Spé 14

Chimie Organique Benzènes et dérivés

Benzène & Dérivés : 2

I) Structure chimique : 2

1. Hybridation sp² : 3 OA sp² → Liaisons 𝜎 (C-C et C-H ; formées par recouvrement linéaire)2

2. Représentation de Kékulé : 2

3. Stabilité du noyau benzénique - Energie de résonance 3

4. Généralisation du Caractère Aromatique - Règle de Hückel 3

1) Réactions d’addition : ON S’INTERESSE AUX 2 PRINCIPALES : 6

Hydrogénation : 6

2) Réactions de substitution électrophile (SE) : 6

Halogénation par se : 7

Sulfonation : 8

Nitration (importante car très utilisée) : 9

Alkylation : Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts : 10

Acylation de Friedel et Crafts : 11

Pluri-substitution : 12

Arylalcanes ou alkylbenzènes 20

Page sur 1 22Version 2.0 - 26/02/2020

Spé 14

BENZÈNE & DÉRIVÉS :
I) STRUCTURE CHIMIQUE :


Cycle à 6 carbones ou chaînons avec 3 doubles liaisons conjuguées, structure 
plane permet la délocalisation des orbitales p.


1. HYBRIDATION SP² : 
3 OA SP² → LIAISONS 𝜎 (C-C ET C-H ; FORMÉES PAR RECOUVREMENT LINÉAIRE)
1 OA p → Liaisons π (formées par recouvrement latéral)

Normalement: C - C : 1,54 Å et C = C : 1,33 Å

Mais dans le benzène: 6 liaisons à 1,39 Å

Les orbitales p de chaque carbone sp2 sont parallèles les unes aux autres. Ces trois doubles liaisons représentent un nuage d’électrons pi qui se délocalisent.

2. REPRÉSENTATION DE KÉKULÉ :

Il est possible d’écrire des formes limites mésomères pour chaque liaison. 

On démontre que les électrons π sont totalement délocalisés sur n’importe quel C et qu’il existe un grand nombre de formes limites de mésomères : le benzène est donc très stable (+ il y a de formes mésomères limites + la molécule est stable). On peut prévoir certaines réactivités.

Les 2 principales sont celle de Kékulé et celle sous forme d’hexagone avec un cercle à l’intérieur.

Page sur 2 22

1,39 A

Spé 14

3. STABILITÉ DU NOYAU BENZÉNIQUE - ENERGIE DE RÉSONANCE

Rappel : 

Au plus il y a de mésomères et au plus il y a de conjugaison, plus c’est stableL’énergie de résonance est la différence d’énergie entre une forme avec des liaisons conjuguées et des liaisons non conjuguées. 

Le benzène est donc bien plus stable qu’un triène cyclique contenant des liaisons simples et doubles en alternance. (l’énergie du cyclohexa-1,3,5-triène a été calculée car la molécule n’existe pas en réalité). Le cyclohexa-1,3,5-triène a 3 doubles liaisons indépendantes contrairement au benzène où elles sont conjuguées !

Pour passer du benzène au cyclohexane on a besoin que de 206 KJ/mol.

4. GÉNÉRALISATION DU CARACTÈRE AROMATIQUE - RÈGLE DE HÜCKEL 


Un composé est aromatique si 3 conditions sont réunies : 

- Le composé doit être un composé cyclique 

- Il doit être plan (sp2)

- Délocalisation sur tout le cycle de 4n+2 électrons (π et/ou p (doublets non liant)) avec n entier naturel soit 6 e-, 10 e-.

Page sur 3 22

Spé 14Exemple 1 : Anion Cyclopentaldiényle

La molécule est cyclique, n’est pas plane (un carbone sp3 en haut) et a seulement 4 e- délocalisés donc le cyclopentadiène n’est pas aromatique mais son anion, lui, est aromatique, car il est plan et la charge négative représente 2 électrons qui peuvent être délocalisés sur tout le cycle (On arrache un proton).


Un carbanion oscille entre sp3 et sp2 mais ici sp2 est plus stable.


Exemple 2 : Cation cycloheptatriényle (ou Cation Tropylium)

Donc le cycloheptatriène n’est pas aromatique (car il n’est pas plan, et les électrons ne sont délocalisés que sur une partie du cycle), mais le cation tropylium est aromatique, en arrachant un hydrogène sous forme d’hydrure (H-), il va y avoir un déficit en électron ce qui va donner un cation.


Si on avait arraché un proton, comme précédemment, on aurait obtenu l’anion correspondant. Celui-ci est cyclique, plan, mais la délocalisation n’est pas bonne 
(8e- au lieu de 6 ou 10) ⇨ pas aromatique !

Page sur 4 22

6 e- π délocalisés

6 e- π délocalisés

Spé 14Exemple 3 : Hétérocycles aromatiques (ils possèdent au moins un hétéroatome)

Furane :

L’oxygène va donner un des deux doublets afin d’atteindre les 6 e- π (ou p) délocalisés et obtenir des formes limites mésomères. L’oxygène participe à l’aromaticité en donnant son doublet non liant. Il est donc plan et cyclique et aromatique 


Pyrrole : 

Hétérocycle azoté avec 4 électrons π  et l’azote va donner son doublet pour faire que le pyrrole soit aromatique (possibilité de délocaliser le doublet sur tout le cycle).
Pyridine : 

Il est cyclique et plan et avec 6 e- π (pas p) délocalisés. La molécule est donc Aromatique. Pas besoin d’utiliser le doublet p de l’azote. On a une forte différence de réactivité en pyrole et pyridine selon l’implication du doublet dans la délocalisation donc la stabilité. 


Les composés aromatiques ont une stabilité supérieure aux autres composés ce qui va entrainer une réactivité bien particulière. Globalement, les molécules actives utilisées dans les médicaments comportent un cycle benzénique ou hétérocyclique.


La pyridine est basique mais le pyrole pas du tout (disponibilité ou doublet ou non: quand celui-ci est impliqué dans l’aromaticité on ne peut pas l’utiliser pour la basicité)


Réactivité du Benzène :


- Insaturé 
- Aromatique (stable)


- Riche en électrons (nucléophile) 


1) On va pouvoir faire des réactions d’addition : possible car insaturation, on va casser l’insaturation mais difficile car perte d’aromaticité, nécessite beaucoup d’énergie.


2) On peut faire des réactions de substitution électrophile (SE) : maintien de l’aromaticité, (on a un noyau riche en électron,) facile (attraction entre les molécules électrophile-nucléophile) : C’est la réactivité principale des aromatiques


3) Réactions de substitution nucléophile sur aromatique (SNAr) maintien de l’aromaticité, difficile car deux choses riches en électrons veulent réagir (nucléophile-nucléophile), cela va donc se repousser mais cela est possible sous certaines conditions


4) Réactions d’oxydation : pouvant entraîner des pertes d’aromaticité, voire des ruptures du cycle.

Page sur 5 22

Spé 14

1) RÉACTIONS D’ADDITION : ON S’INTERESSE AUX 2 PRINCIPALES :


Elle est possible car il y a des insaturations mais difficile car perte d’aromaticité et donc perte de stabilité.


HYDROGÉNATION : 


(C’est aussi une réaction de réduction)

Cyclohexane : alcane sp3 pas plan représentation dans l’espace : 
chaise ⬄ bateau ⬄ chaiseOn perd l’aromaticité, c’est difficile de la retrouver après.


Les formes « chaises » et « bateau » sont les plus stables.

Halogénation

Il faut le faire de manière radicalaire. On va faire une poly-halogénation, il y a donc 6 Cl, un sur chaque Carbone. On perd aussi l’aromaticité. 

Produit : insecticide +++ puissant (voire toxique), aujourd’hui interdit car trop toxique.

2) RÉACTIONS DE SUBSTITUTION ÉLECTROPHILE (SE) : 


Réaction idéale pour le benzène car maintien de l’aromaticité, facile 
(électrophile - nucléophile) 


C’est la principale réactivité des benzènes, car elle restitue l’aromaticité (donc la stabilité).

Le Benzène est riche en électrons (nucléophile) et réagira de préférence avec des électrophiles (E+)

Page sur 6 22

Spé 14SE : Il y a 3 phases :

- Génération de l’espèce électrophile - Substitution électrophile- Régénération du catalyseur 


On a substitué un hydrogène sur le benzène par une espèce électrophile. Il se présentera de cette façon dans tous les cas.

Une première phase avec une approche de l’électrophile et du benzène, formation du complexe π, qui va évoluer vers quelque chose de plus stable, le complexe de Wheland peut s’écrire sous plusieurs formes limites mésomères, puis avec l’expulsion d’un H on restitue la double liaison et l’aromaticité


HALOGÉNATION PAR SE : 


Page sur 7 22

Spé 14AlCl3 est un acide de Lewis (catalyseur), ce sont trois Cl et une orbitale vide donc 4 possibilités de liaisons. Il y a génération de l’espèce électrophile (Cl+) en mettant en contact le di-chlore avec AlCl3.

On a ensuite un ion Cl+, si on lui oppose du benzène il va y avoir une SE avec la formation d’un complexe π qui évolue vers un complexe de Wheland stable, qui va évoluer vers une molécule aromatique. Il y a restitution du catalyseur à la fin de la réaction. 

AlCl3 = Trichlorure d’aluminium.

On obtient du chlorobenzène. On utilise du AlCl3 qui est un catalyseur. Sa particularité est qu’il est un acide de LEWIS (il y a 3 atomes de chlore et une 4e orbitale vide, dite vacante).

Mécanisme : On doit générer une espèce électrophile. Cl2 ont des doublets et AlCl3 a une lacune électronique. Les chlores vont donner un doublet qui vont se mettre dans la lacune électronique ce qui forme AlCl3-, Cl+ et Cl. Cela déstabilise la liaison Cl-Cl et facilite sa rupture. Il se forme Cl+ (ion chloronium) qui est notre espèce électrophile.Il reste a régénérer le catalyseur. H+ + AlCl4- va former de l’acide chlorhydrique ce qui reforme le catalyseur.

Les 3 acides de Lewis à connaitre sont : AlCl3, AlBr3 et FeBr3.
SULFONATION :


Pour éviter la réversibilité, on rajoute du SO3. 
Le catalyseur est alors un oléum (acide sulfurique + SO3). 
Il a la capacité de piéger l’eau formée.

Page sur 8 22

Spé 14On obtient de l’acide benzène sulfonique et de l’eau. C’est une réaction de très faible rendement (inconvénient) car retour de réaction réversible avec l’action de l’eau : on utilise alors SO3 qui va capter l’eau c’est un déshydratant.

Donc les conditions idéales et optimales de catalyse sont H2SO4 et SO3. C’est un oléum.

NITRATION (IMPORTANTE CAR TRÈS UTILISÉE) :



Réaction irréversible. 


L’espèce électrophile est l’ion nitronium NO2+.
Le benzène est en présence d’acide nitrique et d’acide sulfurique.

H2SO4 déshydrate H2O en protonant au fur et à mesure de la réaction, et déshydrate la réaction. Donc H2SO4 a deux rôles : formation de l’ion nitronium et déshydratant. 

On « piège » l’eau dans le milieu pour éviter la réversibilité de la réaction.


L’acide sulfurique joue le rôle de catalyseur ET de déshydratant, donc la réaction est totalement irréversible.

Page sur 9 22

Spé 14

ALKYLATION : RÉACTION D’ALKYLATION DE FRIEDEL ET CRAFTS :

On va fixer un groupement alkyle sur le benzène.Génération d’une espèce électrophile qui est un carbocation. Substitution hydrogène, et régénération du catalyseur.

On peut les appeler alkyl benzene ou aryl alcane, c’est synonyme.

Petit cas particulier :

Si on utilise un chaine linéaire on aura pas le résultat attendu. On obtient un cumène. 

Pourquoi ? Il y a formation d’un carbocation qui a une durée de vie courte, c’est le plus stable qui réagit (carbocation secondaire plus stable que primaire).

Page sur 10 22

carbocation primaire

carbocation secondaire

Spé 14

ACYLATION DE FRIEDEL ET CRAFTS : 


Benzène et chlorure d’acide en présence d’AlCl3. SE toujours en 3 phases. 
L’espèce électrophile est le cation acylium. 
Intérêt : fixer un composé cétone sur un cycle aromatique, mais aussi compenser : Passage d’un composé carbonylé à un composé alcane : 

2 méthodes : Clemmensen et Wolf-Kischner.



On a soit les conditions de Clemmensen, soit celles de Wolf-Kischner, mais pas les deux en même temps.

Page sur 11 22

Spé 14

PLURI-SUBSTITUTION :


Les positions sont directement liées avec le C d’à côté : ortho 
Intermédiaire : méta 
À l’ opposé du C substitué : para

Règles de Hollemann :

Méta-orienteurs : désactivants
Ortho et para orienteurs : activants (facilite la réaction) de haut en bas, ou désactivants (halogènes)

Dans certains cas, des SN se font beaucoup plus facilement et d’autres beaucoup moins. Des groupement favorisent, d’autres défavorisent.

Les désactivants à gauche du tableau sont les halogènes, ceux représentés sur le tableau sont les principaux.

Les désactivants réagissent moins bien que le benzène.

Fin du cours 24/02/2020

Page sur 12 22

Ils font partie des désactivants

Spé 14Para/ortho-directeurs et activants :

Ils sont plutôt électrodonneurs par effet inductif (groupement alkyle = chaîne carbonnée, effet inductif donneur). Ils vont enrichir en électrons le cycle aromatique. Il va délocaliser son excès d’électrons sur le cycle. On peut écrire différentes formes limites mésomères.

Il est activant car il est plus nucléophile. La réaction va se faire plus facilement qu’avec du benzène. C’est une espèce riche en électron qui va réagir avec des espèces pauvre en électron. Le plus simple des alkyle benzène est le toluène, substitué par un CH3.

Légèrement plus de para (60%) que d’ortho (40%). 
On ne considère pas le produit « trace », on a donc du ortho et du para. 


FeBr3 = acide de Lewis, avec une lacune électronique. Réagit pareil que AlCl3

Électrodonneurs activants par effet mésomère (groupement amino) :

Ce sont des conditions très douces (non pas avec un acide de Lewis), on utilise de « l’eau de brome », c’est du brome dilué dans de l’eau, et pourtant on n’arrive pas à s’arrêter à un simple mélange d’ortho et de para comme précédemment. 
On arrive à un composé tri-substitué 


Ce 2,4,6-tribromoaniline (aniline = amine aromatique, c’est un « amino benzène ») est une sorte de cas particulier qui n’a pas besoin d’acide de Lewis, la réaction se fera très

Page sur 13 22

Spé 14rapidement grâce à la mésomérie. Le composé est dit « super activé ». 


On s’arrête à la tribromation dans les conditions de l’expérience (solvant : H2O) car la tribromoaniline est insoluble dans l’eau. Une fois formée, elle précipite, donc cela arrête la réaction.

Para/ortho orienteurs /directeurs et désactivants :

Cas des halogènes : ortho, para directeurs, désactivants

Noyau aromatique pauvre en électron, il sera moins nucléophile et comme on veut le faire réagir avec un électrophile il sera moins réactif donc la réaction se fera moins facilement qu’avec le benzène.

Méta orienteurs désactivants :


Électron-attracteurs par effet mésomère (groupement nitro) et effet inductif par l’azote.Les électrophiles iront se fixer en méta car les positions para et ortho sont déficitaires en électrons.


Page sur 14 22

Spé 14Acide nitrique HNO3 fumant : acide nitrique à 99% (pour dernière étape - substitution maximale). Molécules difficiles à obtenir et elles sont très instables « ça peut vous exploser à la gueule ». Il faut des conditions dures pour les obtenir. C’est la même chose pour le toluène, on peut obtenir le trinitrotoluène (= TNT = dynamite).

Exercice : Réactions d’halogénation (SE)

Produit 1 : Azote : orientation ortho-para activant (le doublet enrichit le cycle aromatique)
Mélange de brome en ortho et de brome ens para.

Produit 2 : C = O appauvrit le cycle en électrons, alors désactive la SE. 
Donc méta préférentiellement : un seul produit (méta); On ne le trouve pas dans le tableau des ortho et para mais on le prend sous la forme de C = O -R dans le tableau méta.

En général, les groupement avec effets donneurs donnent des ortho et para, et les effets attracteurs donnent plutôt des méta.

Page sur 15 22

Br

Spé 14

3. RÉACTION DE SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE SUR AROMATIQUE (SNAr) : 



- Maintien de l’aromaticité, 
- Difficile (nucléophile - nucléophile),
- Possible sous certaines conditions

Nu : nucléophile = riche en électrons.


2 mécanismes possibles : 


→ SNAr : substitution nucléophile sur carbone aromatique 


→ EA : élimination - addition

- La SNAr : substitution nucléophile sur carbone aromatique

X : halogène : effet mésomère donneur (M+) rend la réaction difficile car le C n’est pas assez δ+
Intermédiaire très riche en électrons, donc très instable.
Difficile d’obtenir cette réaction.

Pour faciliter cette réaction, il faut un groupement attracteur en ortho ou en para ou ortho ET para du X : halogène activé (favorise en tout point de vue : rend le C + électrophile (groupement nitro appauvrissent le noyau), et stabilise l’état de transition).

Page sur 16 22

+

Spé 14Un benzène substitué par un halogène a très peu de chance de se faire, mais lorsqu’on ajoute un

groupement nitro (groupement attracteur), on favorise la réaction.

L’halogène est « activé » pour la SN. 

EA : Elimination - Addition :

Dans un milieu basique (base forte : amidure de sodium NaNH2,…). Favorise l’élimination. On obtient alors un bilan de SN : substitution du Cl par le NH2. Bilan : Substitution (Elimination + Addition). 
Faire une élimination et une addition revient à effectuer une substitution.

Intermédiaire benzyne = benzène avec une triple liaison très instable et temporaire, va réagir rapidement. N’est pas aromatique, ne rentre pas dans les règles de Huckel car il a 8 électrons.


2ème partie : réaction nucléophile (NH2 réagit comme un nucléophile). Le NH3 va reprotoner le C négatif (récupère un H), et l’amine porté par le groupement phényl. On obtient l’aniline.

Bilan : substitution, mais passe par 2 phase (E puis A)

Pas besoin d’avoir un halogène activé, se fait parce qu’on on a une base forte.

Page sur 17 22

Spé 14Ici on avait un halogène simple (pas de substituant). Maintenant si on en prend un déjà substitué :

Le NH2 peut attaquer sur l’un ou l’autre des sommets de la triple liaison ➔ Formation de 2 produits, 2 régioisomères.

Ici on est dans la substitution nucléophile, donc pas de règles de Holleman, donc CH3O n’oriente pas en ortho, c’est un phénomène indépendant.

Compétition SNAr - EA 


Des facteurs vont permettre de déterminer si on a un halogène non activé (pas de substituant fortement attracteur sur le cycle), et on a une base forte, alors 99% de chance pour que ce soit une EA.

Si on a un halogène activé (atome d’halogène porté par le cycle aromatique qui est substitué par un groupement fortement attracteur plutôt en ortho ou para), et base + faible : ++ SNAr

BILAN :

- Halogène non activé + base forte (NaNH2) = EA- Halogène activé avec nucléophile = SNAr - Le chauffage favorise la substitution par EA.

4. RÉACTION D’OXYDATION Pouvant entrainer des pertes d’aromaticité, voire des ruptures de cycle

On a vu que HNO3 (acide nitrique) permettait de fixer un groupement nitro sur un benzène, mais c’est aussi un agent oxydant. L’oxyde d’argent Ag2O2 est aussi utilisé pour les oxydations.

Page sur 18 22

Spé 14Benzène en milieu oxydant, si on veut oxyder la benzène il faut casser l’aromaticité, donc utiliser des oxydants puissants voire concentrés (acide nitrique ++ concentré, peroxyde d’argent Ag2O2). Et on va obtenir l’oxydation, on aura une para-benzoquinone. 
Oxydation de 2 carbones ici.


Degré d’oxydation supérieur, cela donne un diacide (2 fonctions acide) avec une double liaison au milieu : acide butène dioïque, appelé acide maléique (se déshydrate ++ facilement, on peut en faire un anhydride cyclique). 
V2O5 = Oxyde de Vanadium et O2 est un oxydant beaucoup plus puissant, une coupure oxydante.


On obtient l’anhydride correspondant. 

Oxydation ++ = cassure du cycle.

Il faut utiliser des conditions très dures, pour casser l’aromaticité.

Substituant du benzène étudié en premier.

Page sur 19 22

Spé 14

ARYLALCANES OU ALKYLBENZÈNES

Nomenclature :

1 : Méthylbenzène = toluène 
2 : Ethylbenzène 
3 : Propylbenzène ou n-propyl-benzène (substituant à 3 C, linéaire)
4 : isopropyl-benzène = cumène : 3 C mais relié au cycle par le C central 


Préparation (méthodes) :

Comment peut-on préparer ce type de composés ?

Plusieurs méthodes :

→ Ancienne méthode : réaction de Fittig

C’est une variante aromatique de la réaction de Wurtz (permet de former des alcanes avec un nombre pair de carbone), qui se fait entre 2 dérivés halogénés, en présence d’un métal (sodium ou zinc) et obtiendra un alcane. La réaction de Fittig, version aromatique, donne un mélange 3 produits différents = contraintes ++ de la réaction, méthode mal réussies

→ La réaction de Friedel et Crafts donne un seul produit qui se forme, pas d’ambiguïté. Méthode beaucoup plus avantageuse que celle de Fittig.

Page sur 20 22

Spé 14

Propriétés chimiques :

Quelles sont ses réactivités ?

2 types de propriétés dues aux différences structurelles : 
- Propriétés du noyau aromatique 
- Propriétés de la chaine latérale (chaîne alkyle).


Propriétés du noyau aromatique :

→ SE + influence du groupement R qui est activant en ortho/para.

Propriétés de chaine latérale : (sous l’influence du noyau benzénique)

☞ Chaine latérale un peu - stable que le cycle. C’est une chaine aliphatique (alcane) = on peut appliquer les réactions d’halogénation radicalaires par substitution radicalaire 


(réactions les plus intéressantes).


Rappel : alcane → radical III > II > I

Délocalisation = + stable.

Quelle que soit la nature de R, l’halogénation radicalaire se fera toujours sur le C benzylique (= le C directement lié au cycle, si bien sur celui-là porte des H).

Radical intermédiaire stabilisé par mésomérie.

Quand on déplace 1 seul électron, flèche un seul côté

Page sur 21 22

Spé 14

☞ Oxydation

Utilisation d’un oxydant fort = formation d’acide carboxylique

Quelle que soit la nature de la chaine (de R), on aura un groupement COOH 
(acide benzoïque) !

Oxydant un peu moins fort (MnO2 ou SeO2) : oxydation de la chaine carbonée, obtention d’un degré d’oxydation inférieur : s’arrête au stade de l’aldéhyde 
(REACTION SPECIFIQUE : à apprendre seulement pour le toluène avec ce type d’oxydant).

On oxyde dans ce cas pas totalement, au lieu d’obtenir un acide, on s’arrête au stade intermédiaire : le stade aldéhyde.

Page sur 22 22

Benzène & Dérivés :I) Structure chimique :1. Hybridation sp² : 3 OA sp² → Liaisons 𝜎 (C-C et C-H ; formées par recouvrement linéaire)2. Représentation de Kékulé :3. Stabilité du noyau benzénique - Energie de résonance4. Généralisation du Caractère Aromatique - Règle de Hückel

1) Réactions d’addition : ON S’INTERESSE AUX 2 PRINCIPALES :Hydrogénation :

2) Réactions de substitution électrophile (SE) :Halogénation par se :Sulfonation :Nitration (importante car très utilisée) :

Alkylation : Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts :Acylation de Friedel et Crafts :

Pluri-substitution :Arylalcanes ou alkylbenzènes