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Université de Poitiers Faculté des Sciences

Maîtrise de Sciences Physiques

Chimie Minérale

1 - CHIMIE DE COORDINATION

(cours)

par

Juraj ČERNÁK

Avec la participation de

Charles KAPPENSTEIN

Poitiers, février 2000

http://www.univ-poitiers.fr/

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1. Les éléments de transition

la position des éléments de transition dans le tableau périodique : définition

les éléments de transition profonde : définition

les métaux, liaisons métallique

les degrés d´oxydation

Les anciens chimistes ne connaissaient pas encore la configuration électronique des éléments et ils ont pensé que les éléments du milieu de la classification périodique présentaient des propriétés transitoires entre les éléments métalliques et les éléments non métalliques.

Définition: les éléments de transition sont des éléments présentant une configuration électronique incomplète de la sous-couche de valence d (ou f pour les éléments de transition profonde) dans au moins un des degrés d´oxydation (bloc d ou f). Le premier élément de transition est Sc (scandium) avec une configuration électronique de valence 3d14s2 . Le cuivre est aussi un élément de transition car le degré d´oxydation Cu(II) présente une configuration [Ar] 3d,. donc avec une sous couche d incomplète.

La première série est formée par des éléments Sc, Ti (titane), V (vanadium), Cr (chrome), Mn (manganèse), Fe ( fer), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (cuivre). La première série est complété par le zinc (colonne 12) avec une configuration [Ar] 3d10 4s2 , donc avec la sous-couche d complète.

Dans la première série deux éléments présentent une configuration anormale, c’est à dire qu’elle n’est pas du type [Ar]3dx4s2, mais [Ar]3dx+14s1. Ces éléments sont le chrome et le cuivre.

La deuxième série des éléments de transition (remplissage de la sous-couche 4d) est formée par Y (yttrium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdène), Tc (technétium), Ru (ruthénium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (argent). L´élément de la colonne 12 avec la sous-couche d complète est Cd (cadmium).

La troisième série (remplissage de la sous-couche 5d) est formée par les éléments: La (lanthane), Hf (hafnium), Ta (tantale), W (tungstène), Re (rhénium), Os (osmium), Ir (iridium), Pt (platine) et Au (or). L´élément terminant cette série est le mercure (Hg).

Les éléments de transition profonde sont les éléments complétant la sous-couche f. Il y a deux séries d’éléments f. Le remplissage de la sous-couche 4f définit les lanthanides ou éléments des terres rares (en réalité certains ne sont pas si rares); il y a 14 éléments du cérium au lutétium. Le remplissage de la sous-couche 5f définit la série des actinides du thorium au lawrencium.

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Tous les éléments de transition ont quelques propriétés communes ce sont des métaux, ils sont relativement durs, et ont une température de fusion élevée. Les atomes sont liés par liaison métallique, ils conduisent la chaleur et l'électricité et ils forment des alliages.

Température de fusion de quelques métaux, Tf [K] Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn1120 1670 1933 2000 2176 1517 1808 1760 1728 1357 693

Dans leur majorité ils sont électropositifs (E 0), c'est-à-dire qu’ils réagissent avec les acides minéraux non-oxydants, par ex. :

Fe(s) + 2 HCl(aq) = FeCl2(aq) + H2(g)Quelques uns d’entre eux ont une valeur E 0, ils réagissent seulement avec les acides minéraux oxydant (cas du cuivre) :

3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) = 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2OLes métaux nobles présentent un potentiel d’oxydo-réduction très positif ; ils ne réagissent

généralement pas avec les acides minéraux, seulement sous des conditions spéciales :Au(s) + 4 HCl(conc) + HNO3(conc) = HAuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2OLa réactivité des métaux de transition dépend aussi de leur forme. Le nickel est

électropositif (E° = -0.26 V) donc il devrait réagir avec les acides minéraux non oxydants. En réalité, à l’état massif et avec une surface lisse, le nickel ne réagit pas, car il se forme une couche fine protectrice qui constitue une barrière pour la réaction (blocage cinétique). Par contre, à l'état de poudre bien divisée il est pyrophorique.

Une caractéristique importante des éléments alcalins ou alcalino-terreux est qu’ils ne peuvent exister à l’état combiné que dans un seul état d´oxydation positif : +I (alcalins) ou +II (alcalino-terreux). Par contre l´existence des plusieurs états d´oxydation est une caractéristiques des éléments de transition. L’élément vanadium (colonne 5) a cinq électrons de valence, et le degré d´oxydation maximal est cinq (VV ), par exemple dans V2O5. Le même degré d´oxydation maximum est caractéristique des éléments niobium et tantale. Dans la solution aqueuse le vanadium peut exister sous forme de cations V2+, V3+, VO2+, VO2

+. Le rayon ionique du cation diminue et le champ électrique augmente avec le degré d´oxydation. Le pouvoir polarisant du cation augmente donc avec l´augmentation du degré d´oxydation et la conséquence est la formation de liaisons de plus en plus covalentes. Ce phénomène est illustré par l´existence du cation VO2+ et non du cation V4+(aq).

Nombre d’oxydation du vanadium II III IV Vcouleur violet vert bleu jaune

Les éléments de la colonne 6 existent également dans différents états d´oxydation de allant jusqu’à VI: CrII, CrIII, CrO4

2-

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Les éléments de la colonne 7 existent dans des états d´oxydation allant jusqu’à VII: Mn II, MnIII, MnIV, MnO4

3-, MnO42-, MnO4

-. Les liaisons avec MnII ont un caractère plutôt ionique, et les liaisons Mn-O dans l´anion permanganate sont covalentes.

Si on parcourt le bloc d de la classification périodique dans la direction horizontale, pour la 1ère série des éléments de transition, les degrés d´oxydation les plus courants sont +II et +III. La stabilité des degrés d'oxydation élevés augmente avec le numéro atomique Z dans une colonne ; voir Fe(II) ou Fe(III) et Os(VIII).

L´existence des plusieurs états d´oxydation a pour conséquence la coloration des composés des métaux de transition. Par exemple NiII(aq) est vert, CoII(aq) est rose, CuII(aq) est bleu. La coloration est due à la possibilité de transfert électronique entre les orbitales de l’atome central.

Avec le changement d’état d´oxydation il y a un changement de la configuration électronique. Par exemple pour les composés du vanadium on a :

Etat d’oxydation II III IV Vconfiguration d3 d2 d1 d0

Des nombres différents d´électrons dans la sous-couche d modifient les propriétés magnétiques. La mesure du moment magnétique permet de trouver le nombre d´électrons célibataires n et donc de déterminer l´état d´oxydation (et aussi la géométrie) de l´atome central. Rappelons que le moment magnétique est relié à n par l´équation:

= (n(n+2) ou est le magnéton de Bohr, = (eh)/(4m).

Les éléments de transition et leurs composés présentent des propriétés catalytiques. Dans l'industrie on utilise le fer activé dans la réaction de synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène. L'oxyde de vanadium V2O5 catalyse la réaction d'oxydation de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre utilisé dans la préparation de l'acide sulfurique. Les éléments de transition interviennent aussi dans les réactions enzymatiques : le cobalt est présent dans la vitamine B12.

2. Ligands et complexes

nombre d’atomes centraux

denticité, ligands chélatés

exemples de ligands

constante de complexation

complexes-, sel de Zeise, complexes de type sandwich, ferrocène

la liaison métal-métal dans les complexes, les ”clusters”

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Tous les éléments de transition forment facilement des composés de coordination ou des complexes. Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M qui sont coordonnés par les ligands L (atomes, molécules ou ions), dont le nombre dépasse celui correspondant au nombre de voisins de l'atome central dans les composés covalents. La coordinence, c'est à dire le nombre de liaisons métal-ligand M-L, peut être variable et conditionne la géométrie de ces espèces.

Le complexe contenant un seul atome central est mononucléaire, par ex. [Ni(H2O)6]2+ ou [PtCl4]2-. Les espèces contenant deux ou plusieurs atomes centraux sont di-, tri- ou polynucléaires ; dans ce cas il y a deux possibilités:

(a) les atomes centraux M sont liés par les ligands de pont (-L), par ex. dans l’acétate de cuivre(II), deux atomes du cuivre sont liés par 4 groupes acétato ;

(b) les atomes centraux forment des liaisons directes métal-métal et on parle de la formation d’ agrégats appelés ”cluster” en anglais, par. ex. [Ru3(CO)12].

La manière dont les ligands peuvent se cordonner est appelée denticité. Nous connaissonsd des ligands monodentate, bidentate, tridentate, etc. Les ligands monodentates se coordonnent par une seule liaison métal-ligand. Par exemple la molécule d'ammoniac (le ligand ammine), la molécule d'eau (le ligand aqua), ou les espèces chargées comme Cl- (le ligand chloro), CN- (le ligand cyano).

Les ligands bidentates forment deux liaisons M-L avec le même atome central ou avec deux atomes centraux différents. Dans le premier cas il s'agit d'un ligand bidentate chélatant, par ex. 1,2-diaminoethane ou éthylènediamine NH2-CH2-CH2-H2N (en). La formation d'un complexe chelaté peut être décrite par l’équation :

[Cu(H2O)4]2+ + 2 en [Cu(en)2]2+ + 4 H2ODans ce cas la conformation du ligand permet la formation d'un métallocycle (cycle comprenant une atome métallique) comportant cinq atomes.

Il y a aussi des ligands bidentates non chelatants. On peut montrer, que le ligand 1,4-diaminobenzène ne peut pas former un complexe chelaté à cause de sa rigidité, mais il peut servir comme pont entre deux atomes métalliques. Le pont peut aussi se former avec le ligand hydroxo -OH- dans le complexe [(H2O)5Fe-OH-Fe(H2O)5]5+ (produit de l'hydrolyse de FeCl3) ou avec des ligands acétato dans l'acétate de cuivre(II).

Pour définir la stabilité d'un complexe du point de vue thermodynamique on introduit les constantes de complexation successives et globales. Dans la solution aqueuse la formation successive des complexes (substitution d'un ligand par l'autre) peut être décrite par les équations :

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[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O K1

[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O K2

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O K3

[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu (NH3)4]2+ + H2O K4

Les constantes des équilibres de complexation Ki (i = 1 à 4) sont les constantes successives. Elles donnent une information sur la stabilité thermodynamique du complexe formé.

Ex : K1 = [{Cu(H2O)3(NH3)}2+] / [{Cu(H2O)42+}] [NH3]

Les valeurs log Ki pour les réactions écrites ci-dessus sont:

Cu2+(aq)/NH3 log K1 log K2 log K3 log K4

3,99 3,34 2,73 1,97

En général les valeurs des constantes successives Ki diminuent régulièrement, ce qui peut être interpréter par le fait que la réaction de substitution suivante est toujours plus difficile que la réaction de substitution précédente.

Pour la réaction totale on a une constante globale de stabilité 4

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

4 = [{Cu(NH3)4}2+] / [{Cu(H2O)42+}] [NH3]4 = K1.K2.K3.K4

généralement n = i Ki

Les complexes stables du point de vue thermodynamique présente une valeur n grande ; par contre les complexes peu stables présente une valeur n petite.

On connaît aussi les complexes labiles et inertes. Ces deux mots expriment la vitesse de la réaction de la substitution et n'ont aucune lien avec la stabilité thermodynamique. Les complexes par ailleurs stables, mais labiles échangent leurs ligands rapidement, la vitesse de la réaction de la substitution est grande. C’est le cas de l'anion tétracyanonickelate [Ni(CN)4]2-, dans lequel tous les ligands cyano sont échangés en une minute :

[Ni(CN)4]2- + 4 [Ni(*CN)4]2- + 4 CN-

*CN- représente un ligand cyano marqué par un atome 13C

Par contre, les complexes inertes échangent leurs ligands lentement, ce qui permet la séparation de complexes peu stables du point de vue de la thermodynamique. La réaction suivante est complète seulement après plusieurs jours, même si la constante globale de complexation est très favorable ( ~ 1025) :

[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+

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Parfois on trouve expérimentalement une variation brutale dans une série des valeurs logKn. Nous pouvons comparer les valeurs logKn pour les réactions de substitutions successives dans la solution aqueuse de Ni2+(aq) et Hg2+(aq) par NH3 :

log K1 log K2 log K3 log K4 log K5 log K6

Ni2+(aq) 2,67 2,12 1,61 1,07 0,63 -0,09

Hg2+(aq) 8,80 8,70 1,00 0,78

On peut voir un changement brutal du 8,70 à 1,00 pour le mercure, lorsqu’on ajoute le troisième ligand du type ammine. Ce changement brutal peut être expliquer par le changement de la géométrie du complexe de linéaire à tétraédrique.

Dans la partie suivante nous donnons des exemples de ligands courants. Il faut noter que tous les ligands anioniques se terminent par la lettre o. Le nom de l'élément central dans un anion complexe se modifie par l’addition du suffixe –ate. Le nombre des ligands est précisé par un préfixe. Il faut faire attention et ne pas confondre les noms ammine (ligand NH3) et amine (dérivé aminé organique).

H2O aqua [Cu(H2O)4]2+ ion tétraaquacuivre(II)

NH3 ammine [Ni(NH3)6]2+ ion hexaamminenickel(II)

Cl- chloro [FeCl4]- ion tétrachloroferrate(III)

Br- bromo [AlBr4]- ion tétrabromoaluminate(III)

OH- hydroxo [Al(OH)4]- ion tétrahydroxoaluminate(III)

O2- oxo [ReCl3O3]2- ion trichlorotrioxorhénate(VII)

O22- peroxo [Cr(O2)3]- anion triperoxochromate(V)

S2- thio [AsS4]3- anion tétrathioarsénate(V)

NO2- nitro [Co(NH3)5NO2]2+ ion pentaamminenitrocobalt(III)

NO2- nitrito [Co(NH3)5ONO]2+ ion pentaamminenitritocobalt(III)

CN- cyano [Ni(CN)4]2- ion tétracyanonickelate(II)

CO carbonyl [Ni(CO)4] tétracarbonylnickel(0)

CH3COO- acétato [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tétra--acétatodiaquadicuivre(II)

CO32- carbonato [Co(NH3)4CO3]+ cation tetraamminecarbonatocobalt(III)

N3- azoturo [Ni(en)2N3]+ ion bis(ethyléndiamine)azoturonickel(II)

NO nitrosyl [Fe(CN)5NO]2- anion pentacyanonitrosylferrate(II)

SO42- sulphato [Cu(en)(H2O)2SO4] diaquaéthylènediaminesulphatocuivre(II)

S2O32- thiosulfato [Ag(S2O3)2]3- ion bis(thiosulfato)argentate(I)

SCN- thiocyanato [Pd(SCN)2(PPh3)2] bis(triphénylphosphane)bis(thiocyanato)palladium(II)

NCS- isothiocyanato [Ni(NCS)2(py)4] tétrapyridinebis(isothiocyanato)nickel(II)

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NN

1,10-phénantroline (phen) [Fe(phen)3]3+ ion tris(phénantroline)fer(III)

N N

[Ni(bipy)3]2+ ion tris(bipyridine)nickel(II)2,2´-bipyridine (bipy)

H3C-CO-CH-CO-CH3 [Fe(acac)3] Tris(acétylacétonato)fer(III)acétylacétonato (acac)-

(Le complex [Fe(acac)3] est neutre et bien soluble dans le benzène)

C5H5N (py) pyridine [Ag(py)4]S2O8 Peroxodisulphate de tétrapyridineargent(II)

Une catégorie spéciale de composés de coordination est constituée par les complexes Ce groupe de complexes contient des ligands présentant un caractère -donneur et -accepteur, c'est-à-dire que ces ligands utilisent des orbitales moléculaires liantes comme donneur d’électrons pour former une liaison ligandmétal de type , et des orbitales moléculaires vacantes (non-liantes ou antiliantes) pour former une liaison métalligand de type . Un exemple typique est le sel de Zeise, qui se forme pendant la réaction de substitution de l´anion tétrachloroplatinate(II) par l’éthylène :

K2[PtCl4] + C2H4 K[PtCl3(2-C2H4)] + KClLe symbole 2 ( = dihapto) précise le nombre d’atomes de carbone liés au métal.

Pt

ClCl

ClCH2

CH2

Le deuxième groupe important de complexes- est représenté par les métallocènes ou complexes de type ”sandwich”. Dans ce cas les ligands sont des molécules ou anions cycliques avec un caractère aromatique :

Cr

benzène (C6H6).... bis(6-benzène)chrome 6 = hexahapto

anion cyclopentadiènyle (C5H5-)..... [Fe(5-C5H5)2] 5 = pentahapto

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Fe

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3. Géométrie de coordination et isomérie

coordinence 2-géométrie linéaire,

coordinence 3-géométrie triangulaire,

coordinence 4- géométrie tétraédrique ou carrée (isomérie cis - trans),

coordinence 5- géométrie pyramide à base carrée ou bipyramide trigonale (ligands équatoriaux et axiaux),

coordinence 6 - octaédrique (isomérie géométrique : cis-trans, optique, fac-mer, isomérie de position, isomérie de coordination) et trigonale prismatique,

coordinences 7 à 12.

La grande variété des complexes existants est causée aussi par la variabilité du nombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence. La coordinence est variable et conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6, mais les études structurales montrent la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La situation se complique lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries différentes.

Coordinence 2 : implique une géométrie (quasi) linéaire. Elle est observée pour les atomes centraux avec la configuration électronique d10, c'est-à-dire Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Les exemples sont :

anion dicyanoargentate(I) [Ag(CN)2]- [NC-Ag-CN]-

molécule diméthylmercure(II) Hg(CH3)2 H3C-Hg-CH3

(c'est une molécule organométallique avec une liaison métal-carbone d´un ligand alkyl)

cation diamminecuivre(I) [Cu(NH3)2]+ [H3N-Cu-NH3]+

la coordinence 3 est très rare. Cette coordinence correspond à une géométrie triangulaire plane ou à une géométrie pyramidale. Dans le second cas trois orbitales participent à la formation des liaisons métal-ligand et la quatrième orbitale est occupé par une pair électronique libre. La coordinence 3 se rencontre souvent avec les ligands volumineux. Les exemples sont :

anion triiodo mercurate(II) [HgI3]- plan

Hg

I

II plan

anion tricyanocuivrate(I) [Cu(CN)3]2- plan

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molécule tris(triphénylphophanesulfure)cuivre(0) [Cu(SPPh3)3] plan

anion trichlorostannate(II) [SnCl3]- pyramidal

La Coordinence 4 est très courante. Les complexes avec la coordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles : tétraédrique (Td) ou carrée (D4h). La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autres configurations électroniques peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou carrée. La géométrie carrée est préférée par les ions avec une configuration électronique d8. Les exemples des complexes sont :

cation tétraamminezinc(II) [Zn(NH3)4]2+ d10 (Td)

anion tétrachloroferrate(III) [FeCl4]- d5 (Td)

cation tétraaquabéryllium(II) [Be(H2O)4]2+ s2 (Td)

molécule tétracarbonylnickel(0) [Ni(CO)4] d10 (Td)

Ni

C

CC

CO O

OO

anion tétracyanonickelate(II) [Ni(CN)4]2- d8 (D4h)

cation tétraammineplatinum(II) [Pt(NH3)4]2+ d8 (D4h)

anion tétrachloroaurate(III) [AuCl4]- d8 (D4h)

molécule diamminedicholoroplatine(II) [Pt(NH3)2Cl2] d8 (D4h)

Le dernier complexe, [Pt(NH3)2Cl2], peut présenter deux géométries en tenant compte des positions des ligands autour de l'atome central : dans la géométrie cis les mêmes ligands sont placés sur le même côté du carré et dans la géométrie trans les mêmes ligands occupent les positions diamétralement opposées. Ces deux complexes représentent un exemple d'une isomérie géométrique pour les complexes carrés avec la formule brut MA2B2.

Pt NH3

NH3

Cl

Cl Pt

NH3

NH3

Cl Cl

cis trans

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La Coordinence 5 présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (D3h) (plus fréquente) ou pyramide à base carrée (C4v). Dans le premier cas on a trois ligands équatoriaux placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets de la bipyramide. Dans une pyramide à base carrée les ligands placés dans le plan basal sont les ligands équatoriaux, le ligand placé au sommet de la pyramide est nommé ligand apical. Expérimentalement on trouve souvent un polyèdre déformé, avec une géométrie intermédiaire entre les deux extrêmes.

Quelques exemples des complexes avec la coordinence 5 :

molécule pentacarbonylfer(0) [Fe(CO)5] d8 (D3h)

anion pentachlorostannate(II) [SnCl5]3- d10 (D3h)

anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]3- d8 (C4v)

coordination du fer dans l’hémoglobine FeN4N d6 (C4v)

Fe C

C

CC

CO

O

O

O

O

Ni

C

C

CC

C

N

N

NN

N

bipyramide trigonal pyramide à base carrée

La coordinence 6 est la plus courante. Elle correspond à une géométrie octaédrique (Oh), rarement à une géométrie trigonale prismatique. La géométrie octaédrique est caractéristique pour les composés hexaammine, hexaaqua, hexahalogeno ou hexacyano metallate. Quelques exemples :

cation hexaaquafer(II) [Fe(H2O)6]2+ d6 (Oh)

cation hexaamminenickel(II) [Ni(NH3)6]2+ d8 (Oh)

anion hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3- d5 (Oh)

coordinences 7 à 12

Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre rarement parmi les éléments de la 4ème période (rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner :

7 heptafluorure de rhénium(VII) ReF7 bipyramide à base pentagonale

8 anion octacyanomolybdate(IV) [Mo(CN)8]4- antiprisme à base carrée

9 anion nonahydrorhénate(VII) [ReH9]2- prisme trigonal avec des positions supplémentaires au-dessus des faces carrées

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12 anion hexanitratocérate(III) [Ce(NO3)6]3- NO3- est un ligand chélate

Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2) forment des isomères géométriques (cis-trans) (voir ci-dessous):

MAA

A

A

B

B

MAA

A

A

B

B

trans cis

Les isomères géométriques fac et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le terme fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre dans l'isomère mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan méridional :

M

B

AAA

B

B

M

B

A

A

A

B

B

mer fac

Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au total 3 isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères optiques (énantiomères). Ces deux isomères optiques tournent le plan de la lumière polarisée dans des sens opposés ; ils sont images l’un de l’autre comme la main gauche et la main droite. L'isomérie optique se présente aussi pour les complexes du type M(A-A)3. Comme exemples nous donnons les composés de coordination [CoCl2(en)2]Cl et [Co(en)3]Cl3. Ces informations montrent que pour observer une isomérie optique il ne faut pas nécessairement avoir un atome de carbone asymétrique.

L'isomérie de position se rencontre particulièrement dans le cas des complexes hydratés solides. Les molécules d'eau dans un composé peuvent être dans la première sphère de coordination et former des liaisons métal-oxygène (ce sont alors des ligands) ; ou bien ces molécules d’eau ne

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sont pas directement liées au centre métallique et se trouvent alors dans la seconde sphère de coordination ; dans ce cas-là, elles jouent le rôle de molécules d'eau de cristallisation, souvent liées par liaisons hydrogène. Ce type d'isomérie est présent pour les composés de formule brute CrCl3.6H2O et chaque isomère présente une coloration différentes car les groupes chromophores sont différents:

[Cr(H2O)6]Cl3 CrO6 bleu-gris

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O CrO5Cl vert clair

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O CrO4Cl2 vert foncé (plus deux isomères, cis et trans)

Il y a des ligands ayant plusieurs atomes potentiels donneurs (N, O, S, P, …) et qui peuvent se coordonner de façons différentes. Dans ce cas-là on peut observer l´isomérie de coordination. Par exemple l´anion nitrite NO2

- peut se coordonner par une liaison métal-oxygène (ligand nitrito) ou une liaison métal-azote (ligand nitro). Par réaction de l'anion NO2

- avec le complexe [Co(NH3)5(H2O)]3+ en solution aqueuse, il se forme un complexe nitrito rouge [Co(NH3)5(ONO)]2+, qui se transforme en un complexe nitro jaune par chauffage à 100°C.

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + NO2- [Co(NH3)5(ONO)]2+ + H2O

chauffage

[Co(NH3)5(ONO)]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+

Le mode différent de coordination est aussi typique du ligand thiocyanato SCN- qui peut se lier par l'atome de souffre (S-thiocyanato), mais aussi par l'atome d'azote NCS - (N-thiocyanato ou isothiocyanato). Le mode de coordination de cet anion peut être déterminer à partir de la position de la bande d'absorption due à la vibration d’élongation (C-S) dans le spectre IR. Les valeurs pour les isomères de coordination d'un complexe de palladium sont les suivantes :

690-720 cm-1 780-860 cm-1

NCS

liaison S-C simple liaison S-C double

[Pd(SCN)2(PPh3)2] [Pd(NCS)2(PPh3)2]

L'isomérie de polymérisation peut se retrouver dans les complexes présentant la même formule brute mais avec des masses molaires différentes. Ce type d'isomérie a été observée dans les complexes du platine : [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] et [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)].

document.doc 15 07/05/ap. J.-C.2023

4. Modèle des liaisons dans les complexes des éléments de transition,

champ électrostatique des ligands

base du modèle

cas de complexes octaédriques

cas de complexes tétraédriques :

géométrie carrée (configuration d8)

Pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes on a élaboré plusieurs modèles. Un modèle simple qui permet d'interpréter correctement la formation des liaisons dans les complexes et leurs propriétés est le modèle du champ électrostatique des ligands. Ce modèle utilise seulement les interactions de type électrostatique (loi de Coulomb).

Ce modèle suppose que les ligands sont représentés par des charges ponctuelles négatives (par ex. le ligand chloro) ou par des dipôles orientés avec la paire libre (charge négative partielle) vers l'atome central (cas du ligand aqua). Ces charges placées autour de l'atome central forment un champ électrostatique dont l’action modifie l'énergie des orbitales atomiques d.

On prend l'atome de métal M et on examine l'action des charges négatives (ligands) sur les orbitales atomiques d dans un champ octaédrique.

orbitales d non perturbées levée de dégénérescence partielle

Les orbitales atomiques d non perturbées présentent une dégénérescence de 5. Si on les place dans un champ sphérique, l'énergie des orbitales d sera plus élevée, mais la dégénérescence ne sera pas diminuée. La situation va changer lorsque les orbitales d seront dans un champ de symétrie octaédrique. On observe une levée partielle de dégénérescence, trois orbitales d seront stabilisées et les deux autres seront déstabilisées. La stabilisation ou déstabilisation des orbitales atomiques d dépend de leurs forme et orientation (qui dépendent du nombre quantique magnétique m l). Les orbitales dx

2-y

2 et dz2 ont leurs lobes orientés vers les ligands (charges négatives) et comme les

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orbitales présent une densité électronique importante (charges négatives), leur niveau énergétique va monter (répulsion). La situation est inverse dans les cas des trois orbitales dxy, dxz, dyz, parce que leurs lobes sont orientés vers les directions diagonales (entre les ligands).

L'écart énergétique o (énergie de dédoublement des orbitales d) sépare les orbitales t2g et eg. Les orbitales t2g abaissent leur énergie, elles seront plus stables et la stabilisation correspond à -2o/5 par électron. Par contre, l'énergie des orbitales eg va monter, la déstabilisation va correspondre à +3o/5 par électron.

Dans les cas des complexes tétraédriques (champ tétraédrique), les ligands sont placés dans les positions entre les axes x, y, z (en réalité ils occupent 4 sommets du cube, voir figure ci-dessous).

On observe une levée de dégénérescence correspondant à l'écart t (énergie de dédoublement des orbitales d pour une symétrie tétraédrique), qui sépare les orbitales e et t2. Dans ce cas-là les orbitales dx

2-y

2 et dz2 sont stabilisées (dégénérescence 2, symbole e) et la stabilisation va

correspondre à -3t/5 par électron. Par contre, les orbitales dxy, dxz, dyz sont déstabilisées (dégénérescence 3, symbole t2), la déstabilisation va correspondre à +2t/5 par électron. Dans le cas du champ tétraédrique, l'énergie de dédoublement est plus petite que dans le cas du champ octaédrique. Pour le même ligand et les mêmes distances M-L, le rapport des deux valeurs est t = 4/9 o.

orbitales d non perturbées levée de dégénérescence partielle

La perturbation des orbitales atomiques d est différente dans le cas du champ électrostatique pour une bipyramide à base carrée, lorsque les deux ligands axiaux sont plus éloignés (ou plus rapprochés) que les quatre ligands équatoriaux. Dans ce cas on observe une levée de dégénérescence supplémentaire par rapport au cas du champ octaédrique. Pour une élongation de l’octaèdre, l'ordre énergétique des orbitales d sera: dxz = dyz (notées eg), dxy (notée b2g), dz

2 (notée

document.doc 17 07/05/ap. J.-C.2023

a1g), dx2

-y2 (notée b1g), donc seulement deux orbitales restent dégénérées. Si les ligands axiaux sont

plus proches du centre métallique que les ligands équatoriaux, l'ordre des orbitales sera : dxy (b2g), dxz = dyz (eg), dx

2-y

2 (b1g), dz2 (a1g).

Le cas extrême de l'élongation d'un octaèdre est la formation d'une géométrie carrée avec 4 ligands placés autour de l'atome central dans le plan équatorial et on considère que les ligands axiaux ont disparu. Dans ce cas l'énergie de l'orbitale dz

2 diminue très fortement car il n’y a plus d’interaction répulsive avec les ligands manquants, et l'ordre énergétiques des orbitales sera alors dxz = dyz (eg), dz

2 (a1g), dxy (b2g), dx2

-y2 (b1g). L'écart énergétique important entre les orbitales dxy (b2g)

et dx2

-y2 (b1g) explique pourquoi les cations de configuration électronique d8 forment beaucoup de

complexes diamagnétiques avec une géométrie carrée (voir aussi plus loin).

5. Propriétés spectroscopique des éléments de transition

transition électronique : règles de sélection, règles de Laporte, intensité des transitions d-d

cas du transfert de charge (dichromate et permanganate)

cas d'une configuration d1 : [Ti(H2O)6]3+

cas d'une configuration d9 : [Cu(H2O)6]2+

influence des différents ligands sur la position du maximum énergétique des transitions

série spectrochimique, ligands à champ faible et à champ fort

rappel sur les termes spectroscopiques, terme fondamental pour les configurations d0 a d10

cas d'une configuration d2 : [V(ox)3]3-

cas d'une configuration d8 : [Ni(H2O)6]2+

Les atomes des éléments de transition peuvent absorber les ondes électromagnétiques dans le domaine visible (400 – 800 nm) et passer d'un état fondamental à un état excité. La différence entre les deux niveaux énergétiques correspond à l'absorption d'un photon avec l'énergie E = h = hc/. Si le composé absorbe à une certaine longueur d'onde, la couleur perçue sera donc complémentaire du domaine absorbé. La transition électronique peut être schématiser sur la figure suivante :

Eh

h = E = 2 - 1

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L'intensité de la transition est aussi un facteur important. L'intensité peut être caractérisée par le coefficient d'extinction molaire. Expérimentalement on mesure la densité optique D, qui est reliée au coefficient d'extinction molaire par la relation : D = . c . l

ou c est la concentration molaire (ou massique) du complexe dans la solution et l est la longueur du trajet optique dans la solution. Le coefficient d'extinction molaire est exprimé en L mol -1 cm-1 ou m2 mol-1 = m3 mol-1 m-1.

Il y a des transitions permises et des transitions interdites, donc il est nécessaire de connaître les règles de sélection des transitions électroniques pour les complexes des éléments de transition. Les règles sont les suivants :

règle de Laporte : les transitions entre les niveaux énergétiques provenant de la même sous-couche d (transitions d-d) sont interdites.

règle de spin : les transitions donnant lieu à un changement de la multiplicité du spin (donc S 0) sont interdites. Autrement dit, pendant la transition le nombre des électrons célibataires ne doit pas changer.

Ces règles interdisent donc les transitions d-d. En réalité ces transitions sont expérimentalement observées. La règle de Laporte n’est rigoureusement valable que pour des complexes centrosymétriques ; mais, du fait de l’agitation thermique (vibrations) la symétrie des complexes varie rapidement dans le temps (phénomène de relaxation) ce qui a pour conséquence une probabilité de transition non nulle. Les transitions sont donc observées, mais avec une intensité faible ( 10 L mol-1 cm-1 , une seule interdiction).

La règle de spin n'est pas valable dans le cas d'un couplage spin-orbite, c'est-à-dire que les transitions correspondantes peuvent être aussi observées, mais avec une intensité très faible. C’est le cas des complexes de Mn2+ (double interdiction, 0,1 L mol-1 cm-1 ).

De plus, pour les complexes non centrosymétriques, par exemples les complexes tétraédriques, la probabilité de transition est plus importante avec un coefficient d’extinction molaire de l’ordre 102 à 103 L mol-1 cm-1. Les transitions permises dans la région UV-VIS présentent un coefficient beaucoup plus grand, de l'ordre 103-104 L mol-1 cm-1 (cas des composés organiques).

Il y a des composés de métaux de transition avec une coloration très intense. Nous pouvons mentionner les anions permanganate MnO4

- (violet), chromate CrO42- (jaune) ou

dichromate Cr2O72- (orange). Dans ces anions, les atomes centraux correspondent à une

configuration électronique d0, il n'y a donc pas de possibilité de transitions d-d. La couleur de ces anions est due à des transitions électroniques différentes appelées transition de transfert de charge du métal au ligand (M L) ou de ligand au métal (L M). Dans ce cas les règles de sélection sont satisfaites, les transitions sont permises et les intensités sont importantes. Ces transitions correspondent à des différences énergétiques plus grandes (longueur d'ondes plus courte) et les maxima d'absorption sont décalés vers la région UV. Dans l'anion permanganate la couleur violette

document.doc 19 07/05/ap. J.-C.2023

est due au transfert de charge des ligands oxo au cation manganèse (L M, plus précisément n *). C’est aussi le cas des anions contenant Cr(VI) de couleur jaune ou orange.

Il est possible d’expliquer l'origine de la couleur des complexes des éléments de transition avec la configuration électronique d1 à d9 sur la base du dédoublement des orbitales d. On considère que l'absorption d'un photon correspond à une transition entre deux niveaux énergétiques 1 et 2. Ces niveaux sont associés aux différentes configurations électroniques pour une symétrie donnée. Il faut donc pouvoir déterminer les niveaux énergétiques possible provenant d’une configuration électronique. Le cas le plus simple est celui de la configuration d1 (ou d9) pour laquelle on observe une seule bande d’absorption dans le spectre visible ; c’est le cas des complexes de Ti3+ et de Cu2+. Dans le cas des configurations électroniques avec plusieurs électrons d, on observe une ou trois bandes d'absorption. Pour expliquer correctement les spectres observés il est nécessaire d'utiliser le concept des termes spectroscopiques.

Cas d'une configuration d1 : [Ti(H2O)6]3+. L'état fondamental pour ce cation est un doublet 2D (symétrie sphérique) et dans un champ octaédrique ce terme est dédoublé en deux termes (niveaux énergétiques) T2g et Eg. Le terme T2g correspond au niveau fondamental et le terme Eg correspond à un niveau excité. Comme il y a un seul électron dans les orbitales d, ces deux termes sont associés aux configurations électroniques (t2g)1(eg)0 (configuration de l'état fondamental) et (t2g)0(eg)1 (configuration de l'état excité) et la transition 2T2g 2Eg due à l'absorption d'un photon est associée au passage d'un électron de l'orbitale t2g à l'orbitale eg.

La différence énergétique entre l'état fondamental 2T2g et l'état excité 2Eg correspond à la différence énergétique entre les orbitales notée o (parfois aussi 10Dq). La couleur de ce complexe est violette et dans le spectre on voit une seule bande d'absorption avec le maximum situé vers 500 nm. Ce maximum correspond à une différence énergétique 240 kJ.mol-1 ou 2,48 eV.

Cas d'une configuration d9 [Cu(H2O)6]2+. Le cation Cu2+(aq) a neuf électrons dans sa sous-couche d, donc sa configuration électronique est (t2g)6(eg)3 ; cette configuration peut être discutée aussi du point de vue complémentaire avec un trou positif dans la sous-couche 3d. Le terme atomique fondamental du cation libre, c’est à dire de symétrie sphérique, est le même que pour le cation Ti3+ ; c'est le terme 2D. Ce terme dans un champ octaédrique est dédoublé, mais l'ordre énergétique des niveaux est inversé ; le terme 2Eg a une énergie plus basse que le terme 2T2g. La transition électronique est notée 2Eg 2T2g ; elle est associée à la promotion d'un électron de l'orbitale t2g vers l'orbitale eg : (t2g)6(eg)3 (t2g)5(eg)4. Dans le spectre on observe une seule bande d'absorption vers 700 nm. (Remarque : en réalité on observe souvent un épaulement dû à l'effet Jahn-Teller, qui sera expliqué plus tard).

document.doc 20 07/05/ap. J.-C.2023

Si on ajoute dans la solution aqueuse un excès d’ammoniaque (ammoniaque = solution aqueuse du gaz ammoniac), le complexe [Cu(H2O)6]2+ va se transformer en complexe [Cu(H2O)2

(NH3)4]2+. La réaction de substitution se manifeste par un changement de la coloration du bleu clair vers le bleu-violet foncé. Le maximum de la bande d'absorption se déplace vers 600 nm. La comparaison des deux valeurs de o montre que o(H2O) < o(NH3) (les photons de longueur d’onde 600 nm sont plus énergétiques que les photons de longueur d’onde 800 nm). Cet expérience montre que les différents ligands ont des aptitudes différentes de dédoubler les niveaux énergétiques ; donc il est possible de faire un classement des ligands appelé série spectrochimique :

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < bipy < o-phen < NO2- < CN-

Les ligands placés à gauche sont les ligands à champ faible et les ligands dans la partie droite sont les ligands à champ fort.

On peut conclure que la nature du ligand conditionne la valeur de o. En plus, la valeur de o dépend aussi de la nature du cation métallique, de son nombre d'oxydation (un degré d'oxydation plus élevé augmente la valeur de o) et aussi de la position du cation dans la colonne (en descendant dans la colonne la valeur de o augmente : +30% pour un élément de la 2ème série de transition et +50% pour un élément de la 3ème série de transition.

RAPPEL SUR LES TERMES ATOMIQUES

L'état spectroscopique d'un atome est caractérisé par les nombres quantiques L et S. Ces valeurs utilisées pour le modèle de l’atome multiélectronique correspondent aux nombres quantiques l et ms pour l'atome d'hydrogène (un électron) et ils peuvent être dérivés par la sommation vectorielle des valeurs de l et ms de tous les électrons de l'atome. Cette méthode est connue sous le nom d'interaction ou couplage LS (modèle Russell-Saunders). Le nombre quantique L (L = ml ) est lié à l'énergie et le nombre quantique S (S = ms ) désigne le moment total des spins de l’atome.

L'ordre des états énergétiques peut être trouver suivant les règles de Hund :

1. l'état fondamental correspond à une état avec la multiplicité maximale, autrement dit, le nombre des électrons célibataires, n atteint sa valeur maximale. Le nombre quantique S est S = n*1/2 et la multiplicité de spin correspond à la valeur 2S+1.

2. pour une multiplicité donnée, l'état fondamental est l'état avec la valeur L maximale

En utilisant les règles de Hund on peut trouver le terme atomique fondamental pour les configurations électroniques de d0 jusqu'à d10 pour la symétrie sphérique :

configuration S L terme atomique fondamental

d0, d10 0 0 1S

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d1, d9 1/2 2 2D

d2, d8 1 3 3F

d3, d7 3/2 3 4F

d4, d6 2 2 5D

d5 5/2 0 6S

Quand on passe de la symétrie sphérique à la symétrie octaédrique ou tétraédrique on observe une levée de dégénérescence de ces états (multiplicité orbitale 2L+1). L'absorption correspond à la différence énergétique entre le niveau fondamental et le(s) niveau(x) plus élevé(s).

symétrie sphérique symétrie octaédrique (Oh) symétrie tétraédrique (Td)

Cas d'une configuration d2 : [VIII(ox)3]3-. L'état fondamental du cation V3+ dans un champ sphérique est 3F. Dans un champ octaédrique le terme 3F éclate en trois termes (voir schéma ci-dessous). Les autres termes atomiques d’énergie supérieure 1D et 3P sont au-dessus de l'état fondamental 3F ; mais nous ne considérons seulement que le terme 3P avec la même multiplicité de spin 3 que celle de l’état fondamental. L'état 1D est un état avec une valeur nulle du nombre quantique total de spin S, et nous savons déjà que les transitions électroniques faisant intervenir un changement du spin sont interdites (règle de spin).

d2

3F

3P

3T1g

3T2g

3A2g

3T1g

(t2g)0 (eg)2

(t2g)2 (eg)0(t2g)1 (eg)1

(t2g)1 (eg)1

document.doc 22 07/05/ap. J.-C.2023

symétrie sphérique symétrie octaédrique

Ce schéma montre aussi que dans le cas d'une configuration électronique d2, 3 bandes d'absorption sont théoriquement possibles.

Cas d'une configuration d8 : [Ni(H2O)6]2+. Dans le spectre de Ni2+ on voit trois bandes d'absorption. Le schéma énergétique pour le système d8 est montré ci-dessous. Il ressemble au schéma du système d2, mais avec l'ordre inverse des états car il correspond à une configuration avec deux trous positifs.

d8

3F

3P

3T1g

3T2g3A2g

3T1g

(t2g)4 (eg)4

(t2g)6 (eg)2(t2g)5 (eg)3

(t2g)5 (eg)3

symétrie sphérique symétrie octaédrique

L'analyse pour les autres configurations électroniques montrent, que pour les configurations d1, d4, d6 et d9 on a une seule transition électronique ; par contre pour les configurations d2, d8, d3 et d7 on a trois transitions. Les coefficients d'absorption molaires sont de l'ordre de 10 L mol -1 m-1

(une seule interdiction).

La situation est un peu différente dans le cas de la configuration électronique d5 : t2g3eg

2. Dans ce cas les transitions conduisent obligatoirement à un changement du spin de S = 5/2 à S = 3/2 ; par exemple pour t2g

3eg2 t2g

2eg3 il y a 2 électrons qui sont appariés dans l’orbitale eg dans

l’état excité. Donc cette transition ne satisfait pas aux deux règles de sélection. Par conséquence l'intensité de la bande d'absorption est très faible ( ~ 0.1 L mol-1 m-1). La solution aqueuse du Mn2+

est presque incolore et seulement les solutions concentrées ont une coloration rose pâle.

Le dédoublement énergétique des orbitales d dans un complexe tétraédrique est moins important par rapport au complexe octaédrique. Nous avons déjà montré, que le rapport entre les deux valeurs est t = (4/9)o. Le schéma des états énergétiques pour une configuration électronique dn dans un champ tétraédrique est le même que pour une configuration d10-n dans un champ octaédrique. Les maxima des bandes d'absorption sont décalés vers la région infrarouge (longueur d'ondes plus grande et énergie plus faible) et leurs intensités sont plus importantes. Les complexes tétraédriques ne possèdent pas de centre d'inversion, donc la probabilité d’une transition d-d est beaucoup plus élevée.

6. Propriétés magnétiques des éléments de transition

diamagnétisme, paramagnétisme,

susceptibilité magnétique, magnéton de Bohr

document.doc 23 07/05/ap. J.-C.2023

complexes à spin faible et à spin élevé, énergie d'appariement

cas des configurations d1-d3, d8-d10 et d4-d7, complexes octaédriques et tétraédriques

Lorsqu'un composé ou un ion ne présente aucune électron célibataire (tous les électrons sont appariés), il est diamagnétique ; c'est le cas des molécules organiques et d'un grand nombre de composés minéraux. Tous les cations avec une configuration électronique d0 (cations des métaux de transition au degré d'oxydation maximal du groupe) ou d10 (éléments de la colonne 12) sont aussi diamagnétiques. La susceptibilité magnétique a une valeur négative, elle est faible et indépendante de la température.

Par contre, lorsque le composé contient un ou plusieurs électrons célibataires (non appariés), il est paramagnétique et il est possible par une mesure expérimentale du moment magnétique de trouver le nombre d'électrons célibataires et donc la configuration électronique. La susceptibilité magnétique des composés paramagnétiques est positive. Le nombre des électrons célibataires n est relier avec le moment magnétique effectif ef du composé par l'équation :

ef = (n(n+2))1/2 .B

ou B est le magnéton de Bohr (eh/4me). Cette expression est valable seulement pour les moments magnétiques venant uniquement du spin. Si on a un couplage spin-orbite, le moment magnétique mesuré est plus grand que le moment magnétique calculé.

Etudions le cas du complexe [CoF6]3-. L'atome central a six électrons dans sa sous-couche d et sa configuration électronique est [Ar] d6. Le complexe est octaédrique et le ligand fluoro est un ligand à champ faible. Les cinq orbitales d se séparent en deux groupes t2g et eg et l'écart énergétique est o. Le remplissage des orbitales d dépend de la nature des ligands et de P énergie d’appariement ou de couplage des électrons. Dans le cas des ligands fluoro (champ faible), l’ énergie d’appariement est plus grande que l'écart énergétique o, soit P > o ; le remplissage va suivre la règle de Hund (nombre maximal d’électrons non appariés). La configuration électronique sera (t2g)4(eg)2. Elle présente 4 électrons célibataires (S = 4*1/2 = 2) et le complexe [CoF6]3- est bien paramagnétique. On parle de complexe à spin élevé et à champ faible.

[CoF6]3- [Co(CN)6]3-

document.doc 24 07/05/ap. J.-C.2023

Par contre, dans le cas du complexe [Co(CN)6]3- (rappelons que le ligand cyano est un ligand fort) l'écart énergétique o est plus important et par conséquence o > P. Pour les électrons il est plus avantageux au point de vue énergétique de s'apparier dans l'orbitale t2g et on obtient la configuration électronique (t2g)6(eg)0. Le complexe est diamagnétique, car tous les électrons sont appariés. Le complexe est appelé complexe à spin bas et à champ fort.

Pour les configurations électroniques d1 à d3 et d8 à d9 dans un champ octaédrique on a une seule possibilité de remplissage des orbitales. Par contre, lorsqu'on a les configurations d4 à d7 on a deux possibilités de remplissage et on peut avoir des complexes à spin élevé ou à spin bas.

Dans le cas des éléments de la 2ème et 3ème série de transition o est toujours supérieure à P (o > P) et les complexes correspondants sont à spin bas.

Les complexes tétraédriques ont une énergie de dédoublement t faible, elle reste toujours inférieure à P. Dans ce cas le remplissage des orbitales conduit toujours aux complexes à spin élevé.

7. Energie de stabilisation du champ des ligands

stabilisation par rapport au champ sphérique, cas octaédrique et tétraédrique

conséquences pour les rayons ioniques

conséquences pour l’enthalpie d'hydratation

application pour la structure de spinelles, spinelle normale, spinelle inverse

Nous avons vu, que dans un champ octaédrique les orbitales t2g ont un niveau énergétique abaissé par - 2/5o. Par contre, les orbitales eg ont une énergie plus élevée de +3/5o par rapport au champ sphérique. Si le nombre d'électrons dans les orbitales d est différent de 0, 5 ou 10, on a une stabilisation énergétique du système par rapport au champ sphérique. Le gain énergétique s'appelle énergie de stabilisation (ES) (LFSE = ligand field stabilisation energy). Le grandeur de la stabilisation dépend du nombre des électrons et de leurs distribution dans les orbitales (champ faible, champ fort). L'effet de la stabilisation peut être déduit du tableau suivant :

symétrie configuration énergie

sphérique dn E n = p+q

octaédrique (t2g)p(eg)q E - 2/5*p*o + 3/5*q*o.

tétraédrique (e)p(t2)q E - 3/5*p*t. + 2/5*q*t.

document.doc 25 07/05/ap. J.-C.2023

Par exemple, pour la configuration d3 dans un champ octaédrique tous les électrons sont placés dans les orbitales t2g ; on a p = 3, q = 0 et l'effet de la stabilisation E en unité o est :

E = -(2/5)*3*o = -6/5*o

Le remplissage par quatre électrons peut être effectué de deux façons différentes :

si on a un champ fort, le quatrième électron est placé dans l'orbital t2g, ce qui nécessite un appariement des deux électrons. Le gain énergétique est diminué par l'énergie d'appariement P. Dans ce cas le gain énergétique sera E = -8/5o + P ;

si on a un champ faible, la configuration électronique sera t2g3eg1 et l'énergie de la stabilisation

sera E = -(2/5)*3*o + (3/5)*o = -3/5*o.

Le remplissage de deux façons différentes est possible jusqu'au 7ème électron. Le tableau suivant résume les énergies de stabilisation pour un champ octaédrique à champ faible et à champ fort par rapport au champ sphérique. On peut constater que les configurations les mieux stabilisées sont d3 et d8 en champ faible et d6 en champ fort. Par contre, les configurations électroniques d0, d5

et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.

L'effet de la stabilisation (ES) dans un champ tétraédrique est plus petit, car l'écart énergétique t = 4/9*o est plus faible. La stabilisation dans le cas de la configuration d2 (e2) est égale à E = -6/5*t, ce qui fait à peu près -1/2*o ; nous pouvons le comparer avec la valeur approximative de -3/4*o pour le champ octaédrique. On voit, que la stabilisation est plus importante pour le champ octaédrique. Aussi dans le cas du champ tétraédrique les configurations électroniques d0, d5 et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.

champ faible champ fort

dn configuration e- célibataires ES dn configuration e- célibataires ES

d1 t2g1 1 -4 Dq d1 t2g

1 1 -4 Dq

d2 t2g2 2 -8 Dq d2 t2g

2 2 -8 Dq

d3 t2g3 3 -12 Dq d3 t2g

3 3 -12 Dq

d4 t2g3 eg

1 4 -6 Dq d4 t2g4 2 -16 Dq + P

d5 t2g3 eg

2 5 0 Dq d5 t2g5 1 -20 Dq + 2 P

d6 t2g4 eg

2 4 -4 Dq d6 t2g6 0 -24 Dq + 2 P

d7 t2g5 eg

2 3 -8 Dq d7 t2g6 eg

1 1 -18 Dq + P

d8 t2g6 eg

2 2 -12 Dq d8 t2g6 eg

2 2 -12 Dq

d9 t2g6 eg

3 1 -6 Dq d9 t2g6 eg

3 1 -6 Dq

d10 t2g6 eg

4 0 -0 Dq d10 t2g6 eg

4 0 -0 Dq

document.doc 26 07/05/ap. J.-C.2023

Ce concept de stabilisation énergétique permet d'interpréter l'évolution de quelques grandeurs physico-chimiques ou d’expliquer la formation de certains types de structure :

rayons ioniques

enthalpies d'hydratation

énergie réticulaire

structure des spinelles

Il est connu, que les rayons ioniques des cations M2+ sont plus grands que les rayons ioniques des cations M3+. Les rayons ioniques pour un même type de cation diminuent dans une période, parce que la charge nucléaire effective augmente. En réalité on observe que quelques cations présentent des rayons ioniques plus faibles que ceux prévus ; c’est le cas des cations V2+, Ni2+ et Cr3+ en champ faible (configurations d3 et d8) et Fe2+ et Co3+ (configuration d6) en champ fort. Ces configurations correspondent bien aux valeurs maximales de l'énergie de stabilisation (comparez avec le tableau précédent). L'énergie de stabilisation force les électrons dans les orbitales t2g

(orientation des lobes entre les ligands) ce qui permet aux ligands de s'approcher davantage de l'atome central, d'ou un rayon ionique plus petit pour ces configurations électroniques.

Les enthalpies d'hydratation Hh correspondent à la réaction fictive:

Mn+(g) + n H2O(l) Mn+(aq) Hh < 0

Dans une période on peut prévoir une diminution lente de ces enthalpies (la stabilisation augmente), car le rayon ionique diminue et le pouvoir polarisant du cation augmente. En réalité les enthalpies d'hydratation sont plus importantes que celles prévues sur la base des valeurs correspondant aux configurations d0, d5 et d10 (symétrie sphérique), c'est-à-dire les configurations sans effet de stabilisation en champ faible. Les éléments de transition avec les configurations électroniques d1-d4 ou d6-d9 présentent donc une stabilisation supplémentaire due au champ de ligands.

La stabilisation supplémentaire apparaît aussi dans le cas de l'énergie réticulaire des halogénures du type MCl2. Dans ce cas la situation est néanmoins plus compliquée à cause d'autres phénomènes comme l'effet de Jahn-Teller pour Cr2+ et Cu2+.

Une autre application de l'énergie de stabilisation peut être trouver dans le cas des structures de type spinelle. Les spinelles ont une formule générale AB2O4. Les anions oxyde O2- présentent un arrangement cubique compact (cfc), les cations A2+ sont placés dans les cavités tétraédriques et les cations B3+ sont placés dans les cavités octaédriques. Cette description correspond à la structure du type spinelle normal avec la formule brute A[B2]O4. Parfois la moitié des cations B3+ se mettent dans les cavités tétraédriques et les cations A2+ occupent les cavités octaédriques. Cet arrangement des cations peut être exprimé par la formule brute B[AB]O4 et il correspond au type de structure

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spinelle inverse. Les phénomènes déterminant la formation d'une structure spinelle normal ou inverse sont :

le rayon ionique : un cation M2+ a un rayon ionique plus grand qu’ un cation M3+. On sait que la cavité octaédrique est plus grande que la cavité tétraédrique. Les contraintes géométriques montrent la préférence pour une structure spinelle inverse.

l'énergie réticulaire ; les forces coulombiennes attractives sont plus importantes pour les cations les plus chargés et avec la coordinence la plus élevée. La stabilisation sera par conséquent plus importante dans le cas d'une structure spinelle normal. Ce facteur est plus important que le premier facteur, donc les oxydes de structure spinelle sans métal de transition sont de type spinelle normal.

l'énergie de stabilisation ; il faut tenir compte de ce facteur si on a au moins un atome de métal de transition. Il est assez important et pour quelques configurations électroniques entraîne la formation de la structure spinelle inverse.

Par exemple, l'oxyde Mn3O4 a une structure du type spinelle normal, par contre l'oxyde Fe3O4 a une structure du type spinelle inverse.

Dans le cas de l'oxyde Mn3O4 sa formule peut être réécrite sous la forme MnII[MnIII2]O4. Le

cation Mn2+ a une configuration d5 , donc il n'y a pas de stabilisation supplémentaire et le cation reste dans la cavité tétraédrique. Le cation Mn3+ occupe une cavité octaédrique et sa configuration électronique d4, donc on a une stabilisation supplémentaire. Il faut noter, que les anions oxygénés forment un champ faible. Si on place ce cation dans une cavité octaédrique, le gain énergétique par formule correspond à 2*3/5*o (deux atomes Mn). Si on envisage une structure inverse avec la formule Mn3+ [Mn2+Mn3+]O4, le gain énergétique pour le cation Mn3+ situé dans la cavité tétraédrique est plus faible. Le gain total est donc plus faible en accord avec la structure spinelle normal.

Dans le cas de l'oxyde Fe3O4, le cation FeIII ( configuration d5) n'a pas de stabilisation. Pour l'ion FeII (d6) la stabilisation est possible et l'énergie de stabilisation est plus importante dans une cavité octaédrique (-4*Dq) que dans une cavité tétraédrique (~ -2.6*Dq). Il en résulte une structure spinelle inverse FeIII[FeIIFeIII]O4 et la stabilisation est renforcée aussi par le premier facteur (rayon ionique) car le cation le plus petit se trouve dans la cavité tétraédrique.

8. Effet Jahn-Teller

Jahn et Teller en 1937 ont théoriquement prévu, que pour certaines configurations électroniques, l'octaèdre n'est pas la géométrie la plus stable, si une distorsion peut amener un gain énergétique. Si c'est le cas, la symétrie des complexes octaédriques va s’abaisser suivant l'axe z et on observe une levée de dégénérescence. Prenons comme exemple typique le cas du complexe de

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cuivre Cu(II). Il a neuf électrons dans sa sous-couche d et la configuration électronique est (t2g)6(eg)3.

Si l'octaèdre est régulier, les orbitales eg sont dégénérées. Dans le complexe cuivrique d'après le théorème de Jahn-Teller l'octaèdre va se déformer et on a une levée de dégénérescence et formation d'une configuration plus stable (voir schéma ci-dessous). Le plus souvent on observe un allongement des liaisons axiales Cu-L. Le gain énergétique E est obtenu par abaissement de la symétrie (d’une symétrie octaédrique vers une symétrie quadratique, pyramide à base carrée).

En dehors de la configuration d9, l'effet Jahn-Teller est présent aussi pour les configurations d4 (spin élevé) et d7 (spin bas) dans la symétrie Oh (un électron dans l'orbital eg). Dans certains cas l’effet Jahn-Teller se manifeste aussi dans les spectres électroniques pour les configurations électroniques excitées. C’est le cas de la configuration d1 qui présente cet effet dans l’état excité t2g

0eg1 ; par exemple le spectre électronique de Ti3+(aq) présente un épaulement.

Dans le cas de la géométrie tétraédrique les distorsions sont prévisibles pour les configurations d3, d4, d8 et d9 mais elles seront plus faibles et se manifestent surtout par la déformation angulaire du tétraèdre.

9. Modèle des orbitales moléculaires dans les complexes

Un modèle de liaisons plus élaboré que le modèle du champ électrostatique des ligands est le modèle des orbitales moléculaires. Ce modèle suppose la formation des orbitales moléculaires du complexe par recouvrement des orbitales atomique de l'atome central avec les orbitales des ligands (atomiques ou moléculaires). Les nouvelles orbitales moléculaires (OM) perdent leur identité purement atomique et sont multicentrées (délocalisées). La formation d'une orbitale moléculaire est conditionnée par des symétries identiques et des niveaux énergétiques proches des orbitales atomiques.

La formation des orbitales moléculaires peut être expliquée sur l’exemple de complexe [Cr(NH3)6]3+. La formation des orbitales moléculaires fait intervenir les orbitales de valence de l'atome central : deux orbitales 3d (dx2-y2, dz2 : symétrie eg), une orbitale 4s (symétrie a1g) et trois orbitales 4p (symétrie t1u), c'est-à-dire au total 6 orbitales atomiques de l'atome central. Les orbitales appropriées des ligands (niveau d'énergie proche et symétrie identique) sont les orbitales

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atomiques des atomes d'azote correspondant aux paires électroniques libres des ligands NH3 ; il y a donc au total six orbitales des ligands de symétries a1g, t1u et eg. Par recouvrement des 6 orbitales atomiques du métal aves les 6 orbitales des ligands, on a au total 12 orbitales moléculaires (6 liantes et 6 antiliantes). Les orbitales liantes sont occupées par les 12 électrons provenant des six ligands NH3.

Les orbitales atomiques d restantes sont les orbitales t2g (dxy, dxz, dyz). elles ne peuvent pas être utilisées dans la construction des orbitales moléculaires de ce complexe, car leurs lobes sont orientés entre les ligands (symétrie non appropriée pour la formation des liaisons du type ). Elles forment donc des orbitales non liantes occupées par les trois électrons de l'atome central Cr3+. Comme on peut voir sur le schéma ci-dessous, l'écart énergétique o se situe entre les orbitales non liantes t2g et les orbitales antiliantes eg*. Ce résultat montre que le modèle des orbitales moléculaires a incorporé les résultats du modèle du champ électrostatique.

En réalité, les orbitales t2g ont une symétrie appropriée pour la formation de liaisons du type avec les orbitales correspondantes des ligands. Il y a deux possibilités :1. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g vacantes qui peuvent se combiner avec les orbitales

d de l'atome central pour former des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Dans ce cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons de l'atome central et leur niveau énergétique va baisser ; l'écart énergétique o va donc augmenter (déplacement de la densité électronique du métal vers les ligands). Les ligands de ce type sont appelés ligands -accepteurs ce sont des ligands à champ fort et la plupart des complexes sont diamagnétiques et font partie de la chimie organométallique.

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2. Les ligands ont des orbitales de symétrie t2g occupées et le recouvrement avec les orbitales d de l'atome central forment à nouveau des orbitales moléculaires liantes t2g et antiliantes t2g*. Mais dans ce cas-là les orbitales moléculaires liantes t2g sont occupées par les électrons provenant des ligands ; par contre les électrons d de l’atome métallique occupent l’orbitale antiliante t2g*, ce qui a pour conséquence une diminution de l'écart énergétique o avec les orbitales antiliantes eg* (déplacement de la densité électronique des ligands au métal). Les ligands de ce type sont appelés ligands donneurs ce sont des ligands à champ faible possédant des paires libres non utilisées pour la liaison de coordination de type (OH-, F-, Cl-, HS-, O2-,….).

Références

1. Bernard M., Cours de Chimie Minérale, 2e Edition, DUNOD, Paris, 1994.

2. Burgess J., Ions in Solution. Basic Principles of Chemical Interactions. Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1988.

3. Casalot A., Durupty A., Chimie Inorganique, Hachette Livre, 1993, Paris, France.

4. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M., Advanced Inorganic Chemistry, 6 th

Ed., 1999. John Wiley & Sons, Inc., New York.

5. Douglas B. E., McDaniel, D. H., Alexander J. J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry,1994. John Wiley & Sons, Inc., New York.

6. Greenwood N.N. and Earnshaw A., Chemistry of the Elements. Pergamon Press, Oxford, 1984.

7. Huheey J. E., Keiter E.A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4th Ed., Harper CollinsCollege Publishers, 1993, New York, USA.