Lois de Pauling

Ces régles permettent de définir la stabilité des composés à liaisonsioniques ou iono-covalentes. Dans ces composés, un cation s’entoured’anions et vice-versa.

La distance d’équilibre entre un cation A et un anion B est la distance interatomique. Elle est notée d(A-B) en nm ou en Å (10-9 et 10-10 m).

On considère des sphères idéales en contact tangentiellement (peu oupas de recouvrement des orbitales).

Ces règles ont été codifiées par Linus Pauling, chimiste américain,en 1960.

Dans la structure d’un minéral à liaison ionique ou iono-covalente,un certain nombre d’anions va entourer un cation.

Comment connaître la valeur de ce nombre?

Il dépend de la structure du minérale, mais surtout des rayons ioniques des cations et des anions considérés.

Ces rayons dépendent de la taille du noyau et du nombre d’électrons

Quand la charge d’un ion devient plus positive, il y a moins d’électron et le rayon devient plus petit.

C’est l’inverse dans le cas des ions plus négatifs.

Si les anions et les cations ont la même taille, il existe alors deux façons d’empiler les atomes pour faire une structure cristalline.Dans ce cas précis, on peut placer 12 atomes autour d’un atome donné.

Vides B Vides C

Empilement hexagonal compact

Empilement cubique compact

Considérons des sphères de diamètres différents, des ions detailles différentes.

Les anions qui vont entourer les cations sont les ions les plus gros.

La cavité définit par les anions va pouvoir diminuer avec la tailledes cations jusqu’ à ce que les anions soient tangents entre eux et avec le cation.

Si la taille du cation diminue encore, il ne pourra plus toucher les anions. Il existe donc des valeurs limites du rapport Rx/Rz (cation/anion) pour définir l’environnement des cations.

1ère loi de Pauling

Le nombre d’anions Z qui vont entourer un cation X estfonction du rapport de leur rayon ionique Rx/Rz

On forme un polyèdre de coordination d’anions autour du cation

Cubique compact ouHexagonal compact

Cubique

Octaédrique

Tétraédrique

Triangulaire

Linéaire (plan)

Exemple d’octaèdre cube

Tétraèdre

PolyèdresNombre de coordination

Rayon ionique (Å)

Cubique ou CC, HC

Cubique ou octa

Octaédrique

Tétraédrique

Triangulaire

Récapitulatif pour les cations les plus remarquablesen coordination avec l’oxygène

2ème loi de Pauling

Chaque anion d’une structure minérale (ionique ou iono-covalente)est entouré de cations (et vice versa).

Chaque cation va donné une fraction de sa charge (F) pour compenserla charge de l’anion (et vice versa).

Pour que la structure soit stable, il faut que la somme des chargesfournies par les cations à l’anion qu’ils entourent soit égale à la valence de l’anion (et vice versa).

F = Charge(ion) / Nombre de Coordination

F = Valence de l’ion

Cl-

Na+ Dans le sel gemme(halite) le Cl et Naont une coordinencede 6.

Ca 2+

F-

Dans la fluorine CaF2, le calciumest en coordinence 8 et le fluoren coordinence 4.

Exercices

1) Calculer la fraction de charge donnée par les cations suivants connaissant leur rayon ionique pour compenser la charge de l’oxygène (r = 1.40Å):

Li+ r = 0.68ÅBe2+ r = 0.35ÅAl3+ r = 0.51ÅSi4+ r = 0.42ÅNb5+ r = 0.69Å

Exercices

2) Calculer la coordinence du silicium et de l’oxygène dans le quartz (SiO2).Quelle est la fraction de charge apportée par le silicium pour compenser la charge de l’oxygène?

Schéma de la structureDu quartz alpha (basse T)

Exercices3) Calculer la coordinence du titane et de l’oxygène dans l’anatase(TiO2). Quelle différence remarquez vousavec SiO2?

On donne r (Ti4+) = 0.68Å

On voit à partir des exercices précédents que certains minéraux ne possèdent qu’un seul type d’anion (dans les cas précédents: l’oxygène) pour lequel l’environnement cationique est identique pour tous les anions de la structure.

La distribution des charges des cations est unique et tous les anions de la structure sont équivalents.

Exercices

Calculer les coordinences des cations dans la structurede l’olivine sous sa forme fayalite et sous sa forme forstérite

Données: rMg = 0.66Å rFe=0.74Å rSi=O.42Å r0=1.40Å

Exercices

4) Le grenat Mn3Al2Si3O12 est un minéral du manteau qui est stable à haute pression et haute température.

Trouver la coordinence des cations et de l’oxygène dans ce minéralDonnées (mesurés à Temp. Ambiante) :

Mn2+ r = 0.96ÅAl3+ r = 0.51ÅSi4+ r = 0.42Å

3ème loi de Pauling

La présence d’oxygène pontants (entre deux tétraèdres) ou le partage d’arêtes ou de faces entre les polyèdres d’une structureminérale va tendre à diminuer la stabilité de la structure.

On compare ici la liaison par sommet, par arête et par face. Que remarquez vous? Pouvez expliquer la 3ème loi de Pauling?

-Les minéraux possédant des oxygènes pontants ou dont les polyèdres partagent des arêtes ou des faces vont avoir un environnement cationique différent pour un même type d’anion.

-Les minéraux qui contiennent deux ou plusieurs types d’anions vont avoir des environnements cationiques différents autour des différents types d’anions.

Exercices

5) La thorvéitite possèdentun oxygène pontant entre deux tétraèdres de silice et unoxygène non pontant.

Quel sont les environnementsde ces deux types d’oxygènes?

On donne: Sc3+ r = 0.81Å Thorvéitite: Sc2Si2O7

Oxygène pontant

Oxygène non pontant

4ème loi de Pauling

Lorsque la charge d’un cation est supérieure ou égale à 4+, lespolyèdres qui contiennent ces cations vont se comporter comme des anions indépendants (les polyanions).

[SiO4]4- Si4+

[PO4]3- P5+

[CO3]2- C4+

[SO4]2- S6+

Ces « pseudo-anions » ne sont pas de forme sphérique.

Exercices

6) Quel est l’environnement cationique qui permet de neutraliser la charge de l’oxygène dans CaCO3? Le calcium est en coordinence 6, le carbone en coordinence 3.

-Quelle est la coordinence du polyanion [CO3]2- ?

CalciteCaCO3

Exercices

7) Dans le diopside (CaMgSi2O6), il existe plusieurs types d’oxygènes notés O (1), O (2) et O (3) suivant leurs environnements.

O (1) est lié à 1silicium, 2 magnésiums et 1 calciumO (2) est lié à 1 silicium, 1 magnésium et 1 calciumO (3) est lié à 2 siliciums et 2 calciumsSachant que le calcium est en site cubique, calculer la compensation de charge apportée par les cations à O (1), O (2) et O (3).

Il arrive que lorsque les environnements d’un même anion dans un minéral sont trop différents, la charge ne puisse pas être compensée localement.

Il faut alors considérer une zone plus importante pour que la neutralité soit maintenue (cas du diopside).

Dans ces minéraux, on observe que les cations n’occupent pas le centre de leur polyèdre de coordination.

Le postulat de Zachariasen

En 1963, Zachariasen montre que pour comprendre un cas comme celui du diopside, il faut prendre en compte une possible distorsion des polyèdres de coordination, donc prendre en compteles variations de distances interatomiques qui ne sont pas considérées dans les lois de Pauling.

Il définit donc la fraction de charge donnée par un cation pour compenser la charge d’un anion (et vice versa) comme:

Fi = exp [(Rij -dij) / b)] V=Fi

Avec Rij la distance interatomique théorique et dij la distance interatomique expérimentale (réelle).B est une constante: b = 0.37Å

Recalculer la compensation des trois types d’oxygènes dans le diopside en prenant en compte le postulat de Zachariasen on donne:Tableau 1

Distances Distances

Si-O(1) 1.6Å Ca-O(1) 2.36ÅSi-O(2) 1.59Å Ca-O(2) 2.35ÅSi-O(3)a 1.66Å Ca-O(3)a 2.56ÅSi-O(3)b 1.69Å Ca-O(3)b 2.72ÅMg-O(1)a 2.12ÅMg-O(1)b 2.06ÅMg-O(2) 2.08Å

(Si-O)T = 1.624Å (Mg-O)T = 1.693Å b=0.37Å(Ca-O)T = 1.967Å