Mémoire - univ-oran1.dz · FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE Mémoire Pour obtenir le diplôme de MAGISTER Spécialité : Chimie Physique Option : Chimie Informatique Par

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

UNIVERSITE D’ORAN

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Mémoire Pour obtenir le diplôme de MAGISTER

Spécialité : Chimie Physique

Option : Chimie Informatique

Par

BESSAM Siham

Intitulé

Étude des propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane

liquide et des mélanges d’hydrocarbures par Dynamique Moléculaire de corps flexibles

Soutenu devant le jury : Le 10/05 /2008. Mme D. BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Présidente Mr A. RAHMOUNI, Professeur à l’Université de Saida Examinateur Mr H. BENHAOUA, Professeur à l’Université d’Oran Examinateur Mr M. AMRANI, Chargé de cours à l’Université d’Oran Co-rapporteur Mr A. KRALLAFA, Professeur à l’Université d’Oran Rapporteur Mr F. LEBSIR, Docteur à l’Université d’Oran Membre invité

Remerciements

RemerciementsRemerciementsRemerciementsRemerciements

2

Remerciements Je remercie vivement Madame D.BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Es-

Senia qui me fait l’honneur de présider le jury de ma thèse.

Monsieur A. RAHMOUNI, Professeur à l’Université de Saida qui a

accepté de juger ce travail et de se déplacer à Oran pour se joindre au jury

de ma thèse.

Monsieur H. BENHAOUA, Professeur à l’Université d’Oran qui a

bien voulu participer au jury de ma thèse.

Monsieur F. LEBSIR, Docteur à l’Université d’Oran qui a accepté de

juger ce travail. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance pour

ses conseils et ses encouragements qui m’ont aidés à terminer ce travail.

Monsieur A. KRALLAFA, Professeur à l’Université d’Oran qui a

dirigé ce travail. Ses conseils précieux et ses encouragements m’ont été

d’une très grande aide. Je lui exprime ma très sincère reconnaissance.

Monsieur M. AMRANI, Chargé de cours à l’Université d’Oran qui a

été mon co-encadreur et qui m’a soutenu et conseillé afin de terminer ce

travail.

Je tiens à remercier tous les membres du laboratoire de Physico-

Chimie et Modélisation de l’Université d’Es – Senia Oran pour leurs

soutiens et leurs encouragements et tout particulièrement Melle

D.Zoudmi pour m’avoir guider, conseiller, encourager et soutenu pour

terminer ce travail.

Enfin, je ne saurais terminer sans exprimer ma gratitude à ceux qui

m’ont toujours encouragé et soutenu durant ces quatre années. Je pense

à mes parents, mes frères, ma grand - mère, mes oncles, mes tantes, mes

amis et mes collègues de la raffinerie d’Arzew.

Sommaire

SommaireSommaireSommaireSommaire

4

Introduction Générale………………………………………………………19 CHAPITRE I : Généralités et simulation des hydrocarbures liquides..…23

I.1. Gaz naturel………………………………………………………...…………………....24

a. Description ………………………………………………………………………..24

b. Propriétés physiques et chimiques……………………………………………..….25

i) Propriétés physiques…………………………………………………………..25

ii) Propriétés chimiques………………………………………………………….25

c. Composition…………………………………………………………………...…..26

d. Origine ……………..………………………………………………………….......27

e. Extraction et traitement………………………………………………………….....27

f. Transport et stockage…………………………………………………………....…29

g. Utilisation ………………………………………………………………………....29

I.2. Gaz naturel liquéfié……………………………………………………………………..31

a. Historique………………………………………………………………………......31

b. Composantes de la chaîne GNL…………………………………………………....32

c. Usine de liquéfaction ……………………………………………………………....33

d. Stockage du GNL……………………………………………………………….….36

i) Navires méthaniers…………………………………………………………..…37

ii) Terminal méthanier………………………………………………………….....37

e. Composition du GNL…...……………………………………………………….....38

f. Propriétés physiques du GNL……………..…………………………………….....38

g. Principaux dangers liés au GNL……………..………………………………….....39

h. Principaux avantages……………………………………………………………....39

I.3. Propriétés physiques et chimiques du méthane et de l’éthane………………………....39

a. Méthane…………………………………………………………………………....39

b. Ethane……………………………………………………………………………....41

I.4. Simulation des hydrocarbures liquides………………………………………….……..43

CHAPITRE II : Méthodes et Modèle Numérique………..……………….50 II.1 Historique ……………………………………………………………………………..51

5

II.2 Comparaison entre la méthode de Dynamique Moléculaire et Monté Carlo……….....53

II.3 Dynamique Moléculaire……………………………………………………………….55

II.3.1 Description de la méthode de Dynamique Moléculaire……………………….55

II.3.2 Moyennes d’ensembles………………………………………………………..56

II.3.3 Equations du mouvement ……………………………………………………..57

II.3.4 Fonction énergie potentielle……………………………...……………………57

II.3.5 Intégrateurs ………………………………………….………………………...59

a. Algorithme Verlet………………………………………………………….59

b. Algorithme Leapfrog……………………………………………………….61

c. Algorithme de Liouville…………………………………………………....62

d. Algorithme Gear Predicteur Correcteur……………………………………64

e. Algorithme Nosé Hoover (système étendu)………………………………..65

f. Algorithme de Parrinello Rahman………………………………………….66

g. Méthode de contrainte (flexibilité moléculaire)……………………………67

g1 - Méthode directe (Matrix)…………………………………………..….68

g2 - Methode de Shake (Ryckaert et al 1977) ………………………..……68

h. Modèle moléculaire rigide…………………………………………….…....70

II.4 Ingrédients de base du processus numérique………………………………………...…71

II.4.1 Conditions initiales……………………………………………..………………71

II.4.2 Choix du pas d’intégration dans le calcul………………………………………71

II.4.3 Conditions aux limites périodiques………………………………...…………..72

II.4.4 Traitement des interactions à longues distances………………………...….......74

II.4.5 Organigramme d’une procédure de dynamique moléculaire…………………...75

II.5 Modélisation moléculaire………………………………………………………….….77

II.5.1 Mécanique quantique……………………………………………………..........77

II.5.2 Mécanique moléculaire…………………………………………………....….77

b1- Energies intramoléculaires – énergies liantes……………………….........79

b2- Energies intermoléculaires – énergie non - liantes à longue portée……....81

i. Interaction électrostatique……………………………………………....81

ii. Interaction de polarisation……………………………………………...81

b3. Energies intermoléculaires – énergie non-liantes à courte portée………...82

6

i. Interaction de Van der Waals…………………………………………..82

ii. Liaison hydrogène……………………………………………………...84

II.6 Modèles de champ de force…………………………………………………………….84

i. All Atom (AA)………………………………………………… ………...85

ii. United Atom (UA)………………………………………………….…...85

iii. Anisotropic United Atom (AUA)……………………………….……...86

II.7 Choix du champ de force……………………………………………………………..87

II.8 Potentiels intermoléculaires…………………………………………….…………….87

II.8.1 Lennard Jones…………………………………………………………………...88

II.8.2 Buchnigham…………………………………………………………………….89

II.8.3 Williams………………………………………………………………………...89

II.8.4 Kihara (1953)……………………………………………………………..……90

II.8.5 Sphère dure……………………………………………………………………..90

II.9 Propriétés thermodynamiques……………………………...………………………..90

a) Température………………………………………………………………...91

b) Pression……………………………………………………………………..91

c) Energie cinétique de translation, rotation et de vibration…………………..92

d) Energie potentielle………………………………………………………….93

e) Energie totale …………..…………………………………………………..93

f) Energie interne……………………………………………………………...94

g) Enthalpie……………………………………………………………………94

h) Volume……………………………………...………………………………94

i) Capacité calorifique………………………………………………………….95

II.10 Propriétés structurales………………………………...……………………...……..95

a) Fonction de distribution radiale………………………………………….…95

b. Facteur de structure statique………………………………………………..97

II.11 Propriétés dynamiques……………………………………………………...………97

a) Fonction d’autocorrélation de vitesse ……...………………………………98

b) Déplacement quadratique moyen…………………………………………...99

c) Coefficient de diffusion (D)………………………………………………...99

d) Fonction d’autocorrélation du stress……………………………….……..100

e) Viscosité dynamique…………………………………………..…………..101

7

CHAPITRE III : Résultats……………………………..………………….102

III.1 Méthodologie………………………………………………………………………..103

III.2 Description du modèle numérique pour la molécule de méthane flexible………….104

a. Choix des potentiels d’interaction inter et intramoléculaires……………….105

a.1. Choix du potentiel d’interaction intermoléculaire………………….......105

a.2. Choix du potentiel d’interaction intramoléculaire…………….………..107

III.3 Dynamique moléculaire pour le méthane liquide dans un ensemble NPT……….…..108

III.3.1 Propriétés structurales………………………………………………………108

a. Fonction de corrélation carbone - carbone (g(r) C-C)……………………108

b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène (g (r) C-H)………………..110

c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène (g (r) H-H)……...……..112

III.3.2 Propriétés thermodynamiques………………………………………………116

III.3.3 Propriétés dynamiques…………………………………………………...…122

a. Fonction d’autocorrélation de vitesse……………..…………………....122

b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion……….......123

III.4 Etude comparative…………………………………………………………………..126

III.5 Dynamique moléculaire dans un ensemble (NPT) pour le mélange liquide méthane et

éthane à une température de 91K……………………………………………………130

III.5.1 Description du modèle numérique du mélange liquide (méthane, éthane)…..130

III.5.2 Propriétés structurales du mélange liquide méthane / éthane………………....132

a. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (méthane - méthane) ….....132

b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (méthane - méthane)…..133

c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane-méthane)...135

d. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (méthane–éthane)………..136

e. Fonction de corrélation carbone – hydrogène g(r)C-H (méthane – éthane)…....137

f. Fonction de corrélation hydrogène - carbone g(r) H-C (méthane – éthane)…....137

g. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane - éthane)....138

h. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (éthane – éthane)………...139

i. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (éthane – éthane)……...139

j. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (éthane – éthane)…...140

8

III.5.3 Propriétés thermodynamiques du mélange liquide méthane / éthane………...141

III.5.4 Propriétés dynamiques du mélange liquide méthane / éthane………………...148

a. Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane…………..148

b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules

de méthane………………………………………………………………….149

c. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules

d’éthane…………………………………………………………………..…151

III.5.5 Comparaison des résultats trouvés avec d’autres travaux…………………..154

Conclusion Générale………………………………………………………...156

9

Liste des symboles

mi : Masse de la particule i.

Mm : Masse totale de la molécule m.

N : Nombre de particule du système.

Nm : Le couple sur la molécule m.

Nt : Nombre de pas de simulation.

Fi : Somme des forces extérieures et intérieures appliquées à la particule i.

Fm : Force résultante sur tous les atomes m

f i : Somme des forces intérieures appliquées sur la particule i.

r : Coordonnée réelle pour chaque atome.

rN : L’ensemble des coordonnées du système.

ri : La position de la particule i.

rij : Distance de séparation intermoléculaire.

Rm : Coordonnée du centre de masse de la molécule m.

iV : Vitesse de la particule i

mV : Vitesse du centre de masse de la molécule m.

ai : L’accélération de la particule i.

P : Pression désirée.

Pex : Pression extérieure.

PN : L’ensemble des quantités de mouvement du système.

Pi : Le moment de la particule i.

Ps : Moment de la maille s.

Pm : Moment du centre de masse de la molécule m.

v : Volume du système.

VM : Volume molaire.

Tex : Température externe.

T : Température désirée.

∆t : Incrément de temps de l’intégration.

mI : Moment d’inertie de la molécule m.

mL : Moment angulaire.

10

ρ : Masse volumique moyenne d’atome.

qi : Charge de l’atome i.

qj : Charge de l’atome j.

ε0 : Constante diélectrique du milieu.

HN : Hamiltonien du système comprenant N particules

h : Matrice qui représente l’état de la cellule basique.

H : Enthalpie.

)( NrU : Fonction d’énergie potentielle du système à N particules.

iU : Correspond aux interactions entre particules.

( )ijrU : Potentiel de paire intermoléculaire.

σij : Diamètre de collision.

εij : Profondeur du puit de potentiel.

E : Energie interne.

Et : Energie totale du système.

EcT : Energie cinétique de translation.

EcR : Energie cinétique de rotation.

Ecv : Energie cinétique de vibration.

Eliaison : Energie de déformation des longueurs de liaison.

Epliage : Energie de déformation des angles de valence.

Etorsion : Energie de déformation des angles dièdres.

K liaisons : Constante d’élongation pour la liaison considérée.

Kpliage : Constante de pliage pour la liaison considérée.

K ψ : Constante de torsion pour la liaison considérée.

nV : Constante de torsion

l : Longueur réelle de la liaison considérée.

l0 : Longueur de référence pour la liaison considérée.

θ : Valeur réelle de l’angle de valence considéré.

0θ : Valeur de référence pour l’angle de valence considéré.

ψ : Valeur réelle de l’angle dièdre considéré.

0ψ : Valeur de référence pour l’angle dièdre considéré.

n : Multiplicité.

φ : Valeur réelle de l’angle de torsion considérée.

11

0φ : Valeur de référence pour l’angle de torsion considéré.

kB : Constante de Boltzmann.

L : Opérateur de Liouville.

S : Variable de contrôle de la température basée sur la méthode de Nosé.

Q : Masse virtuelle de contrôle de la température basé sur la méthode de Nosé.

g :Nombre totale de degrés de liberté dans le système.

gk : Contrainte pour la distance atomique.

dk : Distance atomique entre le nk atome et mk atome.

s : Coordonnée de la maille.

W : Masse virtuelle de contrôle de la pression basé sur la méthode de Parrinello Rahman.

mw : Vecteur de vitesse angulaire de la molécule m.

π : Moment conjugué de la matrice h.

kλ : Multiplicateur indéfinis.

iδ : Fonction Dirac.

µ : Masse réduite.

Wi : Vitesse angulaire.

ϕ : Fonction de Viriel.

Cp : Chaleur spécifique à pression constante.

g(r) : Fonction de distribution radiale.

n (r) : Densité radiale

S(k) : Facteur de structure statique.

k : Vecteur d’onde.

VAF(t) : Fonction d’autocorrélation de vitesse.

MSD(t) : Déplacement quadratique moyen.

D : Coefficient de diffusion.

J : Stress tenseur microscopique.

Φ (t) : Fonction d’autocorrélation du stress.

η :Viscosité dynamique.

12

Liste des tableaux

Tableau I-1 : Les propriétés physiques du gaz naturel.

Tableau I-2 : Composition du gaz naturel.

Tableau I-3 : Composition du gaz naturel liquéfié.

Tableau I-4 : Propriétés physiques du méthane.

Tableau I-5 : Propriétés physiques de l’éthane.

Tableau III-1 : Les différents points SPX du diagramme de phases.

Tableau III-2 : Paramètres du potentiel Lennard Jones pour les interactions intermoléculaires.

Tableau III- 3 : Paramètres de déformation des longueurs de des liaisons covalentes du méthane.

Tableau III-4 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés du méthane.

Tableau III-5 : Position des pics et les nombres de proches voisins dans une simulation NPT

pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C

(carbone – carbone).


pour les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-H

(carbone - hydrogène).


pour les différentes fonctions de distribution radiales g(r) H-H

(hydrogène - hydrogène).

TableauIII-8 : Position des pics et les nombres proches voisins dans une simulation NPT pour

les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C (carbone- carbone) pour

un système flexible.


les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C (carbone – carbone)pour

un système rigide.


les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C(carbone – carbone)

pour l’approximation sphérique.

Tableau III-11 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées du méthane dans

différents xoints du diagramme de0phases.

Tableau III-12 : Les valeurs des coefficients de diffusion pour les différents points d’états

" obtenue par la relation d’Einstein.

13

Tableau III-13 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases (a) avec des

résultats obtenus par le programme Refprop 46(b).

Tableau III-14 : Etude comparative de tous les points du diagramme de rhases avec des réultats

de référence [13, 17, 42].

Tableau III-15 : Etude comparative de quelques points du diagrammu de phases avec des

résultats de référence [42, 45].

Tableau III-16 : Etude comparative de quulques points du diagramme de phases avec des

résultats expérimentaux42.

Tableau III-17 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec des

résultats de référence [32, 33, 44].

Tableau III-18 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec les travaux

de Daniel et al 43.

Tableau III-19 : Etude comparative de tous les points du diagramme de phases avec des résultats

de référence [17, 41].

Tableau III-20 : Position des maxima et minima des fonctions de distribution radiales obtenues

par les calculs DM (a) et ceux des travaux de Sesé [16](b).

Tableau III-21 : Les différents pourcentages en méthane et éthane utilisés pour notre système

flexible.

Tableau III- 22 : Paramètres de déformation des longueurs liaisons covalentes de l’éthane.

Tableau III-23 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés de l’éthane.

Tableau III-24 : Paramètres de pliage des angles de torsion entre atomes liés de l’éthane.


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C à différents

pourcentages en méthane.


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H à différents



pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H à différents


Tableau III-28 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées pour le mélange liquide

méthane et éthane à différents pourcentages en méthane.

14

Tableau III-29 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules de méthane pour le

point SP1 obtenues par la relation d’Einstein.

Tableau III-30 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules d’éthane pour le point

SP1 obtenues par la relation d’Einstein.

Tableau III-31 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux de Rodosevich et al45 (b) au

point SP1 (91K).

Tableau III-32 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux du programme Refprop 46 (e)

au point SP1 (91K).

15

Liste des figures

Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.

Figure I-2 : Chimie du méthane.

Figure I-3 : Schéma de la chaîne GNL.2

Figure I-4 : Composition du gaz extrait des champs de production et du GNL.

Figure I-5 : Procédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z.1

cédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z.1

Figure I-6 : Représentation schématique d’un terminal méthanier.

Figure I-7 : Représentation de la molécule de méthane de formule brute CH4.

Figure I-8 : Diagramme de phase du méthane.

Figure I-9 : Représentation de la molécule d’éthane de formule brute C2H6.

Figure I-10 : La fonction de distribution radiale pour l’interaction carbone - carbone g (r)C-C

à 92K mesurée par diffraction des rayons X du méthane liquide.

Figure II-1 : La place de la simulation moléculaire dans les différentes approches de la

réalité.

Figure II-2 : Méthodologie de la Dynamique Moléculaire et Monté Carlo.

Figure II-3 : Interaction d’une particule avec d’autre particules dans la boite et avec les

images dans un rayon de l’ordre de r cut.

FigureII-4 : Procédure de Dynamique Moléculaire.

FigureII-5 : Les interactions intermoléculaires non-liantes et intramoléculaires liantes.

FigureII-6 : Potentiel de Lennnard Jones.

Figure II-7 : Différents type de modèles de champ de force.

FigureII-8 : Représentation de l’enveloppe sphérique.

Figure II-9 : Fonction de distribution radiale en fonction de la distance interatomique.

Figure III-1 : Courbe du potentiel intermoléculaire U(r) en fonction de la distance

intermoléculaire r c-c.

Figure III-2 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour tous

les points du diagramme de phases du méthane liquide.

Figure III-3 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour deux points

du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14

Figure III-4 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour vous les

points du diagramme dés phases du méthane liquide.

16

Figure III-5 :"Fonctions de distrybutions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour deux

points du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss.14

Figure III-6 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hqfrogènm - hydrogène) pour tous les

points du diagrammg de phase du méthane liquide.

Figure III-7 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène – hydrogène) pour deux

points du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14

Figure III-8 : Evolution de la pression du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

Figure III-9 : Evolution de la température du méthane en fonction du temps dans un ensemble

NPT.

Figure III-10 : Evolution de la densité du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

Figure III-11 : Evolution de l’énergie interne du méthane en fonction du temps dans un

ensemble NPT.

Figure III-12 : Evolution de l’enthalpie du méthane en fonction du"temps dans un ensemble

NPT.

Figure III-13 : Variation de la densité en fonction de la température pour les 9 points du

diagramme de phases du méthane.

Figure III-14 : Variation de l’énergie interne en fonction de la température pour les 9 points du

diagramme de phases du$méthane.

Figure III-15 : Variation de l’énergke totale en fonction de la température pour les 9 points du


Figure III-16 : Variation de l’enthalpie en fonction de la température pour les 9 points du


Figure III-17 : Fonction d’autocorrélation de vitesse pour trois points du diagramme de phases

du méthane en fonction du temps.

Figure III-18: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules pour trois points

du diagramme de phase du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

Figure III-19 : Variation du coefficient de diffusion en fonction de la température

dans un ensemble NPT.

Figure III-20 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C (carbone - carbone ) du mélange

méthane / éthane près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.

Figure III-21 : Fonctions de distributions radiales pour g(r)C-H (carbone - hydrogène)

près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.

Figure III-22 : Fonctions de distributions radiales g(r )H-H (hydrogène - hydrogène)


17

Figure III-23 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C pour l’interaction carbone (méthane) -

carbone (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.

Figure III-24 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (méthane)–

hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différentes pourcentages en

méthane.

Figure III-25 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- C pour l’interaction hydrogène

(méthane)- carbone (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en

méthane.

Figure III-26 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- H pour l’interaction hydrogène

(méthane) – hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages

en méthane.

Figure III-27 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C pour l’interaction carbone (éthane) –


Figure III-28 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (éthane) –

hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en

méthane.

Figure III-29 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H pour l’interaction hydrogène (éthane)-

hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.

Figure III-30 : Evolution de la pression du mélange liquide méthane / éthane en fonction du

temps dans un ensemble NPT.

Figure III-31: Evolution de la température du mélange liquide méthane / éthane en fonction du


Figure III-32: Evolution du volume du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps


Figure III-33 : Evolution de la densité du mélange liquide méthane / éthane en fonction du


Figure III-34 Evolution de l’énergie interne du mélange liquide méthane / éthane en fonction du


Figure III-35 : Evolution de l’enthalpie du mélange liquide méthane / éthane en fonction du


Figure III-36 : Variation de la densité en fonction des différents pourcentages en méthane au

point SP1 (91 K) du diagramme de phases.

Figure III-37 : Variation de l’énergie interne en fonction des différents pourcentages en

méthane au point SP1 (91 K) du diagramme de phases.

18

Figure III-38 : Variation de l’énergie totale en fonction des différents pourcentages en méthane

au point SP1 (91 K) du diagramme de phases.

Figure III-39 : Variation de l’enthalpie en fonction des différents pourcentages en méthane au


Figure III-40 : Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane pour les

différents mélanges méthane / éthane en fonction du temps.

Figure III-41: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules de méthane à

différents pourcentages en méthane en fonction du temps.

Figure III-42: Evolution du coefficient de diffusion des molécules de méthane en fonction des

différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble

NPT.

Figure III-43: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules d’éthane à différents

pourcentages en méthane en fonction du temps.

Figure III-44: Evolution du coefficient de diffusion des molécules d’éthane en fonction des

différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble

NPT.

Introduction Générale

Introduction GénéraleIntroduction GénéraleIntroduction GénéraleIntroduction Générale


20

Le gaz naturel est une énergie fossile ou énergie primaire qui se forme à partir de la décomposition

d’organismes. Il est traditionnellement perçu comme un produit secondaire de l’activité pétrolière. Il

a été découvert au moyen orient dans l’antiquité, il y a de cela quelques milliers d’années,

l’apparition soudaine du gaz naturel s’enflammant brutalement était assimilée à des sources ardentes.

En Perse, en Grèce et en Inde les hommes ont érigé des temples autour de ces feux pour leurs

pratiques religieuses. Cependant, ils n’évaluèrent pas immédiatement l’importance de leur

découverte, c’est la Chine qui autour de 900 avant Jésus Christ comprit l’importance de ce produit et

fora le premier puit aux alentours de 211 avant Jésus Christ. En Europe, il a fallu attendre jusqu'à

1659 pour que la Grande Bretagne découvre le gaz naturel et le commercialise à partir de 1790. En

1821, à Ferdonia (Etats-Unis) les habitants ont découvert le gaz naturel dans une crique par

l’observation de bulles de gaz qui remontaient jusqu'à la surface. Au cours du XIXème siècle, le gaz

naturel à presque exclusivement été utilisé comme source de lumière, sa consommation demeurait

très localisée en raison du manque d’infrastructures de transport qui rendait difficile l’acheminement

de grandes quantités de gaz naturel sur de longues distances, les techniques existantes n’ont pas

permis de transporter le gaz naturel sur plus de 160 Km. Son transport s’est généralisé au cours des

années 1920 grâce aux progrès technologiques apportés aux gazoducs. Après la seconde guerre

mondiale, la consommation du gaz naturel s’est développée rapidement en raison de l’essor des

réseaux de canalisation et des systèmes de stockage. Il est devenu une source importante d’énergie

dans le monde. Cet intérêt a trouvé ses origines dans les usines pétrolières et dans les préoccupations

liées à la protection de l’environnement outre l’accroissement de la consommation. Une part

croissante du gaz produit est transportée sous forme liquide à -160°C et à pression atmosphérique

dans des méthaniers des unités de liquéfaction vers les lieux de consommation, c’est ce que l’on

appelle GNL , ou gaz naturel liquéfié. On convertit le gaz en liquide grâce à un procédé de

liquéfaction qui nécessite plusieurs cycles de refroidissement.

Dans ce travail, nous étudierons un procédé de liquéfaction qui utilise un réfrigérant à composant

multiples MCR (Mixed Composant Réfrigérant), mélange obtenu à partir des constituants du gaz

naturel, azote et hydrocarbures saturés allant du méthane au Propane. Comme la composition du gaz

naturel n’est pas fixe et change selon la source d’approvisionnement, la composition du réfrigérant

MCR nécessaire pour la liquéfaction du gaz naturel varie et les propriétés physiques du fluide

varient. C’est dans cette optique que nous orienterons notre travail, qui consiste à mieux comprendre

les effets de la composition du MCR dans le procédé de liquéfaction du gaz naturel et ceux-ci au

moyen d’une série d’investigations des propriétés structurales, thermodynamiques et de transport du


21

méthane eu des mélanges d’hydrocarbures dans l’éôat liquide en$appliquant une technique

calculatoire basée sur les lois de la méganique classique appelée « Méthode de Dynamique

Moléculaire » sous les conditions de températures et pressions constantes. Cette méthode est

déterministe et offre la possibilité de faire une description macroscopique d’un système physique en

tenant compte de toutes les interactions impliquées. L’avantage principal de cette méthode est sa

disponibilité à donner des informations sur l’évolution du système dans le temps et de calculer les

propriétés structurales, caractérisant la structure spatiale, qui sont des moyennes temporelles dans le

temps dans les conditions de température et de pression parfois inaccessibles expérimentalement.

Ces propriétés structurales ne dépendent que de l’état instantané du système. Par contre, cette

méthode, par rapport à la méthode de Monte Carlo, offre la possibilité de calculer les propriétés

dynamiques qui sont des processus non - locaux et qui dépendent des états antérieurs du système.

Ces propriétés dynamiques (coefficients de diffusion et viscosité dynamique) sont calculées à partir

des fonctions de corrélation temporelles qui décrivent la mobilité moléculaire translationnelle des

fluides moléculaires.

Nous avons étudié dans ce travail un système moléculaire flexible afin de démontrer que l’ensemble

des degrés de liberté dans les mouvements de déformations des molécules peuvent mieux approcher

les données expérimentales.

A cet effet, nous avons choisi un système méthane/ éthane pour plusieurs raisons. Premièrement

ceux sont des hydrocarbures importants dans le gaz naturel. Deuxièmement, une quantité

substantielle de données expérimentales et disponibles pour chaque composant et leurs mélanges et

troisièmement, ils ont été intensivement étudiées par les scientifiques expérimentaux.

Comme le méthane est le composant principal du gaz naturel liquéfié (environ 90%), nous

entreprenons plusieurs simulations par Dynamique Moléculaire des propriétés thermodynamiques,

structurales et de transport du méthane liquide dans une large gamme de températures et de densités

(T, ρ) du diagramme de phase dans un ensemble isobare – isotherme. Les molécules de méthane sont

considérées comme étant flexibles, elles interagissent à travers un potentiel intermoléculaire de type

Lennard Jones et un potentiel intramoléculaire complet faisant intervenir toutes les formes

d’interactions liées et non liées ainsi que les interactions de type Coulombiens.

Nous étudierons ensuite les simulations du mélange d’hydrocarbure méthane et éthane par

dynamique moléculaire dans un ensemble NPT au point SP1 (91K) à différentes proportions en

méthane et éthane ensuite nous verrons l’état du système en changeant les pourcentages de ces deux

hydrocarbures pour mieux approcher et comprendre l’effet de la composition du MCR sur le procédé


22

de liquéfaction du gaz naturel. Le modèle de potentiel utilisé pour les interactions intermoléculaires

des molécules d’éthane est de type Lennard Jones et pour les interactions intramoléculaires, c’est un

potentiel complet modifié.

L’étude et la compréhension du comportement des mélanges d’hydrocarbures s’avèrent

indispensables pour mener à bien toute entreprise à différents niveaux du procédé de liquéfaction et

de stockage. L’optimisation des différentes propriétés du méthane et du mélange méthane/ éthane est

réalisée selon une approche expérimentale complétée par une approche théorique basée sur la

simulation numérique. L’ensemble des propriétés calculées (nombre de molécules proches voisines,

énergie totale, énergie interne, enthalpie, coefficient de diffusion ….) pour notre modèle flexible

sont comparées à des travaux théoriques et des travaux expérimentaux afin de démontrer la fiabilité

de notre modèle utilisé pour ces différentes simulations.

Ce mémoire est divisé en trois chapitres.

Dans le premier chapitre, nous exposons quelques généralités sur le gaz naturel et le gaz naturel

liquéfié (compositions, propriétés physiques et chimiques, procédé de liquéfaction du gaz naturel) et

les propriétés physiques et chimiques des deux composants principaux dans le gaz naturel à savoir le

méthane et l’éthane. Ensuite nous présentons une étude bibliographique concernant le méthane et le

mélange binaire méthane et éthane.

Dans le deuxième chapitre nous décrirons la méthode de dynamique moléculaire avec tous les

algorithmes adéquats pour la résolution numérique des équations du mouvement. L’originalité de

cette méthode réside dans le calcul de toutes les propriétés thermodynamiques, structurales et de

transport. Dans ce chapitre nous exposons aussi les différents potentiels d’interactions moléculaires

utilisés dans cette méthode.

Enfin le troisième chapitre est consacré à l’interprétation des résultats de nos simulations obtenues premièrement pour le méthane liquide à différentes températures et densités couvrant neufs points de son diagramme de phase dans un ensemble NPT, et deuxièmement pour le mélange méthane / éthane au point SP1. Nous terminons ce mémoire en donnant une conclusion générale sur ce travail.

Généralités et simulation des hydrocarbures liquides CHAPITRE I

Généralités et simulation des Généralités et simulation des Généralités et simulation des Généralités et simulation des hydrocarbures liquideshydrocarbures liquideshydrocarbures liquideshydrocarbures liquides


24

I.1 Gaz naturel

a. Description

Le gaz naturel est la source d’énergie fossile qui a connu la plus forte progression depuis

les années 70. En effet, elle représente le cinquième de la consommation énergétique mondiale. En

raison de ses avantages économiques, le gaz naturel devient chaque jour plus attractif pour

beaucoup de pays. Les propriétés de ce produit, comme par exemple le faible intervalle de

combustion le caractérisant, en font l’une des sources d’énergie les plus fiables connue à ce jour.

Actuellement, il représente la deuxième source d’énergie la plus utilisée après le pétrole. D’après

l’EIA, du département américain de l’énergie, la part du gaz naturel dans la production énergétique

mondiale était de 23% en 1999 et les perspectives de développement de la demande sont

excellentes. Il est considéré comme le combustible fossile du siècle, comme le pétrole l’était lors

du siècle précédent et le charbon il y’a deux siècles.

Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.


25

b. Propriétés physiques et chimiques

Le gaz naturel est un mélange gazeux d’hydrocarbures saturés, il a le comportement

physique d’un gaz.

i) Propriétés physiques

Les différentes propriétés physiques du gaz naturel sont présentées dans le tableau I-1.

Tableau I-1 : Les propriétés physiques du gaz naturel.

ii) Propriétés chimiques

Le gaz naturel est le combustible fossile le moins polluant. Composé

essentiellement de méthane, sa forme gazeuse lors de la combustion, libère une

importante quantité de chaleur.

Le gaz naturel est essentiellement utilisé pour produire de l’énergie thermique. De

nouvelles utilisations permettent de transformer cette énergie en énergie électrique ou

en énergie mécanique.

Etat physique Gaz

Odeur et apparence Gaz incolore et inodore mais contenant un

produit odorant (mercaptan pour la détection d’une fuite)

Masse molaire 16.7 g/mole

Densité de vapeur à 15°C 0.58 (plus léger que l’air =1)

Masse volumique 0.72 g/cm3

Point de liquéfaction 109K

Point de solidification 88K

Solubilité dans l’eau 0.00023g/mole

% de substances volatiles par volume 100%


26

c. Composition

Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures légers comprenant du méthane, de

l'éthane, du propane, des butanes et des pentanes. D'autres composés tels que le CO2, l'hélium, le

sulfure d'hydrogène et l'azote peuvent également être trouvés. La composition du gaz naturel n'est

jamais la même. Cependant, on peut dire que son composant principal est le méthane (environ

83%). Il est considéré comme un combustible propre. Sous sa forme commercialisable, il ne

contient presque pas de soufre et ne produit pratiquement aucun dioxyde de soufre (SO2). Ses

émissions d'oxydes d'azote (NOx) sont plus faibles que celles du pétrole ou du charbon et celles de

gaz carbonique (CO2) inférieures à celles des autres combustibles fossiles (selon Eurogas de 40 à

50% de moins que le charbon et de 25 à 30% de moins que le pétrole).

Dans le tableau I-2 nous montrons les différents composants du gaz naturel destiné à être liquéfié,

utilisé à l’unité GL2Z de Arzew.

Tableau I-2 : Composition du gaz naturel1

1 Présentation du complexe de liquéfaction GL2Z, manuel de formation, 2003.

Composants Proportions moyennes (%)

Méthane 83

Ethane 7.1

Propane 2.25

Butane 0.6

Isobutane 0.4

Pentane 0.15

Isopentane 0.12

C6+ 0.18

CO2 0.21

N2 5.8

He 0.19

Teneur en eau 38 ppm


27

d. Origine

Il est généralement admis que le carbone et l'hydrogène contenu dans le gaz naturel

proviennent des restes de plantes et d'animaux qui se sont trouvés rassembler au fond des lacs et

des océans durant des millions d'années. Après avoir été recouverts par des couches importantes

d'autres sédiments, les matériaux organiques se sont transformés en pétrole brut et en gaz naturel

sous l'effet de la pression exercée par les couches de sédiments et la chaleur émise par le noyau

terrestre. Le pétrole et le gaz ont alors été expulsés hors des schistes argileux marins dans lesquels

ils se sont déposés, et de là, ils ont pénétré les roches sédimentaires poreuses. Le pétrole et le gaz

remontent alors à travers la roche, car moins dense que l'eau, qui remplit les pores. On trouve du

gaz naturel partout dans le monde, dans des réservoirs situés en profondeur sous la surface

terrestre, ou des océans. Des poches de gaz peuvent se former au dessus des dépôts de pétrole brut,

ou être emprisonnées au sein de roches poreuses. On qualifie le gaz naturel d'associé lorsqu'il est

trouvé en présence de pétrole brut et "non associé" lorsqu'il est seul.

e. Extraction et traitement

Le gaz naturel et le pétrole brut sont souvent associés et extraits simultanément des

mêmes gisements, ou encore des mêmes zones de production. Les hydrocarbures liquides

proviennent du pétrole brut pour une proportion moyenne de l’ordre de 80%, les 20% restants,

parmi les fractions les plus légères le propane, et le butane sont presque toujours liquéfiés pour en

faciliter le transport. Lors de l’extraction, la détente à la tête du puits provoque la condensation des

hydrocarbures C5 à C8, les liquides récupérés appelés « condensats de gaz naturel » ou « liquide de

puits de gaz naturel » correspondent à un pétrole extrêmement léger de très haute valeur (donnant

de l’essence et du naphta). Tout le reste (hydrocarbures C1à C4, CO2, H2S, He) est gazeux à

température ambiante et acheminé par gazoducs vers une usine de traitement de gaz, il faut donc

deux réseaux de collecte, un pour le gaz et un pour les condensats.

Le traitement du gaz naturel est l’ensemble des opérations que l’on fait subir au gaz brut extrait du

gisement afin de le rendre utilisable en éliminant les éléments nocifs qui le composent et en

conservant ceux qui peuvent être commercialisés. Le traitement du gaz peut intervenir à deux stade

distincts : lors de la production (sur le gisement) et après réservoir souterrain ou dans les terminaux

méthaniers. Dans ce dernier cas on parle de retraitement.

Le gaz naturel que nous utilisons n’est pas du tout le même que celui qui à été extrait du gisement

pour prétendre au titre de « combustible », le gaz naturel doit :


28

• Etre « sec », c'est-à-dire ne contenir ni eau, ni hydrocarbures à l’état liquide.

• Etre débarrassé de ses composants acides ou de ses corps toxiques.

• Avoir un pouvoir calorifique et une densité invariables.

Si et seulement si ces trois conditions sont réunies, le gaz naturel pourra être utiliser.

La seconde étape du traitement est de récupérer les composés pouvant être commercialisés

séparément, l’éthane, les gaz pétrole liquéfiés (GPL) ou l’hydrogène sulfuré (H2S).

Les différentes opérations permettant d’épurer le gaz brut extrait du gisement sont :

Détente

Pour pouvoir être transporter dans de bonnes conditions, il faut réduire la pression et la

température du gaz naturel. Il sort du puits à une pression de plusieurs centaines de bars et à plus

de 100°C. On lui fait donc subir une détente qui ramène sa pression autour de 80 bars et sa

température à prés de 50°C.

Déshydratation

On sèche le gaz naturel en éliminant l’eau qu’il contient naturellement lors de la

combustion, de la vapeur d’eau se dégage; sous cette forme, elle n’est pas gênante, en revanche à

l’état liquide elle provoque la corrosion des canalisations, le blocage des détendeurs par la

formation d’hydrate de gaz qui risquent de colmater les conduites.

Désulfuration

Le sulfure d’hydrogène est un composé toxique, corrosif et fragilisant pour les

canalisations. Pour éliminer cette substance, le gaz est mis en contact avec un réactif organique qui

l’absorbe, le gaz et le réactif sont séparés puis le réactif est régénéré, et le sulfure d’hydrogène

transformé en soufre pour être commercialiser.

Dégazolinage

Cette opération permet de récupérer les hydrocarbures lourds présent dans le gaz

naturel. La technique de dégazolinage fait appel au phénomène de condensation rétrogradé des gaz

composés d’hydrocarbures.

Odorisation

Le gaz naturel est inodore, l’odorisation est une mesure de sécurité, il faut communiquer

au gaz naturel une odeur caractéristique qui ne puisse être confondue avec aucune autre et qui soit

décelable par tous.


29

f. Transport et stockage

Son transport comporte des contraintes qui influent sur le développement de son

commerce international.

Le transport par Gazoduc

C’est l’option la plus répandue. Elle est quatre ou cinq fois plus coûteuse que le

transport du pétrole par pipe-line. Le gaz naturel doit être comprimé tous les 120 à 150 km par des

stations de compression, car la différence de pression provoque le déplacement du gaz à une

vitesse de 15 à 20 km/heure.

Le transport par méthaniers

Les méthaniers sont des navires de plusieurs centaines de mètres de long, propulsés à

une vitesse moyenne de 18 nœuds (soit 33 km/h). Offrant une plus grande flexibilité

d’approvisionnement que l’option gazoduc, il devrait connaître un bel essor dans les années à

venir. On y a recours en cas de longues distances ou de difficultés liées aux conditions

géopolitiques ou géographiques des pays traversés. Cela nécessite de liquéfier le gaz naturel le

temps de son transport. Il est alors appelé GNL (gaz naturel liquéfié) et transporté par mer avant

d’être gazéifie dans le pays acheteur. Les terminaux méthaniers comportent des installations de

déchargement et de stockage et des installations de regazéification de GNL : un procédé à un

réchauffage du gaz en utilisant de l’eau de mer ou de l’eau chauffée.

Le stockage est nécessaire pour assurer l’ajustement des consommations et des ressources en gaz à

tout moment et offrir au consommateur une énergie disponible en permanence. Le gaz naturel est

en général stocké dans d’anciens gisements de gaz ou de pétrole épuisés, dans des nappes aquifères

ou des cavités salines.

g. Utilisation

Le gaz naturel est l'un des moyens énergétiques les moins polluants. En effet, lorsque sa

combustion est complète, il n'émet que de l'eau et du dioxyde de carbone :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

Comme tous les combustibles fossiles, après combustion, il rejette du gaz carbonique, mais

seulement 55 kg par giga joule de chaleur produite, contre 75 pour le pétrole brut, et 100 environ

pour le charbon. L'utilisation du gaz naturel ne produit pratiquement pas d’oxydes d’azote (NOx),

et quasiment aucune pollution locale comme les oxydes de soufre, les poussières, etc. Cet intérêt

écologique a une conséquence économique directe : une installation (centrale électrique,

chaufferie, cimenterie ou autre) brûlant du charbon a besoin de dispositifs de dépollution, pour


30

extraire le soufre, les NOx et les poussières des fumées. Ces installations sont très coûteuses à

construire et à entretenir. Avec le gaz naturel, ces appareillages sont inutiles, d'où une économie

importante. De plus, le gaz naturel ne laisse pas de cendres. Il est utilisé comme source d’énergie

dans l'industrie afin de produire de la chaleur (chauffage, fours…) et de l’électricité. En 2006, au

niveau mondial, plus de 20 % de l'électricité est produite à partir de gaz naturel, et cette part ne

cesse d'augmenter. Chez les particuliers, le gaz naturel est utilisé pour le chauffage. Enfin, depuis

quelques années, le gaz naturel comprimé en bouteilles est utilisé comme carburant pour les

véhicules (GNV), mais déjà plus d'un million de véhicules au gaz naturel roulent déjà dans le

monde, dans des pays comme l'Argentine, l'Italie et l’Algérie. Le gaz naturel est aussi la matière

première d'une bonne partie de l'industrie chimique et pétrochimique : à la quasi-totalité de la

production d’hydrogène, de méthanol et d'ammoniac, trois produits de base, qui à leur tour servent

dans diverses industries :

• Engrais

• Résines

• Plastiques

• Solvants

• Raffinage du pétrole

Ci-après est la présentation de la chimie du méthane dans l'industrie pétrochimique :

Figure I-2 : Chimie du méthane.


31

Le méthane est un précurseur dans la synthèse de l'ammoniac (NH3) et l'urée (CO (NH2)2), qui

sont le point de départ de l'industrie des engrais. En 2006, globalement, l'usage du gaz naturel est

en expansion, la plupart des pays favorisent son usage accru partout où il peut se substituer au

pétrole. Il présente en effet plusieurs avantages en comparaison avec ce dernier : moins cher en

général, moins polluant.

I.2. Gaz naturel liquéfié

a. Historique

La première installation de liquéfaction de gaz naturel fut construite en Virginie de

l’Ouest en 1912, mais ne commença son activité qu’en 1917. Le GNL était alors stocké dans des

réservoirs sous pression atmosphérique. La première usine d’écrêtement de pointe fut construite en

1941 à Cleveland (Ohio). À cette époque, il n’était pas encore question de terminaux ou de

transport par mer, le but de cette usine était de liquéfier le gaz disponible en été pour le stocker,

puis l’hiver, lorsque la demande est plus forte, le restituer en le vaporisant. En 1959, le premier

navire expérimental (Méthane Pioneer) transporte la première cargaison de GNL entre Lake

Charles (Louisiane) et Canvey Island (Royaume-Uni). Quelques voyages expérimentaux seront

effectués dans les mois suivants, mais le développement commercial du transport maritime du

GNL débute lorsque d’immenses gisements de gaz naturel sont découverts dans le sous-sol

algérien. L’exploitation et la commercialisation de ce gaz conduisent à envisager les deux

premières chaînes commerciales de GNL vers l’Angleterre et la France. La première usine de

liquéfaction pour l’exportation, l’usine Camel (Arzew), est construite en Algérie. Un mois après

son démarrage en 1964, la première cargaison en provenance d’Algérie est déchargée à Canvey

Island (British Gas Council); quelques mois plus tard c’est le terminal méthanier du Havre (Gaz de

France) qui reçoit sa première livraison. L'exportation de gaz naturel commença de Kenai en

Alaska vers le Japon. Depuis, le commerce du gaz naturel liquéfié a connu une croissance

ininterrompue, marquée par la diversification progressive des fournisseurs et des clients2.

2 Présentation du projet du promoteur Rabaska, Tome 2, implantation d’un terminal méthanier à Lévis, étude d’impact sur l’environnement, Janvier 2006.


32

b. Composantes de la chaîne GNL2

Le Gaz Naturel Liquéfié (GNL) est du gaz naturel rendu liquide par refroidissement à -

160°C. Il peut alors être transporter, à l’état liquide et à la pression atmosphérique. Pour une même

quantité de gaz naturel, le volume de GNL est environ 600 fois inférieur à celui de son état gazeux.

Le GNL est constitué principalement de méthane à près de 90 %, ainsi que d'éthane, de propane et

de moins de 1 % d'azote. La contraction de volume résultant de la liquéfaction du gaz naturel

permet de transporter plus économiquement l’énergie, par navires appelés méthaniers, jusqu'à des

sites de réception, nommés terminaux méthaniers. Dans ces terminaux, situés près des zones de

consommation, le GNL est rendu à l’état gazeux par chauffage et injecté dans le réseau de

transport de gaz naturel. La chaîne gaz naturel liquéfié comprend trois maillons essentiels : l’usine

de liquéfaction, le transport par méthaniers et le terminal de regazéification.

Figure I-3 : Schéma de la chaîne GNL2.


33

c. Usine de liquéfaction

L’objectif d’un procédé de liquéfaction est de refroidir et de liquéfier le gaz naturel pour

la production du GNL. Cette usine de liquéfaction comprend des installations permettant le

traitement du gaz naturel extrait des gisements, sa liquéfaction obtenue par une succession de

« cycles frigorifiques »2. En règle générale, un réfrigérant unique permet de réaliser un

refroidissement de -60 à -90°C. Etant donné qu’une unité de liquéfaction demande un niveau de

réfrigérant de - 160°C (température à laquelle le méthane se liquéfie sous une pression

atmosphérique), deux boucles frigorifiques, le propane et le MCR mélange de friogènes constitué

d’azote, de méthane, d’éthane et de propane) sont utilisés dans le procédé de liquéfaction utilisé

dans l’unité GL 2Z au niveau de la zone pétrolière (Sonatrach)1 à Arzew. La réfrigération est

assurée par la compression, le refroidissement, la détente et l’évaporation. Le refroidissement à des

températures supérieures à 35°C sera assuré par des refroidisseurs à eau de mer, entre 35°C et -

35°C par le propane, entre -35°C et -150°C par le MCR et enfin de -150°C à-160°C par détente de

l’azote.

Ce procédé est constitué de différentes étapes :

Décarbonatation

C’est l’abaissement de la teneur en CO2 en dessous de 70 ppm du gaz naturel. Etant

donné que la température de liquéfaction du gaz naturel est de -160°C, le CO2 se solidifie à

une température de -56°C à pression atmosphérique. Cette élimination du CO2 est basée sur

le phénomène d’absorption, c'est-à-dire une réaction chimique.

Une solution aqueuse de monoéthanolamine (HO-C2H4-NH2=NH2-C2H4-OH) (MEA)

entre 15 à 20% est mise en contact avec le gaz riche en CO2. La réaction sera de type :

2MEA+H2O+CO2=sels d’acide léger+sels d’acide lourd+eau+chaleur

Elle est exothermique et réversible.

La MEA est une molécule avec un groupe amine et un groupe hydroxyde, donc elle est

basique. La MEA pure est un liquide incolore, fortement hydroscopique (tendance à

absorber l’humidité), et présente une faible odeur ammoniacale.

Elimination des traces de mercure dans le gaz naturel par adsorption moléculaire.

Un lit de tamis moléculaire recouvert de sulfate de cuivre (CuSO4) est contenu dans un

ballon démercuriseur. Le diamètre des billes est de 5 mm. Ce lit est maintenu par une

couche de billes d’alumine (diamètre 20 mm) posée sur une grille métallique. Le gaz

traverse le lit de haut en bas.


34

Déshydratation :

Le gaz naturel, à la sortie de la décarbonatation, est saturé en eau (1500 ppm). La

section sera chargée d’enlever complètement cette eau pour obtenir une concentration

inférieure à 0.5 ppm afin d’éviter la formation d’hydrate et la corrosion.

Cette déshydratation se fera en deux étapes :

refroidissement et condensation à 21°C

séchage par adsorption dans les sécheurs, cette adsorption est un procédé physique

de retenue superficielle de molécule de gaz sur une surface solide. À GL2Z, le système

employé est celui de tamis moléculaire. Les billes d’alumine sont des structures

cristallines de forme particulière obtenue par assemblage et cristallisation d’atomes

d’oxygène et de silicium ou d’alumine. Cette structure prend la forme d’une cage ou de

tétraèdre (zéolite) avec six ouvertures de diamètre bien défini (3, 4, 5 ou 10Å), le

diamètre d’ouverture pour GL2Z est de 4Å. Ces billes seront donc capables de capturer

des molécules de diamètre bien défini apportant une retenue sélective au procédé.

Pré - refroidissement : Le gaz naturel, filtré et séché est ensuite pré refroidi par

échange thermique avec le réfrigérant qui est le propane avant d’entrer dans la section de

liquéfaction.

Séparation : Le rôle de cette section est de débarrasser le gaz naturel des hydrocarbures

lourds (C5+) pour éviter leurs solidifications à la liquéfaction.

Fractionnement : Les hydrocarbures lourds liquides, séparés sont acheminés vers la

section de fractionnement où ils subissent une séparation en sous-produits tels que le

propane, butane et gazoline de qualité commerciale.

Récupération au fractionnement:

• le C2 pour la réinjection dans le GNL et les appoints vers MCR

• le C3 pour la réinjection dans le GNL ou commercialisation, les appoints vers

boucle propane et MCR.

• le C4 pour la réinjection dans le GNL ou commercialisation.

• le C5+ pour le stockage et la commercialisation.


35

Liquéfaction du gaz naturel : Ce procédé utilise le MCR pour refroidir et liquéfier le

gaz nature à une température de -150°C. Ensuite une fois le gaz naturel liquéfié, il va passé

dans un ballon de détente où il sera détendu et liquéfié à -160°C, les vapeurs de tête sont

acheminées comme gaz de charge vers l’unité Hélios pour la production d’azote et

d’hélium pour la commercialisation. Après la détente, le GNL est envoyé dans le déazoteur

où sa teneur en azote est réduite à 1%. Il existe un système de fuel gaz qui consiste à

récupérer les gaz perdus sortant des sections de chaque train pour les utilisés comme

sources d’alimentation en gaz combustible dans les chaudières.

Finalement le GNL obtenu est alors stocké dans des bacs à pression atmosphérique.

Le GNL ainsi obtenu, après traitements et cycles de réfrigérant, est donc très riche en méthane

(voir figure I-4 ci-dessous).

Figure I-4 : Composition du gaz extrait des champs de production et du GNL.

Composition Gaz naturel avant traitement

Composition du Gaz naturel liquéfié


36

La figure I-5 décrit les différentes étapes de liquéfaction du gaz naturel.

Figure I-5 : Procédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z1.

d. Stockage du GNL3

Selon le site de production, les caractéristiques du GNL, sont très différentes, notamment

la densité, la réception de GNL de densités différentes pose des problèmes de stockage. Si l’on

injecte, dans un réservoir du GNL plus dense, donc plus lourd que celui qui s’y trouve déjà deux

possibilités :

3 « Le Gaz Naturel Liquéfié », Pierre le Bris, Conférence Arts et Métiers, Avril 2002.

Gaz naturel

Décarbonatation Regénération de la MEA

Déshydratation

Système de refroidissement de

l’alimentation Système de

propane

Séparation Fractionnement

Combustible usine

Gazoline

Propane

Butane

Liquéfaction

Gaz de charge vers Hélios

Système de réfrigérant mixte

Appoint réfrigérant

Compresseur de gaz combustible

Gaz combustible

Appoint azote

Stockage GNL

GNL vers méthanier

Regénération du tamis moléculaire


37

• l’injection se fait par le haut du réservoir : les GNL se mélangent bien mais il y’a

déperdition de gaz. On appel cela « roll-over »

• l’injection se fait par le bas du réservoir : les GNL se mélangent mal mais la

qualité du gaz n’est pas constante.

i) Navires méthaniers

Le transport de grandes quantités de gaz naturel liquéfié sur de longues distances et

dans des conditions optimales de sécurité requiert une haute technicité. Les méthaniers sont des

bateaux à double coque spécialement conçue et isolée pour éviter les fuites ou la rupture. Le GNL

est stocké à l’intérieur d’une cuve sous pression atmosphérique et isolée thermiquement.

ii) Terminal méthanier

Un terminal d’importation de GNL est un port en eau profonde conçu pour permettre

l’accostage des méthaniers. La figure I-6 ci-dessous on illustre le principe. Le GNL y est déchargé

dans des réservoirs cryogéniques similaires à ceux d’une usine de liquéfaction.

Le liquide est ensuite amené à la pression du gazoduc grâce à des pompes haute pression avant

d’être envoyer vers des vaporiseurs où il retrouvera sa forme gazeuse. Le gaz peut alors être

envoyer vers le gazoduc pour être finalement acheminer aux consommateurs.

Figure I-6 : Représentation schématique d’un terminal méthanier.


38

e. Composition du GNL

Le procède de liquéfaction du gaz naturel retire l’oxygène, le dioxyde de carbone, les

composés sulfurés et l’eau contenus dans le gaz naturel, le transformant ainsi en un mélange

composé principalement de méthane et contenant de petites quantités d’autres hydrocarbures et

d’azote.

Tableau I-3 : Composition du GNL1.

f. Propriétés physiques du GNL4

État liquide

incolore

Inodore

Non corrosif

Non toxique

Non explosif

Non inflammable

1/600 volume occupé par le gaz

Sa masse volumique est de 0.415g/cm3

Point d’ébullition est de 111.6K

4 Jean-Pul Lacoursière, « le gaz naturel liquéfié, enjeux d’implantation », 2006, Université de Sherbrooke.

Produits Proportions moyennes (%)

Méthane 91.04

Ethane 7.46

Propane 0.65

Butane 0.006

Isobutane 0.049

C5+ -

CO2 -

N2 0.84

He -

H2O -


39

g. Principaux dangers liés au GNL

Déversement lors de manipulation de transvérsement.

Le GNL se transforme sous forme gazeuse.

Nuage gazeux.

Allumage avec retour de flamme.

Feu de flaque.

Radiation thermique.

h. Principaux avantages

Le traitement du GNL n'est pas polluant (mais consomme beaucoup d'énergie).

Il n'est aucunement toxique.

Sa combustion est peu polluante (dans de bonnes conditions de combustion, le seul rejet

est le gaz carbonique).

Ce type d'énergie ne nécessite que de très peu d'entretien.

I.3. Propriétés physiques et chimiques du méthane et de l’éthane

a. Méthane

Le méthane c’est le principal constituant du biogaz issu de la fermentation de matière

organique animale ou végétale en l’absence d’oxygène. Il a été découvert par Volta en 1778. Il est

fabriqué par des bactéries méthanogènes qui vivent dans des milieux anaérobiques c'est-à-dire sans

oxygène. Le méthane est ainsi le seul hydrocarbure classique qui peut être obtenu grâce à un

processus biologique naturel. Nous utilisons principalement du gaz naturel et donc du méthane

fossile, mais l’utilisation du méthane renouvelable, aussi appelé biogaz, est en développement.

Il se dégage naturellement des zones humides peu oxygénées comme les marais et les terres

innondées. Des quantités importantes de méthane sont piégées sous forme d’hydrates de méthane

au fond des océans. C’est le composant principal du gaz naturel. C’est un hydrocarbure saturé le

plus simple des alcanes et possède un atome de carbone et quatre atomes d’hydrogène, le carbone

est ainsi au centre d’un tétraèdre régulier. Les longueurs de liaisons C-H sont égales à 1.083 Å et

les angles formés entre l’atome C et les différents H sont égaux à 109.47°. Une procédure classique

d’optimisation théorique de la molécule de méthane obtenue par la méthode ab-initio Hartree

Fock avec base (6-31G**), donne une énergie de -25226.9355 kcal/mole et les charges, distances

et angles reportées dans la figure I-7


40

Figure I-7 : Représentation de la molécule de méthane de formule brute CH4.

Les différentes propriétés physiques du méthane sont résumées dans le tableau I-4.

Tableau I-4 : Propriétés physiques du méthane5.

La figure I-8 donne le diagramme du corps pur du méthane qui est représenté par la variation de la

pression en fonction de la température (P, T). Ce diagramme est constitué par trois courbes qui

convergent en un point (le point triple) chacune de ces courbes représente un état biphasique.

5 Kirk, Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4th ed, New York; (1991).

Combustible gazeux très dangereux, car il explose facilement

incolore, inodore, plus léger que l’air


Température de fusion 90.4K

Température d’ébullition 111.6K, 1 atm

Température d’auto - inflammation

667°C (en présence d’oxygène)

Point triple 90.53K, 0.117 bar

Point critique 190.3K, 46 bar

Masse volumique à 109K 0.415 g/cm3

Solubilité dans l’eau à 20°C

0.4 ml pour 100ml d’eau

d=1.083Å

109.47°

C(-0.473)

H(0.118)

H(0.118)

H(0.118)

H(0.118)


41

Le point triple (T, Pt) caractérise l’état d’équilibre triphasique du corps pur considéré.

Le point critique (Tc, Pc) est caractérisé pour chaque corps par une valeur de

température et de pression c’est un point au delà duquel on ne peut plus observer le

passage de la phase liquide à la phase gazeuse de manière macroscopique.

Etat de référence : Pression normale (10.13 bar) ; Température de référence (25°C)

Figure I-8 : Diagramme de phase du méthane.

b. Ethane

L'éthane est un hydrocarbure de la famille des alcanes. Il possède deux atomes de carbone

(C) et six atomes d’hydrogène (H). Il s'agit par conséquent de l'alcane le plus léger possédant des

isoméries de conformation. L’optimisation de la molécule d’éthane obtenue par la méthode ab-

initio Hartree Fock avec la base (6-31G**), donne une énergie de -49722.75 kcal/mole et les

charges, distances et angles reportés dans la figure I-9.

Point triple Tt =90.53K

Pt =0.117 bar

Point critique Tc =190.3K Pc =46 bar

Point d’ébullition (Pa) Teb =111.6K


42

Figure I-9 : Représentation de la molécule d’éthane de formule brute C2H6.

Les différentes propriétés physiques du méthane sont résumées dans le tableau I-5.

Tableau I-5 : Propriétés physiques de l’éthane.6

Sa solubilité dans l’eau et dans l’alcool est meilleure que celle du méthane puisque, à 20°C, elle est

de 4,7cc pour 100cc d’eau et de 150cc pour 100cc d’alcool. C'est un gaz combustible qu'on peut

trouver dans le gaz naturel et aussi comme dérivé du raffinage du pétrole. Il est extrêmement

inflammable. Il est gazeux dans les conditions ambiantes de T et P. Il est utilisé dans la fabrication

d'intermédiaire en synthèse organique; par exemple, l'éthane produit le chlorure d'éthylène par

chloration. Il n’est pas commercialisé, mais il fait partie des gaz utilisés comme combustibles dans

les raffineries sous le nom de fuel - gaz. C’est un gaz qui peut être asphyxiant. Les effets sont

causés par un manque d’oxygène. Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête,

des vertiges, de la somnolence, une excitation, une salivation excessive, des vomissements et une

perte de conscience.

6 Air liquid. Division scientifique, Encyclopédie des gaz, Amsterdam: Elsevier, 1976.


Température de fusion 90.24K

Température d’ébullition 184.4K

Point triple (90.352K, 1.13×10-5 bar)

Point critique (305.33K, 48.718 bar)

Masse volumique de la phase liquide

(1.013 bar à 184.4K) 0.546 g/cm3

C(-0.335) C(-0.335)

H(0.112)

H(0.112)

H(0.112)

H(0.112)

H(0.112)

H(0.112)

d=1.536Å

d=1.085 Å

107.662°

111.224°


43

I.4. Simulation des hydrocarbures liquides

L’étude des propriétés des équilibres de phases de mélanges moléculaires tels que les

hydrocarbures est intéressante à plus d’un titre. La détermination de modèles numériques réalistes

et prédictifs pour des systèmes réels reste aujourd’hui l’un des problèmes non encore résolus outre

les questions de potentiel d’interaction intermoléculaire.

La connaissance des propriétés thermodynamiques des fluides complexes est indispensable pour

une bonne maîtrise des procédés industriels, par exemple l’exploitation des réservoirs, le raffinage,

le transport, la pétrochimie. La caractérisation correcte des fluides exige une connaissance précise

de certaines propriétés des composés. Une manière d’aborder ces études est de faire appel à la

méthode de simulation de dynamique moléculaire.

Comme on le sait, la molécule de méthane connaît un grand intérêt dans plusieurs domaines en

raison de ses applications potentielles dans l’industrie du pétrole, du gaz naturel, de la chimie, de la

physique et de la biologie. Plusieurs travaux ont eu pour sujet cette molécule. Nous citons en

particulier :

Les travaux de Murad et ses collaborateurs7 qui portent sur l’étude du méthane liquide par

simulation de dynamique moléculaire. Les calculs couvrent un certain nombre de températures et

de densités, le système étudié consiste en 108 et 500 particules interagissant avec un potentiel exp

6 site - site de Williams8, ce potentiel site - site prend en considération les interactions

intermoléculaires seulement, C-C, C-H, H-H, les propriétés thermodynamiques (énergie de

configuration, pression et capacité calorifique) et les fonctions de corrélations site - site (gcc, gch,

ghh), les facteurs de structure partielle Scc, Sch, Shh, le coefficient de diffusion sont calculés à des

temps élevés de l’ordre de 500K.

Mc Donald et Singer,9, 10ont dérivé une formule empirique de l’énergie libre d’un système de

particules interagissant suivant un potentiel de Lennard Jones 12-6 sur la base de calcul de

simulation de Monté Carlo. Les calculs couvrent un nombre de température et de pression. Les

résultats sont utilisés pour évaluer le modèle du potentiel de Lennard-Jones pour un certain nombre

de liquides simples (Ar, Kr, Xe, CH4, N2).

Les résultats des calculs de simulation de Monté Carlo dans l’ensemble isothermique - isobarique

sont reportés également par Mc Donald10 pour une série de mélanges binaires de liquides de

Lennard Jones à une pression égale à zéro et une température de 115.8K. Dans ce cas, une

7 S. Murad. D.J. Evans, K.E, Gubbins, W.B. Street, and D. Tildesley, J. Molec. Phys.37, (1979), 725. 8 D.E.Williams ; J.Chem.Phys,47, (1967), 4680. 9 I.R.Mc Donald, Mol. Phys, 23, (1972), 29. 10 I.R.Mc Donald, Mol.Phys, 24, 2, (1972), 391-401.


44

comparaison a été faite avec des prédictions de plusieurs théories récentes et développées pour les

mélanges liquides. Particulièrement, de bons résultats pour l’énergie libre de Gibbs et l’enthalpie

sont obtenus à partir de la théorie vibrationnelle de Mansoori et Leland11.

Nicolas et ses collaborateurs12 ont calculé l’énergie de configuration et la pression pour un fluide

de Lennard Jones par simulation de dynamique moléculaire pour un certain nombre de

températures et de pressions. D’autres travaux de simulation par dynamique moléculaire de Schoen 13 ont étudiés le CH4 liquide et le système binaire CH4/CF4.

Nous devons souligner aussi les recherches considérables de Habenschuss14 qui sont basées sur la

diffraction des rayons X du méthane liquide à une température de 92K prés du point triple et à un

autre point du diagramme de phases à une température de l’ordre de 127K et une masse volumique

égale à 0.4006 g/cm3. Dans ce cas une simulation est établie par l’introduction d’un potentiel

effectif des paires de Williams15, afin de calculer les différentes propriétés structurales. Ces

données sont analysées en utilisant les facteurs de dispersion moléculaire pour le méthane qui

permettent l’extraction de la structure carbone - carbone et les fonctions de corrélations. Cette

étude montre que le liquide se caractérise par un certain ordre local à de courtes distances, par

contre il est désordonné à de longues distances.

La figure I-10 donne la fonction de distribution radiale expérimentale à la température 92K près

du point triple (90.53K). En ce point le méthane est liquide sous une pression de vapeur de

saturation de100 mm Hg, avec une masse volumique ρ égale à 0.4520g/cm3 et une compressibilité

isotherme Tβ =0.145×10-8m2/N.

11 Mansoori, G.A.Leland, T.W,J.Chem. Phys, 53, (1970), 1931. 12 J.J.Nicolas. K.E.Gubbins,W.B.Street, D.J.Tildesley, J.Molec, Phys, 37, (1979), 1429-1454. 13 Schoen, M.Hoheisel, C, and Beyer,O, Molec. Phys, 58, (1986), 699. 14 Habenschuss, A, Johnson, E and Narten, A.H, J.Chem. Phys. 74, (1981), 5234. 15 D.G.Murad, K.E.Evens.W.B.Gubbins.Strett and D.J.Tildesley, Mol. Phys; 47, (1967), 4680.


45

.

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

m éthane, 92K

g(r)

C-C

r(Å )

Figure I-10 : La fonction de distribution radiale pour l’interaction carbone - carbone g (r)C-C

à 92K mesurée par diffraction des rayons X du méthane liquide.14

Une étude quantique comparative de méthane liquide suivant un certain nombre de températures à

une pression de vapeur égale à zéro est présentée par Sesé16. Les simulations de Monté Carlo

classique, semi classique (wigner-kirkwood (h2)), path integral, Feynmann Hibbs) ont été réalisées.

Un potentiel de Lennard Jones sphérique a été utilisé. Les énergies, les pressions et les fonctions de

distribution radiale sont reportées et la fiabilité du potentiel effectif est discutée. Les résultats

indiquent, premièrement, l’importance des effets quantiques dans cette structure du liquide et

deuxièmement que le potentiel de Wigner - Kirkwood est le meilleur choix semi - classique.

Les travaux Harris17 qui portent sur l’étude des coefficients de diffusion du méthane liquide par

une technique expérimentale (spectroscopie de RMN dynamique (DNMR)) à des températures

critiques ont été reportés à 110K, 140K et 160K et des densités entre 26.60 mole dm-3 et 30mole

dm-3.

Un travail à été effectué sur la molécule de méthane sphérique, la molécule dans sa globalité a été

considérée comme un site et les interactions entre molécules comme des interactions site – site,

cette étude à été entreprise afin d’étudier les propriétés thermodynamiques, structurales et de

transport de cette molécule par dynamique moléculaire18, cette étude se fait sur une large gamme

de températures et de densité de son diagramme de phase dans deux ensembles, le premier est

16 L.M.Sesé, Mol, Phys, 76, (1992), 1335-1346. 17 K.R.Harris and N.J.Trappeniers, Van der Waals Laboratory, University of Amsterdam, The Netherlands, Physica 104A (1980), 262-280. 18 Nourredine Tchouar ; « étude des propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide par simulation de dynamique moléculaire », Université d’Oran d’Es - Senia, 1998.


46

l’ensemble canonique NVT où la température est maintenue constante par la méthode de contrainte 19,20,21,22 pour le second ensemble NPT23, les équations de mouvements sont résolues en utilisant

l’algorithme Gear Predictor24, la pression et la température sont maintenues constantes par

l’utilisation de la méthode d’Evans et Moriss25. Ces molécules de méthane interagissent entre elles

à travers un potentiel de paire de Lennard Jones. Afin de démontrer la fiabilité du modèle classique

utilisé, une étude comparative a été faite avec l’expérience et des travaux théoriques récents

utilisant des approches quantiques.

Nous citerons aussi le calcul des propriétés thermodynamiques, structurales et de transport des

systèmes liquides de Lennard Jones avec une approche de Feynmann - Hibbs, ces systèmes

liquides comportent l’Hélium, le Néon et le méthane26. Ces simulations sont effectuées par

dynamique moléculaire classique, les interactions moléculaires sont représentées par un potentiel

de paire de Lennard Jones complété par des corrections quantiques suivant l’approche de

Feynmann-Hibbs, ces modèles peuvent être facilement utilisés dans la simulation de calcul des

propriétés thermodynamique et structurales des systèmes de Lennard Jones tel que l’Hélium, Néon,

Méthane et Azote27, 28. Un seul point a été étudié c’est le point à T=108K16, ces simulations de

DMQFH et LJ ont été effectuées dans un ensemble canonique NVT comportant 864 molécules de

méthane utilisant l’algorithme de Verlet et la méthode Thermostat Hoover29. Les résultats obtenus

pour le potentiel de Feynmann Hibbs sont comparés à ceux de LJ classique et sont en bon accord

avec l’expérience par rapport au LJ classique.

Les propriétés du méthane liquide ont été étudiées par simulation de dynamique moléculaire

utilisant l’algorithme réversible de Nosé à une température constante30« RESPA » basé sur

l’expansion de trotter du propagateur de « Liouville », ces techniques ont la capacité d’améliorer

19 Woodcock, L.V, Chem. Phys, Lett, 10, (1971), 257. 20 Hoover, W.G, Ladd, A.J.C, Moran, B , Phys, Rev, Lett, 78, (1982), 1818. 21 Evans, D.J., J.Chem, Phys, 78, (1983), 3297. 22 Evans, D.J. Hoover, W.G; Failor, B.H ; Moran, B, Ladd, A.J.C. Phys, Rev, A28, (1983), 1016. 23 N.Tchouar, F, Ould Kadour, and, M.Benyettou, « computer of the thermodynamic, structural and transport properties of liquid methane by isothermal-isobaric molecular dynamics », laboratory of modélisation of industrial systems, Faculty of science, USTO, 2005. 24 Gear, G.W. 1971, Numerical Initial value problems in ordinary differential equations, Englewood Clifs. Chap.9 25 Evans,D.J.Moriss, G.P, Chem.Phys,77, (1983), 63. 26 N.Tchouar, M.Benyettou, F, Ould Kadour, « Quantum computation of the thermodynamic, structural and transport properties of Lennard Jones liquid systems ; the Feynman-Hibbs approach », journal of molecular liquids, 122, (2005), 69-73. 27 L.M.Sesé, Mol, Phys, 74, (1991), 177. 28 N.Tchouar, F, Ould Kadour, D.Levesque, J.Chem, Phys, 121, (2004), 7326. 29 Allen, D.Tildesley, Computer simulation of liquids, Oxford, University Press, Oxford, 1987. 30 N.Tchouar.M.Benyettou,H.Baghli, « a reversible algorithm for Nosé, Molecular dynamics simulation, Equilibrium properties of liquid methane », journal of molecular liquid (2007).


47

la vitesse de simulation de dynamique moléculaire. Ces expériences de DM ont été effectuées sur

un système de 864 molécules de méthane interagissant à travers un potentiel de L-J, les équations

de mouvements sont résolues en utilisant le schéma RESPA dynamique réversible de Nosé avec un

pas de temps de 0.5×10-15s où la température est maintenue constante par la méthode du système

étendu31, 32. La simulation a été effectuée à environ 108K avec un paramètre de masse Q=0.1. La

fonction de distribution radiale, la fonction d’autocorrélation de vitesse et le déplacement

quadratique moyen du méthane liquide obtenus par la méthode RESPA ont été comparés avec la

méthode de contrainte et donc ils sont en parfait accord. Afin d’obtenir des analyses complètes des

résultats et de démontrer la fiabilité de la méthode RESPA, une étude comparative des propriétés

thermodynamiques a été effectuée avec l’experience27 et des travaux théoriques [16, 26, 31]. Ces

propriétés sont en bon accord avec l’expérience et les approches théoriques qui introduisent l’effet

quantique.

Nous citons aussi les calculs de dynamique moléculaire qui ont été effectués par Balkacem32 pour

évaluer plusieurs propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide

rigide sur une large gamme de points du diagramme de phase. Les molécules interagissent à travers

un model de potentiel site - site modifié de Buckingham. Dans ce travail, jusqu'à 9 points d'état

sont étudiés.

Les travaux de Younglove et Ely33 qui portent sur l’étude des propriétés thermophysiques

(pression, densité, température, énergie interne, entropie, enthalpie, capacité calorifique à pression

constante) de la molécule de méthane par une équation d’état de Benidict Rubin.

Une évaluation complète des données sur le méthane à été rapportée par Angus en 197834, cette

monographie d’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) à passé en revue les

données expérimentales du méthane obtenues avant 1976. Depuis 1976, et particulièrement

pendant les cinq dernières années, de nombreuses expériences sur ce dernier concernant les

propriétés thermodynamiques ont été effectuées.

Les investigations expérimentales récentes sur les propriétés du méthane ont été effectuées par

Kleinrahm and Wagner35, Kleinrahm et al36,37, Handel et al38, Pieperbeck et al39, et Achtermann40,

31 N.Tchouar, M.Benyettou, F, Ould Kadour, Int, J. Mol, Sci, 4 (2003), 595. 32 F.Belkacem.A.Krallafa and D.Bormann, J.Soc.Chem 15(1), (2005), 35-42. 33 B.A.Younglove and J.F.Ely, J.Phys.Chem.Ref. Data, Vol.16, No.4, 1987. 34 S.Angus, B.Amstrong, and K.M. de Reuck, international tables of the fluid state - Methane, International Union of pure and Applied Chemistry (Pergamon Press, Oxford, 1978, Vol.5. 35 R. Kleinrahm and W. Wagner, J. Chem. Thermodyn.18, (1986), 739. 36 R. Kleinrahm, W.Duschek, and W.Wagner, J.Chem.Thermodyn.18, (1986), 1103.


48

indiquent que les valeurs expérimentales de Goodwin41, 42 présentent des déviations systématiques

jusqu'à 0.2% dans la densité du méthane. Toutes ces équations d’état sont principalement basées

sur la pression, la température et la densité.

La nouvelle équation d’état du méthane a été publiée par Friend ses collaborateurs43 dans laquelle

de nouvelles corrélations pour les propriétés thermophysiques du méthane liquide ont été réalisées.

L’étendue de la corrélation résultante est d’environ 91 à 700K pour des pressions

<100 MPa.

Une autre équation d’état dont la forme est une équation fondamentale de l’énergie libre

d’Helmholtz a été développée par Setzmann et Wagner44 qui est capable de représenter les

propriétés thermodynamiques (pression, température, densité, énergie interne, enthalpie, entropie,

capacité calorifique) du méthane dans la gamme de températures 90.69K≤ T ≤625 K et des

pressions jusqu'à 1000 MPa. Les différents paramètres de cette équation d’état ont été optimisés et

obtenu par un fit par rapport à l’expérience ce qui a permis d’améliorer les résultats obtenus pour

les différentes propriétés calculées.

Quelques travaux concernant le mélange binaire méthane/ éthane à une température de 91K ont

été l’objet de plusieurs comparaisons avec nos différentes simulations obtenues et nous citerons en

particulier, le travail de Rodosevich et Miller45 qui porte sur la détermination des densités

expérimentales du mélange liquide pour examiner et améliorer les corrélations pour les gaz naturels

liquéfiés, pour cela des volumes molaires et des pressions de vapeur ont été expérimentalement

déterminées pour des liquides purs, méthane, éthane, propane, azote et quelques mélanges binaires

de méthane - éthane à des températures entre 91.09K et 115.60K à différents pourcentages.

37 R. Kleinrahm, W.Duschek, and W.Wagner, and M.Jaeschke, J.Chem. Thermodyn, 20, (1988), 621. 38 G.Handel,R.Kleinrahm,and W.Wagner, Measurement of the (pressure, density, temperature) relation of methane in the homogeneous gas and liquid region in the temperature range from 100K to 260K at pressures up to 8 MPa, Submitted to J.Chem.Thermodyn (1991). 39 N.Pieperbeck, R.Kleinrahm,W.Wagner, and M.Jaeschke, J.Chem.Thermodyn.23, (1991), 175. 40 H.J.Achtermann,J.Hong,W.Wagner, and A.Pruss,Refractive Index and Density Isotherms for Methane from 273 K to 373 K and at pressure to 34 MPa, Submitted to J.Chem.Eng.Dta (1991). 41 R.D.Goodwinn The thermophysical properties of methane, from 90 to 500K at pressures up to 700 bar, Nat. Bur. Stand. (US).Tech.Note 653, 1974. 42 R.D.Goodwin and Prydz, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sec.A 76, (1972), 81. 43 Daniel G.Friend,James F.Ely, and Hepburn Ingham, « thermophysical properties of methane », J.Phys. Chem.Ref.Data,Vol.18, No.2, 1989. 44 U.Setzmann and W.Wagner, J.Phys.Chem.Ref.Data,Vol.20, (1991), 6. 45 J.B.Rodosevich and R.C.Miller, AICHE Journal, Vol 19, (1973), 729-735,


49

Des calculs de mélange d’hydrocarbures méthane et éthane à différents pourcentages ont été

effectués grâce au programme REFPROP46 qui est basé sur les modèles de fluide pur et de

mélange actuellement disponibles. Il contient trois models pour les propriétés thermodynamiques

des fluides purs : équations d’état explicites dans l’énergie de Helmholtz, l’équation d’état

modifiée de Benedict – Webb - Rubin, et un model ESC correspondant aux états étendus. Les

calculs de mélange utilisent un modèle qui applique des règles de mélange de l’énergie

d’Helmholtz.

46 E.W, Lemmon,; M.L, Huber,. and M.O. McLinden, NIST reference fluid thermodynamic and transport properties-REFPROP, V8, NIST Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland USA, 2007.

Méthodes et Modèle Numérique CHAPITRE II

Méthodes et Méthodes et Méthodes et Méthodes et Modèle Modèle Modèle Modèle NumériqueNumériqueNumériqueNumérique


51

La compréhension d’un phénomène physique ou chimique donné se traduit par l’élaboration d’une

théorie ou un modèle qui est le langage mathématique à partir duquel nous recherchons

l’universalité pour expliquer des observations et prédire de nouveaux phénomènes. L’objectif est

d’aboutir à la construction d’un modèle numérique d’un système à N corps constitué d’un mélange

de molécules polyatomiques. La simulation est l’interaction des opérations d’un processus ou d’un

système du monde réel à travers le temps. Cette nouvelle approche consiste à décrire le

fonctionnement du système pas à pas dans le temps sous forme d’algorithmes pouvant s’exécuter

sur un calculateur, l’ordinateur devient alors le laboratoire virtuel dans lequel le système est étudié.

Le résultat obtenu est traité par les mêmes méthodes statistiques utilisées dans l’analyse des

expériences. Les performances sans cesse croissantes des moyens de calculs ont transformé de

manière radicale les approches sollicitées dans l’étude des systèmes à N corps par rapport à la

complexité de la mécanique statistique. Deux grandes méthodes se sont imposées pour étudier ces

systèmes. La méthode Monté Carlo basée sur une approche stochastique et la méthode de

Dynamique Moléculaire basée sur les lois de la mécanique classique. Les deux techniques offrent

des informations équivalentes sur les propriétés à l’équilibre du système. Nous noterons toutefois

que le grand avantage de la seconde méthode reste dans la possibilité d’étudier des propriétés

dépendantes du temps. L’ensemble des données (données pseudo - expérimentales) obtenues par

des expériences de simulations numérique (pseudo - expériences) sont directement corrélées aux

données expérimentales réelles car une pseudo - expérience ou expérience théorique ne connaît pas

de limite de température ou de pression.

II.1 Historique

La réalisation de la première simulation de Monté Carlo remonte au travail de Métropolis et al

195347, la deuxième simulation à été effectuée pour la première fois sur le modèle de disques durs

par Alder et Wainright en 195648 et la première dynamique moléculaire d’un liquide simple

(Argon) à été réalisée par Rahman en1964.49 Certains auteurs ont tenté de donner une analyse par

la simulation de certains modèles moléculaires ; leurs travaux sont connus aujourd’hui comme des

références telque Barker et Handerson en 197650, Rowlinson et Swinton en 198251, Hansen et Mc

Donnald en 198652, Allen et Tildesley53 et D.C.Rapaport en 199554.

47 N.A.Métropolis, A.W.Rosenbluth, M.N.Rosenbluth, A.H.Teller and E.Teller, J.Chem.21 (1953).1087. 48 B. J. Alder and T.E Wainwright, J.Chem.Phys.27(1957).12080. 49 A. Rahman. phys.ev.A.136 (1964), 405. 50 J.A. Barker, D. Henderson, Rev. Mod, Phys, 48, (1976), 587. 51 Rowlinson, J.S.Swinton, F.L, liquids and liquids Mixtures, (3rd,edn) Butteworth, (1982), London. 52 J.P. Hansen, I.R Mc Donald, Theory of simple liquids (2nd ed), Academic Press, (1986), London, New York. 53 M.P.Allen and D,J.Tildesley, Computer simulation of liquids, Clarendon, Press, (1987);Oxford. 54 D.C, Rapaport, The Art of Molecular Dynamics simulation, (1995), Cambridge University press.


52

Depuis les Années 1970, la méthode n’a cessé de connaître un rapide développement

algorithmique, dans les applications à l’étude de systèmes complexes (fluides moléculaires,

systèmes polyatomiques géants, solide ……….).

Des ouvrages de référence52, 53, 55, 56, 57, 58démontrent l’intérêt de la méthode et les développements

récents permettant de conduire des simulations numériques par dynamique moléculaire sur

différents ensembles dans des états de non équilibre ou encore d’etude quantique.

Comme on le sait la simulation est d’un interet considérable pour :

• La connaissance au niveau atomique : étude des aspects structuraux et dynamiques des

systèmes.

• L’expérience : une mesure macroscopique ; la simulation permet d’obtenir le détail

atomique.

• L’évolution de l’informatique et le développement de nouveaux algorithmes ont permis

l’étude de systèmes de plus en plus complexes

• Comparer données macroscopiques et données microscopiques.

• La définition d’un échantillon de taille réduite : l’image minimale.

• L’application de conditions périodiques génèrent un système pseudo infini.

Nous pouvons conclure que la simulation moléculaire se présente comme une troisième voie

d’exploration du monde réel, intermédiaire entre l’expérience et la théorie. La figure II-1 confronte

ces trois approches possibles du réel52, elle met aussi en évidence les deux utilisations principales

de la simulation moléculaire, à savoir :

tester la validité du modèle d’un système réel en comparant les mesures expérimentales

avec les prédictions numériques.

tester la validité d’une théorie basée sur le même modèle qui sert à la simulation

moléculaire. L’exemple le plus courant est le test des équations d’état thermodynamique.

En effet la simulation joue un double rôle, en tant que pont entre les modèles et les prédictions

théoriques d’une part et entre les modèles et les résultats expérimentaux d’autre part (FigureII-1).

55 G.Cicotti, D,Frenkel and I.R.Mc.Donald simulation of liquids and solids, (1987), North Holland, Amserdam. 56 W.G.Hoover, Molecular Dynamics, (Lecture Note In physics) Springer, (1986), Verlag Berlind and Heidelberg. 57 D.Chandler.introduction to modern statistical mechanics, OUP, (1987), New York. 58 Molecular Dynamics Simulation of Statistical Mechanical Systems,ed.G.Ciccotti. and W.G.Hoover, North, (1986), Holland, Amsterdam.


53

Figure II-1 : La place de la simulation moléculaire dans les différentes approches de la réalité.

II.2 Comparaison entre la méthode de Dynamique Moléculaire et Monté Carlo

Les deux techniques offrent des informations équivalentes sur les propriétés à l’équilibre

d’un système. Nous noterons toutefois que le grand avantage de la seconde méthode reste dans la

possibilité d’étudier des propriétés dépendantes du temps. La méthode de Monté Carlo est moins

coûteuse en temps de calcul car elle ne nécessite pas le calcul des forces qui agissent sur les

molécules et reste particulièrement adaptée à l’étude des systèmes en équilibre (phase isolée ou

équilibre de phase). La simulation numérique dans un ensemble statique donné se prête souvent

mieux à l’une des deux méthodes c’est le cas par exemple des ensembles dans lesquels le nombre

de molécules N fluctue, comme l’ensemble grand canonique, qui s’applique mieux à un algorithme

de Monté Carlo qu’à une simulation de Dynamique Moléculaire.59

59 HADJ-KALI Mohamed Kamel, application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide vapeur des nitriles et pour la prédiction des Azéotropes, (2004), Ecole Nationale Polytechnique d’Alger.


54

On choisira donc pour notre étude la méthode de Dynamiques Moléculaires et cela afin de pouvoir

calculés les propriétés dynamiques des mélanges d’hydrocarbures

Figure II-2 : Méthodologie de la Dynamique Moléculaire et Monté Carlo.

Nous avons choisi pour notre étude la méthode de Dynamiques Moléculaires qui va nous permettre

de calculer propriétés dynamiques du système moléculaire flexible.

Champ de forces Fonctions potentielles additives de paires

Calcul de i

ii m

Fa =

Calcul de ( )∑= jii rUU

Déplacement durant ht =∆

Déplacement r∆ au hasard

Nouvelles valeurs dei

ii m

Fa =

Nouvelles valeurs de U Test d’acceptation

Dynamique Moléculaire numérique Monté Carlo

Configuration initiale N particules en empilement compact configuration quasi-cristalline

Calcul des propriétés statiques et dynamiques

Itération

Distribution de Maxwell des vitesses

Calcul des propriétés statiques


55

Dans ce qui suit nous discuterons que la Dynamique Moléculaire60, 61

II.3 Dynamique Moléculaire

II.3.1 Description de la méthode de Dynamique Moléculaire

La limitation intrinsèque de la simulation de Monté Carlo provient du fait qu’on ne

considère pas la dynamique « réelle » du système. Pour des systèmes continus définis à partir d’un

Hamiltonien classique, il est possible de résoudre les équations du mouvement de la mécanique

newtonienne pour l’ensemble des particules. Cette méthode offre le moyen de calculer précisément

à partir de corrélation temporelle les propriétés dynamiques du système à l’équilibre, grandeurs qui

sont accessibles expérimentalement par diffusion de la lumière ou des neutrons. Elle permet aussi

de calculer à partir de corrélations spatiales les grandeurs statiques d’équilibres comme dans une

simulation Monté Carlo afin d’être comparées directement à l’expérience. Pour des systèmes

atomiques en dehors de la région critique, cela est suffisant, mais se révèle limitant pour des

édifices moléculaires plus complexes (molécules biologiques).

En se basant sur un potentiel de Lennard Jones pour décrire les interactions énergétiques, le temps

obtenu à partir d’une analyse dimensionnelle des paramètres microscopiques du système est :

τ = . mi /ε II.1

mi: Etant la masse d’une particule, : Son diamètre, ε : L’échelle d’énergie du potentiel

d’interaction. Le temps τ représente le temps pour un atome de se déplacer sur une distance égale

à sa taille avec une vitesse égale à la vitesse moyenne dans le fluide.

Pour une intégration numérique des équations du mouvement le pas d’intégration du temps doit

rester une fraction du tempsτ , typiquement ∆ t=10-15 s voire plus petite, le nombre de pas que l’on

peut réaliser en dynamique est typiquement de l’ordre de 105 à 107, ce qui nous amène à pouvoir

suivre un phénomène sur un intervalle de temps qui va jusqu’à 10-8s.

60 Frenkel, D; Smit, B; Understanding molecular simulations: From algorithms to applications, Academic Press; (1996), San Diego. 61 Christophe Chipot, les méthodes numériques de la dynamique moléculaire, 13 Septembre 2003, centre national de la recherche scientifique.


56

Pour de nombreux systèmes atomiques, les temps de relaxation des phénomènes sont très

inférieurs à 10-8 s et la dynamique moléculaire est un bon outil d’étude. Quelques ouvrages de

références52, 53, 54, 62, 63, 64 , 65 , 66 démontrent l’intérêt de cette méthode.

II.3.2 Moyennes d’ensembles

La connaissance de la fonction de partition d’un système permet d’accéder à

l’ensemble de ses grandeurs thermodynamiques. Nous présentons les principaux ensembles utilisés

en mécanique statistique. Supposons que la limite thermodynamique des différents ensembles

conduit aux mêmes grandeurs thermodynamiques. Pour des systèmes de taille finies (ce qui

correspond toujours aux systèmes étudiés en simulation numérique), il peut subsister des

différences qu’il conviendra d’analyser.

Nous citerons en particulier : l’ensemble microcanonique où le système est caractérisé par

l’ensemble des variables suivantes : le volume v du système, l’énergie totale Et du système et le

nombre N de particules. Cet ensemble est l’ensemble naturel pour la dynamique moléculaire.

L’ ensemble canonique ou l’ensemble NvT dont le nombre de particule N, le volume v et la

température T sont fixes. L’ensemble isothermique - isobarique ou ensemble NPT où le nombre

de particules N, la pression P et la température sont fixes et nous finirons par l’ensemble grand

canonique ou ensemble (µ, v, T) : le potentiel chimique µ, le volume v et la température sont

fixes.

Les paramètres de contrôle sont classés dans deux catégories : les quantités intensives (pression,

température ou le potentiel chimique qui ne dépendent pas de la taille du système), les quantités

extensives (l’énergie totale, volume ou le nombre de particule dans les systèmes qui sont

proportionnels à la taille du système). Le modèle numérique utilisé dans notre étude est celui

correspondant à l’ensemble isobare -isotherme (N, P, T).

62 Van Gusteren,W.F ; Berendsen. H.L.C; Computer Simulation of Molecular Dynamics : Methodology, Application, and Perspectives in Chemistry, (1990), Angewandte Chemie, 29. 63 Cicotti .G; Hoover.W.G , Molecular Dynamics Simulation of Statistical Mechanical Systems, (1986), North Holland. 64 Haile, J.M. Molecular Dynamics Simulations, (1992), Elementary Methods. 65 Allen, M.P; Tildesley .D.J, Computer Simulation in Chemical Physics, (1993), Kluwer Academic. 66 Smith.S , Protein dynamics : Comparison of Simulations with inelastic Neutron Scattering Experiments, (1991), Quarterly Review of Biophysics, 24.


57

II.3.3 Equations du mouvement

En dynamique moléculaire classique, 53, 60, 62 la trajectoire des différentes composantes

du système moléculaire est générée par intégration des équations de Newton du mouvement, qui

pour chaque particule i s’écrivent :

( ) ( )

( ) ( )( )

∂∂

−=

=

tr

rUtF

tFdt

trdm

i

N

i

ii

i 2

2

II.2

( )NrU est la fonction énergie potentielle du système à N particules, qui ne dépend que des

coordonnées cartésiennes ri. Les équations II.2 sont intégrées numériquement en utilisant un

pas, tδ , infinitésimal, garantissant la conservation de l’énergie du système typiquement 1-2 fs.

Il est cependant parfaitement illusoire de générer une trajectoire exacte aux temps longs, dès lors

que les équations newtoniennes du mouvement sont résolues numériquement, avec un pas

d’intégration fini. L’exactitude de la solution des équations II.2 n’est cependant pas aussi cruciale

qu’il y parait au premier abord. Ce qui importe, en revanche, est que le comportement statique de

la trajectoire soit, quant à lui correct pour garantir la reproduction des propriétés dynamiques et

thermodynamiques du système avec suffisamment de précision. Cette condition n’est remplie que

si l’intégrateur utilisé pour propager le mouvement possède la propriété de symplecticité67. Un

propagateur dit symplectique conserve la métrique invariante de l’espace phase.

II.3.4 Fonction énergie potentielle

La plupart des propositions de modèles moléculaires est basée sur l’utilisation d’une

fonction d’énergie potentielle empirique( )NrU , fonction des coordonnées atomiques ri , avec

i=1.2.3…..N. La fonction énergie est donc une fonction du jeu de coordonnées r spécifiant les

positions de tous les atomes à partir desquelles sont calculées les coordonnées internes du système.

La fonction énergie potentielle est représentable comme une hypersurface à 3N dimensions. Elle

est définie empiriquement comme étant la somme des différentes contributions traduisant les

interactions physiques inter et intramoléculaires du système étudié. La fonction d’énergie est

généralement décrite en termes reliés directement aux liaisons covalentes des atomes (interactions

67 Tuckerman, M.E ; Martyna, G.J; Understanding modern molecular dynamics: Techniques and applications, J.Phys.Chem, 104, 2000, 159-178.


58

liantes) et en termes externes traduisant les interactions entre atomes non liés de manière covalente

(interactions non liantes).

La forme générale de la fonction potentielle est donc :

( )NrU = ( )2

02

1∑ −

liaisonsliasons llK + ( )2

0coscos2

1∑ −

anglespliageK θθ + ( )2

0coscos2

1 ψψψ −∑impropres

K

+ ( ) ( )0cos12

φφ −−∑ nV

dièdres

n +

−

∑

612

,

22rr ij

ij

ij

ij

jiij

σσε +∑1, 04fji ji

ji

r

qq

επ II.3

Les 2 premiers termes rendent compte de la déformation des longueurs des liaisons covalentes

(élongations) et des angles formés par deux liaisons covalentes (ciseau).

Le 3ème terme décrit les vibrations d’angles impropres. Ces trois premiers termes sont qualifiés de

durs car un faible déplacement par rapport aux valeurs de référence (0l , 0θ , 0ψ ) conduit à

d’importantes variations d’énergie. Ainsi, leur description se fait à l’aide d’une approximation

harmonique.

Le 4 ème terme représente la torsion autour d’une simple liaison covalente, fonction périodique

développée en série de Fourier, qui se traduit par une variation sinusoïdale de l’énergie potentielle.

Les deux derniers termes traduisent les interactions entre atomes non liés de manière covalente,

seuls les atomes séparés de plus de 3 liaisons sont considérés comme pouvant avoir des

interactions non liées. Ce choix se justifie par le fait que les interactions, entre atomes séparés par

une, deux ou trois liaisons, sont suffisamment bien décrites par les termes de déformation des

longueurs de liaisons et d’angles formés par deux liaisons covalentes.

Ainsi, le 5 ème terme de la fonction d’énergie est le potentiel de Lennard-Jones qui traduit les

interactions de Van der Waals. Il est constitué d’un terme répulsif en r-12 représentant le principe

d’exclusion de Pauli et la répulsion internucléaire à courte distance. Il contient également un terme

attractif en r-6 représentant les interactions d’origine dipolaire dues aux fluctuations des nuages

électroniques de chacun des atomes (forces de London).


59

Enfin le 6 ème et dernier terme est le potentiel coulombien qui traduit les interactions

électrostatiques entre les différentes paires d’atomes distantes de rij où 0ε représente la constante

diélectrique du milieu. Il est également possible d’ajouter un terme supplémentaire représentant

explicitement l’énergie des liaisons hydrogène, il est cependant classiquement admis que les

liaisons hydrogène sont majoritairement de nature électrostatique et il a été démontré qu’elles sont

correctement représentées par les termes de Van der Waals et électrostatiques.68

II.3.5 Intégrateurs

Dans une expérience de dynamique moléculaire classique, les équations

Newtoniennes classiques du mouvement sont résolues pour générer une série de n configurations

dans l’ensemble microcanonique (N.V.E)69. A cet effet les algorithmes utilisés pour nos

différentes simulations sont ceux de type Verlet70, Nosé71 pour le contrôle de la température, Gear

Predicteur-Correcteur72 pour les mouvements de translation et rotation. Ensuite nous présentons

l’algorithme Parrinello Rahman pour le contrôle de la pression. Nous décrirons l’application de

contraintes au système moléculaire par l’algorithme Shake qui est utilisé pour les systèmes

moléculaires flexibles et qui décrit les vibrations moléculaires et nous présentons le modèle

moléculaire rigide ainsi que d’autres algorithmes utilisés en Dynamique Moléculaire.

a. Algorithme Verlet

Pour intégrer numériquement des équations différentielles, il est nécessaire de les

discrétiser en temps. Une grande variété de choix est a priori possible, il est très important que

l’énergie du système soit conservée au cours du temps. L’algorithme proposé par L.Verlet est

historiquement l’un des premiers introduit et il reste encore l’un des plus utilisé actuellement pour

des raisons de simplicité, nous considérons un système conservatif constitué de N particules

identiques et nous appelons r, un vecteur à 3N composantes, r = (r1, r2,……rN), où ri désigne le

vecteur position de la particule i, l’équation d’évolution du système peut s’écrire formellement

comme :

( ) ( )( ) ( )ta

m

trF

dt

tVdi

i

iii rrr

== II.4

68 G.MOROY ; Etude structurale du domaine d’interaction du récepteur de l’élastine. Approches biochimiques, biophysiques et bioinformatiques. Thèse de Doctorat, Université de Reims Champagne-Ardenne, (2005), P51-53. 69 J.H.R.Clarke ; « Computer simulation of liquids and related systems »; the royal society of chemistry (1987). 70 Verlet.L,Phys.Rev, (1967), 159,98. 71 S.Nosé ; L. Chem. Phy. 81, (1984),511. 72 Allen, M.P; Tildesley, D.J,Computer simulation of liquids ; Oxford science publication Clarendon, Press, (1989), 386p.


60

Et ( ) ( )tV

dt

trdi

ir

r

= II.5

En faisant un développement de Taylor on a :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )43

332

!32t

dt

rdtt

m

tFttVtrttr i

i

iiii ∆Ο+⋅∆+∆+∆+=∆+

rrrrr

II.6

Et de manière similaire

( ) ( ) ( ) ( ) ( )43

332

!32t

dt

rdtt

m

tFttVtrttr i

i

iiii ∆Ο+⋅∆−∆+∆−=∆−

rrrrr

II.7

En sommant ces deux équations, on obtient :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )422 ttm

tFtrttrttr

i

iiii ∆Ο+∆+=∆−+∆+

rrrr

D’où ( ) ( ) ( ) ( ) ( )422 ttm

tFttrtrttr

i

iiii ∆Ο+∆+∆−−=∆+

rrrr

II.8

Le calcul de la nouvelle position est donc effectué avec une précision de l’ordre de( )4t∆ , cet

algorithme n’utilise pas la vitesse pour calculer la nouvelle position de la particule mais les

vitesses peuvent être obtenues par soustraction, on soustrait II.6 de II.7 :

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

∆Ο+∆

∆−−∆+=

∆Ο+∆=∆−−∆+

2

3

2

2

tt

ttrttrtV

tttVttrttr

iii

iiirr

r

rrr

II.9

Les erreurs pour les vitesses sont de l’ordre de2t∆ , la qualité d’une simulation de dynamique

moléculaire est évidemment liée à la qualité de l’algorithme utilisé et à ses propriétés.

La rapidité de l’exécution du programme peut être aussi déterminante notons que l’essentiel du

temps de calcul dans une dynamique moléculaire est consommé dans le calcul des forces, ce qui

signifie que le coût du calcul des nouvelles positions est marginal.

La précision du calcul pour l’algorithme de Verlet est grossièrement donnée par tNt 4∆ , où tN est

le nombre de pas de la simulation est donné partNt∆ . Il semble intéressant d’utiliser un

algorithme faisant intervenir des dérivées des coordonnées à des ordres plus élevés.


61

L’algorithme de Verlet possède la vertu de conduire à une dérivée énergétique faible aux temps

longs (bonne conservation d’énergie à temps long), aussi il est important de noter que cet

algorithme a une symétrie particulièrement importante contenue dans les équations de Newton du

système, est la symétrie par renversement du temps. Il est important de noter que cet algorithme

satisfait cette symétrie. En effet, en changeant ∆ t ∆− t l’équation (II.8) reste inchangée.

La conséquence de cette propriété est que, si à un instant t de la simulation on inverse la flèche du

temps, la trajectoire de la dynamique moléculaire revient sur ses pas.73

L’algorithme de Verlet est relativement simple et montre plusieurs avantages ; rapidité, utilise peu

de mémoire, réversible en temps et bonne conservation d’énergie à temps long. Il présente des

désavantages à savoir ; Les vitesses à t peuvent être calculées quand r (t+ )t∆ sont connus et Pour

commencer une simulation r (t) et r (t- )t∆ doivent être connus.

b. Algorithme Leapfrog

Une modification simple de l’algorithme Verlet donne l’Algorithme « Leapfrog »

basé sur le principe suivant : les vitesses sont calculées pour des intervalles de temps demi-entiers

et les positions sont obtenues pour les intervalles de temps entiers.

Si on définit les vitesses pour les temps t+2

t∆ et t-

2

t∆

( ) ( )

t

trttrttV ii

i ∆−∆+

=

∆+rr

r

2 II.10

( ) ( )

t

ttrtrttV ii

i ∆∆−−

=

∆−rr

r

2 II.11

On obtient immédiatement : ( ) ( ) tt

tVtrttr iii ∆

∆++=∆+2

rrr II.12

Et de manière similaire : ( ) ( ) tt

tVtrttr iii ∆

∆+−=∆−2

rrr II.13

73 P.Viot, Simulation Numérique en physique statistique, cours commun aux DEA « physique des liquides » et « Modélisation dynamique et statique des systèmes complexes », laboratoire de physique théorique des liquides, (2003), 27-36.


62

En utilisant l’équation (II.8), on obtient la relation :

( ) ( )3

22tt

m

tFttV

ttV

i

iii ∆Ο+∆+

∆−=

∆+r

rr II.14

Puisqu’il est aussi basé sur l’équation (II.8), cet algorithme est identique à l’algorithme de Verlet

en ce qui concerne le calcul des trajectoires (les valeurs des vitesses aux temps demi-entier

n’apparaissent que comme des intermédiaires de calcul). Il peut être toutefois différent pour le

calcul des grandeurs thermodynamiques car la moyenne de l’énergie potentielle peut être calculer

aux temps entiers (elle fait intervenir les positions), tandis que la moyenne de l’énergie cinétique

fait intervenir des temps demi-entiers (elle fait intervenir les vitesses).

c. Algorithme de Liouville

Dans la formulation de Gibbs, la distribution des points de l’espace des phases est

décrite par une distribution de probabilité ( )Nf ( Nr , Np , t) où N est le nombre de particules du

système considéré, Nr représente l’ensemble des coordonnées du système et Np celle des

quantités de mouvement.

Si ( )Nf ( Nr , Np , t) est connue, on peut calculer la moyenne de quantité microscopique.

L’évolution temporelle de cette distribution est donnée par l’équation de Liouville :

( ) ( ) ( ) 0,

,, =+∂

∂ NN

NNN

fHt

tprf II.15

Où NH désigne le Hamiltonien du système comprenant N particules, et l’accolade de A, B

désigne le crochet de poisson*. L’opérateur de Liouville est défini par la relation :

∂∂

∂∂

−∂∂

∂∂

=

=

∑= ii

N

ii

NN

i

N

rp

H

pr

HiL

HiL

1

II.16

Avec :

* Pour deux fonction A et B dépendant de Nr et Np on appelle crochet de poisson entre A et B

=BA, ∑=

N

i 1

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂

iiii r

A

p

B

p

B

r

A II.17


63

dt

drV

p

H ii

i

N ==

∂∂

II.18

dt

dpf

r

H ii

i

N −=−=

∂∂

II.19

Ainsi l’équation II.15 se réécrit simplement :

)()( ),,( N

NNN

fLit

tprf =∂

∂ II.20

Et on obtient la solution formelle

( ) ( ) ( ) ( ) ( )OprfiLttprf NNNNNN ,,exp,, −= II.21

De même, toute fonction A qui dépend des coordonnées spatiales,Nr , et des quantités de

mouvement, Np , obéit à l’équation d’évolution :

=dt

dA∑

=

N

i 1

∂∂+

∂∂

dt

dpi

p

A

dt

dr

r

A

i

i

i

II.21

Exprimée à l’aide de l’opérateur de Liouville, cette équation devient :

( ) )()exp( oAiLttA = II.22

Et comme le calcul exponentiel est impossible dans le cas général. On peut toutefois résoudre cette

équation pour deux cas particuliers. Remarquons d’abord que l’on peut toujours écrire l’opérateur

de Liouville comme la somme de deux opérateurs.

pr LLL += II.23

Où riL i = ∑ ∂∂

i i

i

rdt

dr II.24

Et piL = ∑ ∂∂

i i

i

pdt

dp II.25

Appelons ( )∑ ∂∂=

i i

ir r

Odt

driLo II.26

Et calculons ( )tA = exp ( ) ( )OAtiL ro II.27


64

On a, en développant l’exponentielle :

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ...........!2

2

+++= OAiL

OAiLOAtA rr

o

o II.28

=exp ( ) )(OAr

tOdt

dr

i i

i

∂∂

∑

=

( ))(

!0

OArn

tOdt

dr

ni

n

n i

n

i

∂∂

∑∑∞

=

= A

+ )(,)( OptOdt

drr Ni

i

La solution correspond à une simple translation des coordonnées spatiales. En appliquant à A,

l’opérateur o

rL , on obtient évidemment la solution de l’équation de Liouville qui correspond à une

simple translation des quantités de mouvement.

d. Algorithme Gear Predicteur Correcteur

Dans le principe, l’algorithme fonctionne en deux étapes. Au cours du premier pas

on fait une estimation des positions, des vitesses et des dérivées successives de la position de la

manière suivante :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )tttttVttrttr p λδrrrrr 32

6

1

2

1 ∆+∆+∆=∆+ II.29

( ) ( ) ( ) ( )tttttVttV p λδrrrr

+∆+∆+=∆+ 2

2

1 II.30

( ) ( ) ( )tttttp λδδrrr

∆+=∆+ II.31

( ) ( )tttp λλrr

=∆+ II.32

Où l’exposant p désigne les grandeurs « prédîtes » et ( )tλr

la dérivée troisième des positions.

La deuxième étape consiste à « corriger » les positions obtenues à l’étape précédente. Ainsi, on

calcule les forces à partir des positions( )ttr p ∆+r, donc une accélération corrigéecδ

r, ce qui nous

donne une idée de l’erreur sur l’accélération lors de l’étape de prédiction.


65

( ) ( ) ( )∆+−∆+=∆+∆ ttt pc δδδrrr

II.33

Le pas de correction s’écrit alors :

( ) ( ) ( )∆+∆+∆+=∆+ tCttrttr pc δrrr

0 II.34

( ) ( ) ( )∆+∆+∆+=∆+ tCttVttV pc δrrr

1 II.35

( ) ( ) ( )∆+∆+∆+=∆+ tCtttt pc δδδrrr

2 II.36

( ) ( ) ( )∆+∆+∆+=∆+ tCtttt pc δλλrrr

3 II.37

Les deux étapes peuvent alors être reprises de manière itérative pour affiner le résultat.

Le choix le plus astucieux des coefficients 3210 ,,, CCCC (celui qui donne la meilleure convergence

de l’algorithme) a été discuté par Gear75.

e. Algorithme Nosé Hoover (système étendu)

La difficulté de la dynamique moléculaire dans un ensemble statique à

température ou à pression constante est de maintenir T et P constantes en moyenne, même si les

valeurs instantanées de la pression et de la température peuvent fluctuer. En effet, dans un

ensemble NPT, comment imposer une température précise à un système dont les particules

s’agitent et créent de ce fait un échauffement, la solution trouvée est de considérer que le système

est plongé dans un large bain thermostaté. Le thermostat de Nosé Hoover propose un formalisme

dans lequel les simulations sont réalisées sur la réunion de l’ensemble statique et du bain

thermostaté. La méthode du système étendu introduit un degré de liberté de bain de chaleur.

L’énergie s’échange librement entre l’ensemble statique et le bain qui dispose d’une certaine

inertie thermique permettant de contrôler la température au sein du système modéliser59, et

l’énergie totale du système physique peut fluctuer76, 77, 78, 79, la relation spécifiée entre le trajet de la

simulation du système et du système virtuel en utilisant la variable S est :

dt= vdtS

1 II.38

75 Gear, G.W, 1971, Numerical Initial Value problems in ordinary differential equations (prendice Hall) ; Englewood cliffs, chap.9. 76 Nosé.S, Mol. Phys, 52,(1984), 255. 77 Nosé.S,; L. Chem. Phys, 81, (1984), 511. 78 Hoover, W.G. Phys. Rev. A31, (1985), 1695. 79 Bulgac. A, Kunsnezov, D; Phys. Rev. A42, (1990), 5045.


66

Pour un degré de liberté S assigné à la chaleur du bain, une masse virtuelle Q et un potentiel

approprié Ln S sont assignés pour former l’Hamiltonien suivant dans un système virtuel.

LnSTKgQ

PHH exB

SN ++=

2

2

0 II.39

A partir de cet Hamiltonien on obtient les équations du mouvement pour le système moléculaire.

dt

dr

dt

dS

Sm

r

rU

dt

drm

dt

d ii

Ni

i

1)( −∂

∂−=

II.40

Et l’équation du mouvement relative au degré de liberté de la chaleur du bain :

+

−=

∑ dt

dS

S

QTgk

m

PS

dt

dSQ

dt

d

iexB

i

i2

II.41

Les solutions de ces équations montrent que le système atomique ou moléculaire forme un

ensemble canonique.

f. Algorithme de Parrinello Rahman

La méthode de pression constante d’Anderson80 tient compte des changements

isotropes du volume de la boite de simulation. Parinello et Rahman81 ont prolongé cette méthode

pour permettre à la boite de simulation de se déformer. Cette technique est particulièrement utile

dans l’étude des solides, puisqu’elle tient compte des transitions de phase dans la simulation, qui

peut impliquer des changements de la dimension et des angles de la cellule unitaire.

Dans la méthode Parrinello-Rahman, la taille et la forme de la cellule basique sont exprimées par

la matrice suivante :

=

zzz

yyy

xxx

cba

cba

cba

h II.42

La coordonnée réelle pour chaque atome, r, est exprimée par la matrice et la coordonnée de la

maille (s) :

shr ×= II.43

80 J.B. Andersen. Quantum chemistry by random walk ; higher accuracy. J.Chem. Phys.73 (1980), 3897-9. 81 R.P. Feynman and A.R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals (McGraw-Hill, New York, 1965) ;R.P.Feynman, Statistical Mechanics : A set of lectures (Benjamin, New York, 1972), Sec.3.5.


67

En considérant h et s complètement indépendants, l’hamiltonien dans le système étendu devient :

( ) ( )GTvPTW

HH rext

rN Γ+++=2

1

2

10 ππ II.44

Les tenseurs Γ et G sont représentés par :

hhG

hht=

Ω=Γ −− 10

10 σ

II.45

σ est le tenseur de stress externe

L’équation du mouvement pour le systeme moléculaire est :

( )

i

Nti

ii

i r

rUhG

dt

dS

dt

dGGm

dt

dSm

dt

d

∂∂−−=

−− 11 II.46

Et l’équation de mouvement pour les degrés de liberté dans la cellule basique :

( ) 1−Ω−Γ−

∂∂−

=

∑∑ hPhSr

rU

dt

dS

dt

dShm

dt

dhW

dt

dex

i

ti

i

Nt

i

iii II.47

Si le système contient assez d’atomes et molécules, l’enthalpie dans le système H est

approximativement conservée durant la simulation.

g. Méthode de contrainte (flexibilité moléculaire)

Le modèle moléculaire de contrainte applique une condition de contrainte qui

limite le mouvement pour un degré de liberté spécifique, tel que la longueur de liaison, l’angle de

liaison pour les atomes dans la molécule. L’objectif de cette méthode est de maintenir les distances

entre les particules constantes au cours de la dynamique. Les contraintes sont déterminées à partir

de l’Hamiltonien du système, qui est exprimé en utilisant des multiplicateurs lagrangienkλ

indéterminés comme suit :

kk

kN

i i

ishake grU

m

pH ∑∑ ++= λ)(

2

2

II.48

où kλ est un multiplicateur indéterminé et kg est une contrainte pour la distante atomique définie

par :

22

kmknkk drrg −−= II.49


68

Cette contrainte garde la distance atomique entre le nk atome et le mk atome constante (dk). Par

conséquent, l'équation du mouvement pour le k atome est:

∑ ∂∂

−∂

∂−=

k i

kk

i

Ni

i r

g

r

rU

dt

drm

dt

d λ)( II.50

Le deuxième terme qui se trouve du coté droit de l’équation de mouvement représente la contrainte

de force. Cependant ce terme ne peut pas être intégré directement parce qu’il contient un

multiplicateur indéfini kλ .

Il existe deux méthodes pour résoudre cette équation du mouvement:

g1 - Méthode directe (Matrix)

Cette méthode résout les équations de mouvement en utilisant simultanément

les équations linéaires pour rapprocher simultanément les équations quadratiques des

multiplicateurs non définis obtenus pour une condition de contrainte kg =0, et en déterminant les

multiplicateurs non définis à travers des calculs itératif matriciels.

g2 - Methode de Shake (Ryckaert et al; 1977) 82

Cette méthode83, 84 offre une liberté de mouvement à la molécule à l’exception

des vibrations dues aux élongations afin de contraindre les distances de liaisons à demeurer

constantes au cours du processus d’intégration des forces.

Cette méthode résout les équations du mouvement en corrigeant les coordonnées d’atomes de sorte

que la condition de contrainte kg =0 soit satisfaite, et en performant les calculs itératifs jusqu' à ce

que les conditions de contrainte soient satisfaites avec une précision indiquée.

L’objectif de cette méthode est :

• Maintenir les distances entre particules i, j, k constantes au cours de la dynamique.

=−

=−

0

02

2

jkjk

ijij

dr

dr II.51

82 J.P.Rychaert, J.Comp.Phys, 23, (1977), 327. 83 G.Ciccotti and J.P.Ryckaert, Comput, phys, Rep, 4, (1986), 345-92. 84 G.Ciccotti ; M.Ferrario and J.P.Ryckaert, Mol.Phys ,47, (1982), 1253-64.

j

k i


69

• Modifier les équations du mouvement par addition d’une force de contrainte

kiii gFrmrr

&&v += II.52

L’algorithme Shake est obtenu par l’introduction de la contrainte dans l’algorithme de Verlet85.

Nous commençons avant tout par le calcul des positions irr

(t+ t∆ ) de chaque atome pour une

molécule triatomique libre d’évoluer sous l’influence des forces d’interactions inter et intra

moléculaire.

La nouvelle position de l’atome i compte tenu de la contrainte sera :

( ) ( ) ( )tgm

tttrttr i

iii

rrr

2

2∆+∆+′=∆+ II.53

( ) ( )trmttrmmtttrttr jkjkjjiijjiijji

rrrr λλ 12112 )()()( −−− ∆−+∆+∆+′=∆+ II.54

( ) ( )trmttmmtttrttr jiijjjkjkkjjkjk rrrr r λλ 12112 )()()( −−− ∆−+∆+∆+′=∆+ II.55

Equation II.54 et II.55 au carré, négligeant les termes en 2λ , et en utilisant les relations :

( ) ( ) 222

ijjiji dtrttr ==∆+ rr II.56

On obtient deux équations linéaires pour deux contraintes, dans Shake les contraintes sont traitées

successivement et itérativement.

Contrainte i-j :

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )trm

tttrttr

trim

tttrttr

jiijj

jj

jiji

ii

rrr

rrr

λ

λ

2

2

∆−∆+′=∆+

∆+∆+′=∆+ II.57

( ) ( ) ( )trmm

tttrttr jiijji

ijji

rrr λ

+∆−∆+′=∆+ 112 II.58

Soit : ( )

( ) ( )ttrtrmm

t

ttrd

jiijji

ijijij

∆+′

+∆

∆+−=

rr

r

112 2

2

λ II.59

85 Bernard Rousseau, « Modélisation dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes », laboratoire de chimie physique, (2005), Université Paris Sud, Orsay.


70

h. Modèle moléculaire rigide

En manipulant les mouvements moléculaires, le modèle moléculaire

RIGIDE élimine complètement des degrés de liberté internes (tels que les vibrations des longueurs

de liaisons et les angles de liaisons) et traite la molécule entière comme corps RIGIDE simple.

Dans ce cas-ci, les mouvements des différents atomes constituant la molécule ne sont pas

indépendants, et la molécule a seulement des degrés de liberté de translation et de rotation pour la

molécule entière. Les mouvements d'une molécule RIGIDE sont divisés en deux parties: le

mouvement de translation du centre de la masse de la molécule produite par la force résultante et

le mouvement de rotation autour du centre de la masse produit par le couple.

Par conséquent, l’hamiltonien est exprimé comme suit:

( )N

m m m

m

m

mrigide rU

I

L

M

PH ++=∑ ∑ 22

22

II.60

Où mM est la masse totale de la molécule m, mP est le moment du centre de masse, mI est le

moment d’inertie, et L m est le moment angulaire. Le mouvement de translation du centre de

masse pour la molécule m est obtenue en résolvant l’équation pour la force résultante et le

mouvement de la molécule:

∑=mn

iim fF II.61

Là où F m est la force résultante sur tous les atomes dans la molécule m, et ƒi est la force sur

l’atome i dans la molécule m,

dt

dVMF m

mm = II.62

Où mV est la vitesse du centre de masse de la molécule m. Le mouvement de rotation autour du

centre de la masse de la molécule m est obtenu en résolvant les équations pour le couple et le

mouvement de la molécule:

( ) ii

mm fn

RrNm

×−=∑ II.63

Où mN est le couple sur la molécule m et mR est la coordonnée du centre de masse de la molécule

m,


71

dt

dwIN m

mm = II.64

Où mw est le vecteur de vitesse angulaire de la molécule m. Les quaternions sont utilisés pour

montrer les directions des principaux axes pour la matrice diagonale du tenseur de masse à inertie.

II.4 Ingrédients de base du processus numérique

II.4.1 Conditions initiales

Les conditions initiales définissent une configuration de départ pour les coordonnées

et les vitesses des particules, généralement confinées dans une boite où on verra qu’elle peut

constituer la cellule centrale d’un réseau plus étendu. Les coordonnées sont choisies pour

correspondre à une densité ou une structure cristalline de basse énergie potentielle, de manière à

conférer une valeur élevée au facteur de Boltzmann exp ( )( )jirUβ− donc une forte probabilité à la

configuration de départ dans l’espace des phases. Le plus souvent on choisit le nombre N des

particules et leur disposition dans la boite de façon à construire un réseau adapté à l’ordre naturel

des particules. Par exemple, l’argon cristallisant dans un réseau cubique à faces centrées, on

choisira une boite cubique avec N =4n3 ou n3 est le nombre total de mailles et 4 le nombre de

molécules par maille : ce qui explique qu’on trouve souvent des nombres N tels que 108, 256, 500

ou 864 particules. S’il s’agit d’un réseau cubique, comme c’est le cas pour les cristaux des métaux

alcalins, on prendra plutôt des valeurs de N =2n3. Les vitesses sont attribuées aux N particules de

la boite selon une distribution de Maxwell-Boltzman qui centre la distribution des vitesses autour

d’une valeur 0V choisie en fonction de l’énergie cinétique que l’on veut donner aux particules, une

méthode indirecte pour fixer la température du système.

Après avoir fixer les conditions initiales, les calculs consistent en l’exécution répétée de deux

opérations de base :

a) Le calcul de la force totale agissant sur chaque particule à un temps donné t.

b) L’avancement des coordonnées de toutes les particules sous l’action des

forces appliquées jusqu’à leurs valeurs prédîtes au temps ultérieur t+∆t ou ∆t

est le pas de calcul d’intégration dans les équations du mouvement.

II.4.2 Choix du pas d’intégration dans le calcul

Le choix des pas d’intégration joue un rôle important dans la simulation de la

dynamique moléculaire. Les théoriciens doivent le choisir avec soin. Un pas d’intégration


72

approprié permet d’obtenir des résultats fiables sans que le programme ne dépense de temps de

simulation inutile. Ce pas d’intégration doit permettre que la conservation de l’énergie et la

réversibilité de temps soient satisfaites avec une certaine précision (typiquement E

E∆ de l’ordre de

10-5). Le pas d’intégration doit être plus court dans certains cas, par exemple lorsque :

• La température est élevée (les vitesses des atomes sont grandes).

• La surface de potentiel présente un fort gradient.

• La masse des atomes est petite.

Un pas d’intégration plus grand a l’avantage de donner un temps de simulation plus court mais

risque de générer des instabilités numériques dans le processus d’intégration et rendre inefficace

l’étape de correction. Les vecteurs vitesse et accélération des atomes sont supposés constants

pendant le temps ∆t. Il en résulte que le pas d’intégration ∆t est limité par la période du mode de

vibration de plus grande fréquence. Le pas d’intégration approprié est choisi de sorte qu’il soit au

plus égal à un dixième de la période vibrationnelle la plus petite du système pour que l’hypothèse

soit satisfaite et que les vecteurs vitesse et accélération varient peu durant ∆t.

II.4.3 Conditions aux limites périodiques

Comme un système simulé ne contient qu’une fraction infinitésimale d’un vrai

système macroscopique typiquement 103 à 105 atomes on doit appliquer des conditions périodiques

afin de limiter des effet de borne. La figure II-3 montre le principe des conditions périodiques. La

simulation est appliquée à une seule région appelée région de simulation ou cellule élémentaire,

cette cellule est repliée pour former un maillage infini. Au cours d’une simulation, quand une

molécule se déplace dans la cellule élémentaire, son image périodique dans chacune des cellules

voisines, se déplace exactement de la même manière suivant le même sens et la même vitesse. Le

caractère pseudo infini du système ainsi généré nous contraint à effectuer certaines approximations

quant au traitement des interactions entre molécules. En particulier, l’approximation dite de

« l’image minimale » suppose que chaque particule i de la cellule centrale interagit avec l’image la

plus proche de toutes les autres particules j. Par ailleurs, l’introduction d’une sphère de troncature,

ou cut-off, permet de supprimer les interactions au-delà d’une distance arbitraire, définie comme

étant inférieure ou égale à la moitié du plus petit coté de la cellule de simulation. Il parait

absolument évident que ces approximations seront d’autant plus valables que la portée limitée, ne

soulevant généralement aucune difficulté, il n’en va pas de même pour certaines interactions

électrostatiques.


73

La taille du système évoluant globalement en r3, on admet que le traitement des interactions en

1/rn où n<3 dans le contexte d’un modèle à distance de troncature, sera vraisemblablement erroné.

Pour faire face à cette situation, il est recommandé d’employer une méthode de type somme de

réseau, comme Ewald-Kornfeld ou Ladd, 53,86, qui consiste à évaluer les interactions d’une

molécule avec toutes les autres situées dans la cellule centrale, ainsi que dans toutes les cellules

images. Adopter une telle approche accroît, en revanche, de façon considérable le coût global du

calcul, mais s’avère rigoureusement indispensable pour décrire correctement les interactions à très

longues portées.61

Dans la simulation de Lennard Jones par exemple, la valeur du potentiel de paire est donnée aux

limites du rayon de coupure rc=2,5σ. L’application du rayon de coupure influe sur les propriétés

thermodynamiques (et autre) obtenues par cette méthode, c’est la raison pour laquelle nous

appliquons les corrections à longue portée à de tel résultats. L’effet des limites périodiques doit

être prix en compte dans la résolution des équations du mouvement ainsi que dans le calcul des

interactions intermoléculaires.

Si L est la longueur de la boite ; alors les coordonnées des particules doivent être inclus dans

l’intervalle [-L,+L]. Lors du lancement du processus de simulation, les particules se déplacent avec

une infinité de période. A chaque itération, il faut vérifier si la particule i appartient ou non à

l’intervalle défini sous le test suivant :

Si Rxi≥Lx/2 Alors Rxi =Rxi-Lx

Si Rxi<Lx/2 Alors Rxi= Rxi+Lx

Avec Rxi : coordonnée de particule i suivant l’axe des x.

Lx : Longueur de la cellule suivant l’axe des x.

Ce test est valable pour toutes les molécules i=1, N suivant les trois axes(X, Y, Z).

86 Frenkel, D; Smit, B; Understanding molecular simulations: From algorithms to applications, Academic Press; (1996), San Diego.


74

Figure II-3 : Interaction d’une particule avec d’autre particules dans la boite et avec les images

dans un rayon de l’ordre de r cut.

II.4.4 Traitement des interactions à longues distances

Les interactions entre corps de force ne sont pas calculées pour toute la boite de

simulation. Dans la plupart des simulations moléculaires, on impose un rayon de coupure rc pour le

calcul explicite des interactions; ceci signifie que lorsqu’on calcule l’énergie d’interaction d’un

centre de force i, on ne considère que les particules dont la distance par rapport à ce centre est

inférieure à rc, les interactions entre centres de force situés à une distance supérieure à rc ne sont

pas prises en compte. On introduit alors une correction longue distance pour corriger cette

approximation. Pour les interactions autres que les interactions électrostatiques et d’induction, on

suppose qu’au-delà de rc, les centres de force sont répartis uniformément, ce qui permet d’évaluer

cette correction par l’expression :

( )drrUr

r N

corr

c

E ∫∞

= 22πρ II.65


75

Avecρ la densité du système étudié et ( )NrU le potentiel d’interaction. Cette méthode ne peut pas

être appliquée à l’évaluation de l’énergie électrostatique pour laquelle cette intégrale ne converge

pas. Plusieurs méthodes sont alors envisageables pour l’évaluation de l’énergie coulombienne à

longue distance dont la sommation Ewald. La sommation Ewald permet de calculer de manière

exacte l’énergie d’interaction électrostatique d’une distribution périodique de charge ponctuelle.

Une charge ponctuelle iq est représentée par une fonction Dirac iδ à laquelle on ajoute une

distribution de charge écraniρ qui agit comme une atmosphère ionique et qui fait écran à l’interaction

entre charges voisines. Cette distribution a la forme d’une fonction gaussienne qui est centrée sur la

charge ponctuelle :

( )

( )22

3

exp rqiécrani α

παρ −

= II.66

La densité ( )riρ correspondant à la charge ponctuelle initialeiq peut s’écrire :

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ]rrrr écrani

écraniii ρρδρ −++= II.67

La densité s’exprime donc comme la somme de deux termes :

( ) ( ) ( )rrr écraniij ρδρ +=,1 II.68

( )récranij ρρ −=,2 .

La contribution à l’énergie électrostatique n’est pas calculée de la même façon pour ces deux

termes. Le terme ( )rj,1ρ correspondant aux charges écrantées converge rapidement dans l’espace

direct, alors que la convergence de la contribution due à ( )rj,2ρ et lente dans l’espace direct mais

peut s’écrire comme une série de Fourrier rapidement convergente dans l’espace réciproque.

II.4.5 Organigramme d’une procédure de dynamique moléculaire

La procédure de Dynamique Moléculaire s’effectue en plusieurs étapes :

1/ définir les propriétés (pression, densité, température…)

2/ établir la configuration initiale des molécules (position et vitesse).

Après avoir fixer les conditions initiales les calculs consistent en l’exécution répétée des

opérations suivantes :


76

3/ calcul de la force totale agissante sur chaque particule à un temps donné t=t0.

4/ la trajectoire des différents composants du système moléculaire est générée par intégration des

équations de Newton du mouvement qui pour chaque particule i s’écrivent : i

ii m

Fa = .

5/ calcul des nouvelles vitesses avancer aux nouvelles position à l’instant ttt ∆+= 0 .

6/ calcul des moyennes des propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques0

7/ passer à la configuration suivante pour i=i+1.

8/ remplacer tt ∆+0 par t0 et retourner à (*).

9/ jusqu'à ce que i= N itérations, on arrête le calcul.

FigureII-4 : Procédure de Dynamique Moléculaire.

Configuration initiale Coordonnées de position et de Vitesse (distribution M.B)

Champ de forces Fonctions potentielles additives de paires

i=1

Calcul de

i

i

m

F=ia

Calcul des nouvelles vitesses avancer aux nouvelles positions

Sauvegarde de la nouvelle configuration

Calcul des moyennes des propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques

Passer à la configuration suivante i=i+1

(*)

i=N itérations

Fin

Définitions des propriétés


77

II.5 Modélisation moléculaire

La modélisation moléculaire est le terme générique regroupant les méthodes qui permettent

de simuler le comportement d’un système de particules. La taille du système étudié peut aller d’une

simple molécule diatomique jusqu’à des macromolécules biologiques de plusieurs dizaines de

milliers d’atomes. Elle permet de décrire le comportement électronique des atomes et des

molécules pour expliquer leurs réactivités. Pour réaliser ce type d’étude, il est nécessaire de

déterminer une expression de l’énergie d’interaction des atomes du système moléculaire en

fonction de leurs positions relatives. Les méthodes de modélisation moléculaire reposent sur deux

approches différentes appelées Mécanique Quantique et Mécanique Moléculaire, pour évaluer cette

énergie d’interaction.

II.5.1 Mécanique quantique

Repose sur la résolution de l’équation de Schrödinger pour décrire les interactions au

niveau atomique en tenant compte des électrons et des noyaux de chaque atome du système :

ψψ EHN = II.69

Où ψ décrit la fonction d’onde du système, NH est l’opérateur Hamiltonien (contenant les

énergies cinétiques et potentielles du système) s’appliquant à ψ et E l’énergie du système.

Cependant la résolution analytique exacte de cette équation n’est possible que pour les atomes

monoeléctroniques tels que les hydrogénoides. Pour des systèmes de taille plus importante, on a

recours en particulier à l’approximation de Born-Oppenheimer qui permet de découpler les termes

de l’opérateur Hamiltonien.

II.5.2 Mécanique moléculaire

Elle permet le calcul de l’énergie d’interaction d’un système en fonction des seules

positions des noyaux, en ignorant ainsi le mouvement des électrons. L’approximation de Born

Oppenheimer est aussi utilisée, cependant, le mouvement des noyaux n’est plus décrit par un

Hamiltonien quantique comme en mécanique quantique, mais par les descriptions de la mécanique

classique où les atomes sont assimilés à des points massiques (éventuellement chargés) et les

liaisons chimiques à des ressorts mécaniques. Les interactions énergétiques sont décrites par des

fonctions de potentiel mécanistiques (d’où le nom de mécanique moléculaire) et sont uniquement

fonction de la géométrie de la structure. Alors, les variables mises en jeu dans l'expression


78

mathématique du potentiel d’interaction énergétique sont les seules coordonnées internes de la

structure ; ces coordonnées étant elles-mêmes définies par la seule position des noyaux entre eux :

- les longueurs de liaison entre deux atomes liés.

- les distances entre deux atomes non liés.

- les angles de valence entre trois atomes liés.

- les angles dièdres entre quatre atomes successifs.

Le modèle mathématique représentant l'énergie d'une molécule en mécanique moléculaire est

appelé champ de force. Sous ce terme sont en fait regroupés deux éléments : d'une part l'expression

des différentes fonctions contribuant au calcul énergétique et d'autre part les valeurs des différentes

constantes paramétrant ces fonctions. Ces paramètres sont identifiés à partir de données

expérimentales ou évalués théoriquement. L’énergie totale du système est donc une énergie

potentielle multidimensionnelle décrivant les interactions intermoléculaires ou interactions non

liantes (impliquant des atomes reliés par des liaisons explicites) et les interactions

intramoléculaires ou interactions liantes (impliquant des atomes liés directement par des liaisons

explicites) :

EEE ireermoléculaireramoléculatotale intint+= II.70

FigureII-5 : Les interactions intermoléculaires non - liantes et intramoléculaires liantes.


79

La Figure II-5 décrit les principaux potentiels des champs de force employés en mécanique

moléculaire. Par conséquent, le champ de force est un modèle du système réel que l’on veut

étudier. De sa qualité descriptive dépend la qualité du résultat des simulations numériques par

comparaison avec les valeurs expérimentales. L’amélioration des champs de forces, modèles de

système réel, représente un enjeu majeur pour le succès des techniques de la simulation

moléculaire à prédire avec précision les propriétés et le comportement de systèmes toujours plus

nombreux et plus complexes. La portée d’une interaction intermoléculaire qui concerne surtout les

interactions non-liantes est déterminée par l’exposant de la distance entre les particules concernées

: un potentiel en 1/r comme le potentiel de Coulomb générera une force en 1/r2 qui sera ressentie

beaucoup plus loin (portée jusqu’à 25Å) qu’un potentiel en 1/r6 comme le terme dispersif du

potentiel de Lennard-Jones (portée de 1 à 5Å).

b1- Energies intramoléculaires – énergies liantes

Les interactions entre atomes liés correspondent à des énergies de déformation

des liaisons, des angles de valence et aux énergies de torsion :

EEEEE torsionpliageélongationireramolecula 41int −+++= II.71

Le terme d’élongation Eélongation représente l'énergie de déformation des longueurs de liaison ;

Le terme de pliage Epliage représente l'énergie de déformation des angles de valence ;

Le terme de torsion Etorsion représente l'énergie de déformation des angles dièdres ;

Enfin, le terme E1-4 permet de tenir compte des interactions entre atomes séparés par plus de trois

liaisons consécutives.

Les termes énergétiques représentant la déformation des liaisons et des angles de valence sont

représentés par des fonctions harmoniques de Hooke.

Ainsi, l'énergie d’élongation est calculée en considérant l'ensemble des liaisons de la structure

moléculaire selon la formule :

( )202

1ll

liaisonsliaisonselongation kE −= ∑ II.72

Avec : élongk la constante d’élongation pour la liaison considérée ; l la longueur réelle de la liaison

considérée et l0 la longueur de référence pour la liaison considérée.

De même, l'énergie de pliage est calculée en considérant l'ensemble des angles de valences de la

structure moléculaire selon la formule :


80

( )202

1 θθ −= ∑angle

pliagepliage kE II.73

Avec : pliagek la constante de pliage pour la liaison considérée ; θ la valeur réelle de l’angle de

valence considérée et 0θ la valeur de référence pour l’angle de valence considéré.

Ce potentiel est souvent aussi exprimé sous une autre forme harmonique équivalente :

( ) ( )( )20coscos

2

1 θθ −= ∑ ′angle

pliagepliage kE II.74

En effet, un développement limité à l’ordre 2 au voisinage de θ0 montre que ces deux dernières

équations sont équivalentes87 si :

( )( )20sin θ

kk pliage

pliage=′ II.75

Enfin, le potentiel de torsion permet de rendre compte de la déformation due aux variations de

l’angle dièdre entre deux liaisons séparées par une troisième. Il est généralement exprimé par un

développement en série de la fonction cosinus selon les deux formes suivantes :

( )( )00

cos12

φφ −−=∑=

nVN

n

ntorsionE II.76

( ) 2

0coscos2

1∑ −=

diedredièdre

KE ψψψ II.77

Dans ces expressions, nV est une constante de torsion,φ la valeur réelle de l’angle de torsion

considérée,0φ la valeur de référence pour l’angle de torsion considéré qui représente le facteur de

phase qui représente l’angle où l’énergie de torsion passé par un minimum et n la multiplicité qui

représente le nombre de points minimum de la fonction lorsque la liaison est tournée de 360°.

ψK constante de déformation de l’angle dièdre pour la liaison considérée, ψ représente la valeur

réelle de l’angle dièdre considérée , 0ψ la valeur de référence pour l’angle de dièdre considéré

La détermination des valeurs de référence, longueur et angle sont réalisés soit expérimentalement

soit par des calculs en mécanique quantique en calculant la variation de l’énergie en fonction des

différentes longueurs et angles de façon à déterminer les valeurs minimales qui deviennent les

87 Ungerer, P, calcul des propriétés d’équilibre et de transport de mélanges d’Hydrocarbures par simulation moléculaire, Rapport de thèse, (1999), Université de Paris - Sud.


81

valeurs de référence et aussi les constantes harmoniques permettant de lisser la forme quadratique

du diagramme d’énergie alors obtenu.

La modélisation des interactions entres les atomes séparés par plus de trois liaisons, E1-4, est

effectuée par un potentiel de Lennard-Jones, du même type que celui utilisé pour modéliser les

interactions intermoléculaires de répulsion - dispersion. Ce dernier terme permet d’éviter que les

atomes situés en bout de chaîne viennent se superposer avec ceux de l’autre bout.

b2- Energies intermoléculaires – énergie non - liantes à longue portée

i. Interaction électrostatique

L’interaction électrostatique entre différents centres de force d’une même

molécule ou de deux molécules, peut être calculé par la loi de Coulomb comme une somme

d’interactions entre des paires de charges ponctuelles iq habituellement localisées sur les atomes :

∑∑= =

=N N

r

qqA B

i J ji

jicoulomb

E1 1 04πε

II.78

Où ε0 représente la permittivité du vide, et AN le nombre de charges ponctuelles dans les deux

molécules. Ces charges peuvent être déterminer par lissage des surfaces de potentiel électrostatique

obtenues par des calculs ab-initio, ou déterminées à partir de l’éléctronégativité des atomes, ou

ajustées de façon à reproduire un certain nombre de propriétés thermodynamiques.

ii. Interaction de polarisation

Le phénomène de polarisation apparaît lorsque les molécules du système sont

soumises à un champ électrique extérieur. Dans ce cas, les nuages électroniques des molécules se

déforment. Cette déformation du nuage électronique se traduit par l’apparition de moments induits.

L’énergie de polarisation peut se décomposer en deux contributions: la première, positive,

représente l’énergie qu’il faut fournir au système pour qu’il se polarise (car le nuage électronique

déformé ne correspond pas à une situation d’équilibre de la molécule isolée) ; la deuxième,

négative, traduit la stabilisation due à l’interaction des moments induits avec les autres charges et

moments multipolaires présents dans le milieu. Le système se polarise de telle sorte que la somme

des deux énergies soit minimale. Cette énergie est représentée par une fonction de potentiel en 1/r3

semblable à la loi de Coulomb, elle a donc une portée moindre que l’interaction électrostatique en

1/r. En pratique, ces interactions ne sont prises en compte que pour des cas particuliers. En effet, il


82

est souvent remarqué que les forces de polarisation contribuent de manière peu importante à

l’énergie totale d’interaction.

b3. Energies intermoléculaires – énergie non-liantes à courte portée

i. Interaction de Van der Waals

Les interactions électrostatiques et les énergies de polarisation à elles seules ne

peuvent pas tenir compte de toutes les interactions non liantes du système. Un exemple évident est

celui des atomes d’un gaz rare où tous les moments multipolaires et les charges ponctuelles sont

nuls. Il est cependant clair qu’il y a des interactions entre les atomes, sinon comment peut-il

apparaître sous forme liquide, solide, et montrer un écart du comportement du gaz idéal. Ces

déviations du comportement d’un gaz idéal ont été quantifiées par Van der Waals au 19ème siècle.

Les interactions de Van der Waals sont la combinaison de deux termes : un terme répulsif

traduisant le recouvrement des nuages électroniques de même polarité à courtes distances et un

terme attractif dû aux forces dispersives qui apparaissent instantanément durant les fluctuations des

nuages électroniques. En effet, les forces répulsives sont les plus locales et les plus intenses, leur

portée est très courte et elles délimitent une sphère quasi impénétrable autour du noyau des atomes.

L’énergie de répulsion est une fonction rapidement croissante lorsque la distance r, séparant les

deux atomes, diminue. Elle est assez bien représentée par une fonction exponentielle :

( )rEVdWrep αλ −= exp II.79

Ou par une loi en 1/r du type :

( )n

VdWrep r

rE

= σ II.80

Avec une valeur de n pouvant aller de 9 à 16.

Par contre, les forces de dispersion sont plus difficiles à décrire, elles proviennent des interactions

entre les composantes non permanentes (c'est-à-dire fluctuantes) des charges électroniques et

interviennent même si aucune des molécules ne présente de dipôle ou de quadripôle permanent.

Les expressions mathématiques obtenues sont assez lourdes, mais nous pouvons retenir que

l’énergie de dispersion varie en 1/r6 pour les termes d’origine dipolaire, en 1/r8 pour les termes

d’origine dipôle/quadripôle, et 1/r10 pour les interactions quadripôle/quadripôle, et ainsi de suite

pour les interactions entre multipôles d’ordre supérieur. Cependant, de nombreux auteurs ont limité


83

le calcul de cette énergie non seulement aux interactions à 2 corps, mais en plus uniquement entre

dipôles instantanés. Ce qui permet d’exprimer l’énergie de dispersion par relation de forme :

6

×−=r

CteEVdWdisp

σ II.81

La plus connue des fonctions de potentiel de type Van der Waals est la fonction de Lennard-Jones

12-6, dans laquelle les énergies de dispersion et de répulsion sont définie par une seule et même

expression qui s’écrit pour les deux molécules, neutres et non polaires, i et j sous la forme :

−

=+= ∑∑−−

612

612 4ji

ij

ij

ij

i jijdisprep

LJVdWij rr

EEEσσ

ε II.82

Où l’indice i représente les atomes de la première molécules et l’indice j ceux de la deuxième

molécules. Cette équation contient deux paramètres ajustables : le diamètre de collision (σij) qui est

la distance minimale d’approche entre les deux atomes i et j pour laquelle l’énergie entre deux

atomes est nulle et la profondeur du puits (ijε ) qui représente le minimum de l’énergie potentielle,

ce qui correspond à l’interaction la plus stable. La Figure II-6 donne la forme de ce potentiel en

fonction de r.

FigureII-6 : Potentiel de Lennnard Jones.


84

Le diamètre ( ijσ ) et le paramètre énergétique (ijε ) s’obtiennent à partir de ceux des corps purs par

des règles de mélange classiques, dont celle de Lorentz-Berthelot, qui propose une loi de mélange

quadratique pour le paramètre énergétique (règle de Berthelot) et une loi de mélange arithmétique

pour le paramètre géométrique (loi de Lorentz), c’est à dire :

jjiiij

jjii

ji

εεε

σσσ

=

+=

2 II.83

Les paramètres (iiσ ), ( jjσ ), ( iiε ) et ( jjε ) sont les paramètres énergétiques du potentiel Lennard-

Jones d’interaction entre deux atomes de type identique.

ii. Liaison hydrogène

La liaison hydrogène est une interaction entre un hydrogène globalement

déficient en électron et un atome de forte densité électronique portant un doublet d’électrons libres.

Le modèle électrostatique, appliqué lorsque la distance intermoléculaire est grande, n’est pas

suffisant pour décrire ces interactions particulières. A plus courte distance, les phénomènes de

répulsion et de délocalisation électronique interviennent. Plusieurs champs de force tiennent

compte explicitement de la liaison d’hydrogène en ajoutant au terme de Lennard-Jones 12-6 un

nouveau terme souvent décrit par une expression de la forme Lennard-Jones 12-10 entre l’atome

d’hydrogène donneur et l’hétéro-atome accepteur.

( )1012 r

C

r

ArE −= II.84

La majorité des champs de force considère que les liaisons hydrogènes sont implicitement décrites

par le potentiel de Van der Waals Lennard-Jones 12-6 au travers des valeurs régressées des

paramètresiiε , iiσ .

II.6 Modèles de champ de force

Il existe de nombreux modèles permettant de décrire les molécules88.Tous ces modèles

peuvent être regroupés en trois grandes familles selon que tous les atomes sont explicitement pris

en compte ou pas et selon la disposition des centres de force au sein de la molécule. L’agrégation

88 Panagiotopoulos A.Z, Force Field Development for Simulations of Condensed Phases, In First International Conference on Foundations of Molecular Modelling and Simulation, AIChE Symp. Ser. 97, (2001), 61-70.


85

d’atomes en groupe a naturellement pour conséquence la réduction du nombre de centres de force

et donc du temps de calcul.

i. All Atom (AA)

La solution la plus réaliste du point de vue physique consiste à utiliser un

potentiel de type All Atoms (AA) qui tient compte de tous les atomes. Ainsi, en ce qui concerne les

hydrocarbures, les atomes d’hydrogène et les atomes de carbone sont deux types de centres de

force différents, et tous les atomes d’une molécule sont représentés par un centre de force.

Plusieurs modèles ont été développés selon ce schéma pour prédire les propriétés des alcanes

saturés et insaturés. Les modèles les plus utilisés à l’heure actuelle sont les suivants : OPLS89,

TRAPPE-EH90, AMBER91, CHARMM92 et COMPASS93. Tous ces modèles utilisent le potentiel

de Lennard-Jones sous sa forme 12-6, mise à part le champ de force COMPASS qui utilise le

potentiel 9-6. L’inconvénient de cette représentation est qu’elle implique un temps de calcul plus

important que pour les modèles agrégeant les atomes en groupes et demande un effort

d’identification des paramètres aussi plus important.

ii.United Atom (UA)

Une deuxième approche, couramment utilisée, consiste à décrire la molécule

par des centres de force regroupant plusieurs atomes. Pour le cas des hydrocarbures par exemple,

chaque groupement CH3, CH2 et CH est considéré comme un pseudo atome, et un seul centre de

force situé sur l’atome de carbone représente le groupe. Il s’agit du modèle United Atoms (UA).

Cette représentation est plus économique que le modèle AA puisque le nombre de centre de force

est divisé par deux, trois ou quatre selon les molécules. Ce type de potentiel a donné de bons

résultats pour la description des hydrocarbures. Les principaux potentiels de type Lennard-Jones

utilisant ce modèle sont le potentiel TRAPPE94, et le potentiel NERD95 alors que le modèle exp-696

89 Jorgensen W.L., Madura J.D. and Swenson C.J, Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., 106, (1984), 6638-6646. 90 Chen B. and Siepmann J.I. Transferable potentials for phase equilibria. 3. Exliplcit-hydrogen description of normal alkanes, J. Phys. Chem. B., 103, (1999), 5370-5379. 91 Cornell W.D., Cieplak P., Bayly C.L., Gould I.R., Merz K.M., Ferguson D.M, Spellmeyer D.C, Fox T., Caldwell J.W. and Kollman P.A, A second generation force fields for the simulation of proteins, nucleic acids and organic molecules, J. Am. Chem. Soc., 117, (1995), 5179-5197. 92 Mackerell A.D., Wiorkiewiczkuczera J. and Karplus M, All-atom empirical energy function for the simulation of nucleic acids, J. Am. Chem. Soc., 117,(1995), 11946-11975. 93 Sun H. COMPASS: an ab initio force field optimized for condensed-phase applications-overview with details on alkane and benzene compounds, J. Phys. Chem. B., 102, (1998), 7338-7364. 94 Martin M.G. and Siepmann J.I., Transferable Potentials for Phase Equilibria. 1. United Atom Description of n-


86

est basé sur la forme exponentielle. Cependant, le modèle UA ne prend en compte que les distances

entre atomes de carbone, et ne tient pas compte de la disposition des atomes hydrogène.

Le modèle UA apparaît moins apte à représenter correctement les interactions entre molécules que

les modèles AA, notamment à haute pression lorsque la distance entre les molécules est réduite.

iii.Anisotropic United Atom (AUA)

Ce modèle est proposé par Toxvaerd97, il consiste à placer les centres de force

des pseudo atomes près du centre géométrique des groupements CH, CH2 et CH3. Ce potentiel

nommé Anisotropic United Atom (AUA) permet d’une part de considérablement diminuer le

temps de calcul par rapport au potentiel de type AA, et d’autre part de mieux différencier les

groupements de type différent que ne le fait le potentiel UA, en prenant en compte l’influence des

atomes d’hydrogène. Le modèle AUA donne notamment de bons résultats pour les alcanes purs à

haute pression.

Figure II-7 : Différents type de modèles de champ de force.98

Alkanes, J. Phys. Chem. B, 102(14), (1998), 2569-2577. 95 Nath S.K., Escobedo F.A. and De Pablo J.J., On the Simulation of Vapor-Liquid Equilibrium for Alkanes, J. Chem. Phys., 108, (1998), 9905-9911. 96 Errington J.R. and Panagiotopoulos A.Z., A New Potential Model for the n-Alkanes Homologous Series, J. Phys. Chem. B, 103, (1999), 6314-6322. 97 Toxvaerd S., Equations of state of alkanes I. J. Chem. Phys., 93, (1990), 4290-4295. 98 Bourasseau E., Prédiction des propriétés thermodynamiques d’équilibres de fluides par simulation


87

II.7 Choix du champ de force

Même si les principales formes fonctionnelles des potentiels (élongation, pliage, torsion,

Van der Waals, Coulomb) sont présentés dans tous les champs de force cités, le choix doit être fait

en connaissant le type de données expérimentales qui ont été utilisées pour régresser les paramètres

de Lennard-Jones et la façon dont sont calculées et attribuées les charges ponctuelles.

Un autre débat est la prise en compte explicite de la liaison hydrogène ou implicite en

l’introduisant dans l’énergie de Van der Waals. Cela a des conséquences dans le choix d’un champ

de force. Celui-ci comportera forcément des paramètres semi-empiriques tels que les paramètres de

Lennard-Jones σ et ε. Il faut éviter de mélanger les paramètres de Van der Waals de champs de

force qui différeraient dans la prise en compte ou non de certains termes tels que la liaison

hydrogène ou une extension du terme répulsif.

Les plus anciens des champs de force (OPLS ou AMBER par exemple) ont été développés en ne

tenant compte que des données relatives à la phase liquide dans des conditions proches de la

température ambiante, et non à l’équilibre liquide – vapeur sur une large gamme de température.

Actuellement, un effort considérable est en cours au niveau mondial pour étendre les domaines

d’applications des champs de force isolés afin de les harmoniser.

II.8 Potentiels intermoléculaires

Le potentiel d’interaction est seulement un arrangement (empirique, non empirique ou semi

empirique) afin de produire certaines propriétés physiques. Le choix du potentiel doit être tel qu’un

accord entre les résultats de la simulation avec les données expérimentales.

La fonction énergie potentielle, est calculée par la résolution de l’équation de Schrodinger pour un

système à N noyaux et n électrons. La résolution est très difficile pour un système complexe, pour

cela il y’a certaines hypothèses qui sont posées pour résoudre ce problème.

cécn EEH += + ( )∑ jirU II.85

moléculaire, rapport de thèse, (2003), Université de Paris-sud.


88

Pour la première hypothèse, on considère que l’atome est fixe par l’approximation de Born

Oppenheimer, l’énergie cinétique des noyaux est nulle, dans ce cas l’énergie potentielle dépend

seulement des coordonnées nucléaires.

La deuxième hypothèse est l’approximation des forces agissantes sur les noyaux :

Les forces inter - moléculaires sont plus faibles que les forces intramoléculaires, donc elles seront

négligeables. Cette approximation considère que l’énergie potentielle dépend de la position ri entre

les centres de masse des molécules.

L’énergie potentielle inter - moléculaireU correspond à la somme d’un potentiel à 1, 2, 3,……….N

corps exprimée par l’équation suivante :

( ) ( ) ( )∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ++++=i i ij ij ijk

kjijii rrrUrrUrUUUf f ff

...........,,, 3210 II.86

iU : correspond aux interactions entre les particules, tel que 3U représente l’interaction entre trois

corps, le potentiel à deux corps est le plus important et très utilisable, car sa contribution est faible

par rapport aux autre interactions. Sa notation est ( )jirU ou ( )rU , ijr est la distance de séparation

intermoléculaire.

R=rij=ri-rj II.87

Ce potentiel de paire d’interaction est appelé le potentiel de paire effective.

U= ( )∑ rUeff II.88

On envisage plusieurs types de potentiels, « plus le potentiel est réaliste, plus le comportement du

modèle est proche du système physique réel ». On cite les différents modèles de potentiels.

II.8.1 Lennard Jones

Le potentiel de L-J est le plus simple, et le plus idéal des potentiels de paire99

généralement utilisé dans les simulations. Ce potentiel empirique, qui décrit l’énergie d’interaction

entre deux particules en fonction de la distance entre leurs centres. Sa simplicité et son exactitude

le rendent fortement approprié aux simulations de dynamiques moléculaires. La forme de la

fonction ULJ est donnée par :

99 A.K.Rappe, C.J.Caswit, K.S.Colwell, W.A, Goddard III and W.M.Skiff, J.Am.Chem.Soc, 114, (1992), 10024.


89

−

=

612

22jiij

LJ rrU

σσε II.89

Où jir = ji rr − est la distance inter particules,ε et σ déterminent respectivement l’énergie

d’interaction et le diamètre de collision entre deux particules. Le choix raisonnable des paramètres

ε et σ fournit une description raisonnable des propriétés. Le potentiel de L-J a une partie

attractive à longue portée de forme (-1/r6), un puits négatif de profondeurε , et une partie répulsive

de pente croissante aux distances rij inférieure àσ . Les formes des paires attractives et répulsives

du potentiel de L-J sont donnés respectivement par :

( ) ( )

≥

−=

min

min

rrrU

rrrU

ijijLJ

ji

jiALJ

pε II.90

( ) ( )

≥=

min

min

0 rr

rrrUrU

ij

jiijLJ

jiRLJ

p II.91

Cette séparation est illustrée sur la figure II-6.

II.8.2 Buchnigham

Il tient compte des environnements des liaisons, il est très recommandé pour l’étude

très complexe du système surtout en considérant toutes les interactions possibles dans un système.

Il est composé de deux parties, une répulsive de forme exponentielle, et une deuxième partie

attractive de la forme (–A/r6)

( ) ( )ijij

ij CrBr

ArU −+−= exp

6 II.92

II.8.3 Williams

Ce potentiel a montré un bon accord avec les données expérimentales sur les

propriétés de l’état liquide des molécules site - site, il est répulsif et dépend de trois

paramètresε ,σ , h 100, il est sous la forme suivante :

100 Barker, J.A ; « Interatomic potentials for inert gases from experimental data, in Rare gas solids (eds.M.L.Klein and J.A.Venables). Academic press. London, (1976), 212.


90

( )

−

−

−=

6

1exp1 nn

rrh

hrU

σσσε

II.93

Ce potentiel a été peu utilisé et sa fonction n’est pas suffisamment flexible pour décrire

précisément les interactions réelles.

II.8.4 Kihara (1953)

Il convient pour l’étude des molécules non sphériques, caractérisé par l’existence des

trois constantes, il est sous la forme suivante :

( )

−−

−=−− 612

4 δσ

δσ

ε rrrU II.94

ε est la profondeur du puits de potentiel, σ est le diamètre de collision interatomiques et δ une

constante.

II.8.5 Sphère dure

Les potentiels de sphères dures conduisent aux structures d’empilement compact et

permettent d’étudier sélectivement les propriétés dues à cette géométrie. C’est le potentiel le plus

simple, caractérisé par l’existence de trois grandeurs :

( )n

rrU

= σε II.95

n : entier, ε : profondeur de puits, σ diamètre de collision

L’expression est donnée par :

≤∞==

σσ

rpourrU

rpourrU

)(

0)( f II.96

II.9 Propriétés thermodynamiques

Les simulations par ordinateur génèrent l’information à l’échelle microscopique (position

atomiques ou moléculaires, vitesses, etc….) et la conversion de cette information détaillée en

termes macroscopiques (pression, énergie interne, etc….) ne peut se faire que par le biais de la

mécanique statistique52.

Les propriétés thermodynamiques sont obtenues comme moyennes sur le temps, quand le système

est en équilibre.


91

( )∫=t

dttAA0

1

τ II.97

∑=

∆≅M

m

tmAM

A1

),(1

II.98

m est un entier positif, M est un entier suffisamment grand. La nature de la fonction A correspond

à diverses propriétés mesurables, par exemple, l’énergie cinétique ou le Viriel.

À t=0, le système a atteint l’équilibre.

τ : C’est la durée entière des expériences de simulation, après l’étape d’équilibre préliminaire.

Parmi, les propriétés d’équilibre ; la température, l’énergie interne, la pression sont évaluées

couramment durant la simulation afin de vérifier le bon déroulement du calcul et de la

vraisemblance physique du modèle, comparé à la réalité.

a) Température

La température est une quantité macroscopique, liée directement à l’énergie

cinétique, cette dernière est calculée à partir des vitesses atomiques dans un système. Celles-ci sont

reliées par l’équation de Maxwell-Boltzman :

( )

−

=

Tk

Vm

Tk

mVP

BB 2exp

2

22 rr

π II.99

A l’étape initiale les vitesses sont produites selon cette équation, la distribution gaussienne est

produite par un générateur de nombre aléatoire. La température définit le degré d’agitation

thermique des particules qui composent un système.

Pendant une simulation de DM, cette température est liée à l’énergie cinétique moyenne du

système par le principe d’équipartition101, cette énergie est de kBT/2 par degré de liberté :

B

C

kN

ET

′=

2 II.100

Où T est la température instantanée, Ec est l’énergie cinétique du système, N ′ représente le nombre

de degré de liberté.

b) Pression

Le calcul de la pression se fait à partir du théorème du Viriel :

101 A.Munster, statistical thermodynamics. Springer/Academic Press.Berlin/(1969).New York.


92

∑=

−=N

iiiVm

1

2

2

12ϕ II.101

Où ϕ est la fonction du Viriel :

( ) i

N

ii rFtrr

⋅=∑=1

ϕ II.102

Où iFr

est la somme des forces extérieures on obtient102 :

Pvext

3−=ϕ II.103

Et finalement l’expression utilisée pour calculer la pression :

i

N

iic rf

vE

vP

rr⋅+= ∑

=13

1

3

2 II.104

Où cE est l’énergie cinétique et ifr

désigne la somme des forces intérieures appliquées sur la

particule i. Les fluctuations sur toutes les propriétés thermodynamiques peuvent être calculées

après avoir atteint l’équilibre de la simulation.

c) Energie cinétique de translation, rotation et de vibration

L’énergie cinétique de translation et de rotation sont des paramètres extensifs qui

expriment la quantité molaire, elles sont calculées de la façon suivante :

CTE = ∑ 2

2

1ii Vm II.105

CRE = ∑ 2

2

1iwI II.106

mi : la masse d’une particule i

iV : La vitesse d’une particule i

<…> : Une valeur moyenne sur le temps dans une simulation de dynamique moléculaire.

I : Le moment d’inertie.

iw : Vitesse angulaire

Pour l’énergie de vibration, on peut considérer une molécule comme un assemblage d'atomes liés

par des forces interatomiques dépendant des positions relatives des noyaux des différents atomes.

102 Diu.B ;Guthmann C ; Lederer D ; Roulet B, Physique statistique, Hermann, (1989), 1001p.


93

Dans le cas le plus simple d'une molécule diatomique, on représente la molécule comme deux

boules liées par un ressort, dont la force de rappel est caractérisée par une énergie potentielle U (r)

fonction de la distance entre les centres des boules. Cette définition sous entend que le cortège

électronique qui entoure les noyaux suit instantanément (éventuellement en se déformant) le

mouvement de noyaux. Il s'agit d'une excellente approximation ("approximation de Born-

Oppenheimer") valable parce que les vitesses moyennes typiques de déplacement des noyaux sont

très petites devant les vitesses moyennes typiques des électrons. La force de rappel, qui caractérise

la liaison chimique entre les atomes est essentiellement assurée par le cortège électronique, et

dépend de l'état quantique de ce cortège. Dans le cadre de la mécanique quantique sont associés à

une échelle de niveaux d'énergie équidistants:

v

kv

hvvEcv

vib

vib

π2

1

)2

1(

=

+= II.107

21

21.

mm

mm

+=µ II.108

d) Energie potentielle

Correspond à la mesure du mouvement des particules virtuelles assurant les

interactions, c'est-à-dire à l’origine des forces. L’énergie potentielle ( )NrU d’un système à N

particules est donnée par la sommation sur toutes les interaction de paire, triplet,….. de particule,

ainsi :

( )∑∑= =

=N

i

N

jij

N rUrU1 1

)( II.109

e) Energie totale

L’énergie est un concept abstrait créé pour quantifier les interactions entre les

différents constituants d’un milieu. Elle est difficile à définir et ne peut s’appréhender que dans des

cas concrets. Néomoins, le concept énergie est un outil indispensable pour la compréhension des

phénomènes physiques et chimiques.

L’énergie totale TE est la somme de l’énergie potentielle ( )NrU et l’énergie cinétique de

translation, de rotation et de vibration. Elle correspond donc à l’énergie interne du système lorsque

l’énergie est conservée, elle s’exprime sous la forme suivante :


94

( ) ( )NCVCRCTT rUEEEE +++= II.110

TE = ∑ 2

2

1ii Vm + ∑ 2

2

1iwI +(

2

1+v ) vibhv + ( )∑∑= =

N

i

N

jijrU

1 1

II.111

f) Energie interne

La somme des énergies microscopiques constitue l’énergie interne E du système,

c'est-à-dire son énergie propre. Soit un système fermé évoluant d’un état I à un état F en

échangeant avec l’extérieur du travail W et de la chaleur Q, sans que son énergie mécanique

change. C’est une fonction d’état du système. Sa variation dépend de l’état final et l’état initial

d’équilibre et non pas de la nature de la transformation

Par définition, la somme W+Q est la variation de l’énergie interne E du système, elle est une notion

simple qui comprend :

-L’énergie cinétique « microscopique » des particules constituant le système dans

un référentiel où les particules sont globalement au repos.

-L’énergie des interactions entre particules.

-L’énergie de liaison des molécules (énergie chimique).

-L’énergie de liaison des constituants de l’atome (énergie atomique ou nucléaire).

g) Enthalpie

Est une fonction d’état de la thermodynamique, dont la variation permet

d’exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d’un système

thermodynamique au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fournit un travail mécanique, elles est en

fonction de l’énergie interne E et la pression P et le volume molaireMV .

MPVEH += II.112

h) Volume

En physique, le volume d’un objet mesure « l’extension dans l’espace » qu’il

possède dans les trois directions en même temps, de même que l’aire d’une figure dans le plan


95

mesure « l’extension » qu’elle possède dans les deux directions en même temps. Le volume est

calculé avec la matrice h, qui exprime la forme de la cellule de base.

( )hv det= II.113

i) Capacité calorifique

La capacité calorifique, que l'on doit désormais appeler capacité thermique d'un

corps est une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu’à un corps d'absorber ou restituer

de l'énergie par échange thermique au cours d'une transformation pendant laquelle sa température

varie. Elle est exprimée par la relation suivante:52

P

p T

HC

∂∂=

2

22

TNk

HHC

Bp

−= II.114

II.10 Propriétés structurales

a) Fonction de distribution radiale

Elle donne une information sur la structure de la matière en caractérisant la probabilité

de trouver une paire à la distance r d’une particule de référence, comparée à ce qu’elle serait dans

un milieu complètement aléatoire.

Comment construire une fonction de distribution radiale ?

Choisir un atome dans le système et dessiner autour de lui une série de sphères, séparer par une

distance « dr » (Figure II-8), le nombre d’atome dans chaque sphère est calculé et stocké. A la fin

de la simulation le nombre moyen d’atome dans chaque enveloppe sphérique est calculé, ce dernier

est divisé par le volume de chaque sphère et la densité moyenne des atomes dans le système. Donc

la formule est la suivante:53


96

∫=r

drrgrrn0

2 )(4)( πρ II.115

Où n(r) représente la densité radiale, g(r) : fonction de distribution radiale et :ρ la masse

volumique moyenne.

FigureII-8 : Représentation de l’enveloppe sphérique.

La fonction de distribution radiale est habituellement tracée en fonction de la distance

interatomique « r » (figure II-9). A courte distance « r », la fonction de distribution radiale est égale

à zéro, ceci indique que les atomes sont éloignés les uns des autres. A des distances plus grandes,

de nombreux pics apparaissent, ce qui indique que les atomes sont entourés les uns par les autres.

En l’occurrence de longs pics indiquent un degré élevé d’agencement. A des températures élevées

les pics sont larges, indiquant le mouvement thermique, alors qu’à basse température ils sont

pointus. A des longues distances la fonction de distribution radiale est égale à 1.

L’énergie interne, les fonctions thermodynamiques et plus généralement toute propriété dépendant

statistiquement de la structure des fluides peuvent s’exprimer à l’aide de cette fonction g(r)52.


97

Elle est déductible des mesures de diffraction de rayons x et de neutrons.

Figure II-9 : Fonction de distribution radiale en fonction de la distance interatomique.

b. Facteur de structure statique

La transformé de Fourier de la distribution de paire g (r) n’est que le facteur de

structure statique défini par l’expression suivante52 :

( ) ( )dtrgrkikS ∫ ⋅+= )(exp1 ρ II.116

Où k est le vecteur d’onde.

II.11 Propriétés dynamiques

La mobilité moléculaire est l’une des caractéristiques fondamentales de l’état liquide,

certains effets de cette mobilité sont responsables des phénomènes de transport : la conductivité

thermique, la viscosité et la diffusion des espèces dans le fluide qui gère la cinétique des réactions

chimiques et biologiques. Pour représenter quantitativement la dynamique, on la caractérise par les

valeurs de ses temps de corrélations, ou de manière beaucoup plus détaillée par les fonctions de

corrélations, dont les intégrales sont les temps de corrélations. Les fonctions de corrélations

temporelles représentent l’évolution d’une variable dynamique telle que la vitesse, en comparant à

chaque instant t la valeur de cette variable à sa valeur initiale à l’instant t=0. Ces fonctions

apportent une information directe sur l’évolution temporelle d’une propriété et constituent un


98

carrefour entre l’expérience, la théorie et la modélisation. Les fonctions de corrélation, calculées

directement par des données de la dynamique moléculaire, sont utilisées pour calculer les

coefficients de transport tel que la viscosité dynamique et les coefficients de diffusion. Les

fonctions d’autocorrélation sont divisées en deux classes. Les fonctions d’une seule particule dans

lesquelles la quantité dynamique A(t) est une propriétés des molécules individuelles et les

fonctions collectives dans lesquelles A(t) dépend des contributions accumulées pour toutes les

molécules dans le système.

a) Fonction d’autocorrélation de vitesse

La fonction d’autocorrélation de vitesse est un exemple typique d’une fonction de

corrélation dépendante de temps et est importante car elle indique la nature fondamentale des

processus dynamiques d’un système moléculaire.

Les corrélations à court terme sont liées avec les moyennes d’ensemble d’équilibre statistique, par

développement en série de Taylor. Par exemple, la vitesse d’une particule i est écrite:52

( ) ( ) ( ) ( ) ......02

100 2 +++= tVtVVtV iiii

&&& II.117

Multipliant par iV (0) et calculons une moyenne d’ensemble :

( ) ( ) .....2

1....

2

10 22222 +−=++= tVVtVVVVtV iiiiiii

&&& II.118

iiii VVVV &&&& −= Provient de la symétrie inverse dans le temps103 . Ainsi la fonction

d’autocorrélation de vitesse (VAF) est liée à l’accélération quadratique moyenne, c'est-à-dire à la

force quadratique moyenne. La fonction d’autocorrélation de vitesse s’écrit :

VAF(t)= ( )tCvvˆ =

( ) ( )

( )∑

∑

=

=N

ii

N

iii

VN

VtV

1

2

1

0

0 II.119

La fonction d’autocorrélation de vitesse indique l’échelle de temps pour des changements de

mouvement atomique. La transformée de Fourier temporelle de la fonction d’autocorrélation de

vitesse est proportionnelle à la densité des modes normaux dans un système purement harmonique,

103 D.A.McQuarrie.Statistical mechnics.Harper and Row, (1976), New York.


99

qu’on appelle souvent la densité d’états dans les solides et dans les liquides. Cette dernière est

donnée par la relation104.

( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )0exp3

0expˆ

2 iiB

i

i

ii

vv VtVtwiTk

m

V

VtVdttiw

wC ∫∫ ∞+

∞−

+∞

∞− −== II.120

b) Déplacement quadratique moyen

Une quantité dynamique qui donne accès aux amplitudes des mouvements d’une

particule est le déplacement quadratique moyen (MSD) qui représente le déplacement des

particules de leurs position initiales, après plusieurs pas de temps est donnée par :

II.121

( )tri

r Est la position de chaque particule à l’instant t et ( )0ir

r est sa position initiale.

A partir du MSD, mais aussi à partir de la fonction d’autocorrélation de vitesse, nous pouvons

estimer le coefficient de diffusion.

c) Coefficient de diffusion (D)

Le coefficient de diffusion (D) donne l’information sur le taux avec lequel la particule diffuse à

travers le liquide. La méthode directe de calcul de cette propriété serait à travers un simple calcul

d’intégrale de la fonction d’autocorrélation de vitesse, suivant la relation de Green Kubo105

D= ( ) ( ) dtVtV ii ⟩⟨∫∞

03

1

0

II.122

Ou encore à partir de la relation d’Einstein106 en traçant le MSD :

D= ( ) ( )( ) ⟩−⟨ 201

lim6

1ii rtr

t

rr II.123

104 P.H.Berens.D.H.J.Mackey.G.H.White and K.R.Wilson.J.Chem. Phys 79, (1983), 2375-89. 105 Kubo, R; The Fluctuation Dissipation Theorem, Ref. Prog. Phys. 29, (1966), 255. 106 Chandler, D ; « Introduction to Modem Statistical Mechanics », OUP, (1987), New York.

( ) ( ) ( ) ( )( )22 0ii rtrtrtMSDrr −⟨=⟩⟨= δ


100

Cette équation montre que D est proportionnel à la pente du déplacement quadratique moyen à des

temps longs. Les formules de Green Kubo et d’Einstein produisent des résultats identiques pour le

coefficient de diffusion.

d) Fonction d’autocorrélation du stress

La fonction d’autocorrélation du stress est la somme de deux grandeurs physiques :

l’énergie cinétique et l’énergie potentielle :107

αββααβ ji

N

jijii

N

ii frVVmJ

rrrr⋅+= ∑∑

≠2

1 II.124

Où chaque élément αβJ mesure le taux pour lequel le moment de la directionβ est transporté

dans la direction α , m est la masse moléculaire, αiVr

est la composanteα de la vitesse d’une

molécule i, βijrr

est la composante β du vecteur ijrr

pour les molécules séparées i et j et αjifr

est la

composante α de la force exercée sur la molécule i par la molécule j, N est le nombre totale de

particule du système. La fonction d’autocorrélation du stress est formée à partir des éléments de la

non diagonale :

( ) ( ) ( )⟩⋅⟨=Φ ∑ tJJNTk

tB

αβαβ

αβρ

03

II.125

ρ la densité du fluide, T est la température, N est le nombre de particules et Bk est la constante de

Boltzmann. αβJ est la somme de deux termes, la fonction de corrélation ( )tΦ a trois contributions :

(i) Un terme cinétique qui mesure la corrélation du mouvement de transport causé

par le mouvement moléculaire.

(ii) Un terme potentiel qui mesure la corrélation du moment de transport causé par

les forces moléculaires.

(iii) Un terme de croissement qui mesure le couplage entre les mouvements

moléculaires et les forces. Le terme cinétique domine ( )tΦ pour les densité de gaz

par contre le terme potentiel domine à des densités liquides.

107 Colwing, T.G. Molecules in motion, Hutchinson’s University Library, London, (1950), p.53.


101

e) Viscosité dynamique

La viscosité est calculée à partir de l’intégration de la fonction d’autocorrélation du stress.

( ) ( )∫ ⟩⟨= 01

xyxyB

xy JtJTvk

η II.126

Cependant, pour les fluides stationnaires, homogènes, uniformes, la précision statique peut être

améliorée de peu par la moyenne sur tous les trois termes résultant à partir du stress tenseur :

( )yzxzxy ηηηη ++=3

1 II.127

Résultats CHAPITRE III

RésultatsRésultatsRésultatsRésultats


103

La connaissance des propriétés thermodynamiques et thermophysiques des fluides dans une large

gamme de température et de pression est essentielle d’une part pour la conception et la réalisation de

nombreux procédés et d’autre part, pour une meilleure compréhension des systèmes naturels. En

pratique, des informations sur les propriétés d’équilibre PVT et de transport des solutions et des

mélanges fluides aux conditions super ambiantes sont effectivement nécessaires dans de nombreux

secteurs. Parmi les plus importants, on peut citer l’exploration, la production, le transport et le

stockage du pétrole et du gaz naturel. L’exploration des réserves de gaz naturel nécessite une bonne

connaissance de ces propriétés dans une large gamme de conditions opératoires, en tenant compte de

la présence de différents contaminants.

III.1 Méthodologie

Dans les systèmes polyatomiques les interactions sont de deux types, les premières sont de

nature intermoléculaires et devraient conduire au mouvement de translation du centre de gravité de la

molécule. Le deuxième type d’interaction est de nature intramoléculaire et à pour conséquence les

élongations et les torsions de la molécule autour d’une géométrie d’équilibre.

Les forces intramoléculaires sont plus grandes que les forces intermoléculaires, les vibrations ont

lieu tellement rapidement par rapport au mouvement de translation du centre de gravité de la

molécule que le ∆t doit être extrêmement petit pour tenir compte de ces deux mouvements

simultanément. Dans ce cas nous considérons la molécule flexible, qui peut se plier (bending

motion), se tordre (torsion) et se mouvoir avec comme seule contrainte une distance interatomique

entre deux atomes liés dans une même molécule constante. Cette dernière contrainte est due aux

différences dans la fréquence des mouvements, il a été démontré que l’utilisation de molécules

flexibles plutôt que des molécules rigides dans des simulations de dynamique moléculaire pouvait

avoir des effets sur les propriétés statiques et plus particulièrement sur les propriétés dynamiques

calculées.

Nous entreprendrons dans ce travail une étude des mélanges d’hydrocarbures des corps flexibles par

dynamique moléculaire dans un ensemble NPT pour la prédiction des propriétés thermodynamiques,

structurales et de transport du gaz naturel.

Nous commençons par la simulation du composant primaire du gaz naturel qui est le méthane (CH4)

environ 90%, la molécule d’hydrocarbure la plus petite et la plus légère, cette étude couvre 9 points

de son diagramme de phase dont certains sont proches du point triple.

Nous entreprendrons ensuite plusieurs simulations par dynamique moléculaire des mélanges

d’hydrocarbures liquide (méthane, éthane) dans différentes proportions au voisinage du point triple.


104

Enfin nous démontrons que l’approche classique donne de très bons résultats au moyen de la

simulation par dynamique moléculaire.

III.2 Description du modèle numérique pour la molécule de méthane flexible

Les expériences de Dynamique Moléculaire sont conduites sur un système à 256 molécules

de méthane interagissant à travers un potentiel intermoléculaire de Lennard-Jones99 de type UFF

(Universel Force Field) à courte portée et des interactions électrostatiques entre différents centres de

force d’une même molécule ou de deux molécules à longues portées ainsi qu’un potentiel

intramoléculaire complet qui fait intervenir toutes les formes d’interactions liées et non liées.

Concernant les simulations par dynamique moléculaire du méthane liquide, les conditions

périodiques autour de la boite cubique centrale avec la troncation de l’image minimum ont été

implémentées dans les calculs. Les corrections à longues portées ont été incluses. La configuration

initiale est prise au hasard pour les positions des molécules. Les vitesses initiales sont affectées à

chaque molécule selon une loi de distribution de Maxwell Boltzmann. Le temps de chaque

expérience est de 100 ps et les moyennes des propriétés sont déterminées après 40ps, une fois le

système équilibré. Ces simulations ont été effectuées dans un ensemble isotherme - isobare (NPT)

qui maintient le nombre de molécules N, la pression P et la température T du système constants. Les

équations du mouvement sont résolues en utilisant l’algorithme Gear Predictor et Shake décrit au

chapitre II, avec un pas de temps ∆ t=0.1. 10-15s constant, la température est maintenue constante par

la méthode de Nosé Hoover et la pression par la méthode de Parrinello Rahman décrites dans le

chapitre II.

Les expériences de simulation pour le méthane liquide dans l’ensemble NPT sont conduites pour

différents points d’état SP du diagramme de phases de coordonnées (T, ρ) données par le tableau

III-1.

Tableau III-1 : Les différents points SPX du diagramme de phases.

Points SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 SP9

ρ (g/cm3) 0.4495 0.4407 0.4331 0.4263 0.4253 0.4173 0.4091 0.4005 0.4006

T (K) 91.0 99.8 105.4 108.0 110.9 116.5 122.1 125.0 127.6


105

a. Choix des potentiels d’interaction inter et intramoléculaires

L’énergie totale du système flexible est une énergie potentielle multidimensionnelle

décrivant les interactions intermoléculaires et les interactions intramoléculaires comme suivant :

( )NrU = ( )2

02

1∑ −


0coscos2

1∑ −


0coscos2


K

+ ( ) ( )0cos12

φφ −−∑ nV

dièdres

n +

−

∑

612

,

22rr ij

ij

ij

ij

jiij


ji

r

qq

επ III.1

a.1. Choix du potentiel d’interaction intermoléculaire

Ce potentiel contient deux termes à savoir le potentiel de Lennard Jones qui traduit les

interactions de Van der Waals et un potentiel Coulombien qui traduit les interactions électrostatiques

entre les différentes paires d’atomes, sa forme est la suivante :

( )rU =

−

∑

612

,

22rr ij

ij

ij

ij

jiij


ji

r

qq

επ III.2

Potentiel de Lennard Jones

Ces molécules de méthane interagissent entre elles à travers un potentiel

intermoléculaire de Lennard-Jones99 de type UFF (Universel Force Field) avec une profondeur du

puits de potentiel ε=0.0525 kcal/mole et un diamètre de collision σ=3.851Å, nous reportons dans le

tableau III-2 les différents paramètres du potentiel d’interaction intermoléculaire (C•••C, C•••H,

H•••H).

Tableau III-2 : Paramètres du potentiel Lennard Jones pour les interactions intermoléculaires.

C…C C…H H…H

σ (Å) 3.851 3.3685 2.886

ε (kcal /mole) 0.0525 0,033985 0.022


106

r = σ

r = rm

r C-C(Å)

U(r

)

Figure III-1 : Courbe du potentiel intermoléculaire U(r) en fonction de la distance intermoléculaire r

c-c.

Dans ce type de potentiel les énergies de dispersion et de répulsion sont définies par une seule et

même expression qui s’écrit pour les deux molécules, i, j sous la forme :

( ) disprep UUrU +=

( )

−

=

612

22ij

ji

ji

ij

ij rrrU

σσε III.3

En général, on caractérise ce type de fonction par un petit nombre de paramètres : le diamètre de

collision σ qui est la séparation pour laquelle U(r) =0, la séparation rm au minimum de la fonction

( )rU et la valeur –ε de l’énergie à ce minimum. On voit que le potentiel intermoléculaire est attractif

lorsque r est plus grand que rm et répulsif quand r<rm.. On remarque aussi que dans le zone σ<r<rm le

potentiel est répulsif alors que l’énergie est négative d’où le danger de considérer à tort que tous les

potentiels négatifs sont forcement attractifs.


107

Potentiel Coulombien

Le potentiel Coulombien qui traduit les interactions électrostatiques entre

différents centres de force d’une même molécule ou de deux molécules, peut être calculée par la loi

de Coulomb comme une somme d’interactions entre des paires de charges ponctuelles

iq habituellement localisées sur les atomes.

( ) ∑∑= =

=N N

r

qqA B

i J ji

jicoulomb

rU1 1 04πε

III.4

Les charges du méthane sont obtenues par le champ de force PCFF108 et COMPASS109 de façon à

reproduire un certain nombre de propriétés thermodynamiques.

a.2. Choix du potentiel d’interaction intramoléculaire

Le potentiel utilisé pour les interactions intramoléculaires dans la molécule de méthane

est un potentiel complet qui fait intervenir toutes les formes d’interactions liées et non liées, il est

sous la forme suivante :

( )NrU = ( )2

02

1∑ −


0coscos2

1∑ −


0coscos2


K

+ ( ) ( )0cos12

φφ −−∑ nV

dièdres

n III.5

Les paramètres respectant les liaisons et les angles de valence sont résumés dans les tableaux III-3 et

III-4.

Tableau III- 3 : Paramètres de déformation des longueurs de liaisons covalentes du méthane.

Liaison K liaison (kcal mole-1 Å-1) l 0 (Å)

C-H 700 1.083

Tableau III-4 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés du méthane.

Angle Kangle (kcal mole-1 rad-2) θ0 (°)

H-C-H 100 109.47

108 Sun, H. J. Comp. Chem., 15, 752 (1994). 109 Sun, H. “COMPASS: An ab Initio Forcefield Optimized for Condensed-Phase Applications- Overview with details on Alkane and Benzene Compounds”, J. Phys. Chem. B., 102, 7338 (1998).


108

III.3 Dynamique moléculaire pour le méthane liquide dans un ensemble NPT

III.3.1 Propriétés structurales

Parmi les différents résultats obtenus pour les simulations par Dynamique

Moléculaire du méthane à l’état liquide, nous avons commencer par présenter les propriétés

structurales du méthane à savoir la fonction de distribution radiale, qui nous donne l’information

sur la structure de la matière en caractérisant la probabilité de trouver une paire à la distance r

d’une particule de référence.

a. Fonction de corrélation carbone - carbone (g(r) C-C)

Nous avons reporté sur la figure III-2 les différentes fonctions de distributions

radiales pour l’interaction carbone - carbone pour tous les points du diagramme de phases du

méthane liquide de SP1 à SP9.

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ENSEMBLE NPT (d (g/cm3),T (K)) SP1: d=0.4495 , T=91.0 SP2: d=0.4407 , T=99.8 SP3: d=0.4331 , T=105.4 SP4: d=0.4263 , T=108.0 SP5: d=0.4253 , T=110.9 SP6: d=0.4173 , T=116.5 SP7: d=0.4091 , T=122.1 SP8: d=0.4005 , T=125.0 SP9: d=0.4006 , T=127.6

g (r

) c-c

r (Å)

Figure III-2 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour tous

les points du diagramme de phases du méthane liquide.

D’après la figure III-2, nous remarquons que :

1/ Le g(r) obtenu est d’abord nul aux petites valeurs de r pour lesquelles les forces répulsives

empêchent tout recouvrement des molécules entre elles.


109

2/ Lorsque la valeur de r devient proche du diamètre de collision σ, le g(r) croit très rapidement

jusqu'à un maximum démontrons que pour la première couche de coordination les molécules sont

proches les unes des autres.

3/ Ensuite lorsque r augmente, le g(r) diminue en donnant un deuxième pic qui est moins intense et

qui correspond à la deuxième couche de coordination démontrons que les molécules sont plus

éloignées les unes des autres.

4/ à longue distance, la fonction de distribution radiale tend vers le 1 ceci indique que l’influence de

la molécule centrale a disparu et qu’il n y a plus d’ordre à longue distance.

5/ à des températures élevées, les pics sont plus larges indiquant le mouvement thermiques des

molécules alors qu’à de basses températures les pics sont moins larges et plus pointus.

Afin de démontrer la fiabilité de nos résultats obtenus nous avons présenté dans la figure III-3 une

comparaison de l’allure des fonctions de distributions radiales obtenues des points SP1 et SP9 avec

celles obtenues expérimentalement par diffraction des rayon X14 à 92 K, par simulation de

Dynamique Moléculaire14 à 127K dont un potentiel effectif de Williams15est utilisé.

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ENSEMBLE NPT (d (g/cm3),T (K)) SP1: d=0.4495 , T=91.0

EXP14: d=0.4520 , T=92.0

DM14: d=0.4000 , T=127.0 SP9: d=0.4006 , T=127.6

g (r

) c-c

r (Å)

Figure III-3 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour deux points du

diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14


110

Nous pouvons constater que les allures des fonctions de distributions radiales pour les deux points

SP1 (91K) et SP9 (127.6K) coïncident avec l’expérience à 92K ainsi qu’avec la simulation par

Dynamique Moléculaire à 127 K ceci démontre que notre système moléculaire flexible est à l’état

liquide.

A partir des différentes fonctions de distributions radiales présentées dans la figureIII-2, nous avons

pu calculer le nombre de proche voisin d’une molécule de référence par l’équation :

n (r)= ( ) drrgrr

∫0

24πρ III.6

Où la limite d’intégration r est prise comme la position successive des minima dans le g (r).

L’analyse de ces courbes nous permet de calculer la position des différents maxima (Rmax1, Rmax2)

et minima (Rmin1, Rmin2) reportés dans le tableau III-5 ainsi que les nombres de molécules proches

de la molécule de référence obtenu par intégration.


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone).

Le nombre de molécules proches voisines d’une molécule de référence sous la position r du premier

pic sont souvent assez proches des valeurs caractérisant la phase solide, ce qui montre que dans de

nombreux cas, la première sphère de coordination n’est pas beaucoup affectée par la fusion. Nos

valeurs obtenues qui sont illustrées dans le tableau III-5 sont proches des valeurs expérimentales

obtenues par diffraction des rayons X à la température T=92 K qui donnent un nombre de proches

voisins du premier pic égal à 12 et le nombre de proche voisin du second pic égal à 5514. Ceci montre

la fiabilité du potentiel utilisé dans la simulation, ce qui nous a permis de comparer nos résultats avec

différents modèles de potentiel dans des simulations analogues.

b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène (g (r) C-H)


radiales pour l’interaction carbone - hydrogène pour tous les points du diagramme de phases du


NPT SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 SP9 Rmax1/Å 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.05 4.0 4.05

R min1/Å 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.7 5.70 5.7 5.6

Rmax2/Å 7.65 7.70 7.65 7.75 7.70 7.70 7.65 7.70 7.85

R min2/Å 9.2 9.2 9.3 9.3 9.3 9.4 9.4 9.6 9.3

nbr de proches voisins nmax1

12.56 12.25 12.29 11.88 11.72 12.01 11.86 11.68 10.97

nbr de proches voisins nmax2

55.71 54.31 55.22 54.42 53.70 53.88 53.20 55.80 50.28


111

2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


g(r)

C-H

r (Å)

Figure III-4 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour tous les points

du diagramme de phases du méthane liquide.

Nous avons présenté dans la figure III-5 une comparaison de l’allure des fonctions de distributions

radiales pour l’interaction carbone –hydrogène des points SP1 et SP9 avec celles obtenues par les

travaux de Habenschuss 14

2 4 6 8 1 00 ,0

0 ,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0

1 ,2

1 ,4

E N S E M B L E N P T (d (g /cm3) ,T (K )) S P 1 : d = 0 .4 4 9 5 , T = 9 1 .0

E X P1 4: d = 0 .4 5 2 0 , T = 9 2 .0

D M 1 4: d = 0 .4 0 0 0 , T = 1 2 7 .0 S P 9 : d = 0 .4 0 0 6 , T = 1 2 7 .6

g(r)

C-H

r (Å )

Figure III-5 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour deux points du

diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14


112

D’après la figure III-5, nous constatons que ; la fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r)C-H

est discontinue à 2.59 Å et contient deux sommets à r1=3.45 Å et r2=4.72 Å, nous remarquons que les

pics obtenus pour les g(r)C-H du point SP1 (91K) et SP9 (127.6K) sont en parfait accord avec les

travaux de Habenschuss 14 ce qui explique la fiabilité du modèle de potentiel utilisé. L’analyse de ces

courbes nous permet de calculer la position des différents maxima Rmax1, Rmax2 et minima Rmin1,

Rmin2 reportés dans le tableau III-6.


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone –hydrogène).

c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène (g (r) H-H)


radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène pour tous les points du diagramme de phases du


2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5


g(r)

H-H

r (Å)

Figure III-6 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène - hydrogène) pour tous les

points du diagramme de phases du méthane liquide.

NPT SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 SP9

Rmax1/ Å 3.44 3.44 3.46 3.46 3.47 3.47 3.48 3.49 3.49

R min1/ Å 4.21 4.21 4.21 4.22 4.20 4.19 4.19 4.18 4.18

Rmax2/ Å 4.69 4.70 4.71 4.71 4.71 4.71 4.72 4.73 4.72

R min2/ Å 5.76 5.80 5.82 5.82 5.83 5.89 5.90 5.93 5.93

Rmax3/ Å 7.44 7.46 7.49 7.512 7.53 7.55 7.60 7.65 7.69

R min3/ Å 9.43 9.47 9.48 9.52 9.52 9.55 9.57 9.62 9.697


113

Dans la figure III-7, nous avons comparé l’allure des fonctions de distributions radiales pour

l’interaction hydrogène –hydrogène des points SP1 et SP9 avec celles obtenues par les travaux de

Habenschuss 14

2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

ENSEM BLE NPT (d (g/cm3),T (K)) SP1: d=0.4495 , T=91.0

EXP14: d=0.4520 , T=92.0

DM 14: d=0.4000 , T=127.0 SP9: d=0.4006 , T=127.6

g (r

) H-H

r (Å)

Figure III-7 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène – hydrogène) pour deux points

du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14

D’après la figure III-7, la fonction de corrélation hydrogène - hydrogène est discontinue à 2Å et

contient un sommet à r1=4.15 Å. Nous remarquons que le pic obtenu pour les g(r)H-H du point SP1

(91K) et SP9 (127.6K) est en parfait accord avec l’experience14 ce qui renforce la fiabilité du modèle

de potentiel utilisé.

L’analyse de ces courbes nous permet de calculer la position des différents maxima Rmax1, Rmax2 et

minima Rmin1, Rmin2 reportés dans le tableau III-7.


114


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H

(hydrogène - hydrogène).

Pour démontrer la fiabilité de notre modèle, nous avons comparé nos valeurs obtenues pour les

positions des pics et du nombre proches voisins (voir tableau III-8) à des travaux théoriques récents à

savoir, l’interaction site - site g(r)C-C 32 et l’approximation sphérique 18 donnés dans les tableaux III-

9 et III-10.

Pour un système flexible :


les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone- carbone) pour

un système flexible.


Rmax1/ Å 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15 4.16 4.16 4.16 4.16

R min1/ Å 6.11 6.13 6.14 6.15 6.18 6.20 6.20 6.21 6.22

Rmax2/ Å 7.77 7.80 7.83 7.85 7.86 7.88 7.90 7.92 7.94

Rmin2/Å 9.43 9.46 9.52 9.55 9.57 9.62 9.65 9.69 9.77


1erecouche (Rmax1-Rmin1)

4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.7 4.05-5.70 4.0-5.70 4.05-5.6

2éme couche (Rmax2-Rmin2)

7.65-9.2 7.70-9.2 7.65-9.3 7.75-9.3 7.70-9.3 7.70-9.4 7.65-9.4 7.70-9.6 7.85-9.3

nbr de proches voisins, 1ere couche

12.56 12.25 12.29 11.88 11.72 12.01 11.86 11.68 11.97

nbr de proches voisins 2éme couche

55.71 54.31 55.22 54.42 53.70 53.88 53.20 55.80 50.28


115

Pour un système rigide


les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour

un système rigide32.

Pour l’approximation sphérique


les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C(carbone – carbone)

pour l’approximation sphérique18.

D’après les tableaux précédents, nous remarquons que nos valeurs sont proches des valeurs

théoriques concernant l’interaction site - site g(r)c-c32 et l’approximation sphérique18. Ceci démontre

la fiabilité de notre modèle de potentiel utilisé.



4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87


7.70-9.4 7.70-9.4 7.70-9.4 7.70-9.4 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5

nbr de proches voisins, 1ere couche

11.43 10.98 11.54 11.45 11.46 10.95 10.85 10.45 10.32


56.42 55.63 55.08 54.79 53.71 52.98 51.77 50.48 49.45



4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.85 4.05-5.85 4.05-5.85 4.05-5.85


7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.55 7.75-9.55 7.75-9.55 7.75-9.55

nbr de proches voisins 1ere couche

11.38 11.38 11.89 11.73 11.55 11.42 11.30 11.02 11.12


54.77 53.08 52.72 51.49 51.63 49.48 48.80 48.28 48.11


116

III.3.2 Propriétés thermodynamiques

L’évolution au cours du temps des différentes propriétés thermodynamiques du

méthane liquide sont tracées dans les figures III-8 à 12.

0 20 40 60 80 100-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm 3, T=91.0 K

SP5: d=0.4253 g/cm 3, T=110.9 K

SP9: d=0.4006 g/cm 3, T=127.6 K

Pre

ssio

n(at

m)

temps(ps)

Figure III-8 : Evolution de la pression du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

0 20 40 60 80 100

80

100

120

140

160

Ensem ble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm 3, T=91.0 K

SP5: d=0.4253 g/cm 3, T=110.9 K

SP9: d=0.4006 g/cm 3, T=127.6 K

tem

péra

ture

(K

)

temps(ps)

Figure III-9 : Evolution de la température du méthane en fonction du temps



117

0 20 40 60 80 1000,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm3, T=91.0 K

SP5: d=0.4253 g/cm3, T=110.9 K

SP9: d=0.4006 g/cm3, T=127.6 K

dens

ité (

g/cm

3 )

temps(ps)

Figure III-10 : Evolution de la densité du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

0 20 40 60 80 100-8000

-7000

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm3, T=91.0 K

SP5: d=0.4253 g/cm3, T=110.9 K

SP9: d=0.4006 g/cm3, T=127.6 K

ener

gie

inte

rne

(joul

e/m

ole)

temps(ps)

Figure III-11 : Evolution de l’énergie interne du méthane en fonction du temps



118

0 20 40 60 80 100-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm3, T=91.0 K

SP5: d=0.4253 g/cm3, T=110.9 K

SP9: d=0.4006 g/cm3, T=127.6 K

enth

alpi

e(jo

ule/

mol

e)

temps(ps)

Figure III-12 : Evolution de l’enthalpie du méthane en fonction du temps dans un

ensemble NPT.

D’après les figures précédentes on remarque que les fluctuations sur toutes les propriétés

thermodynamiques calculées sont remarquables et très importantes. Cela peut s’expliquer par le fait

que la molécule de méthane est considérée comme étant flexible (elle contient les interactions inter et

intramoléculaires) et donc peut être soumises à plusieurs mouvements; mouvements de translation et

mouvements de rotation autour de ses axes d’inertie, enfin les mouvements d’élongation et de

déformation. Donc en réalité, la molécule n’est pas stable. Par ailleurs, le système est condensé ce

qui explique qu’il y a une forte contrainte et que l’équilibre est atteint plus rapidement à de faibles

densités et à hautes températures.


119

L’ensemble des propriétés thermodynamiques calculées sont reportées dans le tableau III-11.

Tableau III-11 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées du méthane dans différents

points du diagramme de phases.

On peut expliquer ces différentes variations en traçant la variation des propriétés thermodynamiques

en fonction de la température.

Nous avons reporté dans les figures III-13 à 16, l’évolution des différentes propriétés

thermodynamiques en fonction de la température.

90 100 110 120 1300,39

0,40

0,41

0,42

0,43

0,44

0,45

0,46

dens

ité (

g/cm

3 )

temperature (K)

Figure III-13 : Variation de la densité en fonction de la température pour les 9 points du diagramme

de phases du méthane.

Points T (K) ρ (g/cm3) V (Å3) P (atm) E (j/mole) Et (j/mole) H (j/mole)

SP1 90.965±0.026 0.455± 3.84e-5 14980.029±1.26 61.785±3.316 -5177.86±1.83 -499.32±0.042 -4979.08± 8.98

SP2 100.063±0.024 0.443± 4.25e-5 15364.621±1.47 46.119±3.826 -3953.76±1.98 553.19±0.047 -3782.64± 10.46

SP3 105.035±0.0218 0.436± 4.05e-5 15611.124±1.45 58.483±3.584 -3161.42±1.78 1443.75±0.044 -2973.92±10.47

SP4 107.732±0.023 0.430± 4.73e-5 15840.087±1.74 56.892±4.407 -2751.46±2.06 1951.84±0.052 -2547.86± 12.00

SP5 110.767±0.025 0.424± 5.70e-5 16053.136±2.15 49.127±2.84 -2278.27±2.12 2478.34±0.063 -2097.08± 11.11

SP6 116.419±0.025 0.412± 5.98e-5 16521.653±2.42 11.105±2.79 -1487.01±2.39 3034.48±0.053 -1446.64± 11.37

SP7 121.876±0.027 0.407± 6.87e-5 16731.676±2.88 59.113±2.96 -758.03±2.36 3903.64±0.062 -528.84± 11.95

SP8 124.547±0.027 0.401± 6.33e-5 16993.313±2.69 59.140±3.44 -341.83±2.29 4619.66±0.057 -111.00± 14.14

SP9 127.7±0.027 0.398± 7.25e-5 17144.275±3.15 119.360±3.21 314.39±2.43 5964.11±0.127 793.42± 13.54


120

90 100 110 120 130-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

en

ergi

e in

tern

e (jo

ule/

mol

e)

température (K)

Figure III-14 : Variation de l’énergie interne en fonction de la température pour les 9 points du


90 100 110 120 130

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

ener

gie

tota

le (

joul

e/m

ole)

température (K)

Figure III-15 : Variation de l’énergie totale en fonction de la température pour les 9 points du



121

90 100 110 120 130

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

E

ntha

lpie

(jo

ule/

mol

e)

Température (K)

Figure III-16 : Variation de l’enthalpie en fonction de la température pour les 9 points du


D’après le tableau III-11 et les différentes figures présentées nous remarquons que l’augmentation de

la température provoque une nette augmentation de l’énergie interne E, de l’énergie totale Et et de

l’enthalpie moyenne H.

• On peut expliquer cette augmentation pour l’énergie interne par le fait qu’elle soit fonction

de la quantité de mouvement des particules et des potentiels d’interactions intra et

intermoléculaires, son expression est définie comme suit :

)(2

N

i i

i rUm

PE +=∑ III.7

On remarque que l’énergie interne augmente du point SP1 au point SP9 où elle devient positive. Cela

peut s’expliquer par le fait que quand on augmente la température, le volume de la boite augmente et

donc les molécules sont plus éloignées les unes des autres, par conséquent les interactions

intermoléculaires diminuent et la quantité de mouvement augmente.

• L’énergie totale est fonction de l’énergie cinétique, qui regroupe les énergies de translation,

de rotation et de vibration et de l’énergie potentielle. On remarque une augmentation rapide de

l’énergie totale qui peut s’expliquer par le fait que à de hautes densités et faibles températures,


122

les molécules étant condensées il y a plus d’interactions intermoléculaires impliquant une

énergie potentielle plus grande que l’énergie cinétique. C’est la raison pour laquelle au point

SP1 l’énergie totale est négative. Par contre à de basses densités et hautes températures on a

une énergie totale positive qui s’expliquer par le fait que l’énergie cinétique est plus grande que

l’énergie potentielle, par conséquent les molécules auront tendance à bouger plus rapidement

impliquant une vitesse plus grande et une énergie cinétique élevée, cela est observé pour le

point SP9.

• L’enthalpie est une somme de deux contributions: l’énergie interne E et le produit PVM

H=E+PVM. On remarque que l’enthalpie augmente avec l’augmentation de la température

jusqu’au point SP9 où elle devient positive, cette augmentation peut s’expliquer par le fait que

quand on augmente la température on a une augmentation du produit PVM qui sera supérieur à

l’énergie interne, donc une enthalpie positive.

• La valeur de la pression est exprimée selon:

i

N

iiC rf

vE

vP

rr⋅+= ∑

=13

1

3

2 III.8

On constate qu’elle est fonction de la vitesse des particules et des forces agissantes sur chaque

atome, on remarque qu’on a une irrégularité dans les valeurs de la pression.

Au point SP1, la pression est plus élevée par rapport aux autres points d’état, cela peu s’expliquer par

le fait que c’est un point proche du point triple. Ensuite elle est irrégulière jusqu’au point SP9 où

elle augmente, cela est du à une température très élevée qui entraîne une augmentation de l’énergie

cinétique par conséquent une pression plus élevée.

III.3.3 Propriétés dynamiques

a. Fonction d’autocorrélation de vitesse

Cette fonction d’autocorrélation permet de comprendre la mobilité des

molécules de méthane. La figure III-17 représente la fonction d’autocorrélation de vitesse VAF(t)

pour les états SP1, SP5, SP9.


123

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,000010

-0,000005

0,000000

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

0,000030

0,000035

0,000040

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm3, T=91.0 K)

SP5: d=0.4253 g/cm3, T=110.9 K)

SP9: d=0.4006 g/cm3, T=127.6 K)

VA

F

temps(ps)

Figure III-17 : Fonction d’autocorrélation de vitesse pour trois points du diagramme de phases du

méthane en fonction du temps.

D’après la figure III-17 nous remarquons que la fonction VAF (t) devient négative en parcourant un

minimum avant de s’approcher du zéro. Nous observons que les trois points SP1, SP5, SP9 donnent

la même allure de la courbe, la différence réside dans la profondeur du minimum qui diminue en

augmentant la température.

Et donc nous constatons que le minimum diminue en augmentant la température ceci est remarqué

pour le point SP9, ce qui implique une vitesse plus grande.

b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion

Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions

initiales, après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III.-18 pour trois points du

diagramme de phases.


124

0 10 20 30 40 50 600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Ensemble NPT

SP1: d=0.4495 g/cm3, T=91.0 K)

SP5: d=0.4253 g/cm3, T=110.9 K)

SP9: d=0.4006 g/cm3, T=127.6 K)

MS

D(A

°2)

temps (ps)

Figure III-18: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules pour trois points

du diagramme de phases du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.

La figure III-18 représente le déplacement des molécules en fonction du temps avec une température

et une pression constante. Ce déplacement est en corrélation avec le temps, plus on augmente le

nombre d’itération, plus le déplacement des molécules dans la boite de dynamique moléculaire est

important jusqu'à l’équilibre thermique. L’allure de la courbe devient linéaire entre les temps t=0ps

et t=60ps. Le coefficient de diffusion D est obtenu à partir du déplacement quadratique moyen part la

relation d’Einstein:

D= ( ) ( )( )201

lim6

1ii rtr

t

rr − III.9

Cette équation montre que D est proportionnel à la pente du déplacement quadratique moyen à des

temps longs. Le tableau III-12 donne les valeurs du coefficient de diffusion pour les 9 points d’états.


125

Tableau III-12 : Les valeurs des coefficients de diffusion pour les différents points d’états

obtenue par la relation d’Einstein.

Le coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel la molécule diffuse à travers

le liquide. Le coefficient de diffusion d’un liquide est de l’ordre de 10-9 à 10-10 m2/s, c’est un

mouvement rapide. D’après le tableau III-12, les valeurs de ces coefficients de diffusion montrent

bien que nous traitions un état liquide.

Différentes observations peuvent être discutées. L’augmentation de la température de SP1 à SP9

provoque une augmentation du coefficient de diffusion, par conséquent les molécules de ce fluide

possèdent une énergie cinétique de translation, de rotation et de vibration importante pour augmenter

la diffusion à travers le liquide.

Il est possible de déduire l’énergie d’activation à partir de la variation du coefficient de diffusion en

fonction de la température en utilisant la loi d’Arrhenius, comme illustré dans la figure III-19.

0 ,0 0 7 5 0 ,0 0 8 0 0 ,0 0 8 5 0 ,0 0 9 0 0 ,0 0 9 5 0 ,0 1 0 0 0 ,0 1 0 5 0 ,0 1 1 0

1 ,0

1 ,2

1 ,4

1 ,6

1 ,8

2 ,0

2 ,2

E n s e m b le N P T

ln D

(m2 /s

)

1 /T (K-1

)

Figure III-19 : Variation du coefficient de diffusion en fonction de la température


Point T (K) ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

SP1 91.0 0.4495 2.866 SP2 99.8 0.4407 3.41 SP3 105.4 0.4331 4.221 SP4 108.0 0.4263 4.363 SP5 110.9 0.4253 5.13 SP6 116.5 0.4173 6.091 SP7 122.1 0.4091 7.351 SP8 125.0 0.4005 8.735 SP9 127.6 0.4006 8.915


126

.La valeur de l’énergie d’activation est de 3.218 K.J.mole-1 pour l’ensemble NPT. Cette énergie est

en parfait accord avec l’énergie d’activation mesurée par la résonance nucléaire magnétique (3.7

K.J.mole-1)110 et les simulation de Schoen et al13 (3.2 K.Jmole-1) pour un potentiel symétrique

sphérique.

III.4 Etude comparative

Une étude comparative à été faite pour les résultats de nos travaux (a) concernant quelques

points du diagramme de phases du méthane SP1, SP5, SP9 obtenus grâce au logiciel Materiel

Explorer avec le programme Refprop46(b) qui est basé sur le modèle de fluide pur qui sont résumé

dans le tableau III-13.

Tableau III-13 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases (a) avec des

résultats obtenus par le programme Refprop 46(b).

D’après le tableau III-13, nous remarquons que nos résultats concernant la pression et la densité

trouvés grâce à notre logiciel concorde avec les résultats du programme Refprop par contre pour

l’énergie interne et l’enthalpie, il y a une différence ceci montre qu’on est entrain de traiter un

système flexible avec toutes ses interactions inter et intramoléculaires et que l’ensemble des degrés

de liberté dans les mouvements de déformation influent sur les propriétés thermodynamiques

calculées.

Comme nous l’avons cité dans le chapitre I plusieurs travaux on été effectués pour le méthane

liquide et dans le tableau III-14, nous avons comparé nos résultats trouvés (a) avec les travaux de

Goodwin et prydz (b)42, Shoen et al13(c) , Harris et al17(d).

110 Haertel, K ; 1984, Thesis Bochum.

Points T (K) P (atm) ρ (g/cm3) U (j/mole) H (j/mole)

(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)

SP1 90.965 61.785 61 0.455 0.451 -5177.86 -1085 -4979.08 -869.8

SP5 110.767 49.127 48 0.426 0.425 -2278.27 -112.17 -2097.08 -70.252

SP9 127.7 119.36 118 0.398 0.410 341.83 689.08 793.42 1155.5


127


de référence [13, 17, 42].

Nous avons aussi comparé nos résultats trouvés (a) pour les volumes molaire avec l’expérience par

Goodwin et Prydz(b)42 et Rodoszvich et al45 (e) et qui sont résumés dans le tableau III-15.


résultats de référence [42, 45].

Nos résultats trouvés pour la pression (a) ont été comparés aux valeurs expérimentales (b) reportées

par Goodwin et Prydz42 et qui sont reportés dans le tableau III-16.

Points T (K) ρ (g/cm3)

(a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d)

SP1 90.965 93.512 ---- ---- 0.455 0.4465 ---- ----

SP2 100.063 101.437 96.5 ---- 0.443 0.4358 0.4581 ----

SP3 105.035 105.165 ---- ---- 0.436 0.4306 ---- ----

SP4 107.732 ---- ---- ---- 0.43 ---- ---- ----

SP5 110.767 109.657 ---- 110 0.424 0.4244 ---- 0.425

SP6 116.419 117.746 ---- ---- 0.412 0.4125 ---- /

SP7 121.876 121.893 122 ---- 0.407 0.4062 0.4072 /

SP8 124.547 125.825 ---- 124 0.401 0.399 ---- 0.404

SP9 127.7 129.657 ---- ---- 0.398 0.393 ---- ----

Points T (K) V M (cm3/mole)

(e) (b) (a) (e) (b) (a)

SP1 91.09 91.09 90.965 35.570 35.570 35.292

SP2 100.15 100.15 100.063 36.556 ------ 36.332

SP3 105.06 105.06 105.035 37.133 37.136 36.980

SP4 108.05 108.05 107.732 37.503 ------ 37.522

SP5 109.96 109.96 110.767 37.749 37.745 38.102

SP6 115.05 115.05 116.419 38.416 38.418 39.235


128


résultats expérimentaux42.

D’après les tableaux III-14, III-15 et III-16 nous remarquons que nos valeurs obtenues pour la

température, densité, volume molaire et pressions sont en parfait accord avec l’expérience ceci

montre que notre modèle flexible est à l’état liquide.

Pour les propriétés thermodynamiques telle que l’énergie interne, l’enthalpie, pression, nous avons

comparé nos résultats (a) pour les systèmes moléculaires flexibles au travail de Belkacem(f)32pour

les systèmes moléculaires rigides et aux travaux de Younglove et al33(g), Stezmann and Wagner44(h),

qui ont étudié les propriétés thermophysiques de la molécule de méthane par des équations

mathématiques. Nous avons pour cela choisi les points les plus proches de nos simulations avec les

données existantes à savoir les points SP1, SP2, SP7, qui sont illustrés dans le tableau III-17.


résultats de référence [32, 33, 44].

Points T (K) P (atm)

(a) (b) (a) (b)

SP1 90.965 94 61.78 71.89

SP2 100.063 100 46.11 40.86

SP3 105.035 106 58.48 62.20

SP7 121.876 122 59.11 51.13

SP9 127.7 128 119.36 118.44

Points T (K) ρ (g/cm3) P (atm)

(a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h)

SP1 90.965 91 92.21 ---- 0.455 0.4495 0.4536 ---- 61.785 64.372 60 -----

SP2 100.063 99.8 100 100 0.443 0.4407 0.4425 0.4422 46.119 56.681 46.5 45

SP7 121.876 122.1 120 120 0.407 0.4091 0.416 0.415 59.113 101.924 58 50

Points E (j/mole) H (j/mole)

(a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h)

SP1 -5177.86 -8320.52 -5706 ----- -4979.08 -6877.667 -5493 -----

SP2 -3953.76 -8325.48 -52810 -15269.76 -3782.64 -5893.757 -5113 -15107.04

SP7 -758.03 -7027.161 -4217 -14192 -528.84 -5595.333 -3994 -13999.2


129

Nous remarquons d’après le tableau III-17 que nos résultats obtenus pour les températures, densités

sont proches des valeurs trouvées dans les autres travaux, par contre pour la pression nous

remarquons qu’il y a une différence entre nos valeurs obtenues pour le système flexible et celles du

système rigide (f) sauf pour le point SP1 qui sont proches. Dans l’énergie interne, l’enthalpie existe

une différence de résultats entre nos valeurs et les travaux cités, on remarque que les résultats trouvés

pour le point SP1 concordent avec les travaux théoriques, donc on peut conclure que notre système

au point SP1 est proche des résultats cités, pour les autres points on remarque une différence de

résultats (pression, énergie interne, enthalpie) entre le système flexible et rigide aussi les travaux

effectués par des équations d’état cela est du au fait que notre système moléculaire flexible va influer

sur les propriétés thermodynamique calculées.

Des propriétés thermophysiques reportées par Daniel et al43 (b) ont été comparées à nos travaux (a) et

cela est résumé dans le tableau III-18.

Tableau III-18 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec les travaux

de Daniel et al 43.

On remarque d’après le tableau III-18 que nos résultas concernant la température, densité, pression

sont en parfait accord avec les travaux de Daniel et al43 sauf pour l’enthalpie on remarque des

différences cela peut s’expliquer par le fait que nous sommes entrain de traiter un modèle

moléculaire flexible impliquant tous types d’interactions (inter et intramoléculaires) et par

conséquent les propriétés thermodynamique seront différentes par rapport aux équations d’état.

Concernant le coefficient de diffusion nous l’avons comparé à l’expérience reportée par Goodwin41

(c) pour le point SP8 à T=124K, Nous l’avons aussi comparé aux travaux Harris et al17(d), les

résultats sont reportés dans le tableau III-19.

Points T (K) ρ( g/cm3) P (atm) H (joule/mole)

(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)

SP2 100.063 100 0.443 0.441 46.119 50 -3782.64 -5118

SP5 110.767 110 0.424 0.420 48 50 -2097.08 -4572

SP7 121.876 120 0.407 0.414 59.113 50 -528.84 -4017


130


de référence [17, 41].

Nous remarquons que nos valeurs obtenues pour le coefficient de diffusion pour les points SP5 et

SP8 sont proches des valeurs expérimentales ceci démontre qu’on est entrain de traiter un système à

l’état liquide.

Pour obtenir une meilleure analyse de nos résultats et afin de démontrer la fiabilité du modèle

classique, nous avons entrepris une étude comparative avec une approche quantique. A cette effet,

Sesé16 a obtenu une fonction de distribution radiale g(r) similaire à la notre pour les points SP1, SP4,

SP8 avec les positions des pics reportées dans le tableau III-20.

Tableau III-20 : Position des maxima et minima des fonctions de distribution radiales obtenues

par les calculs DM (a) et ceux des travaux de Sesé [16](b).

Nous remarquons ainsi l’accord qui existe entre nos résultats et ceux obtenus par cette approche

quantique, ceci montre la fiabilité de notre modèle.

III.5 Dynamique moléculaire dans un ensemble (NPT) pour le mélange liquide méthane

et éthane à une température de 91K

III.5.1 Description du modèle numérique du mélange liquide (méthane, éthane)

Les simulations par dynamique moléculaire du mélange méthane et éthane sont conduites

dans les mêmes conditions que pour les simulations du méthane liquide sur un système de 256

molécules à différentes proportions qui sont citées dans le tableau III-21, dans un ensemble

isotherme - isobare (NPT) au voisinage du point triple à T=91 K.

Points T (K) D (10-9m2s-1)

(a) (d) (c)

SP5 110.767 5.13 5.12 ------

SP8 124.547 8.735 7.5 7.6

Points Rmax1/Å Rmin1/Å Rmax2/Å

SP1, SP4, SP8 (a) 4.00 5.6-5.7 7.65-7.85

SP1, SP4, SP8 (b) 4.05 5.75-5.85 7.75


131

Tableau III-21 : Les différents pourcentages en méthane et éthane utilisés pour notre système

flexible.

Les molécules du mélange méthane / éthane interagissent entre elles à travers un potentiel

intermoléculaire de type Lennard Jones 99 à courte portée et des interactions électrostatiques entre

différents centre de force d’une même molécule ou de deux molécules à longue portées ainsi qu’un

potentiel intramoléculaire pour la molécule de méthane qui prend en compte les énergies de

déformation des longueurs de liaison et des angles de valence par contre pour le potentiel

intramoléculaire de la molécule d’éthane flexible, nous avons modifié les paramètres de ce potentiel

(constantes de force d’élongation, pliage et torsion) à partir des valeurs citées par Gerard –

Herzberg111.

Ce potentiel modifié contient 3 paramètres qui sont résumés dans les tableaux III-22 à 24.

Tableau III- 22 : Paramètres de déformation des longueurs de liaisons covalentes de l’éthane.

Tableau III-23 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés de l’éthane.

Tableau III-24 : Paramètres de pliage des angles de torsion entre atomes liés de l’éthane.

La duré des simulations pour le mélange liquide méthane / éthane est de l’ordre de 100 ps, avec un

pas de temps ∆ t=0.1× 10-15s constant ; les moyennes des propriétés sont déterminées une fois le

111 Gerhard Herberg, « Molecular spectra and molecular structure », II.Infrared and Raman of polyatomic molecules, 1945, Published by D.Van Nostrand company, P535.

méthane (%) 95 90 85 75 70

éthane (%) 5 10 15 25 30

Liaison KLiaison (kcal mole-1 Å-1) l 0 (Å)

C-C 77.36 1.535

C-H 651.28 1.085

Angle de valence Kangle (kcal mole-1 rad-2) θ0 (°)

H-C-H 167.59 107.662

C-C-H 146.96 111.224

Angle de torsion Vn (kcal mole-1) n 0φ (° )

H-C-C-H 2.75 3 180


132

système équilibré. Les équations du mouvement sont résolues par les mêmes algorithmes utilisés

dans la simulation du méthane liquide cités dans le Chapitre II.

III.5.2 Propriétés structurales du mélange liquide méthane / éthane

a. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C(méthane - méthane)


radiales pour l’interaction carbone - carbone des molécules de méthane pour les différents mélanges

ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)C-C pour le méthane liquide au point SP1 (91K).

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ensemble NPT 100% METHANE 95% METHANE 90% METHANE 85% METHANE 75% METHANE 70% METHANE

g(r)

C-C

r (Å)

Figure III-20 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C (carbone - carbone ) du mélange méthane /

éthane près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.


minima Rmin1, Rmin2 reportés dans le tableau III-25 où sont donnés les nombres de molécules

proches de la molécule de référence obtenue par intégration.


133


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C à différents


D’après le tableau III-25 nous remarquons que les résultats trouvés pour le mélange liquide méthane

et éthane à différentes proportions concernant la position des pics et le nombre proche voisin dans la

fonction de distribution radiale g(r)C-C sont en parfait accord avec ceux du méthane pur ainsi qu’avec

les valeurs expérimentales obtenues par diffraction des rayons X à la température T=92 K qui donne

un nombre proche voisin du premier pic égal à 12 et le nombre de proche voisin du second pic égal à

5514. Ceci montre la fiabilité des potentiels utilisés dans la simulation par dynamique moléculaire du

mélange d’hydrocarbures méthane et éthane.

b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (méthane - méthane)


radiales pour l’interaction carbone- hydrogène des molécules de méthane pour les différents

mélanges ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)C-H pour le méthane liquide au point SP1

(91K).

NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70%

Rmax1/Å 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.95

R min1/ Å 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6

Rmax2/ Å 7.65 7.65 7.7 7.7 7.75 7.7

R min2/ Å 9.2 9.2 9.2 9.3 9.4 9.5

nbr de proches voisins

nmax1 12.56 12.25 12.08 12.00 11.46 11.30

nbr de proches voisins

nmax2 55.71 54.34 53.59 54.96 54.24 55.18


134

2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


g(r)

C-H

r(Å)

Figure III-21 : Fonctions de distributions radiales pour g(r)C-H (carbone - hydrogène)


D’après la figure III-21, la fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H est discontinue à 2.58

Å et contient deux sommets à r1=3.44Å et r2=4.70 Å, nous remarquons que les pics obtenus pour les

g(r)C-H du point SP1 (91K) pour les différents mélanges d’hydrocarbures sont en parfait accord avec

ceux du méthane à 100% ainsi qu’avec l’expérience à une température T=92 K14, ceci montre la

fiabilité du modèle de potentiel utilisé.




135


pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H à différents


c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane – méthane)


radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules de méthane pour les différents

mélanges ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)H-H pour le méthane liquide au point SP1

(91K).

2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5


g(r)

H-H

r(Å)

Figure III-22 : Fonctions de distributions radiales g(r)H-H (hydrogène - hydrogène)


NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70% Rmax1/Å 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44

R min1/ Å 4.21 4.22 4.23 4.23 4.24 4.24

Rmax2/ Å 4.69 4.69 4.70 4.70 4.70 4.71

R min2/ Å 5.76 5.79 5.79 5.79 5.80 5.80

Rmax3/ Å 7.44 7.43 7.44 7.46 7.48 7.48

R min3/ Å 9.43 9.46 9.47 9.48 9.51 9.52


136

D’après la figure III-22, la fonction de corrélation hydrogène - hydrogène est discontinue à 2Å et

contient un sommet à r1=4.15 Å. Nous remarquons que les allures obtenues pour les fonctions g(r) H-

H du point SP1 (91K) des différents mélanges sont en parfait accord avec celle du méthane à 100 %

et l’experience14, ce qui renforce le choix du modèle de potentiel utilisé.




pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H à différents


d. Fonction de corrélation carbone – carbone g(r) C-C (méthane–éthane)

La figure III-23 montre les différentes fonctions de distributions radiales pour

l’interaction carbone - carbone des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges au

point SP1 (91 K).

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ensemble N PT 95% M ETH ANE 90% M ETH ANE 85% M ETH ANE 75% M ETH ANE 70% M ETH ANE

g(r)

C-C

r(Å)

Figure III-23 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C pour l’interaction carbone (méthane) -


NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70%

Rmax1/Å 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15

R min1/ Å 6.11 6.11 6.11 6.11 6.13 6.13

Rmax2/ Å 7.77 7.78 7.79 7.80 7.83 7.84

R min2/ Å 9.43 9.44 9.46 9.49 9.61 9.63


137

e. Fonction de corrélation carbone – hydrogène g(r)C-H (méthane – éthane)


l’interaction carbone - hydrogène des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges

au point SP1 (91 K).

2 4 6 8 1 00 ,0

0 ,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0

1 ,2

1 ,4

1 ,6

E n s e m b le N P T 9 5 % M E T H A N E 9 0 % M E T H A N E 8 5 % M E T H A N E 7 5 % M E T H A N E 7 0 % M E T H A N E

g(r)

C-H

r ( Å )

Figure III-24 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (méthane)–

hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différentes pourcentages en méthane.

f. Fonction de corrélation hydrogène - carbone g(r) H-C (méthane – éthane)


l’interaction hydrogène - carbone des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges


2 4 6 8 1 00 ,0

0 ,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0

1 ,2

1 ,4

1 ,6

E n s e m b le N P T 9 5 % M E T H A N E 9 0 % M E T H A N E 8 5 % M E T H A N E 7 5 % M E T H A N E 7 0 % M E T H A N E

g(r)

H-C

r ( Å )

Figure III-25 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- C pour l’interaction hydrogène (méthane)-



138

g. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane – éthane)


l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules de méthane et d’éthane pour les différents

mélanges au point SP1 (91 K).

2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ensemble NPT 95% METHANE 90% METHANE 85% METHANE 75% METHANE 70% METHANE

g(r)

H-H

r(Å)

Figure III-26 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- H pour l’interaction hydrogène

(méthane) – hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.

Nous remarquons d’après les figures précédentes concernant les différentes fonctions de corrélation

entre les molécules de méthane et éthane dans le mélange que nous sommes entrain de traiter un

système à l’état liquide.


139

h. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (éthane – éthane)


radiales pour l’interaction carbone - carbone des molécules d’éthane pour les différents mélanges au

point SP1 (91 K).

2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5


g(r)

C-C

r(Å)

Figure III-27 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C pour l’interaction carbone (éthane) -


i. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (éthane – éthane)


radiales pour l’interaction carbone - hydrogène des molécules d’éthane pour les différents mélanges



140

4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


g(r)

C-H

r(Å)

Figure III-28 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (éthane) -


j. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (éthane – éthane)


radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules d’éthane pour les différents

mélanges au point SP1 (91 K).


141

4 6 8 10

0,5

1,0

1,5

Ensemble N PT 95% M ET H AN E 90% M ET H AN E 85% M ET H AN E 75% M ET H AN E 70% M ET H AN E

g(r)

H-H

r(Å )

Figure III-29 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H pour l’interaction hydrogène (éthane) -


Concernant la fonction de corrélation entre les molécules d’éthane, nous remarquons d’après les

figures présentées qu’on a une différence de l’allure de la courbe du mélange

95%méthane+5%éthane par rapport aux autres mélanges cela peut s’expliquer par le fait qu’on

travaille dans un point qui est très sensible (91K), qui est proche du point triple, là où il y a

cœxistence des trois phases ; dans ce même mélange y a peux de molécules d’éthane qui entourent la

molécule de référence par conséquent elles sont proches l’une de l’autre, impliquant une intensité

plus élevée. En augmentant le pourcentage en éthane, nous remarquerons que l’allure des courbes

pour les autres mélanges coinside; cela peut s’expliquer par le fait que les molécules d’éthane sont

plus nombreuses et donc elles sont plus éloignées les unes des autres c’est pour cela que nous avons

une basse intensité.

III.5.3 Propriétés thermodynamiques du mélange liquide méthane / éthane

L’évolution des différentes propriétés thermodynamiques du mélange liquide

méthane et éthane sont tracées dans les figures III-30 à 35.


142

0 20 40 60 80 100

-2600

-2080

-1560

-1040

-520

0

520

1040

1560

2080

2600

3120


Pre

ssio

n(at

m)

temps(ps)

Figure III-30 : Evolution de la pression du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps


0 20 40 60 80 100

80

85

90

95

100

105

110

115

Ensemble NPT 95% M ETHANE 90% M ETHANE 85% M ETHANE 75% M ETHANE 70% M ETHANE

tem

péra

ture

(K)

temps(ps)

Figure III-31: Evolution de la température du mélange liquide méthane / éthane en fonction du



143

0 20 40 60 80 100

14000

16000

18000

20000


Vol

ume

(Å3 )

temps (ps)

Figure III-32: Evolution du volume du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps


0 20 40 60 80 100

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55


dens

ité (

g/cm

3 )

temps(ps)

Figure III-33 : Evolution de la densité du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps



144

0 20 40 60 80 100

-7000

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

Ensemble NPT 95% M ETHANE 90% M ETHANE 85% M ETHANE 75% M ETHANE 70% M ETHANE

Ene

rgie

inte

rne

(joul

e/m

ole)

temps(ps)

Figure III-34 Evolution de l’énergie interne du mélange liquide méthane / éthane en fonction du


0 20 40 60 80 100-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000


Ent

halp

ie (

joul

e/m

ole)

temps(ps)

Figure III-35 : Evolution de l’enthalpie du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps



145

D’après les figures III-30 à 35 précédentes on remarque que les fluctuations sur toutes les propriétés

thermodynamiques calculées pour les différents mélanges sont remarquables et très importantes cela

peut s’expliquer par le fait que les molécules de méthane et d’éthane sont considérées flexibles

(contiennent les interactions inter et intramoléculaires), donc en réalité les molécules ne sont pas

stables, en plus le système à 91K est condensé ce qui explique qu’il y a une forte contrainte. C’est

pourquoi, le système est perturbé. Celui-ci provoque des fluctuations importantes.

L’ensemble des moyennes des propriétés thermodynamiques calculées sont reportées dans le tableau

III-28.

Tableau III-28 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées pour le mélange liquide

méthane et éthane à différents pourcentages en méthane.

Nous avons reporté dans les figures III-36 à III-39 l’évolution des différentes propriétés

thermodynamiques en fonction des différents pourcentages en méthane.

Points T (K) ρ (g/cm3) V (Å3) P (atm) E (j/mole) Et (j/mole) H (j/mole)

95% 90.982±0.0146 0.4639±4.177.10-5 15356.550±1.38 34.810±2.701 -4733.988±1.606 232.727±5.75.10-5 -4610.887±10.096

90% 90.936±0.0171 0.4769±4.562.10-5 15571.956±1.49 20.216±3.307 -4875.527±1.948 757.011±9.10-3 -4804.778±12.451

85% 90.808±0.0378 0.4928±4.1805.10-5 155683.329±1.2 35.051±3.809 -5079.877±2.847 1357.618±1.6.10-4 -4950.845±10.107

75% 91.127±0.0127 0.5065±4.409.10-5 16410.678±1.43 32.681±2.2840 -5138.451±1.649 2379.367±1.207.10-4 -5117.675±8.976

70% 90.772±0.0125 0.5174±4.729.10-5 16650.781±1.52 33.662±2.558 -5306.503±1.689 2902.212±1.407.10-4 -5180.592±10.231


146

70 75 80 85 90 95

0,46

0,47

0,48

0,49

0,50

0,51

0,52

de

nsité

(g/

cm3 )

x1 (%methane)

Figure III-36 : Variation de la densité en fonction des différents pourcentages en méthane au point

SP1 (91 K) du diagramme de phases.

70 75 80 85 90 95-5400

-5300

-5200

-5100

-5000

-4900

-4800

-4700

ener

gie

inte

rne(

joul

e/m

ole)

x1(%méthane)

Figure III-37 : Variation de l’énergie interne en fonction des différents pourcentages en méthane au



147

70 75 80 85 90 950

500

1000

1500

2000

2500

3000

éner

gie

tota

le (

joul

e/m

ole)

x1(%méthane)

Figure III-38 : Variation de l’énergie totale en fonction des différents pourcentages en méthane au


70 75 80 85 90 95

-5200

-5100

-5000

-4900

-4800

-4700

-4600

enth

alpi

e(jo

ule/

mol

e)

x1(%méthane)

Figure III-39 : Variation de l’enthalpie en fonction des différents pourcentages en méthane au point

SP1 (91 K) du diagramme de phases.


148

On remarque d’après le tableau III-28 et les figures précédentes :

Quand on diminue le pourcentage en méthane et on augmente le pourcentage en

éthane, l’énergie interne diminue, cela est dù aux nombres élevés de molécules

d’éthane qui entourent les molécules de méthane, par conséquent les forces inter et

intramoléculaires augmentent et on aura tendance à avoir la plus basse énergie

(minimisation de l’énergie) qui représente le système plus stable.

L’enthalpie est une somme de deux contributions : l’énergie interne E et le produit

PVM, elle varie de la même manière que l’énergie interne par conséquent ce mélange

de 70% méthane et 30% éthane qui contient la plus basse énergie interne aura

tendance à avoir une valeur d’enthalpie plus basse par rapport aux autres mélanges.

l’énergie totale, est une fonction de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle.

Nous constatons que la diminution du pourcentage en méthane et l’augmentation du

pourcentage en éthane provoquent une augmentation de l’énergie totale cela est dù au

volume de la boite qui augmente, c’est pourquoi, les molécules auront tendance à se

déplacer plus rapidement impliquant une énergie cinétique plus grande qu’une énergie

potentielle.

III.5.4 Propriétés dynamiques du mélange liquide méthane / éthane

a. Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane

Cette fonction d’autocorrélation permet de comprendre la mobilité des molécules de

méthane dans le mélange. La figure III-40 représente la fonction d’autocorrelation de vitesse VAF(t)

pour les l’état SP1 91K à différents pourcentages en méthane.


149

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0-0,000010

-0,000005

0,000000

0,000005

0,000010

0,000015

0,000020

0,000025

0,000030

0,000035


VA

F

temps(ps)

Figure III-40 : Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane pour les différents

mélanges méthane / éthane en fonction du temps.

D’après la figure III-40 nous remarquons que la fonction VAF (t) devient négative en parcourant un

minimum avant de s’approcher du zéro. Nous observons que les cinq mélanges donnent la même

allure de la courbe, la différence réside dans la profondeur du minimum, en diminuant le pourcentage

en méthane et en augmentant le pourcentage en éthane, la profondeur du minimum augmente et la

vitesse diminue.

b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules

de méthane

Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions initiales,

après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III-41 au point SP1 pour différents



150

0 20 40 60 800

50

100

150

200

250


MS

D(Å

2 )

Temps(ps)

Figure III-41: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules de méthane à différents


Le tableau III-29 donne les valeurs du coefficient de diffusion des molécules de méthane au point

SP1 à différents pourcentages en méthane.

Tableau III-29 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules de méthane pour le

point SP1 obtenues par la relation d’Einstein.

Dans la figure III-42 nous avons tracé la variation des coefficients de diffusions des molécules de

méthane en fonction des différentes densités du mélange méthane / éthane.

Point ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

100% 0.455 2.866

95% 0.4639 1.333

90% 0.4769 1.075

85% 0.4928 0.924

75% 0.5065 0.720

70% 0.5174 0.3316


151

0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 0,51 0,52 0,530,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

D

(m2 .s

-1)

densité (g/cm3)

Figure III-42: Evolution du coefficient de diffusion des molécules de méthane en fonction des

différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble NPT.

La valeur du coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel les molécules de

méthane diffusent à travers le mélange liquide méthane et éthane, et d’après le tableau III-29 nous

remarquons que D est de l’ordre de 10-9 cela montre bien que nous traitions un système à l’état

liquide.

D’après la figure III-42, nous remarquons que le coefficient de diffusion diminue lorsque la densité

augmente, cela peut s’expliquer par le fait que quand on augmente le pourcentage en molécules

d’éthane les collisions rebondissantes sont plus nombreuses que les collisions dispersantes, donc on a

une augmentation de la densité. Par conséquent, ces molécules d’éthane vont empêcher les molécules

de méthane de diffuser librement à travers le mélange ce qui implique une diminution du coefficient

de diffusion.

c. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules

d’éthane

Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions initiales,

après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III-43 au point SP1 pour différents



152

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

ENSEMBLE NPT 85% METHANE 75% METHANE 70% METHANE

MS

D (

Å2 )

Temps(ps)

Figure III-43: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules d’éthane à différents


D’après la figure III-43 nous remarquons que nous avons pas pu déterminer le déplacement

quadratique moyen des deux mélanges (95%Méthane+5% Ethane et 90%Méthane+10%Ethane)

parce que nous avons une transition de phase entre l’état liquide et solide. Cela peut s’expliquer par

le fait qu’on est proche du point triple (91K) là où il y a cœxistence des trois phases ainsi que le taux

des molécules d’éthane réduit par rapport aux molécules de méthane. Par contre pour les autres

mélanges on a pu le calculé (voir tableau III-30) parce que nous avons une linéarité dans les courbes

du MSD (voir figure III-43) et nous avons remarqué, qu’en augmentant le pourcentage en éthane et

en diminuant le pourcentage en méthane, le système devient plus stable parce qu’il possède la plus

basse énergie. Ce qui nous a permis de calculer les coefficients de diffusion de l’éthane pour les trois

mélanges (85% méthane+15%éthane, 75% méthane+25% éthane, 70%méthane+30% éthane).

Le tableau III-30 donne les valeurs du coefficient de diffusion des molécules d’éthane au point SP1 à

différents pourcentages en méthane.


153

Tableau III-30 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules d’éthane pour le point

SP1 obtenues par la relation d’Einstein.

Dans la figure III-44 nous avons tracé la variation des coefficients de diffusions des molécules

d’éthane en fonction des différentes densités du mélange méthane / éthane.

0,490 0,495 0,500 0,505 0,510 0,515 0,5202,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

Dét

hane(m

2 .s-1)

densité (g/cm3)

Figure III-44: Evolution du coefficient de diffusion des molécules d’éthane en fonction des

différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble NPT.

La valeur du coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel les molécules

d’éthane diffusent à travers le liquide et d’après le tableau III-30, nous remarquons que D est de

l’ordre de 10-9 cela montre bien que notre système étudié est à l’état liquide.

D’après la figure (III-44), nous remarquons que le coefficient de diffusion diminue en augmentant la

densité (plus de molécules d’éthane), donc le système possède plus d’interactions qui vont empêcher

les molécules d’éthane de diffuser à travers ce mélange de méthane / éthane.

Point ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

85% 0.4928 2.583

75% 0.5065 2.20

70% 0.5174 2.075


154

III.5.5 Comparaison des résultats trouvés avec d’autres travaux

Afin de démontrer la fiabilité de notre modèle utilisé nous avons comparés les résultats trouvés (a)

pour les volumes molaires aux travaux de Rodosevich et ses collaborateurs45 (b) et qui ont travaillé a

des températures allant de 91K à 115K et à des proportions différentes en méthane. Ils ont déterminé

les différents volumes molaires expérimentales des mélanges liquides en particulier le mélange

méthane et éthane, qui sont résumés dans le tableau III-31.

Tableau III-31 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux de Rodosevich et ses

collaborateurs45 (b) au point SP1 (91K).

Nous remarquons d’après le tableau III-31 que nos résultats sont en parfait accord avec l’expérience

ceci montre que le mélange méthane / éthane à 91K est à l’état liquide.

Nous avons aussi comparé quelques propriétés thermodynamiques calculées (a) aux résultats trouvés

grâce au programme Refprog46 (e) et qui sont résumés dans le tableau III-32.

Tableau III-32 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux du programme Refprop 46 (e)

au point SP1 (91K).

D’après nos résultats trouvé (a) pour la pression et la densité nous remarquons qu’ils sont en parfait

accord avec le programme Refprop cela montre bien que notre système moléculaire flexible est à

l’état liquide.

X1 VM (cm3/mole)

(a) Expérimental (b)

95% 36.129 36.012

90% 36.636 ------

85% 36.898 36.899

75% 38.61 37.860

70% 39.174 38.366

X1 Pression (atm) Densité (g/cm3)

(a) (e) (a) (e)

95% 34.810 34 0.4639 0.46112

90% 20.216 24 0.4769 0.47458

85% 35.051 37 0.4928 0.49357

75% 32.681 32 0.5065 0.51774

70% 33.662 33.47 0.5174 0.5294

Conclusion Générale

Conclusion Conclusion Conclusion Conclusion GénéraleGénéraleGénéraleGénérale

CONCLUSION GENERALE

156

Il ressort de cette étude que la simulation par dynamique moléculaire est suffisante pour

étudier les propriétés thermodynamiques, structurales et de transport des mélanges d’hydrocarbures

en un point quelconque du diagramme de phases et pour mener à bien toute entreprise à différents

niveaux du procédé de liquéfaction et de stockage.

Par ailleurs, nous démontrons que notre modèle de potentiel pour la simulation du méthane

liquide et du mélange d’hydrocarbures méthane et éthane donne de très bons résultats pour les

quelques points pris comme exemple d’investigation dans le sens qu’ils sont assez proches des

résultats expérimentaux, ceci montre la fiabilité de choix du modèle de potentiel ainsi que le choix

des algorithmes dans nos calculs.

Nous tenons à rappeler que l’étude est basée sur un modèle flexible où toutes les interactions

sont prises en compte (interactions inter et intramoléculaires). Les simulations ont été conduites sur

des temps de calculs relativement longs avec un pas de temps petit de l’ordre de 0.1.10-15s et cela

afin de démontrer que la prise en compte de l’ensemble des degrés de liberté dans les mouvements

de déformations des molécules peuvent mieux approcher les données expérimentales. A cet effet,

nous constatons que dans de telles situations l’age de la simulation, le pas de temps jouent un rôle

prépondérant.

Il ressort de notre recherche que l’utilisation de molécules flexibles dans des simulations de

dynamique moléculaire offre une approche rigoureuse des effets sur les propriétés

thermodynamiques et plus particulièrement sur les propriétés dynamiques calculées.

Aussi nous avons pu mettre en évidence les effets de l’introduction d’un hydrocarbure sur les

propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane, ce qui permet de mieux

approcher les effets du MCR.

Enfin , pour conclure nous pouvons proposer notre modèle comme un outil très utile pour

l’étude des mélanges d’hydrocarbures utilisés dans le MCR sachant qu’il faut impérativement

augmenter en temps de simulation et avoir un petit pas `e temps afin de prendre en considération les

interactions inter et intramoléculaires .

Mémoire de Magister de Chimie Physique

Option : Chimie Informatique

Présenté par : BESSAM Siham

Étude des propriétés thermodynamiques, structurales

et de Transport du méthane liquide et des mélanges

d’hydrocarbures par Dynamique Moléculaire

de corps flexibles

RESUME :

Des calculs par Dynamique Moléculaire dans un ensemble isotherme - isobare ont été effectués pour évaluer plusieurs propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide sur une large gamme de points, températures et densités (T, ρ) de son diagramme de phases et du mélange d’hydrocarbures liquide (méthane, éthane) dans différentes proportions au voisinage du point triple. Ces études sont basée sur des résultats de calcul ab-initio à un niveau Hartree Fock et une base 6-31 G** pour les paramètres, géométrie et potentiel d’interaction. Nos investigations s’effectuent sur un modèle moléculaire flexible où les corps en présence interagissent à travers un potentiel intermoléculaire de type Lennard Jones et un potentiel intramoléculaire complet faisant intervenir toutes les formes d’interaction liés et non liés ainsi que les interactions de type Coulombienne. Dans ce travail 9 points du diagramme de phases sont étudiés pour le méthane liquide de manière intensive, pour l’éthane liquide l’étude a été effectuée pour un seul point d’état SP1 à 91K. A l’issu de ces études les différentes propriétés calculées sont comparées à des données expérimentales et à des études théoriques récentes.

MOTS CLES :

- Simulation numérique - Gaz naturel - Dynamique moléculaire. - Gaz naturel liquéfié. - Potentiel de Lennard Jones - Méthane liquide - Ensemble NPT - Ethane liquide. - Déplacement quadratique moyen. - Propriétés physique et chimique du méthane - Coefficient de diffusion. - Procédé de liquéfaction du gaz naturel - Fonction de distribution radiale - Origine du gaz naturel - Vitesse d’auto-corrélation - Transport et stockage du gaz naturel

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Mémoire - univ-oran1.dz · FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE Mémoire Pour obtenir le diplôme de MAGISTER Spécialité : Chimie Physique Option : Chimie Informatique Par