Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE,

Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

THÈSE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE

STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLES

HALOGÉNO-COBALTITES

présentée et soutenue publiquement par

Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCL

le vendredi 9 novembre 2007

1

Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

Introduction

2

Oxydes de métaux de transition dn de structure perovskite

Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires »

supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, …

Applications potentielles :

catalyseurs d’oxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, …

Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques

Compréhension = contrôle des propriétés

Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 3

Contexte

Cobalt = métal de transition

- nombreux états de valence dans le solide : Co2+, Co3+, Co4+

- environnements oxygénés variés

- différentes configurations de spin

Co3+ Bas Spin Co3+ Haut SpinCo3+ Spin Intermédiaire

= f(T, P, composition chimique, … )

Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes


Cobaltites

- cathode pour les batteries à base de Li (LixCoO2 …)

- cathode pour SOFC (LSCO …)

- Structures 1D :

Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO3 Ca3Co2O6 …)

- Structures 2D :

(NaxCoO2)

-Pouvoir thermoélectrique

- Supraconductivité à 5 K

Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques


Plan de l’exposé

1 – Famille des perovskites : rappels structuraux

- Notions d’empilement de couches compactes

- Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées

2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères »

- Notions de blocs élémentaires + couches d’interface

- Synthèses sous forme pulvérulente

- Valence des atomes de cobalt + modèles de charges

3 – Etude des propriétés physiques

- Configuration électronique des atomes de cobalt

- Modèles simples : nature des couplages magnétiques

- Contrôle de l’état de spin par substitution chimique

- Influence de l’interface sur les propriétés magnétiques

4 – Conclusion et perspectives

Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

Structure type : perovskite AMO3

Structure de base en chimie du solide

Formule générale : AMO3

Maille cubique (P m-3m)

M : position 1a (0 0 0)

O : position 3c (½ 0 0)

A : position 1b (½ ½ ½)

Description classique (polyèdres de coordination)

6

réseau d’octaèdres MO6 reliés par les sommets (structure 3D)

1 – Rappels

- empilement de couches compactes

-Nature chimique des couches

2 – Familles n=4 et n=3

- Blocs élémentaires + interface

- synthèses des poudres

- valence + modèles de charges

3 – Propriétés physiques

- configuration électronique

- nature des couplages

- contrôle de l’état de spin

- influence de l’interface

4 – Conclusions et perspectives

M

O


La famille des perovskites hexagonales

Séquence d’empilement : (ABC)

empilement compact de référence : cfc

Atome M entre les couches

Réseau d’octaèdres reliés par les sommets

Structure 3C (ex : BaTiO3)

Séquence d’empilement : (ABA)

empilement compact de référence : hc

Atome M entre les couches

Réseau d’octaèdres reliés par faces

Structure 2H (ex : BaCoO3)

1 – Rappels














La famille des perovskites hexagonales

Réseau tridimensionnel

Unités octaédriques

Infinité de composés en jouant sur les séquences d’empilement

1 – Rappels














Influence de la composition chimique des couches

[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

- dimensionnalité des structures

- nature des polyèdres mis en jeu

Influence de la nature chimique des couches :

1 – Rappels















[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

+

Structure 3D

Structure 2D

[Ba2Cl2] – [Ba2Br2] création d’une structure 2D

Insertion dans l’empilement des couches [BaO3]

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]



[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

Ba7Ru4Br2O15

n=4

Ba6Ru3Br2O12

n=3

Ba5Ru2Br2O9

n=2

Ba8Ru5Br2O18

n=5

Famille 2D : [Ban+1RunO3n+3][Ba2Br2], termes n=2, 3, 4 et 5

Ruthénates de baryum

Doubles couches [Ba2Br2]

n ~ taille des unités octaédriques

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]

Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007)



[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

[BaOF] – [BaOCl] dimère tétraédrique Co2O7

Structure 3DStructure 3D

Structure 1D

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]



[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

[BaO2] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement)


Structure 1D

Cisaillement

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]



[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

[Ba2O2Br] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement et écartement)


Structure 1D

Cisaillement

Structure 2D

Cisaillement+ écartement

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]



[BaO3] [BaO2]

[Ba2Cl2][Ba2Br2]

[Ba2O2Br]

Quelques précisions structurales …

Ba7Co6BrO17

Désordre local

Trainées de diffusion

Baryum Oxygène

BromeCouches [Ba2O2Br]

fortement désordonnées

1 – Rappels













[BaOF][BaOCl][BaO]


Famille « tétramères » n=4

[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br]

BaCoO3

BaCoO2,6Ba6Co6ClO16

Ba6Co6FO16Ba7Co6BrO17

1 – Rappels













Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta

Crist. B 63 (2007)

Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005)

Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)



BaCoO3

Connexion CisaillementCisaillement + écartement

Bloc élémentaire 6H

Interface contrôle de la dimensionnalité

1 – Rappels

















Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité d’un facteur 100

1 – Rappels













Ba6Co6ClO16

BaCoO2,6

Ba7Co6BrO17

Interface contrôle des propriétés physiques


Famille « trimères » n=3

[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br]

BaCoO3

BaCoO2,74Ba5Co5ClO13

Ba5Co5FO13

Ba6Co5BrO14

1 – Rappels













Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001)

Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)

Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)

Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007)


Famille « trimères » n=3

BaCoO3

BaCoO2,74Ba5Co5ClO13

Ba5Co5FO13

Ba6Co5BrO14



1 – Rappels












4 – Conclusions et perspectives Interface contrôle dimensionnalité + propriétés physiques


8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)

BaCoO2,74 Ba5Co5ClO13

Ba5Co5FO13

Ba6Co5BrO14


Ba6Co6FO16

Ba7Co6BrO17

Oxyhalogénures :

Synthèse de monocristaux relativement aisée

Synthèse en flux (BaX2)

Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe

1 – Rappels














Synthèses halogéno-cobaltites

Ba6Co6ClO16

Tancret : synthèse solide - solide

11 BaCO3 / 4 Co3O4 / 1 BaCl2,2H2O : 900°C

préparation pure

Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX)

1 – Rappels














Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites

Ba6Co6ClO16

Ba5Co5ClO13

980°C

3C-BaCoO3-

+

Mélange diphasé haute température

1 – Rappels














Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites

Ba6Co6ClO16

Ba5Co5ClO13

Synthèse solide - solide

27 BaCO3 / 10 Co3O4 / 3 BaCl2,2H2O : 900°C

980°C

~ Ba6Co6ClO16

Chauffage 1030°C + trempe

Préparation pure Ba5Co5ClO13

Phase haute température

1 – Rappels














8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)


Ba5Co5FO13


Ba6Co6FO16

Ba7Co6BrO17

8 phases sous forme pulvérulente

Etude de leurs propriétés physiques

Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt

1 – Rappels












4 – Conclusions et perspectives Ba6Co5BrO14


Valence moyenne des atomes de cobalt

Dosage d’oxydoréduction en retour

Poudre dissoute dans un mélange d’acide + 20 mL FeCl2 0,1 N

K2Cr2O7 0,01 N

Cox+ + (x-2) Fe2+ Co2+ + (x-2) Fe3+

Equation bilan du dosage :

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Ba5Co3,4+5ClO13

Ba5Co3,4+5FO13

Co3,4+

Ba6Co3,33+6ClO15,5

Ba6Co3,33+6FO15,5

Co3,33+

Lacunes

Diffraction des neutrons (D2B ILL)

1 – Rappels














Modèles de charges

Ba6Co3,33+6ClO15,5

Ba6Co3,33+6FO15,5

Co3,33+

Modèle simpliste :

Modèle de charges désordonnées : Co3,33+

2 environnements oxygénés différents ???

Modèle 2 :

BaCoO2,74BaCoO2,6

Co4+ tétra

Mélange Co3+ / Co4+

octa

1 – Rappels













Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980)

Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)


Modèles de charges

Ba6Co3,33+6ClO15,5

Ba6Co3,33+6FO15,5

Co3,33+

Modèle simpliste :

Modèle de charges désordonnées : Co3,33+

2 environnements oxygénés différents ???

Modèle 2 :

Co4+ tétra

Co-O : 1,85 Å

~ 12H-BaCoO2,6

~ Ba2CoO4

~ Na4CoO4

Co3+ octa

Co-O : 1,93 Å Co3+ Haut Spin

Co-O : 1,89 Å Co3+ Bas Spin

1 – Rappels














Modèles de charges

Ba6Co3,33+6ClO15,5

Ba6Co3,33+6FO15,5

Co3,33+

Ba7Co3,33+6BrO16,5

Co3,33+

Ba5Co3,4+5ClO13

Ba5Co3,4+5FO13

Co3,4+

Ba6Co3,4+5BrO14

Co3,4+

Co4+ sites tétraédriques et Co3+ sites octaédriques

Oxyhalogénures :

Propriétés physiques – Ba6Co6ClO15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions

1 – Rappels














Propriétés physiques Ba6Co6ClO15,5

Susceptibilité magnétique DC :

C=-983 K

Mise en ordre antiferromagnétique à basse température

Résistivité :

Conduction type

« Arrhenius » log ~ T-1

Conduction 1D

« Anderson »log ~ T-1/2

Lois VRH :

peff=11,26 B/u.f. configuration électronique des atomes de cobalt

1 – Rappels














Moment effectif théorique

Moment effectif expérimental : 11,26 B/u.f.

Co4+ : BS, IS, HS

Co3+ : BS, IS, HS

Co3+ : BS, IS, HS

27 combinaisons possibles

Détermination de la structure magnétique

Nécessité d’obtenir des informations supplémentaires

concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt

1 – Rappels














Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5

1) Thermodiffractométrie des neutrons :

Diffraction des neutrons (D1B ILL)

Apparition d’un ordre magnétique à TN (vecteur k=[001/2])

Moments magnétiques orientés selon c (00l)

= 0 1(1) + 1 2

(1) + 1 3(1) + 0 4

(1) + 1 5(2) + 1 6

(2)

2) Théorie des groupes :

Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe d’espace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt

1 – Rappels













Décomposition de la IR



= 0 1(1) + 1 2

(1) + 1 3(1) + 0 4

(1) + 1 5(2) + 1 6

(2)

Choix du modèle sur la base des facteurs d’accord :

Rmag(2) = 0,093 / Rmag(3) = 0,576

1 – Rappels















Couplages antiferromagnétiques

Vecteur k=[001/2]

Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP)

Moment net atome d’oxygène

(jonction octa-tétra)

Bloc élémentaire ferromagnétique

1 – Rappels














Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites

Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba7Co3,33+

6BrO16,5Ba5Co3,4+5ClO13 Ba6Co3,4+

5BrO14

(D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB)


Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 B)

Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 B)

1 – Rappels














Sites tétraédriques : configuration électronique

Co4+ : ~ 3 B 3 e- célibataires S=3/2

Co4+ Spin Intermédiaire (eg3 t2g

2)

Pour un cation d5 (Co4+) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables

Tétraèdre idéal

Co4+ Haut Spin

1 – Rappels













Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003)



Tétraèdre idéal

Cartes de densité électronique

(Fourier différence, MEM)

Déformation du site tétraédrique

Co4+ Haut Spin

1 – Rappels















Tétraèdre déformé

Cartes de densité électronique

(Fourier différence, MEM)

Déformation du site tétraédrique

Co4+ Haut Spin

Co4+ Spin

Intermédiaire

Levée de dégénérescence

1 – Rappels














Couplages AF dans les dimères tétraédriques

Transfert par corrélation :

Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e-

Couplage AF

1 – Rappels













Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)

Anderson – Eds. Acad. Press (1963)


Couplages AF dans les dimères tétraédriques

Transfert par délocalisation :

Co4+ IS : 5e-

Couplage AF

Co4+ IS : 5e-

Transfert par corrélation :

Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e-

Couplage AF

1 – Rappels













Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)

Anderson – Eds. Acad. Press (1963)


Oligomères octaédriques

Co4+ : Spin Int. (S=3/2)

Connecteursferromagnétiques

peff exp = 11,26 B/u.f.

Co3+ : Bas Spin (S=0)

Co3+ : Haut Spin (S=2) peff théo =8,83 B/u.f.

forte délocalisation électronique

ou/et redistribution des moments au passage de TN

1 – Rappels













8 B / Co4O15

Neutrons :

2 B / Co4O15

Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co3+ BS et Co3+ HS

transfert t2g-t2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique


Oligomères octaédriques

Règles de KGA :couplage AF

Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener

Co3+ octa

Co4+ tétraDFT : 0,3 B

Assistance de l’atome d’oxygène

1 – Rappels














Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites

Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba7Co3,33+

6BrO16,5Ba5Co3,4+5ClO13 Ba6Co3,4+

5BrO14

(D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB)


Co4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2)

Cas des fluoro-cobaltites ???

1 – Rappels














Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites

Ba6Co3,33+6ClO15,5

A type structural constant

Ba6Co3,33+6FO15,5

~ 2,8 B

~ 0,5 B

~ 2,5 B

~ 0 B

x=0 x=1x=0,25 x=0,5 x=0,75

peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f.

Etude des compositions intermédiaires

Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques

1-x x1 – Rappels













DN : DN :

Ba6Co6Cl1-xFxO15,5


Solution solide : susceptibilités magnétiques

Pas de relation claire entre=f(T) et rapport F / Cl

1 – Rappels













Diminution progressive de peff avec l’augmentation de x


Transition Haut Spin Bas Spin

Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+

6FO15,5

x=0 x=1x=0,25 x=0,5 x=0,75

peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f.


Co3+ : Haut Spin (S=2)

Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2)



Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2)

(1-x) Co3+ HS / x Co3+ BS

1 – Rappels













Possibilité de « contrôler » l’état de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor

Ba6(Co4+IS)2(Co3+

BS)2(Co3+HS)2-2x(Co3+

BS)2xCl1-xFxO15,5


Effet de « pression chimique »

Comment expliquer cette transition HS BS ?

Vanko 2006, Lengsdorf 2007 : LaxSr1-xCoO3

Transition Haut Spin Bas Spin par augmentation de la pression

Ba-Co(1) : peff Co(1)

Oxybromures ~ 3,4 Å 7,65 B/u.f. Bas Spin

Oxyfluorures ~ 3,4 Å 6,82 B/u.f. Bas Spin

Oxychlorures ~ 3,6 Å 11,26 B/u.f. Haut Spin

Application d’une pression interne(transition HS BS)

1 – Rappels













Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006)

Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007)



Ba6Co3,33+6ClO15,5

A type structural constant

Ba6Co3,33+6FO15,5

~ 2,8 B

~ 0,5 B

~ 2,5 B

~ 0 B

1 – Rappels















Ba5Co3,4+5ClO13

~ 2,2 B

~ 0,5 B

~ 2,0 B

~ 0,2 B

Ba5Co3,4+5FO13

BaCoO2,74

Importance de la couche d’interface

1 – Rappels













Boulahya – Phys. Rev. B 71, 14402 (2005)


Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites

Ba7Co3,33+6BrO16,5

Ba6Co3,4+5BrO14

(G4.1 LLB)

(G4.1 LLB)

C=55 K

C=45 K

C positif couplages ferromagnétiques

1 – Rappels














Courbes d’aimantation des bromo-cobaltites

Ba7Co3,33+6BrO16,5

Ba6Co3,4+5BrO14

(G4.1 LLB)

(G4.1 LLB)

C positif couplages ferromagnétiques

induits par le champ magnétique appliqué

A très haut champ, le système tend vers la saturation

1 – Rappels














Existence d’un moment net

Comment expliquer la création d’un moment net et l’existence de plateaux sur les courbes M=f(H) ?

Hypothèse 1 :structure AF non compensée

(ferrimagnétique)

Hypothèse 2structure AF non

colinéaire (canting)

1 – Rappels














Existence d’un moment net

Diffraction des neutrons sous champ (D1B ILL)

Phénomène d’orientation préférentielle sur les raies (100), (110) et (002)

Champ magnétique déviation des moments de l’axe c

1 – Rappels













Hypothèse 2structure AF non

colinéaire (canting)

2 (°)


Influence de l’interface

1 – Rappels













Ba6Co6ClO15,5

Couplage AF très fort Ba7Co6BrO16,5

C = -983 K

JDFT = 0,46 eV

Couplage AF faible

Ba5Co5FO13

Couplage AF

BaCoO2,6

Couplage F


Conclusion

1 – Rappels













Blocs élémentaires Interfaces

+

Propriétés intrinsèques

Dimensionnalité + propriétés physiques

Nouveaux composés aux

propriétés ciblées


Conclusion

1 – Rappels













Synthèse raisonnée

(Propriétés ciblées)

Nouveaux matériaux

Propriétés physiques

Calcul prédictif


Perspectives

1 – Rappels













D’un point de vue structural …

Co

Mn / Co

BaMn0,4Co0,6O2,83

Miranda – Chem. Mater. 19 (2007)

Oxyhalogénures

???+


Perspectives

1 – Rappels













12 K4 K60 K

D’un point de vue magnétisme …


Remerciements

1 – Rappels













Membres du jury :

Pr. Michel Quarton, Université Paris 6 - Pr. Olivier Isnard, Université Grenoble

Dr. Antoine Maignan, Université Caen

Encadrants de thèse :

Pr. Francis Abraham, Université de Lille - Dr Nathalie Tancret, MC ENSCL

Dr Pascal Roussel, CR CNRS - Dr Olivier Mentré, CR CNRS

Collaborateurs :

Laurence Burylo (UCCS), Nora Djelal (UCCS), Emmanuelle Suard (ILL), Olivier Isnard (ILL), Gilles André (LLB), Alexandre Legris (LMPGM), Catherine Renard (UCCS), Olivier Toulemonde (ICMCB), Sylvie Hébert (CRISMAT), Alain Pautrat (CRISMAT), …

Thésards :

Laurence, Ghislaine, Siham, Nico’s, Laurent, Hervé, Momo, …

Aleksandra et mes parents

Tous les membres de l’UCCS !!!

Documents

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