+. On le vérifie expérimentalement, la liaison

étant dʼautant plus longue que lʼindice de liaison est petit :

O2+ O2 O2

– O22–

Longueur de la liaison (pm) 112 121 128 149

II.2.d. Diagramme moléculaire de F2

Le problème se traite exactement de la même façon que dans le cas de O2. Les niveaux dʼénergie

entre les orbitales 2s (–42,8 eV) et 2p (–19,9 eV) sont éloignées de plus de 12 eV, si bien quʼil est

possible de décomposer la construction du diagramme en étudiant le couplage des niveaux 2s

indépendamment du couplage des niveaux 2p. On obtient ainsi un diagramme moléculaire de la

même allure que celui de O2. Seul le nombre dʼélectrons de valence, les niveaux énergétiques des

orbitales atomiques et des orbitales moléculaires changent. Les orbitales sont plus basses en énergie

du fait de la plus grande électronégativité de lʼatome de fluor.

À lʼétat fondamental, la molécule F2 a donc la configuration électronique (σs)2 (σs*)2 (σp)2 (πx πy)4

(πx* πy*)4. On trouve de plus un indice de liaison il = 8 – 6 2

= 1. Comme précédemment, la

décomposition de cet indice de liaison en indices de liaison partiels nous donne également dʼautres

informations sur cette molécule :

Ø Les niveaux σs et σs* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel

il (niveau σs) nul :

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!s!

!s*!

!p!

! p*!

"x "y!

"x* "y*!

–42,8 (2s)!

–19,9 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –19,9!

(2s) –42,8!

29

il (niveau σs) = 2 électrons dans !s – 2 électrons dans !* s2

= 0

Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à lʼétablissement de la liaison entre les

deux atomes de fluor.

Ø Les niveaux σp et σp* participent à lʼétablissement dʼune liaison σ entre les deux atomes de fluor

car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau σp) = 1 :

il (niveau σp) = 2 électrons dans !p – 0 électron dans !* p

2 = 1

Ø Les niveaux πx, πy, πx* et πy* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison

partiel il (niveau π) nul :

il (niveau π) = 4 électrons dans !x,y – 4 électrons dans !* x,y

2 = 0

On peut donc en déduire que les deux atomes de fluor sont liés par une liaison σ et que 12 électrons

ne participent pas à la liaison en ayant globalement un comportement non liant.

II.2.e. Diagramme moléculaire de N2

Dans le cas de la molécule N2, les niveaux dʼénergie entre les orbitales 2s (–25,7 eV) et 2p (–15,4 eV)

ne sont cette fois-ci plus suffisamment éloignés pour négliger leur interaction. En particulier, lʼorbitale

atomique 2s dʼun atome dʼazote peut interagir avec lʼorbitale atomique 2s de lʼautre atome dʼazote

mais également avec lʼorbitale atomique 2pz de cet autre atome dʼazote. On parle de diagramme

moléculaire corrélé. Pour des raisons qui ne seront pas expliquées ici, le couplage 2s–2pz conduit à

une stabilisation des orbitales moléculaires σs et σs* ainsi quʼà une déstabilisation des orbitales

moléculaires σp et σp*. Cela se traduit par une inversion des niveaux (πx πy) et σp : lʼorbitale σp

devient plus haute en énergie que les orbitales (πx πy).

Dans la pratique, les diagrammes corrélés du type N2 ne seront pas à construire,

contrairement aux diagramme non corrélés du type H2, O2 et F2. En revanche, il vous sera

demandé de savoir les remplir (en distribuant les électrons de valence dans les niveaux

énergétiques) et de savoir en tirer les informations nécessaires (nature des orbitales

atomiques, symétrie et nature des orbitales moléculaires, et calcul de lʼindice de liaison).

Pour les raisons de symétrie évoquées plus avant, lʼorbitale atomique 2s dʼun atome dʼazote ne peut

pas se combiner avec les orbitales atomiques 2px et 2py de lʼautre atome dʼazote. Les couplages sont

cependant plus complexes que dans les cas précédents. Dans le cas de la molécule N2, les orbitales

2s et 2pz contribuent à la formation des orbitales σ. Dans une telle situation, on préfère donc identifier

les orbitales atomiques σ à lʼaide de numéros : σ1, σ1*, σ2 et σ2*. Ces orbitales moléculaires ont des

formes différentes (hors programme) de celles des orbitales σs, σs*, σp et σp*. En revanche, les

orbitales moléculaires π et π* ont quant à elles la même allure que pour O2 et F2, mais avec des tailles

30

et des énergies différentes. On en déduit alors le diagramme corrélé des orbitales moléculaires

suivant :

La molécule N2 possède au total 10 électrons de valence quʼil faut disposer dans le diagramme

précédent à lʼaide des règles de remplissage classiques :

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!1!

!1*!

!2!

! 2*!

"x "y!

"x* "y*!

–25,7 (2s)!

–15,4 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –15,4!

(2s) –25,7!

Énergie (eV)! Énergie (eV)!

!1!

!1*!

!2!

! 2*!

"x "y!

"x* "y*!

–25,7 (2s)!

–15,4 (2px, 2py, 2pz)!(2px, 2py, 2pz) –15,4!

(2s) –25,7!

31

À lʼétat fondamental, la molécule diatomique homonucléaire N2 a donc la configuration électronique

(σ1)2 (σ1*)2 (πx πy)4 (σ2)2. Pour N2, on trouve de plus un indice de liaison il = 8 – 2 2

= 3. Comme

précédemment, la décomposition de cet indice de liaison en indices de liaison partiels nous indique

également que :

Ø Les niveaux σ1 et σ1* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel

il (niveau σ1) nul :

il (niveau σ1) = 2 électrons dans !1 – 2 électrons dans !* 12

= 0

Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à lʼétablissement de la liaison entre les

deux atomes dʼazote.

Ø Les niveaux πx, πy, πx* et πy* participent à lʼétablissement de deux liaisons π entre les deux atomes

dʼazote car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau π) = 2 :

il (niveau π) = 4 électrons dans !x,y – 0 électron dans !* x,y

2 = 2

Ø Les niveaux σ2 et σ2* participent à lʼétablissement dʼune liaison σ entre les deux atomes dʼazote car

ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau σ2) = 1 :

il (niveau σ2) = 2 électrons dans !2 – 0 électron dans !* 22

= 1

On peut donc en déduire que les deux atomes dʼazote sont liés par une liaison σ et 2 liaisons π et que

4 électrons ne participent pas à la liaison en ayant un comportement globalement non liant.

32

B. Structure spatiale des molécules

I. Schémas de Lewis

I.1. Valence des éléments chimiques

I.1.a. Valence des atomes

Comme on lʼa vu dans le chapitre précédent, les atomes atteignent leur stabilité maximale lorsque leur

configuration électronique de valence est identique à celle du gaz noble le plus proche dans le tableau

périodique. Dans ce but, un atome peut ainsi établir une ou plusieurs liaisons avec un ou plusieurs

autres atomes.

Le nombre de liaisons que peut établir un atome dépend de sa valence. On définit la valence dʼun

atome comme le nombre maximal de liaisons covalentes de Lewis (où chaque atome apporte

un électron) quʼil peut former avec dʼautres atomes. La valence des éléments des deux premières

périodes de la classification périodique peut facilement être déduite de leur schéma de Lewis. Elle

correspond au nombre dʼélectrons célibataires (ou non appariés dans une paire) présents dans la

couche de valence de lʼatome. Pour construire facilement des molécules simples, il est nécessaire de

retenir la valence des éléments les plus courants :

I.1.b. Règle du duet

Lʼatome dʼhydrogène possède 1 électron de valence et chercher à atteindre la configuration

électronique de valence de lʼatome dʼhélium (He) à 2 électrons. Il sʼagit de la règle du duet. Pour

cela, il doit mettre en commun son électron avec un électron de valence dʼun autre atome. Le doublet

formé constitue une liaison covalente. Lʼatome dʼhydrogène forme donc 1 liaison avec dʼautres

atomes : on dit quʼil est monovalent.

I.1.c. Règles de lʼoctet et de lʼoctet réduit

Les atomes du bloc p appartenant aux colonnes du carbone (C), de lʼazote (N), de lʼoxygène (O) et du

fluor (F) possèdent respectivement 4, 5, 6 et 7 électrons de valence et doivent se rapprocher de la

configuration électronique de valence à 8 électrons du gaz noble le plus proche, le néon. Pour cela, ils

doivent mettre en commun, tous ou certains de leurs électrons de valence avec un ou plusieurs

électrons de valence dʼautres atomes. Les atomes du bloc p seront le plus souvent entourés de 8

électrons, pour ressembler aux gaz nobles. Il sʼagit de la règle de lʼoctet.

Les éléments de la colonne du carbone ont besoin de 4 électrons de valence pour compléter leur

configuration électronique à 8 électrons et ainsi acquérir la configuration électronique stable du néon.

Ils doivent donc gagner 4 électrons en mettant chacun de leurs 4 électrons de valence en commun

H B C N O F Ne

monovalent trivalent trivalent monovalent

tétravalent divalent

He

H

33

avec un électron de valence dʼun autre atome pour former une liaison. Ces éléments de la colonne 14

de la classification périodique forment donc 4 liaisons avec des atomes voisins : on les dit

tétravalents :

Les éléments de la colonne de lʼazote ont besoin de 3 électrons de valence pour compléter leur

configuration électronique à 8 électrons. Ils doivent donc gagner 3 électrons en mettant chacun de

leurs 3 électrons de valence en commun avec un électron de valence dʼun autre atome pour former

une liaison. Ces éléments forment donc 3 liaisons avec des atomes voisins : on les dit trivalents. On

remarque que sur les 5 électrons de valence de départ, 2 ne sont pas impliqués dans les liaisons : ils

constituent un doublet non liant :

Les éléments de la colonne de lʼoxygène (les chalcogènes) complètent leur configuration

électronique de valence par 2 électrons provenant dʼautres atomes. Ils forment donc 2 liaisons

covalentes avec leurs voisins : on les dit divalents. Ils possèdent également 2 doublets non liants

dans leur couche de valence :

Les éléments de la colonne du fluor (les halogènes), doivent gagner 1 électron pour atteindre 8

électrons de valence. Cela est atteint en formant 1 liaison covalente avec un autre atome. Comme

lʼhydrogène, les halogènes sont monovalents. Ils possèdent également 3 doublets non liants dans

leur couche de valence :

Les atomes de la colonne du bore ne possèdent que 3 électrons de valence. Lorsquʼils les mettent

en commun avec les électrons de valence dʼautres atomes, ils ne peuvent donc former au maximum

que 3 liaisons : on les dit trivalents. Cela correspond après établissement des liaisons à un total de 6

électrons de valence dans leur environnement. Bien que la configuration obtenue ne soit pas celle

dʼun gaz noble, ces molécules sont cependant stables. Il sʼagit de la règle de lʼoctet réduit. Il

manque donc 2 électrons de valence à ces éléments pour avoir 8 électrons dans leur couche de

valence. Ces éléments possèdent un caractère lacunaire symbolisé par une lacune électronique

dans leur couche de valence. Une lacune électronique correspond à lʼabsence dʼune paire

électronique (pour atteindre 8 électrons de valence) et est représentée par un rectangle vide.

Dʼune façon générale, la règle de lʼoctet ne sʼapplique strictement que pour les éléments de la

2e période du tableau périodique. Dans tous les cas, ces éléments pourront avoir moins de 8

électrons de valence mais ne pourront en aucun cas en avoir plus de 8.

C C C C Si Ge

N N N P

O O S

F Cl I

B Al

34

I.1.d. Limites de la règle de lʼoctet

Hypercoordination (ou hypervalence)

La règle de l'octet est insuffisante pour expliquer la réactivité des éléments au-delà de la 2e période.

Au-delà de la 2e période, il existe en effet des éléments qui en ne respectent pas cette règle. Ces

éléments se combinent dans des édifices moléculaires stables et ont plus de 8 électrons de valence :

on parle dʼhypercoordination ou dʼhypervalence. Ces atomes peuvent donc créer plus de liaisons

que ne le prévoit la règle de lʼoctet, comme par exemple SF6 et PCl5.

Règle des 18 électrons

La règle de lʼoctet présente un large champ dʼapplication qui couvre assez correctement les propriétés

des éléments des deux premières périodes de la classification périodique. Enoncée à une époque où

la notion dʼorbitale atomique était inconnue, elle est insuffisante pour décrire en particulier les édifices

moléculaires des éléments au-delà de la 3e période. Puisque la réactivité de tout élément repose

fondamentalement sur la recherche de la structure énergétiquement la plus stable, les gaz nobles

constituent encore une fois une réponse possible au problème de ces éléments. La configuration des

gaz nobles au-delà de lʼargon (Z = 18) ont tous leur dernière couche électronique en ns2 (n –1)d10 np6

soit 18 électrons. En application du principe de Lewis, on peut substituer une règle des 18 électrons

à celle de lʼoctet : à partir de la 4e période (Z >18), un élément tend à constituer des doublets

covalents en nombre tel quʼils confèrent 18 électrons à sa dernière couche électronique.

PtCl62– 78Pt : [Xe] 6s1 4f14 5d9 17Cl : [Ne] 3s2 3p5 Deux charges négatives

→ 10 Électrons de valence. → Monovalent : apporte un électron de valence à Pt. → Deux électrons de valence en plus à Pt. →18 Électrons dans la couche de valence de

lʼatome de platine.

Il y a cependant beaucoup dʼexception à cette règle des 18 électrons et de nombreux complexes de

métaux de transition ont moins de 18 électrons dans leur dernière couche électronique.

Les radicaux

Lorsqu'une molécule ou un ion possède un nombre total d'électrons de valence impair, il est

impossible de satisfaire à la règle de l'octet pour chaque atome : un électron de valence est

célibataire (non apparié). Un radical désigne un atome ou une molécule qui possède un ou plusieurs

électrons de valence célibataires. Un radical ne respecte pas la règle de l'octet et est donc caractérisé

par une grande instabilité : il a une durée de vie très courte et réagit avec de nombreux composés.

I.2. Charges réelles et charges formelles

Il existe des cas où lʼatome de bore établit 4 liaisons. Il a alors une coordinence de 4, supérieure

dʼune unité à sa valence. Il a alors établi une liaison en acceptant deux électrons de valence dʼun

même atome et en nʼen apportant aucun. Lʼatome de bore porte alors une charge formelle négative.

N O

B

35

De la même manière, les atomes dʼazote, dʼoxygène et dʼhalogènes (autres que lʼatome de fluor)

peuvent avoir une coordinence supérieure dʼune unité à leur valence en établissant respectivement 4,

3 et 2 liaisons avec des atomes voisins. Ces atomes établissent alors une liaison supplémentaire en

donnant un doublet dʼélectrons à un atome qui nʼen apporte aucun : ils portent une charge

formelle positive.

Ces charges formelles, qui ne reflètent pas nécessairement des charges réelles, résultent dʼun

ensemble de règles arbitraires. Ainsi, pour déterminer les charges formelles des deux atomes dʼune

liaison de Lewis on suppose que la paire dʼélectrons mise en commun pour la formation de

cette liaison est équitablement répartie entre les deux atomes. Les électrons des doublets non

liants sont attribués à lʼatome sur lequel ils sont localisés. La charge formelle CF dʼun atome est la

charge nette qui lui est attribuée à lʼaide de la relation :

C F = NV – NNL –NL

2

Dans cette expression, Nv est le nombre dʼélectrons de valence dans lʼatome isolé, NNL le nombre

dʼélectrons de valence de lʼatome engagés dans les doublets non liants, et NL le nombre dʼélectrons

de valence de lʼatome engagés dans des liaisons. La somme de toutes les charges formelles dʼune

molécule est toujours égale à la charge réelle de cette molécule.

Molécule Atome NV N

NL N

L C

F

B 3 0 8 –1 →

→

H 1 0 2 0

C 4 0 6 +1 →

→ H 1 0 2 0

N 5 0 8 +1

→

→

O 6 6 2 –1

H 1 0 2 0

La charge réelle CR est la charge effective de lʼédifice moléculaire. Elle est égale à la somme des

charge formelle mais peut aussi être calculée en faisant la différence entre le nombre total dʼélectrons

de valence de lʼensemble des atomes pris isolément et le nombre total dʼélectrons de valence dans la

molécule :

CR = Σ(Nv)atomes isolés – (Nv)molécule

O ON N N Cl

B HHH

HB HHH

HB HHH

H

C HHH

C HHH

C HHH

N HHH

ON HHH

ON HHH

O

36

∑(NV)atomes isolés = 3 + 4 = 7 (NV)molécule = 8 → CR = –1

∑(NV)atomes isolés = 5 + 3 + 6 = 14 (NV)molécule = 14 → CR = 0

Bien que ne correspondant pas à des charges réelles, la connaissance des charges formelles dʼune

molécule est indispensable pour comprendre et prédire sa réactivité.

I.3. Construction des schémas de Lewis

Le dessin dʼune molécule faisant figurer lʼintégralité des doublets liants et non liants sʼappelle un

schéma de Lewis. Il existe plusieurs façons dʼarriver au schéma de Lewis dʼune molécule à partir de

sa composition atomique. La série de règles suivantes, à appliquer rigoureusement, permet de

dessiner les molécules les plus simples ou les plus compliquées de la chimie.

1 Calcul du nombre de doublets électroniques

1.1 Chercher le nombre dʼélectrons de valence pour chaque atome de la molécule.

1.2 Faire la somme de tous les électrons de valence dans la molécule.

1.3 Tenir compte de la charge réelle de la molécule sʼil y a lieu : retrancher un électron de valence

par charge positive et ajouter un électron de valence par charge négative.

1.4 Diviser par deux le nombre dʼélectrons obtenu pour obtenir le nombre total de doublets

électroniques (liants et non liants) à faire figurer sur le schéma.

2 Représentation de la molécule avec des liaisons simples

2.1 Dessiner lʼatome central puis, autour de lui, les atomes périphériques.

2.2 Tracer un doublet liant entre lʼatome central et chaque atome périphérique.

2.3 En déduire le nombre de doublets restants, à partir du nombre de doublets total calculé en 1.4.

2.4 Compléter les atomes périphériques avec 3 doublets non liants pour que ceux-ci respectent la

règle de lʼoctet.

2.5 Sʼil reste des doublets, les placer comme doublets non liants sur lʼatome central.

2.6 Calculer la (ou les) éventuelle(s) charge(s) formelles. Leur somme doit être égale à la charge

réelle de la molécule.

2.7 Représenter la (ou les) éventuelle(s) lacunes électroniques sur lʼatome central.

3 Représentation de la molécule avec des liaisons multiples

3.1 Minimiser le nombre de charges formelles et de lacunes électroniques en transformant des

doublets non liants présents sur les atomes périphériques en doublets liants avec lʼatome central.

Apparaissent ainsi des liaisons doubles ou triples.

B HHH

HB HHH

H

N HHH

ON HHH

O

37

3.2 Si lʼatome central est B, C, N ou O, vérifier que la règle de lʼoctet est toujours respectée.

Si ce nʼest pas le cas (si lʼatome central est entouré de plus de 8 électrons), alors il faut revenir

en arrière et sʼarrêter au schéma précédent.

3.3 Réaffecter les charges formelles aux différents atomes comme en 2.6.

3.4 Recommencer lʼapplication de 3.1 jusquʼà ce que le nombre de charges formelles écrites sur le

schéma de Lewis soit le même que celui de la formule de la molécule, ou soit minimal.

CH4

1.1–4

C 4 électrons de valence4 H 4 électrons de valence

8 électrons de valencesoit 4 doublets électroniques

2.1–5HCHH

H

2.6C : CF = 4 – = 08

2

H : CF = 2 – = 022

Tous les doublets sont attribués et l'atome de carbone

respecte la règle de l'octet.

Aucune charge formelle.

NH3

N 5 électrons de valence3 H 3 électrons de valence

8 électrons de valencesoit 4 doublets électroniques

2.1–4 NHH

H

2.6N : CF = 5 – 2 – = 06

2

H : CF = 2 – = 022

Il manque un doublet.Les atomes d'hydrogène ont

leur couche de valence pleine.

Aucune charge formelle.

2.5 NHH

H Tous les doublets sont attribués et l'atome d'azote respecte la règle de l'octet.

BF3

B 3 électrons de valence3 F 21 électrons de valence

24 électrons de valencesoit 12 doublets électroniques

BFF

F

2.6B : CF = 3 – = 06

2

Il manque 9 doublets.L'atome de bore respecte la

règle de l'octet.

Aucune charge formelle.

2.4 BFF

F Tous les doublets sont attribués. L'atome de bore respecte la règle

de l'octet.

2.7BFF

F

1.1–4

1.1–4 2.1–3

F : CF = 7 – 6 – = 022

L'atome de bore porte une lacune électronique.

38

SF6

1.1–4

S 6 électrons de valence6 F 42 électrons de valence

48 électrons de valencesoit 24 doublets électroniques

2.1–3

2.6S : CF = 6 – = 012

2

Il manque 18 doublets.

Aucune charge formelle.

CO32–

C 4 électrons de valence3 O 18 électrons de valence

24 électrons de valencesoit 12 doublets électroniques

2.1–3

2.6O : CF = 6 – 6 – = –12

2

C : CF = 4 – = +16

Il manque 9 doublets.

Charges formelles.

2.4Tous les doublets sont

attribués.Les atomes d'oxygène

respectent la règle de l'octet.

1.1–4OCO O

OCO O

2.7 L'atome de carbone porte une lacune électronique.

OCO O

3.1–3Il y a formation d'une liaison

double. La règle de l'octet est respectée. Il y a minimisation des

charges formelles.

OCO O

FSF F

2.4Tous les doublets sont

attribués.L'atome de soufre appartient à la 3e période : ll n'est pas tenu de respecter la règle de l'octet.

FF

F

FSF FFF

F

F : CF = 7 – 6 – = 022

2– 2 électrons de valence

2

39

NO3–

1.1–4N 5 électrons de valence3 O 18 électrons de valence

24 électrons de valencesoit 12 doublets électroniques

2.1–3

2.6

1 électron de valence1–

ONO O

2.4ONO O

2.7ONO O

3.1–3ONO O

2

ONO O3.4

N : CF = 5 – = +262

O : CF = 6 – 6 – = –122

Il manque 9 doublets.

Charges formelles.

Tous les doublets sont attribués. Les trois atomes

d'oxygène respectent la règle de l'octet.

Il y a formation d'une liaison double.Tous les atomes respectent la règle

de l'octet.

Dans ce schéma, Il y a une seule charge formelle mais

l'atome d'azote ne respecte plus la règle de l'octet.

L'atome d'azote possède une lacune électronique.

SO32–

1.1–4S 6 électrons de valence3 O 18 électrons de valence

26 électrons de valencesoit 13 doublets

2.1–3

2.6

2 électrons de valence2–

OSO O

2.4OSO O

2.7

3.1–3

O : CF = 6 – 6 – = –122

Il manque 10 doublets.

Charges formelles.

Il manque un doublet. Les atomes d'oxygène respectent

la règle de l'octet.

L'atome de soufre porte une charge formelle positive.

Il y a formation d'une liaison double. L'atome de soufre appartient à la 3e

période et il n'est pas tenu de repecter la règle de l'octet. Il y a une minimisation des charges formelles.

OSO O

Le dernier doublet est attribué à l'atome de soufre.

S : CF = 6 – 2 – = +162

OSO O

OSO O

2.5

40

I.4. Mésomérie

On peut parfois écrire plusieurs schémas de Lewis pour un même assemblage d'atomes. Dans ces

cas, la molécule n'est pas correctement décrite à lʼaide dʼun seul de ces schémas. Les différents

schémas de Lewis possibles sont nommés formes limites de résonance. On désigne par

mésomérie le passage dʼune structure limite de résonance à une autre par des mouvements de

doublets dʼélectrons symbolisés à lʼaide de flèches courbes. La mésomérie est symbolisée

par une double flèche 1 entre les différentes formes limites de résonance à ne pas confondre

avec les flèches dʼéquilibres chimiques D .

Lʼion formiate HCO2

– peut être représenté par deux schémas de Lewis. Le passage dʼun schéma à

lʼautre sʼeffectue par le mouvement de paires dʼélectrons : il sʼagit de deux structures limites de

résonance.

La réalité est représentée par la structure hybride de résonance définie comme la moyenne

pondérée de toutes les structures limites de résonance. Dans lʼion formiate, les deux liaisons

carbone–oxygène son identiques. Il nʼy a quʼune seule longueur de liaison carbone–oxygène égale à

1,26 Å et intermédiaire entre une liaison simple (1,43 Å) et une liaison double (1,23 Å), et chaque

atome dʼoxygène porte une demi charge formelle négative. Dans la réalité les deux atomes dʼoxygène

de lʼion formiate sont donc indiscernables.

Forme hybride de résonance de lʼion formiate (les traits en pointillés représentent des liaisons incomplètes).

Forme hybride de résonance de lʼion formiate qui montre que les deux atomes dʼoxygène portent la même charge formelle.

La mésomérie implique la conservation de la charge réelle de la molécule. Elle se rencontre dans

différents cas de figure. En particulier il est possible dʼécrire de la mésomérie, lorsque que dans une

molécule on rencontre :

Ø Une alternance liaison multiple–liaison simple–liaison multiple.

Ø Une alternance doublet non liant–liaison simple–liaison multiple.

C OHO

C OHO

C OHO

C OHO

12

12

C C C C CHH

HHO

C C C C CHH

HHO

N C CH

H

H H

HN C C

H

H

H H

H

41

Ø Une alternance doublet non liant–liaison simple–lacune électronique.

Ø Une alternance liaison multiple–liaison simple–lacune électronique.

Dans de très nombreux cas, les structures limites de résonance nʼont pas toutes le même poids dans

la structure hybride de résonance. Connaître la (les) structure(s) limite(s) de résonance la (les) plus

contributive(s) peut permettre dʼexpliquer et/ou prédire la réactivité dʼune molécule. Les règles

suivantes permettent de déterminer la ou les structures limites de résonance les plus contributives :

Ø Les formes limites de résonance respectant la règle de lʼoctet sont les plus contributives à la

structure hybride de résonance.

Seule la forme limite de résonance de droite respecte règle de lʼoctet : cʼest la plus contributive des

deux.

Ø Si la règle de lʼoctet ne permet pas de choisir, les formes limites de résonance avec le moins de

charges formelles sont les plus contributives. On limite au maximum lʼapparition de charges

formelles à partir de liaisons multiples (apparition dʼune séparation de charges formelles positive et

négative).

Les deux formes limites de résonance respectent la règle de lʼoctet pour tous les atomes. Celle de

gauche est la plus contributive car elle correspond à une minimisation des charges formelles.

Ø Si il est toujours impossible de choisir, les formes limites de résonance pour lesquelles les charges

formelles positives sont sur les atomes les plus électropositifs et/ou les charges formelles

négatives sur les atomes les plus électronégatifs, sont les plus contributives.

Les deux formes limites de résonance respectent la règle de lʼoctet pour tous les atomes et ont le

même nombre de charges formelles. Celle de droite est la plus contributive car elle place la charge

formelle négative sur lʼatome dʼoxygène qui est plus électronégatif que lʼatome de carbone.

O CHH

HO CH

H

H

C CH CH

HC CH C

H

H

CN

HHCN

HH

H H

C ONH

HH C O

NH H

H

C C OHH

HC C O

H

H

H

42

Ø Dans tous les cas, il faut éviter de concentrer plusieurs charges sur un même atome afin de

minimiser les répulsions électrostatiques.

Les trois formes limites de résonance respectent la règle de lʼoctet pour tous les atomes et ont le

même nombre de charges formelles quʼelles disposent sur des atomes de même nature. La forme du

milieu est la plus contributive car cʼest la seule qui ne concentre pas deux charges formelles sur un

même atome.

I.5. Relations schéma de Lewis–réactivité

I.5.a. Effets inductifs

Lʼeffet inductif est un phénomène de transmission de la polarisation dʼune liaison tout au long des

liaisons dʼune chaîne dʼatomes, en général une chaîne dʼatomes de carbone. Plus la différence

dʼélectronégativité entre les deux atomes dʼune liaison est grande (plus la polarisation est

importante) plus lʼeffet inductif est important. Lʼeffet inductif diminue rapidement : il devient

généralement négligeable, voire inexistant, après une suite de trois liaisons covalentes. La

notion dʼeffet inductif est très utilisée pour expliquer la réactivité en chimie organique.

Effet inductif attracteur –I

Les atomes qui ont une électronégativité plus élevée que celle du carbone (χ = 2,55) ont un effet

inductif attracteur noté –I. De la même manière, un groupe fonctionnel (groupe d'atomes qui a des

propriétés chimiques similaires chaque fois qu'il est présent dans des composés différents)

globalement plus électronégatif que le carbone possède un effet inductif attracteur.

Les éléments des colonnes 15 (N, P), 16 (O, S), et 17 (F, l, Br, I) ont un effet inductif attracteur vis-à-

vis du carbone. Parmi les groupes fonctionnels inductifs attracteurs on trouve CF3, CCl3, NO2 et NH3+.

Effet inductif donneur +I

Un atome qui a une électronégativité plus faible que celle du carbone (χ = 2,55) a un effet inductif

donneur noté +I. De la même manière, un groupe fonctionnel globalement plus électropositif que le

carbone possède un effet inductif donneur.

Les alcalins (Li : χ = 0,93 / Na : χ = 0,93 / K : χ = 0,82 ), les alcalino-terreux (Mg : χ = 1,31 / Ca : χ =

1,00 ), les métaux de transition (bloc d : χ ≈ 1,2–2,4 ) ainsi que les groupements carbonés (du type

CnH2n+2 comme CH3, CH3CH2) ont un effet inductif donneur vis-à-vis du carbone.

N N N N N N2

NNN2

C YCCC!–

!1+

!2+

!3+

C YCCC!+

!1–

!2–

!3–

43

Influence de lʼeffet inductif sur la stabilité des édifices moléculaires

Les atomes ou groupes fonctionnels inductifs attracteurs stabilisent les espèces excédentaires en

électrons (anions, carbanions) :

Plus la différence dʼélectronégativité entre lʼhalogène et le carbone est grande, plus lʼeffet inductif

attracteur –I est important et plus le carbanion est stabilisé. Les effets inductifs attracteurs –I se

cumulent et sʼamenuisent avec la distance :

C I Br Cl F

χ 2,55 2,66 2,96 3,16 3,98

Δχ 0,11 0,41 0,61 1,43

Les atomes ou groupes fonctionnels inductifs donneurs stabilisent les espèces déficientes en

électrons (cations, carbocations). Les effets inductifs donneurs +I se cumulent et sʼamenuisent

avec la distance.

I.5.b. Effets mésomères

Un effet mésomère est un phénomène de délocalisation électronique impliquant les doublets non

liants ou des liaisons multiples (doubles ou triples) de certains atomes ou groupes fonctionnels. Il

caractérise la propriété d'un atome ou d'un groupe fonctionnel à céder ou accepter un doublet

d'électrons permettant la délocalisation de celui-ci. Au même titre que lʼeffet inductif, lʼeffet

mésomère peut permettre dʼexpliquer et prévoir la stabilité et la réactivité dʼune molécule. Lʼeffet

mésomère est plus puissant que lʼeffet inductif.

Effet mésomère attracteur –M

Un groupe fonctionnel capable d'attirer et de porter un doublet électronique (doublet non liant, ou

doublet liant de liaisons double ou triple) pour former des formes limites de résonance possède un

H

CHH

I

CHH

Br

CHH

ClCHH

F

CHH

F

CFH

F

CFF

Stabilité

F

CHH

F

CHH

C

H

H

F

CHH

C

H

HC

H

H

Stabilité

H

CHH

CH3CHH

CH3CH3CH

CH3CH3CCH3

Stabilité

44

effet mésomère attracteur noté –M. Les groupes fonctionnels constitués dʼatomes électronégatifs (N,

O, S) engagés dans des liaisons multiples sont mésomères attracteurs –M vis-à-vis du carbone :

CO2Me, CO2H, CHO, C(O)Me, CN, NO2, SO3H, SO2Me…

Le groupe fonctionnel C=O a un effet mésomère

attracteur –M.

Le groupe fonctionnel C≡N a un effet mésomère

attracteur –M.

Effet mésomère donneur +M

Un atome ou groupe fonctionnel porteur dʼun doublet non liant capable de le céder pour former

des structures limites de résonance possède un effet mésomère donneur noté +M. Les

éléments des colonnes 15 (N, P), 16 (O, S) et 17 (F, Cl, Br, I) possèdent des effets mésomères

donneurs. Il est à noter que ces éléments sont inductifs attracteurs –I et mésomères donneurs +M vis-

à-vis du carbone.

Lʼatome de chlore a un effet mésomère donneur +M.

Le groupe fonctionnel OH a un effet mésomère

donneur +M.

Influence des effets mésomères sur la stabilité des édifices moléculaires

À lʼinverse de lʼeffet inductif qui diminue rapidement avec la distance, lʼeffet mésomère se propage à

longue distance le long des chaînes carbonées. Il peut y avoir mésomérie (et donc écriture de

plusieurs structures limites de résonance) lorsque dans un schéma de Lewis il y a une conjugaison,

cʼest à dire une alternance de liaisons simples et de liaisons multiples (doubles ou triples). On parle de

systèmes conjugués.

C C OHH

HC C O

H

H

H

C C N C C NH

H

H

H

C C Cl

HH

HH C C Cl

HH

HH

C C OHH

HH C C O

HH

HH

HC C C C C C

H H HCH

H

H

HC C C C C C

H H HCH

H

H

HC C C C C C

H H HCH

H

H

HC C C C C C

H H H HCH

H

H

45

Plus il est possible dʼécrire des structures limites de résonance par mésomérie, plus la

molécule est stable. On parle de stabilisation par résonance. Un effet mésomère attracteur –M

stabilise un carbanion. La stabilisation est beaucoup plus importante que celle due à un effet inductif

attracteur –I.

Un effet mésomère donneur +M stabilise un carbocation. La stabilisation est beaucoup plus

importante que celle due à un effet inductif donneur +I.

I.5.c. Acides et bases de Lewis

Une molécule dont un des atomes possède au moins une lacune électronique est un acide de Lewis.

Un acide de Lewis peut former une liaison covalente de coordination. On obtient une molécule dont un

des atomes apporte les deux électrons de la liaison (base de Lewis). Il s’agit d’une distinction

artificielle, les liaisons covalentes de coordination étant de même nature que les autres liaisons

covalentes. Il se forme alors un adduit de Lewis :

Acide de Lewis Base de Lewis Adduit de Lewis

Le mouvement du doublet dʼélectrons de la base de Lewis dans la lacune électronique de lʼacide

de Lewis permettant la création de la liaison covalente est représenté par une flèche pleine partant

du doublet :

H

CHH

Stabilité

H

CNH

H

H

H

CNH

O

OEffet –I de NH2 Effet –M de NO2

H

CHH

Stabilité

H

CCH

HH

H

H

CNH

H

H

Effet +I de CH3 Effet +M de NH2

BHH

HH B HH

H

H

CH

HH Cl C

H

HH Cl

H O H O HH

AlCl

Cl

ClCl AlCl

Cl

ClCl

46

I.5.d. Électrophiles et nucléophiles

Un électrophile (littéralement «qui aime les électrons») est un composé déficient en électrons. Il est

caractérisé par sa capacité à former une liaison avec un autre composé en acceptant un doublet

électronique de celui-ci. Cet autre composé, excédentaire en électrons, est appelé nucléophile

(littéralement «qui aime les noyaux»). Un atome électrophile porte une charge partielle positive ou

une lacune électronique. Un atome nucléophile porte une charge partielle négative ou un

doublet non liant. Un acide de Lewis est donc un électrophile, et une base de Lewis un nucléophile.

La réaction entre un nucléophile et un électrophile correspond à la transformation dʼun doublet non

liant du nucléophile en un doublet liant entre le nucléophile et lʼélectrophile. La formation de cette

liaison covalente sʼaccompagne souvent de la rupture hétérolytique dʼune liaison covalente à partir

de lʼatome électrophile. Dans tous les cas, il y a conservation de la charge totale.

Il y a formation d'une liaison covalente O–H accompagnée de la rupture hétérolytique de la liaison

H–Cl afin que l'atome d'hydrogène nʼait pas plus de deux électrons de valence. Lʼatome de chlore

part avec les deux électrons de la liaison covalente H–Cl. Des charges formelles apparaissent sur les

deux produits de la réaction.

Il y a formation d'une liaison covalente N–C accompagnée de la rupture hétérolytique de la liaison

C–O afin que l'atome de carbone respecte la règle de l'octet. Lʼatome d'oxygène récupère les deux

électrons de la liaison covalente C–O qui se rompt. Une charge formelle apparaît sur l'atome

d'oxygène dans le produit.

Il y a formation d'une liaison covalente F–Si. L'atome de silicium appartenant à la 3e période de la

classification périodique, il n'est pas tenu de respecter la règle de l'octet. Il y a alors formation d'un

atome de silicium hypercoordiné (hypervalent) portant une charge formelle négative.

I.5.e. Relations avec les diagrammes des orbitales moléculaires

Les schémas de Lewis permettent de représenter la liaison chimique simplement sans prendre en

compte l'énergie de ces électrons, ni le fait que la zone de l'espace dans laquelle leur probabilité de

présence est élevée est variable. Certaines correspondances peuvent cependant être notées entre le

schéma de Lewis dʼune molécule et son diagramme des orbitales moléculaires.

H ClCH

HH O H!+ !–

!'+ !'–CH

HH O H

H+ Cl

C O

NH H!+ !–

CH

HO

H

H NH

H

Si F!–

F

HH

!+

HSi F

!–HH

HF

47

Par exemple, le schéma de Lewis de la molécule HF donne un ordre de liaison de 1 et fait apparaître

3 doublets non liants autour de lʼatome de fluor. Le diagramme moléculaire, obtenu pour cette

molécule dans le chapitre II.1.2.2.2, donne, lui, un indice de liaison de 1, en accord avec lʼordre de

liaison du schéma de Lewis, et indique lʼexistence de 3 orbitales moléculaires non liantes entièrement

peuplées. On retrouve donc en quelque sorte les 3 doublets non liants du schéma de Lewis. En

revanche, contrairement au diagramme moléculaire, le schéma de Lewis ne renseigne pas sur la

nature de la liaison entre les deux atomes et ne permet pas de savoir quʼun des doublets non liants

est beaucoup plus bas en énergie que les deux autres.

Schéma de Lewis Diagramme moléculaire

Voir chapitre II.1.2.2.2

Ordre de liaison = 1 → Indice de liaison il = 1

? → Une liaison σ

3 doublets non liants → 3 orbitales moléculaires non liantes peuplées

? → 1 orbitale non liante plus basse en énergie

On retrouve aussi une certaine correspondance entre le schéma de Lewis de la molécule O2 et son

diagramme moléculaire. Dʼun côté, le schéma de Lewis donne un ordre de liaison de 2 et fait

apparaître 2 doublets non liants sur chaque atome dʼoxygène. De lʼautre côté, le diagramme

moléculaire, obtenu pour cette molécule dans le chapitre II.1.2.2.3, donne un indice de liaison de 2, en

accord avec lʼordre de liaison du schéma de Lewis, et indique lʼexistence de 8 électrons ne participant

pas à la liaison. Lʼaction de ces 8 électrons est donc globalement non liante et on retrouve une

certaine concordance avec les 4 doublets non liants du schéma de Lewis. Là encore, contrairement

au diagramme moléculaire le schéma de Lewis ne renseigne cependant ni sur la nature de la liaison

entre les deux atomes ni sur le niveau énergétique des doublets non liants. Dʼautre part, en aucun cas

le schéma de Lewis ne prédit le comportement paramagnétique de la molécule O2 dû à la présence de

deux électrons célibataires dans les orbitales moléculaires occupées les plus hautes en énergie.

Schéma de Lewis Diagramme moléculaire

Voir chapitre II.1.2.2.3

Ordre de liaison = 2 → Indice de liaison il = 2

? → Une liaison σ et une liaison π

4 doublets non liants → 8 électrons ne participent pas à la liaison

? → Paramagnétisme

II. Le modèle VSEPR

Vous venez dʼapprendre à dessiner des molécules sous forme de schémas de Lewis prenant en

compte la totalité des électrons de valence. Ces schémas ont été tracés de façon à faire apparaître

H F

O O

48

tous les doublets électroniques, mais sans considérer leur position réelle dans lʼespace et lʼorientation

des liaisons : par exemple, les trois oxygènes de lʼion carbonate CO32– forment en réalité un triangle

parfaitement équilatéral. Or connaître la forme d'une molécule est extrêmement important. Cette forme

détermine les propriétés physiques ou chimiques du composé considéré.

La détermination de la forme dʼune molécule à partir de son schéma de Lewis sʼobtient grâce au

modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion pour Répulsion des Paires dʼElectrons de la

Couche de Valence) qui fait l'objet de ce chapitre et qui s'applique tant à des molécules organiques

(construites sur des squelettes carbonés) qu'à des molécules inorganiques (construites sur des

atomes centraux ou sur des squelettes non carbonés).

II.1. Principe du modèle VSEPR

Ce modèle proposé par Gillespie et Nyholm repose sur un postulat très simple. Les doublets

constitués dʼélectrons sont tous négativement chargés et donc se repoussent par effet électrostatique.

Les doublets électroniques autour dʼun atome, quʼils soient liants ou non, se répartissent

dans les zones de lʼespace les plus éloignées les unes des autres. Cinq squelettes de base, ou

figures de répulsion, dépendant du nombre de positions occupées soit par des atomes soit par des

doublets non liants, permettent de respecter ce postulat. Ces figures de répulsion sont notées AXn ,

notation dans laquelle :

Ø A représente lʼatome au centre,

Ø X le nombre de positions quʼoccupent les atomes périphériques (liés à lʼatome central A par

des liaisons simples, doubles ou triples, peu importe) ou les doublets non liants.

Les cinq figures de répulsion de base AXn, à partir desquelles la géométrie de la plupart des édifices

moléculaires peut être déduite, sont à connaître par cœur et sont décrites ci-dessous :

AX 4 "Tétraèdre régulier "

AX3"Triangle équilatéral"

(trigonal plan)"Les 3 positions périphériques sont identiques et à 120° lʼune de lʼautre dans le même plan.!

Les 4 positions périphériques sont identiques et à 109,5° lʼune de lʼautre.!

AX2"Forme linéaire"

"

Les 2 positions périphériques sont identiques et à 180° lʼune de lʼautre.!

49

II.2. Détermination de la géométrie dʼune molécule

Dans le cas où lʼatome central ne possède pas de doublets non liants, toutes les positions X

correspondent à des atomes. Le type VSEPR AXn de la molécule est noté de la même façon que le

squelette de base et la forme de la molécule se déduit de lʼarrangement spatial des atomes X

autour de A (molécule linéaire, trigonale plane, tétraédrique, bipyramide trigonale ou octaédrique). La

molécule peut être dessinée avec la bonne géométrie en remplaçant directement A et X par leurs

symboles dʼélément chimique.

Dans le cas où lʼatome central possède un ou plusieurs doublets non liants, le type VSEPR de la

molécule est noté AXnEm, avec n le nombre dʼatomes liés à lʼatome central et m le nombre de

doublets non liants sur lʼatome central. La procédure pour trouver la forme de la molécule est la

suivante.

Ø On dessine le squelette de base (la figure de répulsion) AXp tel que p = n + m . Nous allons nous

servir du squelette AXp pour positionner tous les objets qui entourent A, que ce soit des atomes ou

des doublets non liants.

Ø On commence par remplacer m positions X par des doublets non liants. Lʼatome central et les

autres positions X peuvent être remplacés par les symboles chimiques correspondants. Pour les

squelettes à 3 ou 4 positions, nʼimporte quelle(s) position(s) peu(ven)t être choisie(s) pour les doublets

non liants. Pour le squelette à 5 positions, on peuple dʼabord les positions équatoriales avec

les doublets non liants, jamais les positions axiales. Pour le squelette à 6 positions, le premier

doublet non liant peut être mis nʼimporte où ; le deuxième doublet non liant doit, lui, être placé

à la position opposée au premier.

La raison sous-tendant ces deux règles est la suivante : un doublet non liant est plus encombrant

quʼun doublet liant. Ce dernier est confiné entre les deux atomes quʼil relie. Le doublet non liant, lui,

«dépasse» de lʼatome central et peut occuper plus dʼespace. Dans les types AX4E, AX3E2 et AX2E3,

cʼest dans le plan équatorial que les positions des doublets sont les plus éloignées (angles de 120°).

Dans le type AX4E2, on place les deux doublets non liants à lʼopposé lʼun de lʼautre pour quʼils se

gênent le moins possible. Ces deux règles sont aussi valables pour tous les objets volumineux

autour de lʼatome central sur les squelettes AX5 et AX6 : les atomes périphériques plus

volumineux que les autres et les atomes liés par des liaisons doubles ou triples.

Il y a 3 positions périphériques équatoriales à 120° lʼune de lʼautre et formant un triangle équilatéral."Il y a 2 positions périphériques axiales à 90 ° du plan équatorial.!

AX 5"Bipyramide trigonale"

AX6"Octaèdre régulier"

Les 6 positions périphériques sont identiques et à 90° lʼune de lʼautre.!

50

Ø On peut maintenant nommer la forme qui correspond au type VSEPR AXnEm. Il faut bien retenir

que les doublets non liants appartiennent à lʼatome central. Ils le déforment, ils contribuent à établir la

forme de la molécule, mais ils ne constituent pas un sommet de cette forme. La forme de la

molécule est définie par la position relative des atomes A et X. À chaque type VSEPR

correspond un nom de forme qui figure dans le tableau suivant et quʼil faut connaître :

Nombre de

positions X

dans AXp

Arrangement n Type

VSEPR Forme des molécules Exemples

2 Linéaire 0 AX2 Linéaire BeCl2

3 Triangle équilatéral 0 AX3 Triangle équilatéral BF3

1 AX2E Coudée (en V) SnCl2

4 Tétraèdre

0 AX4 Tétraèdre CH4

1 AX3E Pyramide trigonale NH3

2 AX2E2 Coudée (en V) H2O

5 Bipyramide trigonale

0 AX5 Bipyramide trigonale PCl5

1 AX4E Forme balançoire SF4

2 AX3E2 Forme en T ClF3

3 AX2E3 Linéaire XeF2

6 Octaèdre

0 AX6 Octaèdre SF6

1 AX5E Pyramide à base carrée IF5

2 AX4E2 Plan carré XeF4

Il nʼexiste pas de molécules avec les types VSEPR AX3E3, AX2E4 ou encore AXE5. On constate quʼil

existe deux types VSEPR qui mènent à des molécules linéaires : AX2 et AX2E3. De même il existe

deux types VSEPR qui mènent à des molécules coudées (ou en V) : AX2E et AX2E2. Cependant

lʼangle théorique entre les liaisons, qui dérive soit de la figure de répulsion AX3, soit AX4, est

différent : 120° dans le premier cas et 109,5° dans le deuxième.

II.3. Angles théoriques vs. angles réels

On termine de commenter la géométrie de la molécule en étudiant les écarts des angles entre

liaisons par rapport à lʼangle théorique déduit de la figure de répulsion. Il est à noter quʼon parle

dʼangles entre liaisons X–A–X et quʼil nʼest une fois de plus jamais question des doublets non

liants, qui sont une partie constituante de lʼatome central. Les écarts entre les angles théoriques et les

angles réels peuvent avoir diverses origines. Les principales sont listées ci-dessous :

51

Ø Les doublets non liants, les liaisons multiples (liaisons doubles et triples) et les gros atomes sont

plus volumineux que les simples liaisons et occupent donc plus dʼespace que ces dernières. Par leur

encombrement, ils repoussent, lʼune vers lʼautre, les autres liaisons de la molécule. La conséquence

est une fermeture des angles entre ces liaisons, qui apparaissent inférieurs aux angles théoriques.

Cependant, lorsque des objets encombrants de différents types coexistent autour de lʼatome central,

leur effet cumulé sur les angles peut être difficile à prédire.

Ø Moins lʼatome central est électronégatif, moins il retient ses électrons près de lui. Lʼeffet

dʼencombrement de ses doublets non liants est donc amplifié.

Ø Moins les atomes périphériques sont électronégatifs, moins ils retiennent près dʼeux les électrons

des liaisons A–X. Les doublets liants deviennent plus encombrants et se repoussent davantage

quʼavec des atomes plus électronégatifs.

II.4. Exemples

AX3 : arrangement trigonal plan.120°H

AlH H

AX3 : arrangement trigonal plan.122°O

CH H

116°

ClSn

Cl

95° AX2E : arrangement coudé.Angle de 95° (<120°) car le doublet sur Sn est encombrant.

H

CH

109,5° AX4 : arrangement tétraédrique.

HH

NH

107°

AX3E : arrangement pyramidal trigonal.Angles de 107° (<109,5°) car le doublet sur N est encombrant.H

H

OP

ClClCl AX4 : arrangement tétraédrique.

103°

Angles ClPCl = 103° (<109,5°) car la liaison double P=O est encombrante.

114°

Angles HCH = 116° (<120°) car la liaison double C=O est encombrante.

52

PH

93,8°

AX3E : arrangement pyramidal trigonal.Angles de 93,8° (<109,5°) car le doublet sur N est encombrant.P est moins électronégatif que N : l'angle est moins ouvert que dans NH3.

HH

NF

102,1°

AX3E : arrangement pyramidal trigonal.Angles de 102,1° (<109,5°) car le doublet sur N est encombrant.F est plus électronégatif que H : l'angle est donc moins ouvert que dans NH3.

FF

OH

104°

H AX3E : arrangement coudé.Angle réel de 104° (<109,5°) car les doublets sur O sont encombrants.L'angle est moins ouvert que dans NH3 qui n'a qu'un seul doublet.

PBr

BrBr

Br

Br

AX5 : arrangement bipyramidal trigonal.

90°

PF

F

FO

F

AX5 : arrangement bipyramidal trigonal.La liaison double P=O est encombrante et se place en position équatoriale.

98°

FéqPFéq = 113° (<120°) car la liaison double P=O est encombrante.

OPFax = 98° (>90°) car la liaison double P=O est encombrante.

SF

F

F

F

AX4E : arrangement «balançoire »Le doublet est encombrant et se place en position équatoriale

102°

87°

FéqSFéq = 102° (<120°) car le doublet sur S est encombrant

BrF

FF

86°

AX3E2 : arrangement en T.Les doublets sont encombrants et se placent en position équatoriale.FaxBrFéq = 86° (<90°) car les deux doublets sur Br sont encombrants.

FaxSFéq = 87° (<90°) car le doublet sur S est encombrant

II

I

AX2E3 : arrangement linéaire.Les trois doublets sont encombrants et se placent en position équatoriale.

SF

FF

FF

FAX6 : arrangement octaédrique.90°

IF

FF

F

F

82°

AX5E : arrangement pyramidal à base carrée.

FaxIFéq = 82° (<90°) car le doublet sur I est encombrant.

BrFF

F

F AX4E2 : arrangement plan carré.Les deux doublets sont encombrants et se placent à 180° l'un de l'autre.

113°

120°

90°

53

II.5. Limite de la méthode VSEPR

La méthode VSEPR permet la plupart du temps la prédiction correcte de l'arrangement local des

paires d'électrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut être choisi sans ambiguïté comme atome

central. En revanche, son application est beaucoup plus problématique quand il s'agit de prévoir la

géométrie globale de molécules complexes.

Chaque atome de carbone peut être pris comme atome central. Le type VSEPR de ces atomes de

carbone est AX3. Lʼarrangement local autour de ces atomes est donc trigonal plan. On attend des

angles de liaison de 120°. La liaison double ainsi que lʼélectronégativité des atomes de fluor referment

ces angles. En revanche, il nʼest pas possible de prévoir la planéité de ces molécules simples.

III. La polarité des molécules

La notion de moment dipolaire, vue dans le cas dʼune liaison, peut être étendue à la molécule entière.

Le moment dipolaire dʼune molécule se détermine en faisant la somme vectorielle dans

lʼespace des moments dipolaires existant le long des liaisons polarisées. Si cette somme est

nulle, la molécule est dite « apolaire », comme le serait une molécule dont les liaisons ne seraient

pas polarisées. Si la somme vectorielle est non nulle, la molécule est dite « polaire » ; on dit

aussi que la molécule possède un moment dipolaire permanent.

Ø Considérons la molécule BeH2. La méthode VSEPR indique que cette molécule est linéaire (AX2).

Du fait de la différence dʼélectronégativité entre lʼatome de bérylium (χ = 1,57) et lʼatome dʼhydrogène

(χ = 2,20), les liaisons Be–H sont polarisées. Pour savoir si cette molécule est polaire ou non, il suffit

de calculer son moment dipolaire défini comme la somme vectorielle des moments dipolaires des

deux liaisons :

Compte-tenu de la linéarité de la molécule, les moments dipolaires des liaisons Be–H1 et Be–H2 sont

opposés et de même norme, car les deux liaisons sont identiques. Leur somme vectorielle est donc

nulle. On en déduit que le moment dipolaire de la molécule BeH2 est nul, donc que la molécule BeH2

est apolaire.

Ø Considérons maintenant la molécule H2O. La méthode VSEPR indique quʼil s ʻagit dʼune molécule

coudée avec un angle de liaison théorique de 109,5° (AX2E2). On trouve expérimentalement un angle

de liaison de 104,7°. Du fait de la différence dʼélectronégativité entre lʼatome dʼoxygène (χ = 3,44) et

lʼatome dʼhydrogène (χ = 2,20), les liaisons O–H sont polarisées (µO–H = 1,52 D). Le moment dipolaire

C CH

H

H

HC C

F

F

F

F116° 109°

µ3!! !Al

H1

H2 H3

!–

3!+

µ1!! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ!! !

µ1!! !

µ4!! !

µ3!! !

µ2!! !

C

Cl1

Cl2Cl3

!–

4!+

Cl4

+ µ3 = 0!!

! !

µ2!! !

"!

(#)!

" = 52,35°!•! : Atome dʼoxygène!•!

µ1+2!! ! •! " = 60°!

: Atome dʼaluminium!•!"!

µ!! ! µ1+2!

! !=!

•!" = 54,75°!

: Atome de carbone!•!(#)!

(#)!

µ1+2!! !

µ3+4!! !

+ µ3+4 = 0!!

! !µ!! ! µ1+2!

! !=!

"!

"!

+ µ2 = 0!!

! !µ!! !

µ1!! !=!

BeH1 H22!+

!–

OH1 H2

2!–

!+

54

de H2O est par définition la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons. Par

construction graphique, on voit tout de suite que ce moment dipolaire est non nul et orienté sur lʼaxe

(Δ) bissecteur de lʼangle formé par les deux liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure θ =

52,35°) :

Connaissant lʼorientation du moment dipolaire de la molécule H2O, il est possible dʼen calculer la

norme. Par construction, cette norme est égale à :

µ = 2 µO–H cos(52,35°) = 1,22 µO–H

On trouve ainsi un moment dipolaire permanent non nul égal à 1,85 D très proche de ce qui est

déterminé expérimentalement. La molécule H2O est donc polaire.

Ø Considérons maintenant la molécule AlH3. La méthode VSEPR indique que lʼarrangement autour

de lʼatome dʼaluminium central est trigonal plan avec des angles entre les liaisons de 120° (AX3). Du

fait de la différence dʼélectronégativité entre lʼatome dʼaluminium (χ =1,61) et lʼatome dʼhydrogène (χ =

2,20), les liaisons Al–H sont polarisées.

Pour savoir si la molécule AlH3 est polaire ou non il faut faire la somme vectorielle des moments

dipolaires des liaisons. On peut tout dʼabord faire la somme vectorielle des moments dipolaires des

liaisons Al–H1 et Al–H2. Le moment dipolaire résultant est non nul et orientée sur lʼaxe (Δ) bissecteur

de lʼangle formé par les deux liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure θ = 60°). Par

construction ce moment dipolaire résultant a pour norme :

µ1+2 = 2 µAl–H cos(60°) = µAl–H

Le moment dipolaire de AlH3 est la somme vectorielle de ce moment dipolaire résultant et du moment

dipolaire de la liaison Al–H3. Ces deux moments dipolaires sont de même norme et opposés : le

moment dipolaire de AlH3 est donc nul et la molécule est apolaire.

Ø Considérons maintenant la molécule CCl4. La méthode VSEPR indique que lʼarrangement autour

de lʼatome de carbone central est tétraédrique avec des angles de 109,5° entre les liaisons (AX4). Du

fait de la différence dʼélectronégativité entre lʼatome de carbone (χ = 2,55) et lʼatome de chlore (χ =

3,16), les liaisons C–Cl sont polarisées. Pour savoir si la molécule CCl4 est polaire ou non il faut faire

la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons. On peut décomposer le problème et faire

µ3!! !Al

H1

H2 H3

!–

3!+

µ1!! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ!! !

µ1!! !

µ4!! !

µ3!! !

µ2!! !

C

Cl1

Cl2Cl3

!–

4!+

Cl4

+ µ3 = 0!!

! !

µ2!! !

"!

(#)!

" = 52,35°!•! : Atome dʼoxygène!•!

µ1+2!! ! •! " = 60°!

: Atome dʼaluminium!•!"!

µ!! ! µ1+2!

! !=!

•!" = 54,75°!

: Atome de carbone!•!(#)!

(#)!

µ1+2!! !

µ3+4!! !

+ µ3+4 = 0!!

! !µ!! ! µ1+2!

! !=!

"!

"!

+ µ2 = 0!!

! !µ!! !

µ1!! !=!

BeH1 H22!+

!–

OH1 H2

2!–

!+

µ3!! !Al

H1

H2 H3

!–

3!+

µ1!! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ!! !

µ1!! !

µ4!! !

µ3!! !

µ2!! !

C

Cl1

Cl2Cl3

!–

4!+

Cl4

+ µ3 = 0!!

! !

µ2!! !

"!

(#)!

" = 52,35°!•! : Atome dʼoxygène!•!

µ1+2!! ! •! " = 60°!

: Atome dʼaluminium!•!"!

µ!! ! µ1+2!

! !=!

•!" = 54,75°!

: Atome de carbone!•!(#)!

(#)!

µ1+2!! !

µ3+4!! !

+ µ3+4 = 0!!

! !µ!! ! µ1+2!

! !=!

"!

"!

+ µ2 = 0!!

! !µ!! !

µ1!! !=!

BeH1 H22!+

!–

OH1 H2

2!–

!+

55

la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons C–Cl1 et C–Cl2 dʼun côté, et celle des

liaisons C–Cl3 et C–Cl4 de lʼautre.

Les deux moments dipolaires résultant sont sur le même axe (Δ) bissecteur des angles formés par les

liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure θ = 54,75°). Ils ont pour norme :

µ1+2 = µ3+4 = 2 µC–Cl cos(54,75°) = 1,16 µC–Cl

Le moment dipolaire de la molécule CCl4 est la somme vectorielle de ces deux moments dipolaires de

même norme et opposés : il est donc nul et la molécule est apolaire.

IV. Le modèle de lʼhybridation des orbitales atomiques

IV.1. Présentation du modèle

Le modèle des orbitales hybrides a été développé par Linus Pauling dans les années 1930 pour

expliquer la géométrie de molécules comme le méthane (CH4). En effet, La configuration électronique

de valence 2s2 2p2 de lʼatome de carbone dans son état fondamental ne permet pas d'expliquer les

observations expérimentales faites sur le méthane : tous ses angles sont de 109,5°. Cʼest ce que

prévoit également la méthode VSEPR en attribuant le type AX4 au methane. Lʼhybridation des

orbitales atomiques est le mélange des orbitales atomiques d'un atome appartenant à la même

couche électronique de manière à former de nouvelles orbitales permettant de décrire qualitativement

les liaisons entre atomes.

La tétravalence du carbone est tout dʼabord expliquée en invoquant lʼétat excité 2s1 2p3 du carbone :

les quatre orbitales atomiques contiennent ainsi un électron célibataire.

Les orbitales atomiques de valence 2s et 2p appartiennent à la même sous-couche et sont donc

proches en énergie. Elles vont alors se combiner pour donner de nouvelles orbitales

atomiques dites hybrides.

IV.2. Hybridation sp3 de lʼatome de carbone

Dans lʼhydbridation sp3, lʼorbitale atomique 2s dʼun atome de carbone se combine avec les

orbitales atomiques 2px, 2py et 2pz du même atome de carbone conduisant à la formation de 4

orbitales atomiques hybrides identiques sp3 de même forme et de même énergie.

µ3!! !Al

H1

H2 H3

!–

3!+

µ1!! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ1!! ! µ2!

! !

µ!! !

µ1!! !

µ4!! !

µ3!! !

µ2!! !

C

Cl1

Cl2Cl3

!–

4!+

Cl4

+ µ3 = 0!!

! !

µ2!! !

"!

(#)!

" = 52,35°!•! : Atome dʼoxygène!•!

µ1+2!! ! •! " = 60°!

: Atome dʼaluminium!•!"!

µ!! ! µ1+2!

! !=!

•!" = 54,75°!

: Atome de carbone!•!(#)!

(#)!

µ1+2!! !

µ3+4!! !

+ µ3+4 = 0!!

! !µ!! ! µ1+2!

! !=!

"!

"!

+ µ2 = 0!!

! !µ!! !

µ1!! !=!

BeH1 H22!+

!–

OH1 H2

2!–

!+

Hybridation sp3!

2s1! 2p3!

État excité!

(sp3)4!

h!!

2s2!

État fondamental!

2s1! 2p3!2p2!

État excité!

2py!2px!2s! Carbone tétraédrique!

+!+! +!

2pz!

2s!

2p!sp3!

E!

56

Les 4 orbitales hybrides sp3 contiennent chacune un electron célibataire. Leur énergie est comprise

entre celle de lʼorbitale atomique 2s et celle des orbitales atomiques 2p. Les 4 orbitales hybrides

sp3 pointent vers les sommets dʼun tétraèdre dont lʼatome de carbone est le centre : les angles

entre les orbitales hybrides sp3 sont de 109,5°. Cela explique la géométrie du méthane

IV.3. Hybridation sp2 de lʼatome de carbone

Dans lʼhydbridation sp2, lʼorbitale atomique 2s dʼun atome de carbone se combine avec les

orbitales atomiques 2px et 2py du même atome de carbone conduisant à la formation de 3

orbitales atomiques hybrides identiques sp2 de même forme et de même énergie. Lʼorbitale 2pz

reste, elle, inchangée.

Les 3 orbitales hybrides sp2 et lʼorbitale 2pz inchangée contiennent chacune un electron célibataire.

Lʼénergie des orbitales hybrides sp2 est comprise entre celle de lʼorbitale atomique 2s et celle des

orbitales atomiques 2p, et est inférieure à celle des orbitales hybrides sp3. Les 3 orbitales

atomiques hybrides sp2 sont dans un même plan : elles forment un triangle equilateral avec

des angles de 120°. Lʼorbitale 2pz est perpendiculaire au plan formé par les orbitale hydrides sp2.

Hybridation sp3!

2s1! 2p3!

État excité!

(sp3)4!

h!!

2s2!

État fondamental!

2s1! 2p3!2p2!

État excité!

2py!2px!2s! Carbone tétraédrique!

+!+! +!

2pz!

2s!

2p!sp3!

E!

Hybridation sp3!

2s1! 2p3!

État excité!

(sp3)4!

h!!

2s2!

État fondamental!

2s1! 2p3!2p2!

État excité!

2py!2px!2s! Carbone tétraédrique!

+!+! +!

2pz!

2s!

2p!sp3!

E!

Hybridation sp2!

2s1! 2p1!

État excité!

(sp2)3!

2py!2px!2s!

Carbone trigonal plan!

+!+!

2pz!

+!

sp2!

sp2!

2s!

2p!

sp3!

E!

sp2!

Hybridation sp2!

2s1! 2p1!

État excité!

(sp2)3!

2py!2px!2s!

Carbone trigonal plan!

+!+!

2pz!

+!

sp2!

sp2!

2s!

2p!

sp3!

E!

sp2!

57

IV.4. Hybridation sp de lʼatome de carbone

Dans lʼhydbridation sp, lʼorbitale atomique 2s dʼun atome de carbone se combine avec lʼorbitale

atomique 2px du même atome de carbone conduisant à la formation de 2 orbitales atomiques

hybrides identiques sp de même forme et de même énergie. Les orbitales 2py et 2pz sont

inchangées.

Les 2 orbitales hybrides sp et les orbitales 2py et 2pz inchangées contiennent chacune un electron

célibataire. Lʼénergie des orbitales hybrides sp à mi-chemin entre celle de lʼorbitale atomique 2s et

celle des orbitales atomiques 2p. Les 2 orbitales atomiques hybrides sp sont alignées. Lʼangle

entre les orbitales atomiques hybrides sp est donc de 180°. Dʼautre part, les orbitales 2py et 2pz

inchangées sont perpendiculaires aux orbitales hydrides sp.

IV.5. Correspondance hybridation–géométrie

Les hybridations sp, sp2 et sp3 peuvent être appliquées aux autres éléments du bloc p respectant la

règle de lʼoctet. En particulier, elles ne sʼappliquent pas aux éléments de transition. Lʼhybridation dʼun

atome, et par conséquent sa géométrie, peut facilement être déduite du nombre total dʼatomes et de

doublets non liants autour de lui. Elle peut être déduite du type VSEPR de lʼatome.

Nombre de positions autour de lʼatome Type VSEPR Hybridation de lʼatome Arrangement autour de

lʼatome

4

AX4

sp3

Tétraèdre

AX3E Pyramide trigonale

AX2E2 Coudée (en V)

AXE3

Hybridation sp!

2s1! 2p3!

État excité!

(sp)2!

2s!

2p!

sp3!

E!

2py!

2px!2s!

Carbone linéaire!

+!

+!

2pz!

sp2!

+!

sp!

2p2!sp!

sp!

Hybridation sp!

2s1! 2p3!

État excité!

(sp)2!

2s!

2p!

sp3!

E!

2py!

2px!2s!

Carbone linéaire!

+!

+!

2pz!

sp2!

+!

sp!

2p2!sp!

sp!

58

Nombre de positions autour de lʼatome Type VSEPR Hybridation de lʼatome Arrangement autour de

lʼatome

3

AX3

sp2

Trigonal plan

AX2E Coudée (en V)

AXE3 Linéaire

2 AX2

sp Linéaire

AXE

59

C. Stéréochimie

I. Formules brute, développée, semi-développée, et topologique

La formule brute est l'écriture la plus compacte décrivant un composé chimique. La formule brute

renseigne uniquement sur la composition chimique des molécules (ou des ions), c'est-à-dire sur le

nombre et le type d'atomes qui les composent. Plusieurs règles gèrent lʼordre dʼapparition des

éléments suivant la nature du composé. En chimie organique, après C et H lʼordre alphabétique est

suivi (Cα Hβ Clγ Oδ …)

Les composés organiques peuvent également être représentés en formule développée. Cʼest en

quelque sorte un schéma de Lewis dans lequel les doublets non liants (et les lacunes électroniques)

ne sont pas indiqués pour simplifier et alléger l'écriture.

Dans une formule semi-développée, les liaisons avec les atomes dʼhydrogène ne sont pas

représentées, et en particulier les liaisons carbone–hydrogène.

Une formule topologique est souvent adoptée pour représenter les molécules. Il sʼagit dʼune formule

simplifiée qui fait abstraction de la représentation des atomes de carbone et des atomes dʼhydrogène

que ces derniers portent. Les liaisons carbone–carbone sont ainsi représentées par des lignes

brisées. Chaque extrémité de segment représente un atome de carbone. La multiplicité des

liaisons est figurée. Les atomes dʼhydrogène ne sont plus représentés (ils sont en nombre tels que

la tétravalence du carbone est respectée) sauf s'ils sont liés à des hétéroatomes eux-mêmes indiqués.

Cela permet de ne montrer que le squelette carboné de la molécule. Les fonctions peuvent être

écrites de façon condensée. Dans une formule topologique, en général, un atome de carbone ne

portant pas de charge formelle est tétravalent. En revanche, si il porte une charge formelle

positive ou négative il est trivalent.

But-2-ènamide

Formule brute → C4H7NO

Schéma de Lewis →

Formule développée →

Formule semi-développée →

Formule topologique →

Formule topologique condensée →

H C C CH

HCO

NH H H

H

H C C CH

HCO

NH H H

H

H3C CH CH CO

NH2

O

NH2

CONH2

60

II. Isomérie de constitution

On parle d'isomérie quand deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des structures

différentes. Ces molécules sont appelées isomères et ont des propriétés physiques, chimiques et/ou

biologiques différentes.

L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827 par Friedrich Woehler qui a préparé l'acide

isocyanique de même formule brute que l'acide fulminique. Il a alors noté que ces deux composés ont

des propriétés chimiques radicalement différentes. Cette découverte était en contradiction avec les

théories de l'époque pour lesquelles les propriétés d'une substance étaient entièrement déterminées

par sa formule brute.

À partir dʼune même formule brute plusieurs enchaînements dʼatomes sont donc possibles en

respectant la valence des atomes : on parle dʼisomérie de constitution ou de structure. Deux

isomères de constitution nʼont en commun que la formule brute.

Les isomères de constitution comprennent les isomères de fonction (les fonctions portées par le

squelette sont différentes), les isomères de position (les fonctions et le squelette sont identiques,

seules les positions dʼintroduction des fonctions sur le squelette étant différentes) et les isomères de

squelette (les fonctions sont identiques mais le squelette carboné est différent). Ainsi, pour une

même formule brute C4H10O il est par exemple possible de trouver les différents isomères de

constitution suivants :

Isomérie de fonction

Butan-1-ol

Éther diéthylique

Isomérie de position Butan-1-ol

Butan-2-ol

Isomérie de squelette Butan-1-ol

2-Méthylpropan-1-ol

III. Stéréoisomérie de conformation et de configuration

Les stéréoisomères (stéréomères) sont des composés de même constitution mais différant par

l'arrangement de leurs atomes dans l'espace. La forme dʼune molécule nʼest pas figée et une rotation

est possible autour de chaque liaison simple : la molécule peut adopter différentes formes appelées

conformations. Les différents conformères sont en équilibre par des rotations autour de simples

liaisons (liaisons de type σ).

HC N O HN C O

Acide fulminique (CHNO) Acide isocyanique (CHNO)

OH

O

OH

OH

OH

OH

61

À chaque rotation, la molécule est toujours la même mais représentée sous une conformation

différente. Même pour des molécules relativement simples, une multitude de conformères en équilibre

les uns avec les autres est possible. Certaines conformations sont cependant plus stables que

dʼautres : elles sont donc présentes en plus grande proportion dans le mélange.

Attention à ne pas confondre conformation et configuration. Le passage dʼune configuration à

une autre ne peut se faire que par la rupture dʼau moins une liaison : il nʼy a pas dʼéquilibre entre

deux stéréoisomères de configuration. En particulier, il nʼy a pas de rotation possible autour de

liaisons multiples :

IV. Représentation des molécules

IV.1. Représentation de Cram

Cette représentation a été développée par le chimiste Donald Cram. Ce mode de représentation

respecte les angles de liaison. Lʼécriture de la structure doit respecter des angles dʼenviron 109° pour

des atome hybridés sp3, des angles dʼenviron 120° pour des atomes hybridés sp2, et des angles

dʼenviron 180° pour des atomes hybridés sp :

La représentation de Cram est particulièrement bien adaptée aux molécules complexes et aux atomes

de carbone tétraédriques. La représentation de Cram d'une molécule permet de dessiner celle-ci dans

l'espace : elle fait apparaître les liaisons en perspective. Cette représentation considère le plan

passant par deux liaisons et bissecteur de lʼangle formé par les deux autres liaisons du tétraèdre. Deux liaisons sont donc dans ce plan (le plan de la feuille), une est en avant du plan et une autre en

arrière du plan.

O O O O ...

O

NH2

O

NH2

NH2

sp2 : angles ≈120°

sp3 : angles ≈109° sp : angle ≈180°

C C

Liaisons dans le plan.!

Liaison vers lʼavant du plan.!

Liaison vers lʼarrière du plan.!

HH

H

CH3

H H

Représentation de Newman!

Plan de projection!

Rotation (en degrés)!Conformation décalée!

Conformation éclipsée!

Éner

gie

rela

tive!

60!0! 120! 180! 240! 300! 360!

CH3H

H H

H H

62

La méthode de représentation de Cram des atomes de carbone tétraédriques est basée sur quelques

règles simples quʼil est impératif de respecter scrupuleusement :

Ø Une liaison entre deux atomes dans le plan de la feuille est représentée par un trait.

Ø Une liaison entre un atome dans le plan et un atome en avant de la feuille est représentée par ,

la pointe étant du côté de l'atome dans le plan, la base du côté de l'autre atome.

Ø Une liaison entre un atome dans le plan et un atome en arrière du plan est représentée par , la

pointe étant du côté de l'atome dans le plan, la base du côté de l'autre atome.

En particulier, la représentation de la liaison à lʼarrière du plan doit être rigoureuse et ne doit pas être

confondue avec une autre représentation utilisée pour signifier une stéréochimie inconnue :

La représentation de Cram peut être étendue à la représentation dʼautres atomes tétraédriques et,

dʼune façon générale, à chaque fois que des liaisons sont dans et hors du plan de la feuille :

IV.2. Représentation de Newman

La représentation de Newman (ou projection de Newman) est un autre mode de représentation

des molécules organiques généralement utilisé avec des atomes de carbone tétravalents. Dans la

représentation de Newman, la molécule est regardée dans lʼaxe d'une liaison entre deux atomes de

carbone voisins. Le carbone frontal masque le carbone arrière. Il est représenté par le point de

jonction des trois liaisons le concernant. Le plan médian de la liaison carbone–carbone est représenté

par un cercle. Les liaisons émanant du carbone arrière émergent de la circonférence de ce cercle.

La représentation de Newman est particulièrement utilisée pour lʼanalyse conformationnelle des

molécules organiques en mettant en évidence l'éloignement des atomes liés aux deux atomes de

carbone qui est variable de par la libre rotation autour de la liaison carbone–carbone. Cette

représentation permet de visualiser aisément les effets d'interactions stériques entre des groupements

portés par les deux atomes de carbone adjacent (gène stérique). Il est possible de prévoir lʼévolution

de lʼénergie de la molécule en fonction de ces interactions. Dans le cas simple de lʼéthane (C2H6), on

peut ainsi écrire deux conformations remarquables :

C Cn'est pas équivalent à

C PO

Si S RuN

C C

Liaisons dans le plan.!

Liaison vers lʼavant du plan.!

Liaison vers lʼarrière du plan.!

HH

H

CH3

H H

Représentation de Newman!

Plan de projection!

Rotation (en degrés)!Conformation décalée!

Conformation éclipsée!

Éner

gie

rela

tive!

60!0! 120! 180! 240! 300! 360!

CH3H

H H

H H

63

Ø La conformation décalée (la plus stable) dans laquelle les atomes dʼhydrogène dʼun atome de

carbone sont les plus loin possible de ceux de lʼautre atome de carbone, ce qui correspond à une

gène stérique minimale.

Ø La conformation éclipsée (la moins stable) dans laquelle les atomes dʼhydrogène dʼun atome de

carbone sont les plus proches possible de ceux de lʼautre atome de carbone, ce qui correspond à une

gène stérique maximale.

Le passage dʼune conformation à lʼautre se fait au moyen dʼune simple rotation dʼun angle de 60°

autour de la liaison carbone–carbone de la molécule :

À partir de la conformation éclipsée, une rotation autour de la liaison carbone–carbone sʼaccompagne

dʼune diminution progressive de lʼénergie potentielle de la molécule jusquʼà son minimum une fois la

conformation décalée atteinte (rotation de 60°). À partir de la conformation décalée, une même

rotation sʼaccompagne dʼune augmentation progressive de lʼénergie potentielle de la molécule jusquʼà

son maximum une fois la conformation éclipsée atteinte (rotation de 60°). Et ainsi de suite. On peut en

déduire le diagramme dʼénergie potentielle ci-dessous qui montre que la conformation décalée est la

conformation la plus basse en énergie (donc la plus stable) :

V. La chiralité

V.1. Définition

En 1820, dans des cuves de vin est découvert un tartrate étrange qui possède la même formule

brute mais pas les mêmes propriétés que le tartrate habituel. En 1826, Louis

Gay-Lussac nomme ce tartrate «acide racémique» (du latin racemus = grappe de

raisin). Au milieu du 19e siècle, Louis Pasteur cristallise ce tartrate en de nombreux

cristaux de deux formes différentes; il les sépare à la loupe et à la pince à épiler !

Il montre que lʼune des formes correspond au tartrate naturel et lʼautre à un tartrate qui dévie la

lumière polarisée en sens exactement inverse. En 1860, Pasteur découvre que les deux tartrates

H

H H

H

H H

H

H H

Éclipsée

HH

HDécalée

H

H HHH

HDécalée

H

H H

H

H H

Éclipsée

...60° 60° 60° 60°

C C

Liaisons dans le plan.!

Liaison vers lʼavant du plan.!

Liaison vers lʼarrière du plan.!

HH

H

CH3

H H

Représentation de Newman!

Plan de projection!

Rotation (en degrés)!Conformation décalée!

Conformation éclipsée!

Éner

gie

rela

tive!

60!0! 120! 180! 240! 300! 360!

CH3H

H H

H H

64

sont identiques mais quʼils sont images lʼun de lʼautre dans un miroir (on parle dʼimages

spéculaires) : la molécule est chirale (du grec xειρ = chiros = main).

V.2. Énantiomérie

Une molécule chirale nʼest pas superposable à son image dans un miroir. Cela signifie quʼelle

possède un énantiomère. Une molécule achirale (non chirale) ne possède pas dʼénantiomère. Deux

énantiomères sont images lʼun de lʼautre dans un miroir et ne sont pas superposables.

Deux molécules énantiomères ont les mêmes caractéristiques spectrales et physiques (températures

de fusion et dʼébullition, indice de réfraction…) et ne peuvent donc pas être séparés directement.

Elles ne diffèrent que par leur activité optique mesurée à lʼaide dʼun polarimètre.

Un molécule chirale peut être caractérisée par son pouvoir rotatoire exprimé en degré (°) et mesuré

avec une lumière monochromatique polarisée de longueur dʼonde précise (souvent la raie D du

sodium à 589 nm), à une température et à une concentration dans un solvant donné. Pour une

molécule chirale donnée :

Ø Un des énantiomères est dextrogyre : il dévie le plan de polarisation dʼune lumière polarisée dʼun

angle +α vers la droite et est noté (+).

Ø Lʼautre énantiomère est lévogyre : il dévie le plan de polarisation dʼune lumière polarisée dʼun

angle –α vers la gauche : il est noté (–).

(+)-Alanine αD = +14° (c = 20,6 g.L–1 dans HCl 6 mol.L–1)

(–)-Alanine αD = –14° (c = 9 g.L–1 dans HCl 1 mol.L–1)

!"

Ne se superpose pas à la molécule de départ.!

Analyseur!

Lumière!polarisée!

CH3

HFI

CH3

HFI

CH3

HIF

OO

Odeur de menthe verte!Odeur de fenouil!

Odeur de citron! Odeur d’orange!

molécule chirale!récepteur 2!

récepteur 1!

cellule!

OO

!"

ne se superpose pas à la molécule de départ!

Analyseur!

Lumière!polarisée!

CH3

HFI

CH3

HFI

CH3

HIF

OO

Odeur de menthe verte!Odeur de fenouil!

Odeur de citron! Odeur d’orange!

molécule chirale!récepteur 2!

récepteur 1!

cellule!

OO

CO2H

NH2

HO2C

NH2

CO2H

NH2

65

On appelle mélange racémique, et on note (±), un mélange équimolaire de deux énantiomères.

Lʼactivité optique dʼun mélange racémique est nulle : il nʼy a pas de déviation du plan de

polarisation dʼune lumière polarisée. Les énantiomères dextrogyre et lévogyre sont présents à 50% et

font tourner le plan de polarisation dʼune lumière polarisée dʼun angle +α et –α respectivement.

La chiralité est importante dans le monde du vivant : elle est à la base de la reconnaissance

moléculaire. La chiralité de certaines molécules leur permet dʼactiver certains récepteurs moléculaires

à la surface des cellules. Deux énantiomères peuvent ainsi activer des récepteurs différents :

Deux molécules énantiomères peuvent par exemple activer des récepteurs olfactifs différents comme

dans les cas suivants :

V.3. Chiralité centrée

V.3.a. Règles séquentielles de Cahn–Ingold–Prelog

Un atome stéréogène est un atome dont la permutation de deux substituants (atomes ou groupes

dʼatomes) liés à celui-ci, génère deux stéréoisomères. Dans les exemples ci-dessous les atomes en

gras sont tous stéréogènes :

Un atome de carbone tétraédrique possédant quatre groupes différents est stéréogène et on parle de

carbone asymétrique : il est défini par sa configuration absolue (R) ou (S). La configuration absolue

!"

Ne se superpose pas à la molécule de départ.!

Analyseur!

Lumière!polarisée!

CH3

HFI

CH3

HFI

CH3

HIF

OO

Odeur de menthe verte!Odeur de fenouil!

Odeur de citron! Odeur d’orange!

Molécule chirale!Récepteur 2!

Récepteur 1!

Cellule!

OO

!"

Ne se superpose pas à la molécule de départ.!

Analyseur!

Lumière!polarisée!

CH3

HFI

CH3

HFI

CH3

HIF

OO

Odeur de menthe verte!Odeur de fenouil!

Odeur de citron! Odeur dʼorange!

Molécule chirale!Récepteur 2!

Récepteur 1!

Cellule!

O O

CCH3

HFI C C

H

Cl

Cl

HSO

DH

PO

CH3CH3CH2

Fe

O

O O

O O

O

OO

OO

O

O

3–

66

(R) ou (S) dʼun carbone tétraédrique stéréogène est établie à lʼaide des règles séquentielles de

Cahn–Ingold–Prelog (règles CIP). On classe ainsi les groupes par ordre de priorité.

Ø Règle 1 : Le groupe prioritaire est celui dont l'atome directement lié au centre stéréogène possède

le numéro atomique Z le plus grand. Les isotopes les plus lourds sont prioritaires sur les plus

légers.

53I > 9F > 6C > 1H

8O > 1D > 1H > :

Ø Règle 2 : Quand deux groupes sont liés au centre stéréogène par des atomes identiques, il nʼest

pas possible de conclure avec la règle 1. On compare alors entre eux les atomes situés à la

proximité suivante et on applique la règle 1 à cette proximité. La priorité est donnée au groupe

faisant apparaître lʼatome de plus grand numéro atomique. Si on ne peut toujours pas conclure, on

poursuit la comparaison dans les proximités suivantes de la ramification prioritaire : on effectue une

arborescence.

Les trois groupements carbonés sont prioritaires sur lʼatome dʼhydrogène :

on attribue le numéro 4 à lʼatome dʼhydrogène.

Les trois groupements carbonés ne peuvent pas être classés au 1e rang

et sont classés en effectuant une arborescence.

Substituant Arborescence 1e Rang 2e Rang Classement

CH3

C (H, H, H) 3

C(CH3)3

C (C, C, C) 2

CH2I

C (I, H, H) 1

Ø Règle 3 : Les liaisons multiples sont comptées comme autant de liaisons simples, et chaque

atome engagé dans une liaison multiple est répété autant de fois qu'il est lié dans cette

liaison. Cependant, on ne poursuivra l'arborescence qu'à partir d'un seul de ces atomes s'il est

nécessaire de regarder la proximité suivante. On est donc amené à écrire des atomes fantômes

CH3

HFI

SO

DH

CH3

HCH2IC(CH3)3

CH

HH

CC

CC

CH

HI

67

désignés par ∞. Ces atomes fantômes comptent comme des atomes classiques dans les règles de

priorité. Lʼarborescence nʼest pas poursuivie à partir des atomes fantômes.

Lʼapplication de règles des Cahn–Ingold–Prélog permet de classer sans ambiguïté les substituants

dʼun atome stéréogène .

Les trois groupements carbonés sont prioritaires sur lʼatome dʼhydrogène : on

attribue le numéro 4 à lʼatome dʼhydrogène.

Les trois groupements carbonés ne peuvent pas être classés au 1e rang et

sont classés en effectuant une arborescence.

Substituant Arborescence 1e Rang 2e Rang 3e Rang Classement

C(O)CH3

C (O, O∞, C) C∞ et (H, H, H) 1

C(CH3)3

C (C, C, C) 3 × (H, H, H) 3

C≡CH

C (C, C∞, C∞) (C∞ , C∞, H) 2

Au 2e ordre, le groupe C(O)CH3 fait apparaître un atome dʼoxygène qui lʼemporte sur lʼatome de

carbone apparaissant dans la décomposition des deux autres groupes carbonés. On lui attribue le

numéro 1. Les deux autres groupes ne peuvent être classés au 2e rang. Il faut donc comparer leur

décomposition au 3e rang. Le groupe avec la liaison triple carbone–carbone fait apparaître des atomes

de carbone alors que lʼautre ne fait apparaître que des atomes dʼhydrogène à ce rang. On peut donc

conclure et attribuer le numéro 2 au substituant avec la liaison triple et le numéro 3 à lʼautre. Le

classement des groupes est terminé.

HC CH2 CC∞

HCH

C∞H C CH C

C∞

C∞CC∞

C∞H

HC O CO∞

HO C∞ C N C

N∞

N∞NC∞

C∞

O

HC(CH3)3

CO∞

OC

C∞

HH

H

C

C

C

C

HH H

HHH

H

H

H

CC∞

C∞CC∞

C∞H

68

V.3.b. Descripteurs (R) et (S)

Une fois les substituants de lʼatome stéréogène classés selon les règles séquentielles de Cahn–

Ingold–Prelog, on regarde dans lʼaxe de la liaison carbone–substituant n°4 de façon à placer le

substituant n°4 à lʼarrière.

Ø Si lʼordre 1 → 2 → 3 → 4 se déroule dans le sens trigonométrique (sens anti horaire ou encore

vers la gauche), la configuration absolue de lʼatome est (S), du latin sinister.

Ø Si lʼordre 1 → 2 → 3 → 4 se déroule dans le sens anti trigonométrique (sens horaire ou encore

vers la droite), la configuration absolue de lʼatome est (R), du latin rectus.

V.3.c. Composé méso

Il nʼy a aucune corrélation entre les configurations absolues des centres stéréogènes et la propriété

dextrogyre ou lévogyre de la molécule. La propriété dextrogyre ou lévogyre dʼune molécule chirale

ne peut pas être connue à priori : il faut faire la mesure du pouvoir rotatoire pour la connaître.

Pour une molécule chirale qui possède n centres stéréogènes il existe au plus 2n stéréoisomères

différents. On note par une étoile (∗) les centres stéréogènes :

2 Centres stéréogènes → 22 = 4 Stéréoisomères possibles

Il y a donc au maximum 4 stéréosiomères pour lʼacide tartrique. En fait il nʼy en a que 3 car un

des stéréoisomères est achiral (il est superposable à son image dans un miroir).

Configuration absolue (S).!

! "

#$Cl

I BrF

Br

I ClF

F! I! Br!

Cl!

! "

#$

Ce que lʼon voit en regardant selon lʼaxe C–F.!

On classe selon les règles CIP.!

Configuration absolue (R).!

F! I! Cl!

Br!

Ce que lʼon voit en regardant selon lʼaxe C–F.!

On classe selon les règles CIP.!

! "#$

! "#$

Configuration absolue (S).!

! "

#$Cl

I BrF

Br

I ClF

F! I! Br!

Cl!

! "

#$

Ce que lʼon voit en regardant selon lʼaxe C–F.!

On classe selon les règles CIP.!

Configuration absolue (R).!

F! I! Cl!

Br!

Ce que lʼon voit en regardant selon lʼaxe C–F.!

On classe selon les règles CIP.!

! "#$

! "#$

O(–)-Carvone

Configuration absolue (R)

HO2C

OH

OH

CO2HAcide (+)-tartrique

Configurations absolues (2S,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H! !

69

Le stéréoisomère (2S,3S) nʼest pas superposable à son image spéculaire, le stéréoisomère

(2R,3R). On a 2 stéréoisomères chiraux qui sont énantiomères.

Le stéréoisomère (2S,3R) est superposable son image spéculaire. Les stéréoisomères (2S,3R) et

(2R,3S) ne sont quʼun seul et même composé. On nʼa donc quʼun seul stéréoisomère achiral.

Une molécule peut donc posséder des centres stéréogènes et peut ne pas être chirale pour autant si

elle possède au moins un plan et/ou un centre de symétrie : on parle de molécule méso.

V.3.d. Diastéréoisomères (diastéréomères)

Deux diastéréoisomères ne sont pas images lʼun de lʼautre dans un miroir. Ce sont des

stéréosiomères qui ne sont pas énantiomères. Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères

qui ont au moins un centre stéréogène de même configuration absolue et au moins un centre

stéréogène de configuration absolue opposée. À priori, des diastéréoisomères nʼont pas les mêmes

propriétés physico-chimiques et peuvent facilement être séparés par distillation ou cristallisation.

! "#$

(R)! (S)!! "

#$Cl

I BrF

Br

I ClF

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

! "#$

(R)! (S)!! "

#$Cl

I BrF

Br

I ClF

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3S)

HO2C

OH

OH

CO2HHO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

OH OH

(R,S)

OH OH

(R,S)

OH OHHO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

•!

HO2C

OH

OH

CO2H

HO2C

OH

OH

CO2H

O

O OBr

Br

N

O

O OBr

Br

N

70

Les composés éthyléniques (composés possédant au moins une liaison carbone–carbone double)

peuvent donner lieu à de la diastéréoisomérie. Par exemple, les deux stéréosiomères ci-dessous ne

sont pas images lʼun de lʼautre dans un miroir : ils répondent bien à la définition de diastéréoisomères.

Il est possible de définir la configuration de chacun de ces diastéréoisomères à lʼaide de la

nomenclature (E) / (Z). Pour ce faire, on classe les groupements sur chaque atome de carbone de la

liaison double à lʼaide des règles séquentielles de Cahn–Ingold–Prelog.

Les deux groupes prioritaires selon les règles CIP sont du même côté de la liaison

double : cela correspond à la configuration (Z) de la liaison double (de Zusammen,

ensemble, en allemand).

Les deux groupes prioritaires selon les règles CIP ne sont pas du même côté de la

liaison double : cela correspond à la configuration (E) de la liaison double (de

Entgegen, opposé, en allemand).

Si au moins un des deux atomes de carbone de la liaison double porte deux groupements identiques,

il nʼy a pas de configuration (Z ) ou (E) :

V.4. Chiralité axiale et atropoisomérie

La chiralité est une propriété globale de la molécule. Elle est liée à lʼabsence de plan et de centre de

symétrie. Une molécule peut être chirale sans posséder de centres stéréogènes : cʼest le cas de

la chiralité axiale ou de lʼatropoisomérie.

Lʼatome de carbone central est hybridé sp. Lʼatome dʼhydrogène et le groupe CH3 de lʼatome de

carbone de gauche sont dans un plan perpendiculaire au plan contenant lʼatome dʼhydrogène et le

groupe CO2H de lʼatome de carbone de droite.

Cette molécule est chirale (chiralité axiale) car non superposable à son image spéculaire, bien que

ne possédant pas de centre stéréogène.

C CCH3

H

H3C

HC C

H

CH3

H3C

H

C C

C C

C CCH3

CH3

H3C

H

•CO2HHH

H3C

•CO2HHH

H3C•

HO2CH H

CH3

•HCO2HH

H3C

•CO2HHH

H3C

•CO2HHH

H3C•

HO2CH H

CH3

•HCO2HH

H3C

71

Les atomes dʼhydrogène et de brome de lʼatome du cycle de gauche sont dans un plan

perpendiculaire au plan contenant les atomes dʼhydrogène et de chlore du cycle de droite.

Il nʼy a pas de libre rotation autour de la liaison σ reliant les deux cycles. En effet cela forcerait les

atomes (Br et H dʼun côté, Cl et H de lʼautre) à se trouver dans un même plan occasionnant une gêne

stérique trop importante.

Cette molécule est chirale. Comme il nʼy a pas de libre rotation autour de la liaison σ reliant les deux

cycles, elle nʼest pas superposable à son image spéculaire (atropoisomérie).

•CO2HHH

H3C

•CO2HHH

H3C•

HO2CH H

CH3

•HCO2HH

H3C

Br

H

H

Cl

Br

H

Cl

H

Br

H

Cl

H

Br

H

Cl

HBr

H

Cl

H

Br

H

H

Cl

Br

H

H

Cl

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

HO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

HO2C

OH

OH

CO2H

(2R,3S)

HO2C

OH

OH

CO2H

OH OH

(R,S)

OH OH

(R,S)

OH OHHO2C

OH

OH

CO2H

(2S,3R)

•!

Br

H

Cl

H

Br

H

Cl

H

Br

H

H

Cl

72

D. Forces intermoléculaires

I. Définitions Les forces de van der Waals conduisent à une attraction au voisinage des espèces chimiques

résultant de lʼinteraction de dipôles électriques. Ces forces sont généralement beaucoup plus faibles

que les liaisons dans les molécules :

Ces forces bien que faibles sont dʼune importance considérable pour expliquer certains des

comportements des espèces moléculaires et en particulier certaines de leurs propriétés physico-

chimiques comme leurs températures dʼébullition et de fusion. En effet, plus les forces de van der

Waals sont intenses plus les molécules sont liées entre elles et plus les températures

dʼébullition et de fusion sont élevées. Les forces de van der Waals comprennent les forces de

Keesom, de Debye et de London. Lʼénergie de ces forces est inversement proportionnelle à r6 où r

est la distance entre les deux molécules. Cela signifie quʼelles diminuent rapidement avec la distance.

Les liaisons hydrogène constituent une autre force intermoléculaire. On peut comparer lʼintensité de

ces forces en exprimant lʼénergie quʼil faut fournir pour rompre les interactions quʼelles engendrent :

Ø Énergie de liaison de 100 à 500 kJ.mol–1.

Ø Forces de Keesom de 0,5 à 3 kJ.mol–1.

Ø Forces de Debye de 0,02 à 0,5 kJ.mol–1.

Ø Forces de London de 0,5 à 30 kJ.mol–1.

Ø Liaisons hydrogène de 5 à 40 kJ.mol–1.

II. Forces de Keesom

Les forces de Keesom résultent d'une interaction intermoléculaire entre dipôles permanents dus à des

molécules polaires. Leur formulation mathématique a été établie par Willem Keesom en 1912. Les

forces de Keesom sont directionnelles et correspondent à des forces dʼattraction électrostatique entre

charges partielles :

Deux molécules polaires vont avoir tendance à sʼorienter de façon à maximiser leur interaction et

minimiser lʼénergie du système. Lʼénergie des forces de Keesom peut se mettre sous la forme ci-

dessous où µ1 et µ2 sont les normes des moments dipolaires des deux molécules polaires, r la

distance entre ces deux molécules, et k une constante (cette expression nʼest pas à connaître) :

E = k µ21!µ

22

r 6

CH4!

SiH4!

GeH4!

SnH4!

H2O!

H2S!H2Se!

H2Te!HF!

HCl! HBr!

HI!NH3!

AsH3!

SbH3!

–170!

–120!

–70!

–20!

30!

80!

Température dʼébullition (°C)"

130!

PH3!

Forces dʼattraction"

A B C D

µ2!! !

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle permanent!

!+! !–!!+! !–!

C CA B

µ1!! !

Dipôle permanent! Molécule apolaire!

!+! !–!

A B

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle induit!

!+! !–!

C C

µ2!! !

!+! !–!

A A B B

Molécule apolaire!Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

µ1!! !

!+! !–!

B B

Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

!+! !–!

Dipôle induit!

B B

µ2!! !

!+! !–!

µ1!! !

73

III. Forces de Debye

Les forces d'induction de Debye sont les forces intermoléculaires résultants de l'interaction entre un

dipôle permanent (dû à une molécule polaire) et un dipôle (instantané) induit sur une molécule

apolaire (ou un atome). Le champ électrique créé par la molécule polaire déforme le nuage

électronique de la molécule apolaire :

La norme dʼun moment dipolaire induit sous lʼeffet dʼun champ électrique est proportionnelle à la

polarisabilité α (en C2.m2.J–1) de la molécule (ou atome). On utilise souvent plutôt le volume de

polarisabilité αʼ (en m3). La polarisabilité traduit la capacité des molécules (ou atomes) à voir leur

nuage électronique se déformer sous lʼeffet dʼun champ électrique et donc à former un dipôle induit.

Plus une molécule (ou un atome) est volumineuse plus elle est polarisable : les électrons de

valence sont plus loin du noyau et donc moins liés à celui-ci. Les forces de Debye sont alors plus

intenses :

F– Cl– Br– I–

αʼ (10–30 m3) 1,04 3,66 4,77 7,10

Lʼénergie des forces de Debye peut se mettre sous la forme ci-dessous où µ1 est la norme du moment

dipolaire de la molécule polaire, r la distance entre les molécules, α la polarisabilité de la molécule

apolaire, et k une constante (cette expression nʼest pas à connaître) :

E = k µ21!!

r 6

IV. Forces de London

Les forces de dispersion de London sont dues à la nature probabiliste de la densité électronique des

molécules. La densité électronique des molécules nʼest en effet pas équitablement répartie dans la

molécule à tout moment. Cela crée un léger moment dipolaire, le barycentre des charges négatives

(électrons) se décalant légèrement du barycentre des charges positives (noyau). La molécule

présente alors un dipôle instantané (bien que, en moyenne, le moment dipolaire soit nul). Ce dipôle

instantané va pouvoir déformer la distribution électronique dʼune molécule voisine créant ainsi un

dipôle induit : une force dʼattraction dipôle instantané–dipôle induit s'exerce alors entre les molécules.

A B C D

µ2!! !

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle permanent!

!+! !–!!+! !–!

C CA B

µ1!! !

Dipôle permanent! Molécule apolaire!

!+! !–!

A B

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle induit!

!+! !–!

C C

µ2!! !

!+! !–!

A A B B

Molécule apolaire!Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

µ1!! !

!+! !–!

B B

Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

!+! !–!

Dipôle induit!

B B

µ2!! !

!+! !–!

µ1!! !

74

Les forces de London sʼexercent entre deux molécules, quʼelles soient polaires ou non. Cependant, ce

sont les seules forces intermoléculaires de cohésion qui apparaissent entre molécules

apolaires. Lʼénergie des forces de London peut être mise sous la forme suivante où α1 et α2 sont les

polarisabilités électroniques de chaque molécule (ou atome) et r la distance entre les deux molécules

(ou atomes). Plus les molécules (ou atomes) sont polarisables plus les forces de London sont

intenses. Lʼénergie des forces de London peut se mettre sous la forme ci-dessous où α1 et α2 sont les

polarisabilités des deux molécules apolaires, r la distance entre les molécules, et k une constante

(cette expression nʼest pas à connaître) :

E = k !1!!2

r 6

Les forces de London sont dʼautant plus intenses que le nombre dʼélectrons dans le nuage

électronique de la molécule est élevé. Le nombre dʼélectrons dans les atomes étant lié au numéro

atomique Z et la masse molaire atomique croissant avec Z, on peut en déduire que lʼintensité des

forces de London croît globalement avec la masse molaire de la molécule.

Ø Le dihydrogène, H2, est une molécule ne possédant que deux électrons. Cette molécule est très

peu polarisable et les forces de London qui sʼexercent entre deux molécules de dihydrogène sont

faibles : la température dʼébullition du dihydrogène est de –253 °C. Ces forces de London permettent

également dʼexpliquer les variations de température de fusion des dihalogènes :

F2 Cl2 Br2 I2

Température de fusion (°C) –219 –101 –7 114

Lʼintensité des forces de London dépend aussi en partie de la forme des molécules. Elles sont plus

intenses pour des molécules plus longues que pour des molécules plus compactes. Pour des

molécules étirées, les zones de contact entre molécules sont plus vastes et les interactions plus

fortes.

A B C D

µ2!! !

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle permanent!

!+! !–!!+! !–!

C CA B

µ1!! !

Dipôle permanent! Molécule apolaire!

!+! !–!

A B

µ1!! !

Dipôle permanent! Dipôle induit!

!+! !–!

C C

µ2!! !

!+! !–!

A A B B

Molécule apolaire!Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

µ1!! !

!+! !–!

B B

Molécule apolaire!

A A

Dipôle instantané!

!+! !–!

Dipôle induit!

B B

µ2!! !

!+! !–!

µ1!! !

75

Forme de la molécule Température dʼébullition (°C)

Hexane (C6H14)

69

2-Méthylpentane (C6H14)

60

2,3-Diméthylbutane (C6H14)

58

2,2-Diméthylbutane (C6H14)

50

V. Liaisons hydrogène

La liaison hydrogène (ou pont hydrogène) est une liaison qui relie deux molécules. Elle

implique un atome d'hydrogène et un atome électronégatif comme l'oxygène, lʼazote ou le

fluor. Il sʼagit à 80% dʼune liaison de type électrostatique. Pour que cette liaison s'établisse, il

faut être en présence d'un donneur de liaison hydrogène, composé possédant un

hétéroatome (azote, oxygène, fluor) porteur d'un atome hydrogène, et d'un accepteur de

liaison hydrogène, composé possédant un hétéroatome (azote, oxygène, fluor) porteur de

doublets électroniques libres. Les liaisons hydrogène appartiennent à la famille des forces

intermoléculaires. Elles se distinguent cependant des forces de van der Waals par leur

intensité plus importante :

Énergie (kJ.mol–1)

29

21

13

8

Cʼest grâce aux liaisons hydrogène que lʼeau est liquide aux températures auxquelles nous vivons :

les molécules équivalentes H2S, H2Se, H2Te, qui sont plus lourdes mais ne présentent pas de liaisons

hydrogène, sont toutes gazeuses au-dessus de 0 °C. On trouve aussi des liaisons hydrogènes dans

lʼacide fluorhydrique HF liquide et dans certaines molécules possédant des liaisons N–H. Ces

HO N

HO O

HN N

HN O

76

interactions sont moins fortes que celles impliquant des liaisons O–H. Toutefois, un exemple important

concerne les liaisons entre paires de bases des deux brins de lʼADN. Les deux brins sont maintenus

associés via des liaisons hydrogène de type N–H…N, mais celles-ci restent suffisamment faibles pour

pouvoir se rompre temporairement lorsque lʼADN se réplique.

CH4!

SiH4!

GeH4!

SnH4!

H2O!

H2S!H2Se!

H2Te!HF!

HCl! HBr!

HI!NH3!

AsH3!

SbH3!

–170!

–120!

–70!

–20!

30!

80!

Température dʼébullition (°C)!

130!

PH3!

Forces dʼattraction"

n (pour lʼhétéroélément)!2! 3! 4! 5!