Outils et méthodes physiques et chimiques pour la ...infoterre.brgm.fr/rapports/RR-40231-FR.pdf · Les conditions de la désorption ..... 93 4.6.9. Limites de la SPME et perspectives

Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols

Etude bibliographique

Projet de recherche et développement PRD 602 (1997) et PRD 603 (1998)

octobre 1998 R 40231

Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols

Etude bibliographique

Projet de recherche et développement PRD 602 (1997) et PRD 603 (1998)

1. Ignatiadis, A. Abou Akar, A. De Las Heras

octobre 1998 R 40231

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1 - -

1- --

I BRGM t.EM,xEpR,ss Au smv,cs Ds LA,ExnE

Méthodes de détection des polluants dans le sol : étude bibliographique

Mots clés : Pollution, Sol, Echantillonnage, Prélèvement, Extraction, Analyse, Détection

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Ignatiadis I., Abou Akar A., De Las Heras A. (1998) - Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols : étude bibliographique. Rap. BRGM R 4023 1,268 p., 2 fig.,.5 tabl., 9 ann.

O BRGM, 1998, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans i'autorisation expresse du BRGM.

2 Rapport BRGM R 40231


Synthèse

Rapport BRGM R 40231

Méthodes de détection des polluanfs dans le sol: étude bibliographique

Depuis une vingtaine d'année, on assiste en France comme partout dans les pays fortement industrialisés à une prise de conscience collective du danger des pollutions engendrées par les différentes activités industrielles qui se sont succédé depuis plus d'un siècle. Ceci a conduit les gouvernements successifs à prendre des nouvelles mesures visant :

- à mieux réglementer les activités industrielles existantes ;

- à mettre en place depuis quelques années un programme d'inventaire national des anciens sites industriels. Ceci a abouti à l'édition d'un guide méthodologique dont la réalisation a été confiée au BRGM et qui a bénéficié de l'expérience et des critiques d'une trentaine d'organismes gouvernementaux et industriels (BRGM, 1995).

L'organigramme, présenté dans ce guide méthodologique, décrit les différentes étapes à accomplir depuis l'inventaire jusqu'à la mise à disposition de ces anciens sites réhabilités. Une des étapes intermédiaires consiste à effectuer une étude du sol (prélèvement et analyses d'échantillons de sol, d'eau et de gaz) afin de diagnostiquer une éventuelle pollution et de la quantifier le cas échéant.

Afin de réduire les incertitudes et d'obtenir des résultats représentatifs de la réalité présente sur le terrain, les équipes intervenantes sont (ou seront) amenées à multiplier le nombre des ces prélèvements augmentant ainsi les coûts de l'intervention : temps passé, délais (transport des échantillons au laboratoire, risque de dégradation de ces échantillons et attente des résultats avant la poursuite du programme de prélèvement) et coût de ces analyses multiples.

Pour réduire ces coûts, les équipes intervenant sur le terrain font de plus en plus appel aux techniques d'analyse en temps réel sur site qui sont en pleine expansion aux dépens des analyses confiées à un laboratoire fixe. En effet, le principal intérêt des méthodes d'analyse de terrain au niveau d'un diagnostic de pollution réside dans la rapidité d'acquisition des mesures et de disponibilité des résultats analytiques. Cette qualité permet :

- d'assister en temps réel le diagnostic de pollution en adaptant préalablement un plan d'échantillonnage au cas rencontré,

- de maîtriser dans l'urgence la contamination par des éléments souvent toxiques, parfois même explosifs,

- de choisir ensuite la filière d'élimination ou de mise en décharge appropriée,

- enfin, de contrôler les chantiers de dépollution à l'avancement,

et tout ceci en limitant au maximum les coûts d'immobilisation du matériel de chantier et en optimisant le volume de déblais à traiter.

Par conséquent, c'est un domaine où l'on innove de plus en plus ces dernières années avec comme objectif la recherche des méthodes performantes qui soient non seulement les plus rapides possible et simples d'emploi, mais aussi très fiables, sensibles, précises et couvrant le maximum d'espèces chimiques susceptibles d'être rencontrées sur un site (potentiellement) pollué.



Ce travail a été effectué dans le cadre d'un projet de développement de la Direction de la recherche (PRD 602 en 1997 et PRD 603 en 1998). Il a pour objectif d'apporter un soutien logistique aux équipes du Groupe BRGM appelées à intervenir sur des sites potentiellement pollués en proposant des outils et des méthodes adéquats pour les besoins en analyse in situ.

Dans ce rapport, nous examinons et décrivons les opérations de prélèvement d'échantillon, d'extraction des polluants et d'analyse rapide pouvant être effectuées sur le terrain. Ces méthodologies de terrain concernent à la fois, le dosage en milieu solide (analyses sols), liquide (aqueux) et gazeux.

Après une brève introduction (chap. l), des généralités sur les polluants et sur les méthodologies d'analyse sont présentées (chap. 2).

Dans le chapitre 3, nous traitons les prélèvements d'échantillons. Nous int~oduisons les méthodologies de prélèvement de sol, liquide (eau, hydrocarbure) et gaz sur le terrain ; la partie prélèvement et conditionnement de gaz étant la plus développée. Un recueil non exhaustif des normes de prélèvement a été réalisé pour chacune des trois phases de l'échantillon citées ci-dessus. Aussi un recueil de préleveurs a été réalisé. Les caractéristiques de certains préleveurs existant actuellement sur le marché y sont décrites. Les fiches constructeurs etlou revendeurs de ces préleveurs figurant dans les catalogues commerciaux sont identifiés et citées.

Les différentes méthodes d'analyse sont présentés dans le chapitre 4. Ce chapitre résume un important travail bibliographique qui a consisté à consulter des brochures et des catalogues de matériel fournis par les différents fabricants et revendeurs de matériel d'analyse. L'étude s'est focalisée sur les appareils de terrain autonomes et faciles à transporter, mais elle traite aussi de quelques matériels pouvant être transportés et fonctionnant sur le secteur (les sites étant parfois raccordés au réseau EDF) et quelquefois, de certains matériels réservés aux laboratoires (chap. 5). Pour faciliter au lecteur la consultation de ce chapitre, nous l'avons structuré en trois sous-chapitres principaux traitant respectivement de l'analyse des gaz, des liquides et des sols. Au sein de chacun d'eux, le matériel faisant appel à une même technique d'analyse est regroupé sous le même titre : méthodes chromatographiques, spectrophotométriques, colonmétriques visuelles, infrarouge à transformée de Fourier, etc. Le matériel proposé par les différents fabricants est analysé et commenté. Des normes (NF, EPA) introduisent parfois ces méthodes d'analyses.

En conclusion, l'examen de la littérature scientifique, normative et commerciale nous a permis de sélectionner les méthodes ou les outils suivants pour nos besoins en analyse. Elles doivent permettre aux équipes intervenantes d'effectuer un premier diagnostic de l'état d'un site donné et de cadrer les zones éventuellement polluées qui feront ensuite l'objet d'une analyse plus précise au laboratoire.



Sommaire

1 . Introduction .............................................................................................................. 11

2 . Généralités sur les polluants et sur les méthodologies d'analyse .......................... 13

2.1. Les polluants dans la nature ................................................................................... 13

. 2.1 1. Les PCB .................................................................................................... 13 2.1.2. Les HAP ................................................................................................... 14

........................................................................................... 2.1.3. Les BTEX (CAV) 17 2.1.4. Les COV ........................................................................................................ 17 . . . ............................................................................ 2.1.5. Les hydrocarbures lineaires 17

.......................................................................................... 2.1.6. Les métaux lourds 17 2.1.7. Les autres espèces toxiques ou indésirables ................................................... 22

2.2. Le suivi de la qualité du sol. des eaux et de l'air ...................................................... 24

..... 2.2.1. Importance des principaux paramètres pour le contrôle de la qualité de l'eau 24 2.2.2. Importance de l'analyse des gaz dans le sol .......................................................... 27

. . 3 . Prelevements .............................................................................................................. 29

3.1. Généralités sur les campagnes d'échantillonnages ................................................ 29 . . . . . . 3.2. Generalites sur les prelevements .............................................................................. 30

3.2.1. Comment prélever un échantillon .................................................................. 30 . . 3.2.2. Lieu du prelevement .................................................................................... 30 . . ...................................................... 3.2.3. Qui doit prélever ? Un personnel qualifie 31 ................................ 3.2.4. Quels instruments faut-il utiliser pour le prélèvement ? 31

3.2.5. Technique d'échantillonnage . Echantillonnage physique et analytique ........ 32 3.2.6. Technique de prélèvement ........................................................................... 32 3.2.7. Conditionnement de l'échantillon .................................................................. 32

3.3. Prélèvements de solides ............................................................................................ 33

3.3.1. Recueil des normes ........................................................................................ 33 3.3.2. Méthodologies d'échantillonnage .................................................................. 34 3.3.3. Préleveurs disponibles sur le marché ............................................................. 37

. . . . 3.4. Prelevement de liquide ............................................................................................. 45

3.4.1. Recueil des normes ......................................................................................... 45 . . ................................................................................... 3.4.2. Préleveurs des liquides 46


Méthodes de détection des polluants dans le sol: étude bibliographique

. . 3.5. Prelevement de gaz .............................................................................................. 50

3.5.1. Introduction à l'analyse des gaz dans le sol .................................................. 50 ...................................... 3.5.2. Méthodologie du prélèvement des gaz dans les sols 56

3.5.3. Préleveurs de gaz ............................................................................................ 68

4 . Les techniques d'extraction ...................................................................................... 69

4.1. Techniques appliquées à l'extraction des HAP ........................................................ 69

4.1 . 1. Introduction .................................................................................................. 69 4.1.2. SOXHLET ...................................................................................................... 70 . . . . . ? 4.1.3. Agitation mecanique a froid ........................................................................... 70 4.1.4. Saponification ................................................................................................ 71 4.1.5. Les ultrasons ................................................................................................... 71 4.1.6. Extraction accélérée par solvant (ASE) .......................................................... 71 4.1.7. Micro-onde (MAE) ........................................................................................ 72 4.1.8. Extraction par Fluides Supercritiques ............................................................ 73 4.1.9. Purification des HAP par Cleanup .......................................................... 76

4.2. Techniques appliquées à l'extraction des COV ....................................................... 76

4.2.1. Système « PURGE and TRAP » .................................................................... 76 4.2.2. PERICHROM SAFX ..................................................................................... 79 4.2.3. Hanby procedure for soi1 and water .......................................................... 79 4.2.4. Extraction de certains organochlorés ............................................................. 79 4.2.5. Trapper 2000 .................................................................................................. 80

4.3. Techniques appliquées à l'extraction des PCB ........................................................ 81

4.3.1. Introduction .................................................................................................... 82 4.3.2. Extraction ...................................................................................................... 82 4.3.3. Méthodes de purification ou « cleanup » ....................................................... 83 . . 4.3.4. Detection ....................................................................................................... 84 . . . . 4.3.5. Conclusion p r e l i m m e ................................................................................. 84 . . 4.3.6. Etude expenmentale ....................................................................................... 85 4.3.7. Conclusion ...................................................................................................... 85

4.4. Techniques appliquées à l'extraction des hydrocarbures ......................................... 86

4.4.1. Analyse de sols par chromatographie. procédure d'extraction ...................... 86 4.4.2. Analyse d'eau par chromatographie. procédure d'extraction ......................... 87

4.5. Techniques appliquées à l'extraction des métaux lourds ......................................... 87 ... 4.5.1. Sulfide precipitation of heavy metals fiom high salinity geothermal brine 87

................................. 4.5.2. Meta1 recovery fiom imperial valley hypersaline bnne 88 ... 4.5.3.Techniques for recovenng metal values fiom postflash geothermal brines 88



4.5.4.Influence des micro-ondes sur la minéralisation des boues de stations .............................................. d'épuration pour la détermination du sélénium 88

4.5.5.Détermination rapide des métaux lourds, azote total et minéraux dans les boues ................................................................................................. 89

4.5.6.Détermination du chrome hexavalent dans les sols ........................................ 90

4.6. La microextraction en phase solide : un outil nouveau pour la préparation d'échantillons .......................................................................................................... 90

4.6.1.Introduction ..................................................................................................... 90 4.6.2.La SPME en mode manuel extrait facilement les composés organiques

des échantillons aqueux .................................................................................. 91 4.6.3. La SPME en mode automatique permet une productivité encore plus . . .............................................................................................................. elevee 92 4.6.4. Effet de l'ajout de solvant organique dans l'échantillon aqueux ................... 92 4.6.5. Effet de l'ajout de sel dans l'échantillon aqueux ........................................... 92

7 r 4.6.6. Effet du pH de 1 echantillon ........................................................................... 93 4.6.7. Effet de la température de la fibre et de l'échantillon .................................... 93

...................................................................... 4.6.8. Les conditions de la désorption 93 4.6.9. Limites de la SPME et perspectives d'avenir ................................................. 94

. . 4.7. L echantillon no 3 ..................................................................................................... 94

5 . Analyse ....................................................................................................................... 95

5.1. Analyse des gaz ...................................................................................................... 95

5.1.1. Commission de normalisation : méthodes de mesure environnementales applicables aux sites ........................................................................................ 95

5.1.2. Méthodes colonmétriques .............................................................................. 99 5.1.3. Les détecteurs portables (PID, FID) ............................................................. 102 5.1.4. La spectrométrie Infiarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ................... 112 5.1.5. Les méthodes chromatographiques .............................................................. 116 5.1.6. Spectrométrie d'absorption UV-visible ....................................................... 124

5.2. Analyse des eaux ................................................................................................. 124 . . 5.2.1. References et normes ................................................................................... 124 . . . 5.2.2. Tests colonmetnques visuels ....................................................................... 126 . . . . 5.2.3. Spectrometne UV-visible ........................................................................... 134

5.2.4. Méthodes immunoenzymatiques ................................................................ 151 5.2.5. Méthodes électrochimiques .......................................................................... 154 5.2.6. Spectroscopie infrarouge : Oil Content Analyzer OCMA-310 .................... 160

5.3. Analyse des sols .................................................................................................... 161

5.3.1. Méthodes colonmétriques ............................................................................ 161 5.3.2. Méthodes immunoenzyrnatiques ................................................................ 162



5.3.3. Fluorescence X ....................................................................................... 162 . . 5.3.4. Spectrometne UV ......................................................................................... 173 5.3.5. Spectroscopie inf?arouge : Oil Content Analyzer OCMA-310 .................... 176 . . 5.3.6. Spectrometne de masse ................................................................................ 176 . . 5.3.7. Spectrometne Raman ............................................................................... 177 5.3.8. Comptage particulaire .................................................................................. 178

. . ................................................................................ 5.4. Les analyses bactenologiques 179

5.4.1. HY-LITE et le contrôle d'hygiène (contamination bactérienne) ................. 179 5.4.2. Tests-kits BSR LABEGE ............................................................................. 179 5.4.3. S F N laboratoire (contact : BET BioEnviroTech) ........................................ 179

6 . Conclusion ................................................................................................................ 183

6.1. Analyse des eaux ................................................................................................. 183 . . ....................................................................................... 6.1.1. Analyse qualitative 183 . . ............................................................................ 6.1.2. Analyse semi-quantitative 183 . .

6.1.3. Analyse quantitative ..................................................................................... 184

6.2. Analyse des sols ..................................................................................................... 184

6.2.1. Bioblock ....................................................................................................... 184 6.2.2. Fluorescence X ............................................................................................. 184 6.2.3. Autres ........................................................................................................ 184

6.3. Analyse des gaz ...................................................................................................... 185

6.3.1. Les gastubes de GASTEC (Prolabo) ............................................................ 185 6.3.2. Spectrométrie Idarouge à Transformée de Fourrier (IRTF) ...................... 185 6.3.3. Le Drager CMS ............................................................................................ 185

. . Bibliographie ................................................................................................................ 187



Liste des illustrations

Fig . 1 . Formule développée des PCB : C12H(lo.p,CL, avec n + m = p et O < p < 10 ......... 13

Fig . 2 . Formule développée des HAP (d'après Bouchez et al.. 1996) ........................... 16

Tabl . 1 . Liste des 16 HAP sélectionnés par I'EPA et leur toxicité ................................. 16

Tabl . 2 . Evaluation des stratégies d'échantillonnage en fonction de l'objectif (BRGM, 1995 d'après EPA. 1991) ................................................................... 35

Tabl . 3 . D TECH : kits imrnunologiques pour le dosage des polluants dans les sols ........................................................................................................ 153

Tabl . 4 . Les différents types d'électrodes sélectives .................................................... 157

Tabl . 5 . Limites de détection minimales typiques du RP-80 (en ppm) ........................ 161

Liste des annexes

Ann . 1 . Liste des espèces répertoriées dans le document du ministère belge des Affaires sociales. de la Santé publique et de l'Environnement sur Intemet . Récapitulatif des différentes sources responsables de leur rejet dans . . 1 environnement .......................................................................................... 197

Ann . 2 . Principes fondamentaux de l'extraction sur phase solide ............................... 209

Ann . 3 . Détails sur la technique SPME ........................................................................ 215

Ann . 4 . Document présenté par la société Drager au salon du laboratoire à Paris en mars 1997 ..................................................................................... 221

Ann . 5 . Utilisation du spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier .................. 225

Ann . 6 . Extrait du catalogue MERCK ........................................................................ 237

Ann . 7 . Extrait du catalogue MACHERY NAGEL ............................ ........................ 245

Ann . 8 . Principales caractéristiques des électrodes spécifiques .............................. 253

Ann . 9 . Exemples d'application des appareils de fluorescence X : SYRANO ............ 259



1. Introduction

Depuis une vingtaine d'année, on assiste en France comme partout dans les pays fortement industrialisés à une prise de conscience collective du danger des pollutions engendrées par les différentes activités industrielles qui se sont succédé depuis plus d'un siècle. Ceci a conduit les gouvernements successifs à prendre des nouvelles mesures visant :

- à mieux réglementer les activités industrielles existantes ;

- à mettre en place depuis quelques années un programme d'inventaire national des anciens sites industriels. Ceci a abouti à l'édition d'un guide méthodologique dont la réalisation a été confiée au BRGM et qui a bénéficié de l'expérience et des critiques d'une trentaine d'organismes gouvernementaux et industriels (BRGM, 1995).

L'organigramme, présenté dans ce guide méthodologique, décrit les différentes étapes à accomplir depuis l'inventaire (première étape) jusqu'à la mise à disposition de ces anciens sites réhabilités (ayant subi quand il le fallait un traitement de dépollution). Une des étapes intermédiaires consiste à effectuer une étude du sol (prélèvement et analyses d'échantillons de sol, d'eau et de gaz) afin de diagnostiquer une éventuelle pollution et de la quantifier le cas échéant (Jauzein, 1996).

Afin de réduire les incertitudes et d'obtenir des résultats représentatifs de la réalité présente sur le terrain, les équipes intervenantes sont (ou seront) amenées à multiplier le nombre des ces prélèvements augmentant ainsi les coûts de l'intervention : temps passé, délais (transport des échantillons au laboratoire, risque de dégradation de ces échantillons et attente des résultats avant la poursuite du programme de prélèvement), coût de ces analyses multiples.

Pour réduire ces coûts, les équipes intervenant sur le terrain font de plus en plus appel aux techniques d'analyse en temps réel sur site qui sont en pleine expansion aux dépens des analyses confiées à un laboratoire fixe.

En effet, le principal intérêt des méthodes d'analyse de terrain au niveau d'un diagnostic de pollution réside dans la rapidité d'acquisition des mesures et de disponibilité des résultats analytiques. Cette qualité permet :

- d'assister en temps réel le diagnostic de pollution en adaptant préalablement un plan d'échantillonnage au cas rencontré,

- de maîtriser dans l'urgence la contamination par des éléments souvent toxiques, parfois même explosifs,

- de choisir ensuite la filière d'élimination ou de mise en décharge appropriée,

- enfin, de contrôler les chantiers de dépollution à l'avancement,



et tout ceci en limitant au maximum les coûts d'immobilisation du matériel de chantier et en optimisant le volume de déblais à traiter.

Par conséquent, c'est un domaine où l'on innove de plus en plus ces demières années avec comme objectif la recherche des méthodes performantes qui soient non seulement les plus rapides possible et simples d'emploi, mais aussi très fiables, sensibles, précises et couvrant le maximum d'espèces chimiques susceptibles d'être rencontrées sur un site (potentiellement) pollué.

Ce travail a été effectué dans le cadre d'un projet de développement de la Direction de la recherche (PRD 602 en 1997 et PRD 603 en 1998). Il a pour objectif d'apporter un soutien logistique aux équipes du Groupe BRGM appelées à intervenir sur des sites potentiellement pollués en proposant des outils et des méthodes adéquats pour les besoins en analyse in situ.

Dans cette étude, nous examinons et décrivons les opérations de prélèvement d'échantillon, d'extraction des polluants et d'analyse rapide pouvant être effectuées sur le terrain. Ces méthodologies de terrain concernent à la fois, le dosage en milieu solide (analyses sols), liquide (aqueux) et gazeux. Elles doivent permettre aux équipes intervenantes d'effectuer un premier diagnostic de l'état d'un site donné et de cadrer les zones éventuellement polluées qui feront ensuite l'objet d'une analyse plus précise au laboratoire.



2. Généralités sur les polluants et sur les méthodologies d'analyse

2.1. LES POLLUANTS DANS LA NATURE

Le contrôle des polluants et de leurs teneurs (niveaux de contamination) dans l'environnement (sol, sédiment, eau, organismes, air) dépend principalement de la capacité à détecter, identifier et doser ces polluants souvent à très basses concentrations. En général, plus un composé est toxique, plus l'analyste doit être en mesure de le détecter à de plus faibles teneurs. Les résultats obtenus par des analyses chimiques doivent permettre d'effectuer un diagnostic complet sur la source et éventuellement - l'impact d'une contamination sur un écosystème. Parmi les composés posant des problèmes d'environnement, deux familles sont particulièrement recherchées : les PCB (polychloro-biphényls) et les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques). Les méthodes normalisées de mesure des PCB sont établies en exprimant les teneurs des PCB en mélange (Pyralène, Askarel, Aroclor, ...). La tendance actuelle, justifiée par les études des toxicologues, est de rechercher ceux dont la toxicité est réelle. Ils sont appelés "Dioxin like" par les toxicologues. Les méthodes d'analyse des HAP font souvent appel à des techniques chromatographiques en phase liquide à détection peu spécifique. La GCMS (chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse) permet une approche plus fine et plus sensible. Là aussi la réglementation est en pleine évolution et la tendance actuelle est à la recherche de quelques HAP seulement, ceux considérés comme les plus toxiques.

2.1.1. Les PCB

Les PCB (polychlorobiphényls) sont les composés d'une famille chimique comportant 209 congénères de formule développée (fig. 1) :

Fig. 1 - Formule développée des PCB : C,fl~,,p,CIp avec n +nt = p et O < p < 10.

Rapport BRGM R 40231 13


a) Propriétés chimiques

Les PCB sont très inertes vis-à-vis des réactifs chimiques et de la chaleur ; ils ont une faible tension de vapeur et des constantes diélectriques élevées et surtout ils sont lipophiles. Ils sont difficilement dégradables et en conséquence bio-accumulables.

Dans l'industrie, ils sont utilisés comme diélectriques de transformateur et de condensateur, comme fluides caloporteurs et hydrauliques, comme plastifiants, comme diluants pour les peintures, comme produits de lutte contre l'incendie, comme pesticides, adhésifs, aides à l'élaboration d'huiles lubrifiantes ... Ils sont peu inflammables, c'est pourquoi ils ont remplacé les huiles dans les transformateurs ou capacités électriques. Cependant leur combustion en milieu oxydant entraîne la formation de polychlorodibenzofuranes et polychlorodibenzo-dioxines, ce qui a conduit à en interdire la fabrication depuis 1986.

c) Formation

Ils sont surtout formés par synthèse industrielle mais aussi lors de la production des chlorobenzènes, des alcanes chlorés, de solvants chlorés ou lors de la chloration des eaux, et au cours de la thermodégradation de composés organiques chlorés.

d) Toxicité

Les PCB n'apparaissent pas particulièrement toxiques pour de courtes expositions mais de par leur non-biodégradabilité et leur bio-accumulation, ce sont des polluants de l'environnement qui s'intègrent dans les chaînes alimentaires : ils sont présents partout. On les retrouve dans les tissus adipeux de l'Homme. Leurs effets sont divers : problèmes dermatologiques, occulaires, troubles neurologiques, respiratoires ... Des études indiquent que la toxicité des PCB dépend de leur degré de chloration, et à nombre d'atomes de chlore égal, de l'isomérie : les PCB sans chlore en ortho, dits coplanaires, sont les plus actifs biochimiquement.

2.1.2. Les HAP

a) Origine et localisation des HAP

Les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polynucléaires) sont une famille de polluants organiques présents partout dans l'environnement. Ils sont libérés dans les fumées de combustion de matières organiques (Bouchez et al., 1996). Par conséquent, ils ont été trouvés à l'état dissous dans les eaux de surface (rivières, lacs, mers) ou adsorbés sur les solides (sédiments, matières en suspension), dans les boues de station d'épuration, dans les sols, dans l'atmosphère (particules de poussière urbaine) et dans l'eau potable



(malgré leur faible solubilité dans l'eau) en de nombreux points du monde. Les HAP ont également été retrouvés dans de nombreux organismes vivants en particulier chez l'Homme et même dans la viande grillée. Ils sont très stables de par leur aromaticité. Ceux ayant un nombre de cycles importants sont très peu volatils. Ce sont des composés fluorescents. Les HAP présentent des propriétés mutagènes et cancérigènes qui ont conduit à des réglementations quant à leur présence dans l'environnement. Parmi les nombreux HAF' existant, I'EPA (Enviromnental Protection Agency) a établi une liste de 16 HAPs (considérés comme polluants prioritaires) à surveiller dans l'environnement. Les formules développées sont données sur la figure 2. Cette liste peut servir comme référence de travail. Six de ces HAPs (tabl. 1 en gras) font l'objet d'une réglementation en Europe en ce qui concerne l'eau potable (Bouchez et al., 1996).

Aux Pays-Bas, il existe une réglementation concemant les composts pour ces 6 composés : la limite acceptée est de 1 mgkg de matière sèche.

b) Sources

Les sources anthropologiques sont sans nul doute les plus importantes. Les HAP sont formés lors de la pyrolyse à haute température de la matière organique : lors de la combustion du charbon, de la production de la houille, au sortir des incinérateurs, des gaz d'échappements des véhicules essence et surtout diesel. L'augmentation des concentrations en HAP près des zones urbaines confirme l'importance des sources anthropologiques, mais ces composés existent aussi à l'état naturel dans les roches fossiles ou peuvent être formés lors de feux de forêts.

c) Devenir des HAP

La volatilisation ne semble avoir une influence que sur les HAP à deux et trois cycles (Wild et al., 1990). La migration des HAP de la couche superficielle vers les couches inférieures est un phénomène particulaire minime dépendant des caractéristiques du sol et touchant de manière non sélective l'ensemble des HAP (Jones et al., 1989). L'élimination des HAF' suite à une absorption par les plantes est très faible. Différents auteurs ont noté que des concentrations en HAP élevées sont associées à des particules contenant de fortes teneurs en matière organique (Evans et al., 1990a, 1990b). Un des facteurs importants de l'évolution des HAF' semble être la biodégradation.

De manière générale, on peut dire que le devenir des HAP est fonction de leurs caractéristiques physico-chimiques (Bouchez et al., 1996) (les HAP de haut poids moléculaire sont les plus résistants) mais également des caractéristiques intrinsèques du sol (pH, pourcentage en matière organique). Wild et al., (1991) donnent des temps de demi-vie de HAP dans des sols agricoles ayant été amendés par des boues d'épuration. Ils vont de moins de deux ans à une dizaine d'années selon les HAP et sont, dans tous les cas, nettement supérieurs à ceux déterminés en laboratoire.



Fluortnc FLUI I>hinrndirinc II>IIE) A n t h r x i ~ IANTI

Fig. 2 - Formule développée des HAP (d'après Bouchez et al, 1996).

- : nulle ; + : faible ; + + : moyenne ; +tt : forte ; ++++ : =ès forte. Norme sur la somme des 6 HAPs en France : * eau brute ................................................................................................... 1 pg/i * eau potable .............................................................................................. 200 ng/l

........................... * spécification pour le Benzo(a)pyréne (le plus toxique!) 10 ng/l

Tabl. 1 - Liste des 16 HAP sélectionnés par I 'EPA et leur toxicité.

+ + +k+

++k +$-H

+ - i++

Naphtalène Acénaphtylène Acénaphtène Fluorène Phénanthrène Anthracène Fluoranthène Pyrène


-

Benzo[a]anthracène Chrysène Benzo[b]fluoranthène Benzo[k]fluoranthène Benzo[a]pyrène Dibenzo[a,h]anîhracène Benzo[g,h,i]pérylèue Indéno[l,2,3-cdlpyrèue


2.1.3. Les BTEX (CAV)

Constitués d'un seul noyau aromatique, les BTEX sont aussi appelés composés organiques volatils (CAV). Il s'agit du benzène, du toluène (ou méthyl-benzène) de l'éthyl-benzène et des orto, meta et para-xylènes (les diméthyl-benzènes). Le benzène est un solvant organique volatil et cancérigène. Par mesure de sécurité, on lui préfère (à chaque fois que cela est possible) le toluène : un pouvoir solvatant similaire mais non cancérigène.

En Belgique, le ministère des Affaires sociales, de la Santé publique et de l'Environnement a publié un document disponible sur Intemet (URL: http://www.camme.ac.be/-mummmd/MNZ/docs~fr/toc.html) traitant en autres polluants de solvants chlorés. Nous joignons en annexe 1 la liste des espèces répertoriées dans ce document et le récapitulatif des différentes sources responsables de leur rejet dans l'environnement.

2.1.4. Les COV

L'appelation COV est normalement réservée aux composés organo-halogénés volatils qui incluent donc les composés organochlorés (à moins qu'on ne les classe avec les PCB). Nous avons cependant relevé dans certaines littératures un usage plus commun de cette appelation où les auteurs regroupent sous cette appellation tous les composés organiques volatils.

2.1.5. Les hydrocarbures linéaires

Cette appelation regroupe les trois familles d'hydrocarbures linéaires : les alcanes ou les paraffines (C,H,,,), les alcènes ou les oléfines (C,Hzn) et les alcynes (CnHz,,). Dans la plupart du temps (usage, cas de pollution constatée), il s'agit de la famille des alcanes qui regroupe les gazeux (Cl à C4), puis les volatils (essence : C5 à Cg) et enfin par ordre croissant, le gazoil, le kérozène, les huiles, etc. La pollution du sol et des aquifêres par les alcanes est un cas fréquent en raison du nombre important des résemoirs aériens et souterrains de stockage d'hydrocarbure : raffineries de pétrole, station service, dépôt de liquide inflammable sur les différents sites industriels (alimentation des fours, chauffage, usage comme solvant, etc.).

2.1.6. Les métaux lourds

Les métaux lourds sont des éléments du tableau périodique ayant un numéro atomique élevé, susceptibles de former des sulfures insolubles (Cambier 1994).

Les métaux de coordination, situés entre les groupes IIA et IIIA du tableau pénodique (nickel, cadmium, mercure, chrome, vanadium, manganèse, etc.), font partie des métaux lourds les plus toxiques. Il faut également rajouter d'autres espèces toxiques appartenant



aux groupes IIIA, N A et VA comme l'arsenic (As) qui est un métalloïde, l'antimoine (Sb) et le plomb (Pb). A cette liste, s'ajoute également un métal alcalino-terreux, le béryllium (Be). Le Journal Officiel de la Communauté Européenne du 30 août 1980 définit les teneurs maximales en métaux lourds (considérés comme espèces toxiques, tout comme les HAP et les pesticides) tolérées dans l'eau potable.

En Belgique, le ministère des Affaires sociales, de la Santé publique et de l'Environnement a publié un document disponible sur Intemet (URL: http:llwww.camme.ac.bel-mummmdlMNZ~docs~frltoc.html)) traitant de huit métaux lourds, de solvants chlorés et dioxines (voir aussi chapitre COV). Ce document est disponible sous forme.de fiches répertoriant pour chacune de ces espèces ses sources de rejet dans l'environnement (type d'industrie, mais aussi transport, production d'énergie, agriculture, laboratoires, dentistes, ménages, etc.). Ces huit métaux lourds sont : mercure, cadmium, cuivre, zinc, plomb, arsenic, chrome et nickel. Les fiches relatives à ces huit espèces sont jointes en annexe 1.

Aux Etats-Unis, I'EPA (1995a) a publié un document disponible sur Intemet qui traite des principaux contaminants de l'eau potable. Il s'agit de l'amiante, de l'antimoine, du baryum, du béryllium, du cadmium, du chrome, du cuivre, du cyanure, du mercure, du nickel, des nitratestnitrites, du plomb, du sélénium et du thallium. C'est un document riche en renseignements : propriétés physiques et chimiques, solubilité des différents sels, toxicité, production, sources de rejet dans l'environnement, etc.

a) Le chrome

Les tanneries, les industries de traitement de surface, l'industrie chimique (pigments dans les peintures), la métallurgie etc. produisent des déchets très chargés en chrome EPA (1995a). Le chrome est présent naturellement dans l'environnement sous la forme trivalente. Sous cet état d'oxydation, il est indispensable à la vie. L'homme en absorbe chaque jour des teneurs variant de 50 à 200 pg. La forme hexavalente est la plus toxique et peut provoquer des troubles sérieux et des maladies (nausées, ulcérations cutanées, cancer). La dose orale létale est de 50 à 70 mg de chromates solubles par kilogramme de poids corporel (WHO chromium, 1988).

Le chrome peut exister sous divers degrés d'oxydation, du chrome (O) (forme métallique) au chrome (VI). Cependant, seuls les états d'oxydation (III) et (VI) sont thermodynamiquement stables dans les conditions de potentiel et de pH rencontrées dans les sols et les solutions aqueuses. D'ailleurs Bartlett (1991) souligne que les liens principaux entre les sols et les eaux naturels dans le cycle du chrome se font entre le chrome (III) et le chrome (VI).

Le chrome (III) est thermodynamiquement stable à des pH et potentiels modérés (pH 2 à 8 et Eh -5 à +5). Il peut être sous les formes suivantes : C?, Cr(OH)", Cr(OH),' pour les plus courantes. Le chrome (VI) est stable dans des environnements plus oxydants (pH > 6 et Eh >IO). Il se trouve sous les formes suivantes : HCrOi, CIO:- et



éventuellement Cr,O,Z- (Dreiss, 1986). Le chrome a donc un comportement particulier, puisqu'il peut exister sous sa forme trivalente en tant que cation et sous sa forme hexavalente en tant qu'anion. La distribution entre le chrome (III) et le chrome (VI) est régulée par des réactions d'oxydo-réduction Wchard et Bourg, 1991).

b) L'arsenic

Les hommes sont exposés via l'air, l'eau et la noumture à un certain nombre de composés arséniés différents. La toxicité de l'arsenic dépend de la forme sous laquelle il se trouve. De façon générale, I'arsenic inorganique est plus nocif que l'organique et la forme trivalente de cet élément est la plus toxique (Edrnonds et Francesconi, 1993). Une dose de 70-180 mg d'oxyde d'arsenic (III) ingérée peut être fatale à l'homme (WHO Arsenic, 1981) : ceci correspond à une absorption de 1 à 2,5 mg.kg-' d'arsenic par kilogramme de poids corporel (Morton et Donnette, 1994).

L'arsenic inorganique trivalent peut provoquer, entre autre, des lésions cutanées. Une corrélation entre la teneur élevée dans des eaux de consommation et des fortes lésions cutanées au pied a été démontrée par Chen et al. (1994) à Taiwan. Ils rappellent par ailleurs, que l'arsenic (III) est la principale forme d'arsenic qui interagit avec les tissus constitutifs.

L'arsenic est présent dans l'environnement dans un très grand nombre de minerais, dans les eaux et les sols. 11 représente également un déchet industriel répandu (mines, industries du charbon, pesticides, traitement du bois sous forme As (III) ...) (Nygren et Nilsson, 1993).

Les arseniates As (V) et arsenites As (III) sont les états d'oxydation thermodynamiquement stables de I'arsenic, sous des conditions de pH et de pression dominantes dans la plupart des sols aérobies (les états d'oxydation (0) et (-III) ne sont rencontrés que très rarement) comme on peut le constater sur le diagramme Eh-pH (Pourbaix, 1963). Dans les sols bien drainés, l'arsenic est présent sous forme HzAsOi- si le sol est acide et si le sol est basique, il se trouve sous forme HAs02- (Bhumbla et Keefer, 1994). On note en particulier, que l'arsenic V est stable dans un plus large domaine de potentiels en milieu basique.

Diverses études (Harper et Haswell, 1988) tendent à montrer que l'arsenic est présent dans le sol et les eaux oxygénés (WHO arsenic, 1981), principalement sous forme d'arsenic (V). Néanmoins, il est possible, dans des conditions plus réductrices, que la forme prédominante de l'arsenic dans le sol, soit l'arsenic (III) (Millward et Marsh, 1986). Dans l'eau de mer, en surface, l'arsenic (V) prédomine, mais la distribution de I'arsenic dans les océans est complexe comme le montrent Santosa et al. (1994).

Dans le cas des sulfures d'arsenic, Sadiq et al. (1983) mettent en évidence que ces composés, stables et insolubles dans des conditions de pH et potentiel redox



couramment rencontrées dans l'environnement, peuvent être solubilisés dans des conditions oxydantes et alcalines.

Par ailleurs, des réactions de méthylation de l'arsenic inorganique sont associées à la présence d'activité biologique.

c) L'antimoine

Les minerais d'antimoine les plus communs sont le sulfure (Stibnite) et le trioxyde (Valentinite). L'antimoine est aussi présent dans le charbon et le pétrole EPA (1995a).

Les principales sources de pollution de l'air par l'antimoine sont les poussières industrielles, les combustibles et les gaz d'échappement des automobiles. C'est aussi un sous produit rejeté dans les sols et dans les eaux lors du raffinage de certains métaux (ex. le cuivre). Une information sur cette espèce (sources, usage, etc.) est disponible dans le document de l'US Geological Survey (1997).

d) Le béryllium

Le béryllium est présent à l'état concentré dans la silicates par comparaison aux sulfures, dans les feldspaths et dans les minerais ferromagnésiens. Certains combustibles fossiles contiennent des composés du béryllium EPA (1995a). Ce n'est pas un élément pouvant être présent dans les eaux naturelles à une concentration dépassant l'état de trace à cause de l'insolubilité de ses oxydes et hydroxides.

La principale source de rejet du béryllium dans l'environnement est la combustion du charbon. Il est utilisé comme durcisseur dans les alliages, dans les véhicules spaciaux, dans les carburants des missiles, dans les équipements optiques et de navigation. Son chlorure est utilisé comme catalyseur et comme intermédiaire dans les industries chimiques. Son oxyde est utilisé dans l'industrie du verre et des céramiques, il est aussi un composant du combustible nucléaire, des isolants électriques, des fours à micro- ondes et entre dans les industries de l'armement.

e) Le cadmium

Le cadmium se retrouve à l'état naturel dans les minerais de zinc, de plomb et de cuivre, dans le charbon et dans d'autres combustibles fossiles EPA (1995a). Il est rejeté lors des éruptions volcaniques. Ces dépôts peuvent seMr comme source de cadmium pour les eaux souterraines et superilcielles, spécialement quand elles sont acides.

Le cadmium est utilisé pour le placage et le revêtement des métaux (équipements de transport, industrie de la photographie et des téléviseurs). On le retrouve aussi dans les piles nickel - cadmium, dans les batteries solaires dans les pigments et dans les matières plastiques et synthétiques ou il joue le rôle de stabilisateur. Les sels de cadmium ont



même été utilisés comme fongicides pour les terrains de golf et les pelouses (usage très limité).

Les principaux rejets de cadmium dans la nature sont dus au relargage des résidus et à la lixiviation dans les décharges. Il est par exemple rejeté lors de la fonte et le raffinage du zinc, du plomb et du cuivre. Il est aussi rejeté lors de sa propre manipulation (fonte, déversement) et application (moulage des alliages à base de cadmium utilisés comme revêtements), lors de la fabrication des pigments de peintures et des batteries. Les autres émissions de cadmium dans la nature sont dues à l'utilisation des combustibles fossiles et à l'application des fertilisants.

tJ Le plomb

Le plomb est le cinquième métal le plus important dans l'économie des USA du point de vue consommation EPA (1995a). Il est rejeté dans l'environnement lors des différentes opérations minières : extraction, fonte, raffinage, recyclage. Le moyen initial de relargage dans l'environnement se passe par l'atmosphère : présent dans les combustibles et dans les éruptions volcaniques.

La présence du plomb dans l'eau potable a deux origines différentes : sa présence dans les eaux naturelles et la corrosion des canalisations et autre matériel à base de plomb utilisé dans les systèmes de distribution de l'eau potable.

g) Le mercure

Le mercure est présent dans les produits électriques tels que les piles sèches, les tubes fluorescents, et autres équipements. Il est aussi utilisé en électrochimie pour la fabrication du chlore et de la soude caustique, dans les peintures, les préparations dentaires, les catalyseurs industriels, les pesticides et dans les laboratoires pharmaceutiques EPA (1995a).

Un comité d'expertise américain a établi que la principale source de rejet de mercure dans l'atmosphère est le dégazage naturel de la croûte terrestre (25 000 à 150 000 th). L'activité humaine rejette aussi du mercure dans l'environnement (20 000 th) : présence dans les combustibles fossiles et dans les rejets industriels (fonte et raffinage, industrie chloroalcaline), dans les piles et les thermomètres. C'est un des métaux les plus toxiques et a deux caractéristiques : sa volatilité et sa biotransformation. Ses formes minérales peuvent être transformées en formes organiques grâce à l'action microbienne dans la biosphère.

h) Le nickel

Le nickel est un composant industriel courant. Il est utilisé dans les différentes industries : transport, chimiques, équipements électriques, construction, produits métalliques, pétrole, outillages, etc.



Le carbonate de nickel est utilisé pour la fabrication de catalyseurs à base de nickel dans l'industrie chimique et pétrolière. L'oxyde de nickel est principalement utilisé pour la fabrication des aciers inoxydables et thermorésistants, pour les autres alliages de nickel et pour la fabrication du fer moulé.

Le nickel est présent dans plusieurs minerais : sulfures, arséniures, antimonides, oxydes et silicates. Ces sources incluent la chalcopyrite, la pyrhotite. La principale forme naturelle d'oxyde de nickel est associée au sulfure de nickel. Le carbonate de nickel, présent à l'état naturel (zaratite), est un polluant potentiel de l'atmosphère et des eaux de surface.

Le carbonyle de nickel (seule forme gazeuse du nickel) peut être produit dans divers processus industriels utilisant le nickel comme catalyseur comme la gazéification du charbon, le raffinage de pétrole et l'hydrogénation des huiles et des matières grasses. L'oxyde de nickel se retrouve dans le fuel oil résiduel et dans les émissions atmosphériques des raffineries de nickel. Le disulfure de trinickel est un composant majeur des poussières de raffineries.

Les principales sources de rejet de nickel dans l'environnement sont les industries de fonte et de raffinage de nickel et les aciéries. C'est est un des métaux lourds les plus mobiles dans le milieu aquatique. Cette mobilité est largement contrôlée par la capacité de plusieurs adsorbants à l'extraire du milieu aquatique. Les oxydes hydratés de fer et de manganèse contrôlent aussi cette mobilité par le biais de la CO-précipitation et de l'adsorption. Dans les milieux pollués, les espèces organiques les plus dominantes maintiennent le nickel soluble. En milieu réducteur, le sulfure de nickel insoluble peut se former. Le chlorure de nickel est soluble dans l'eau et y relâche du nickel bivalent. Le rejet du nickel dans l'atmosphère est dû aussi bien à des sources naturelles qu'à des activités anthropiques.

2.1.7. Les autres espèces toxiques ou indésirables

a) Le sélénium

Le sélénium est couramment utilisé dans la fabrication et la production du verre, des pigments, du textile, du pétrole, du caoutchouc, des alliages, des agents thérapeutiques et des émulsions photographiques (EPA, 1995a; U.S. Geological Survey, 1997). Le dioxyde de sélénium est le composé de sélénium le plus utilisé dans l'indusbie. Il est utilisé comme un agent oxydant dans la fabrication de produits chimiques, comme un catalyseur en synthèse organique et comme un antioxydant dans les huiles lubrifiantes.

Il n'y a pas de gisements de sélénium au vrai sens du terme. On le retrouve présent dans les sulfures des métaux lourds comme la pyrite. Les sols situés dans les voisinages volcaniques sont riches en sélénium. Le charbon est lui aussi riche en sélénium (présent à l'état d'organo-sélénium, d'espèces chelatés ou adsorbés).



Les composés du sélénium sont rejetés dans l'air lors de la combustion du charbon et des produits pétroliers et lors de la fonte et du raffinage des autres métaux (principalement le cuivre). La quantité rejetée dans l'eau est négligeable devant celle rejetée dans le sol. Sa solubilité dans l'eau dépend du pH, elle est moindre pour des pH compris entre 3 et 7,5.

Dans les sols alcalins et sous des conditions oxydantes, le sélénium est présent sous une forme biologiquement active qui est absorbée par les plantes. Dans les sols neutres et acides, il tend à rester relativement insoluble et sa présence sous une forme biologiquement active va décroître. Certains micro-organismes présents dans le sol peuvent le convertir en diméthyle ou autre ce qui le rend volatile. Il s'accumule dans les tissus vivants (êtres humains, poissons marins).

b) Les cyanures

La forme commune la plus utilisée est l'acide cyanhydrique qui est utilisé dans la fabrication de produits à base de cyanure : l'adiponitrile (utilisé dans le nylon), l'acrylonitrile (utilisé dans les fibres et résines acryliques), herbicides et armement. Le cyanure de potassium est utilisé pour le placage de l'argent et dans les teintures.

Les principales sources de rejet de cyanure dans l'environnement sont les industries de finition des métaux, les aciéries et les industries chimiquesorganiques (EPA, 1995a). Le relargage de cyanure dans le sol est dû au stockage dans les décharges et à sa présence dans les sels de déneigement. Le cyanure est aussi rejeté à l'état gazeux par les pots d'échappement des automobiles. Les traitements de chlorination de certaines eaux usées peuvent produire du chloroacétonitrile comme un sous-produit.

Le cyanure est aussi présent dans certains aliments comme les amandes et les haricots de lima et dans l'eau potable à des teneurs de l'ordre de quelques ppb.

Les nitriles sont généralement hautement volatiles et biodégradables quand ils sont rejetés dans l'environnement. Ils sont supposés se bioconcentrer dans les organismes aquatiques. Les nitriles ont le potentiel d'être lessivés jusqu'aux eaux souterraines comme ils ne s'adsorbent pas sur les sols. Ils tendent même à résister à l'hydrolyse dans les sols et dans les eaux. Les herbicides à base de cyanures ont un potentiel plus modéré pour la lixiviation. Ils sont aussi biodégradables et ne sont pas supposés se bioconcentrer.

Les composés solubles du cyanure comme HCN et KCN ont une faible adsorption sur les sols de pH élevé, de haute teneur en carbonate et de faible teneur en argile. Cependant, on pense qu'à des pH supérieurs à 9,2, la plupart du cyanure libre se transforme en HCN hautement volatil. Les cyanures solubles ne sont pas supposés se bioconcentrer.

Les composés insolubles du cyanure comme les sels de cuivre et d'argent peuvent s'adsorber sur les sols et les sédiments et ont en général le potentiel de se bioconcentrer. Ces formes insolubles ne se biodégradent pas en HCN.



c) Les nitrates

Les nitrates proviennent essentiellement de l'épandage des engrais en agriculture. Leur teneur maximale autorisée dans l'eau potable est de 50 mgIl. Certains aquiferes utilisés comme points de captage pour l'alimentation en eau potable ont déjà franchi cette limite.

d) Les sulfures

Les sulfures proviennent de la sulfato- ou thiosulfato-réduction par les bactéries sulfato- ou thiosulfato-réductrices (Ignatiadis et ai., 1996). On les rencontrent dans l'air sous la forme gazeuse H2S,, dans l'eau sous la forme gaz dissous H,S,,,,,, mais surtout (suivant le pH de l'eau) sous forme HS- , S2- et polysulfures S:- et dans les sols sous forme de sulfures métalliques du type M,S,. Les sulfures sont des réducteurs très forts, s'oxydant assez rapidement par l'oxygène de l'air. Dans l'eau, ils s'oxydent en présence d'oxydants même faibles. L'H2S est toxique à très faible concentration (quelques ppm).

En leur présence, le sol est réducteur (potentiel d'oxydo-réduction négatif traduisant la présence de réducteurs chimiques) et en condition d'anaérobiose, ce qui pourait donc être l'indice d'une pollution industrielle puisque la présence importante de sels réducteurs provoque un blocage de l'épuration par disparition des conditions aérobies et intoxication de la flore bactérienne.

2.2. LE SUIVI DE LA QUALITE DU SOL, DES EAUX ET DE L'AIR

2.2.1. Importance des principaux paramètres pour le contrôle de la qualité de l'eau

Les principaux paramètres physico-chimiques d'une eau (pH, Eh, température, conductivité) constituent une source de renseignements importante pour établir un premier diagnostic de la qualité de cette eau. Leur mesure, simple et rapide, ne peut cependant se substituer à celle des autres paramètres que seules des méthodes d'investigations poussées pourront rendre compte du degré de pollution de l'eau concernée.

Nous exposons ci-dessous un bref rappel de ces paramètres et des renseignements qu'ils sont capables de fournir par le biais de leur mesure en amont et en aval d'une station d'épuration des eaux (Davesnes, 1996).

a) Le débit

C'est une des caractéristiques principales de l'effluent qui permet, à partir des concentrations, de quantifier les flux polluants. Sa mesure en continu en amont de toute station, avant l'arrivée des retours en tête (boues en excès, trop plein divers,



déshydratation, ...) est maintenant obligatoire ; de même tout bypass » vers le milieu naturel devra faire l'objet d'une mesure de débit. Sa mesure en aval permet, à partir des concentrations de l'effluent sortant, de quantifier les flux polluants apportés au milieu naturel ; d'autre part, il permet d'évaluer les retours en tête.

b) La température

Facteur déteminant de la vie aquatique, elle influe sur le pH et la teneur en oxygène dissous. C'est un paramètre simple à mesurer, d'un coût et d'une maintenance réduite. Dans une station d'épuration, une température élevée est l'indice d'effluents non domestiques alors qu'une température basse peut indiquer la présence d'eaux parasites. D'autre part, elle influe sur le pH, le potentiel d'oxydo-réduction et la teneur en oxygène dissous.

Il représente le degré d'acidité ou d'alcalinité du milieu. Pour satisfaire aux garanties de traitement des eaux selon la norme e-NK2, l'effluent entrant doit avoir un pH compris entre 6,5 et 8,5. Une variation brutale de pH peut être un indice de pollution industrielle et diminuer la capacité épuratoire de la station. D'autre part, les variations de pH modifient les équilibres ioniques des autres éléments en augmentant ou en diminuant leur toxicité sur les êtres vivants notamment sur la biomasse épuratrice et perturbe ainsi le fonctionnement de la station.

La mesure du pH en aval permet de détecter un éventuel dysfonctionnement de la station d'épuration et d'estimer l'impact sur le milieu récepteur. Si un pH compris entre 6 et 9 en rivière permet un développement à peu près correct de la faune et de la flore ; les organismes en revanche sont très sensibles aux variations brutales de pH.

d) La conductivité électrique

Paramètre reflétant la quantité d'ions présents dans l'eau. Elle représente la capacité d'une eau à laisser passer le courant électrique. Ce paramètre physico-chimique constitue ainsi une bonne appréciation de la teneur en sels dissous. Une eau de bonne qualité (1B) doit ainsi avoir une conductivité inférieure à 750 pS/cm. Plus une eau sera concentrée en sels dissous et plus sa conductivité sera élevée. Une hausse brutale de la conductivité peut ainsi être l'indice de la présence d'effluents industriels riches en sels dissous (notamment en sulfates, chlorures nitrites, nitrates, ions métalliques) néfastes au milieu naturel. De fortes variations de la conductivité peuvent, par ailleurs, diminuer la capacité épuratoire de la station.

e) La turbidité

C'est un paramètre global de la qualité des eaux. Elle reflète les propriétés de dispersion et d'adsorption de la lumière par l'eau, la dispersion étant provoquée par l'interaction de

Rapport BRGM R 40231 ,


la lumière avec les particules en suspension. Révélatrice de la qualité de l'eau traitée rejetée dans le milieu naturel, elle permet d'évaluer le rendement épuratoire de la station. D'autre part, elle donne une bonne approximation des MES (matières en suspension) qui ne doivent pas excéder, dans le rejet, 30 mg/l d'après la norme e-NK2.

f ) La pollution organique

La teneur en matières organiques est le reflet de la matière oxydable par les bactéries donc génératrice d'un appauvrissement en oxygène du milieu aquatique. On peut y accéder soit en mesurant la Demande Chimique en Oxygène (DCO), soit en mesurant le Carbone Organique Total (COT). L'OPSA 120 d'HORIBA mesure par adsorption dans l'UV à 240 nm comgée par l'adsorption dans le visible. Il peut donner une bonne approximation de la pollution organique pour un coût modéré.

g) Le potentiel d'oxydo-réduction, Eh

Il caractérise l'effluent, déterminant s'il est réducteur ou oxydant. Un potentiel d'oxydo- réduction négatif traduit la présence de réducteurs chimiques et peut donc être l'indice d'une pollution industrielle. Enfin, un flux trop important de sels réducteurs provoquerait un blocage de l'épuration par disparition des conditions aérobies et intoxication de la flore bactérienne.

h) Remarques

La Demande Chimique en Oxygène (DCO) ou le Carbone Organique Total (COT) sont des paramètres idéaux pour mesurer la pollution d'une eau arrivant à la station. Ces paramètres restent cependant d'un coût élevé, de maintenance délicate et pourraient difficilement résister à un effluent aussi agressif dans le cas d'une mesure en continu). De même un turbidimètre en entrée serait fortement sujet à l'encrassement et poserait de graves problèmes de maintenance ; de plus l'arrivée fréquente de flottants divers fausserait la mesure.

i) Analyse des PCB

L'analyse des PCB fait essentiellement appel à la technique chromatographique en phase gazeuse. Les techniques existantes different par le mode de détection utilisé :

- GCECD : le détecteur à capture d'électrons est très sensible aux composés organohalogénés mais adapté également aux composés contenant un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Pour être quantitative, la GCECD nécessite un étalonnage soigné - -

pour chaque composé, l'amplitude du signal de détection étant fonction de l'électro- affinité de chaque soluté ;

- GCIFID : le détecteur à ionisation de flamme est universel, il détecte tous les composés organiques. 11 n'est donc pas spécifique et peu sensible. Moins bien adapté



que le détecteur à capture d'électrons pour les composés halogènes, il est peu utilisé pour la détection des PCB ;

- GCMS : la chromatographie en phase gazeuse couplée avec un spectromètre de masse est la méthode de choix pour l'analyse de traces en général.

Les colonnes chromatographiques utilisées pour l'analyse des PCB sont la plupart du temps des colonnes capillaires apolaires de S p e méthylsilicone ou méthyl-phényl (5 %) silicone. Sur ces phases, l'ordre d'élution est régi par les points d'ébullition des solutés, les plus légers étant élues en premier. Les PCB sont donc élues dans l'ordre de leur degré de chloration : CI2H9C1 en premier, CI2Cll0 en dernier. A degré de chloration égal, les ortho sont moins retenus que leurs congénères meta et para substitués.

j) Analyse des HAP

La plupart des méthodes normalisées font appel là aussi à des techniques chromatographiques en phase gazeuse ou liquide sur colonnes remplies ou capillaires :

- CGFID : vu le caractère universel du détecteur à ionisation de flamme (FID), une purification très soignée de l'extrait bmt est nécessaire pour pouvoir identifier les HAP. La limite de détection du FID est trop faible (10 pg/pl injecté) pour le dosage d'ultratraces ;

- HPLC : c'est une des techniques les plus utilisées pour la détermination des HAP. Les 16 HAP classés comme polluants prioritaires, n'étant pas résolus complètement par l'usage de colonnes remplies en GC, I'EPA a développé une procédure HPLC pour le dosage de ces composés ;

- GCMS : c'est la technique que l'on développe actuellement pour la dosage des HAP.

2.2.2. Importance de l'analyse des gaz dans le sol

La détection de pollutions du sol et du sous-sol par des composés organiques volatils est de plus en plus eéquente, notamment sur des sites industriels en activité ou désaffectés, ou à la suite d'incidents voire d'accidents (fuites d'hydrocarbures à travers des cuves fissurées, vidanges d'huiles ou de solvants usagés dans le milieu naturel...). C'est pourquoi, les techniques d'analyses des gaz dans les sols se développent au niveau du diagnostic.

Avec le développement, ces trente dernières années, de l'utilisation des solvants industriels, des agents de surface et des hydrocarbures en tant que carburants, de nombreuses pollutions du milieu naturel (sol, air, eaux superlïcielle et souterraine) ont été engendrées. Leur origine peut être chronique ou accidentelle lors des accidents de transport ou de stockage. On peut citer par exemple les fréquents défauts d'étanchéité des cuves de stockage de stations-service.



Ces composés organiques volatils une fois déversés, migrent dans la zone non saturée jusqu'aux aquiferes et contaminent les points d'alimentation en eau potable qui deviennent ainsi (mais un peu tard) un important moyen de détection de la pollution du sous-sol.

Les solvants chlorés et les hydrocarbures se propagent en phase gazeuse dans tout l'espace à leur disposition borosité et discontinuité de la roche). Etant donné leur caractère toxique voire mutagène (tétrachlorure de carbone, benzène), corrosif ou encore explosif en mélange avec l'air, il est primordial de les garder sous contrôle par des mesures appropriées.

Les méthodes récentes utilisées pour suivre l'évolution dans le temps d'une pollution ou son extension dans i'espace sont les techniques d'analyse des gaz : on détermine le caractère volatil des composés considérés, on mesure le flux gazeux des polluants et ainsi on prévient leur accumulation ou leur propagation à l'aide de méthodes appropriées. On se base sur le fait que les composés organo-volatils peuvent s'évaporer de leur source dans le sous-sol et migrer, par diffusion notamment, jusqu'à la surface. En un point donné, la concentration en polluant gazeux est proportionnelle à l'importance de la pollution de la nappe ou du sous-sol et à la distance sur laquelle le contaminant a migré.

Ce type de méthode est également utilisé pour assister des procédés de réhabilitation des sites contaminés tels que le venting (aspiration des gaz), le stream-venting (injection de vapeur d'eau chaude dans le sol) et la biodigestion (des nutriments et de l'oxygène sont fournis à des bactéries capables de dégrader le contaminant).

Enfin, la dégradation de la majeure partie des polluants par des organismes en aérobie ou anaérobie provoque un dégagement massif de produits gazeux tels que le méthane et le dioxyde de carbone dont la détection constitue un très bon moyen indirect de localiser puis de quantifier globalement une pollution.



3. Prélèvements

3.1. GENERALITES SUR LES CAMPAGNES D'ECHANTILLONNAGES

Une campagne d'échantillonnage doit permettre d'obtenir une information la plus complète et la plus précise possible, avec un minimum de moyen et de temps. C'est une phase absolument primordiale dans une investigation de terrain (BRGM, 1995 ; Jauzein, 1996). Elle sera essentiellement établie en fonction des informations recueillies au cours de l'analyse documentaire.

Lors d'une investigation préliminaire d'un site, on vise à cerner son état global, par exemple l'établissement d'un constat de pollution par une ou plusieurs familles de polluants. Dans ce cas, la précision n'est pas importante voire inutile et l'on peut se contenter d'effectuer des analyses rapides, semi-quantitatives in situ qui auront l'avantage de réduire la durée donc le coût de l'intervention. En revanche, il est nécessaire de respecter une certaine méthodologie d'échantillonnage pour que les échantillons prélevés soient suffisamment représentatifs de l'état du sol investi. La campagne (stratégie) d'échantillonnage prescrite pour des analyses précises au laboratoire est aussi applicable (voire conseillée) pour les investigations préliminaires de terrain.

Pour concevoir une campagne d'échantillonnage, il faut répondre à deux questions : quelle stratégie d'échantillonnage doit-on adopter ? Quels techniques et modes de prélèvements doit-on utiliser ?

La stratégie d'échantillonnage est reconnue, de plus en plus, comme étant une phase importante des investigations de terrain lors de la réhabilitation d'un site. Des procédures mal pensées pour la collecte des échantillons aboutissent à l'obtention d'échantillons non représentatifs et qui contribuent à l'incertitude des résultats analytiques. Après les investigations préliminaires (analyse documentaire), les informations recueillies doivent permettre la mise en place d'une stratégie d'échantillonnage et ceci en prenant en compte deux points essentiels :

- le premier point, intervenant dans la programmation de l'échantillonnage, est la mise en place d'hypothèses concernant la nature des contaminants, leurs sources, leur distribution spatiale et leur potentiel de migration. Le choix du modèle d'implantation des prélèvements et la densité des sondages seront d'autant plus aléatoires que les hypothèses sont incertaines. Si les sources de pollution ne peuvent être localisées précisément après l'étude préliminaire, la méthode d'implantation des sondages utilisée aura alors pour but d'optimiser le pourcentage de chances de trouver une contamination ;



- le secondpoint vise à définir clairement les objectifs. La délimitation d'un panache de pollution ou la localisation d'une source de pollution d'un sol étant des objectifs différents, il conviendra d'adapter le programme d'échantillonnage en termes de densité, de répartition et de profondeurs des points de prélèvement.

3.2. GENERALITES SUR LES PRELEVEMENTS

Ce chapitre introduit les méthodologies de prélèvement (sol, liquide (eau, hydrocarbure) et gaz sur le terrain (cf. 5 3.3., 3.4. et 3.5.) ; la partie prélèvement et conditionnement de gaz ( 5 3.5.) étant la plus développée.

Un recueil non exhaustif des normes de prélèvement a été réalisé pour chacune des trois phases de l'échantillon citées ci-dessus. Aussi un recueil de préleveurs a été réalisé. Les caractéristiques de certains préleveurs existant actuellement sur le marché y sont décrites. Les fiches constructeurs etlou revendeurs de ces préleveurs figurent dans le catalogue SILEX International.

Ci-dessous sont présentées quelques règles générales permettant de bien prélever des échantillons.

Il est très important de prélever correctement les échantillons afin de pouvoir donner des informations fiables sur la qualité, la nature ou la composition d'une matière donnée. Grâce aux techniques les plus récentes, il est possible de réaliser des analyses de matières très précises. Cependant, elles n'ont aucune utilité si le prélèvement n'est pas correctement effectué. Les erreurs se retrouvent dans les étapes ultérieures d'analyses et faussent le résultat final. Il n'est possible de donner des informations correctes sur la nature d'une matière que si l'on prélève et traite les échantillons avec la même exactitude que celles de l'analyse. Il faut que la nature et la composition du prélèvement représentent exactement et globalement la matière qui doit être analysée.

3.2.1. Comment prélever un échantillon

Lors du prélèvement d'un échantillon, il convient de respecter quelques règles essentielles. Il est recommandé de procéder selon une procédure de contrôle interne ; procédure qui devrait faire partie intégrante des normes de qualité d'une entreprise. Toutes les étapes importantes du prélèvement doivent être répertoriées par écrit sur cette procédure pour permettre un suivi permanent.

3.2.2. Lieu du prélèvement

Ce lieu doit être maintenu aussi propre que possible. Il faut veiller particulièrement à l'utilisation de préleveurs propres. Durant I'opération, aucun facteur extérieur ne doit



modifier l'échantillon. Toute salissure d'origine étrangère peut fausser les résultats de l'analyse. De même, les produits de nettoyage employés pour l'entretien du préleveur et l'emballage, peuvent également, fausser les résultats.

3.2.3. Qui doit prélever ? Un personnel qualifié

Le prélèvement d'échantillons ne doit être effectué que par un personnel qualifié et formé. Il faut pouvoir garantir que le déroulement du prélèvement se fasse exactement selon les procédures écrites de l'entreprise. L'expérience et la compétence de ce personnel est d'une extrême importance, car il doit pouvoir réagir à tout moment venu à toutes circonstances particulières. Seul un spécialiste peut reconnaître rapidement et précisément les défauts survenant ou les circonstances changeantes et réagir en conséquence.

3.2.4. Quels instruments faut-il utiliser pour le prélèvement ?

Les préleveurs d'échantillons

Le choix du bon préleveur dépend de nombreux critères différents : la nature de la matière, le type de prélèvement, le récipient dans lequel se trouve la matière, la fréquence d'échantillonnage. Outre les exigences individuelles liées au prélèvement, chaque préleveur doit remplir les conditions de base suivantes :

Matériaux

L'appareil doit être composé de matériaux ne contaminant pas l'échantillon. Le matériau sélectionné dépend du milieu à échantillonner. En général, les appareils en acier inoxydable et en matières plastiques de qualité supérieure, comme le Téflon, conviennent bien.

Entretien

Les appareils doivent pouvoir être nettoyés rapidement et facilement, et doivent être stérilisables le cas échéant. Dans le domaine alimentaire, il est conseillé d'utiliser des préleveurs à usage unique en emballage stérile qui peuvent être jetés après usage.

Conception

Les préleveurs ne doivent comporter aucune rainure ni strie, les dépôts de matière sont difficiles à éliminer et sont la cause de contamination croisée

Surfaees

Les surfaces des préleveurs doivent être très lisses, par exemple en acier inoxydable électropoli ou Téflon. Ceci évite les dépôts de matière et facilite l'entretien. Pour choisir



le bon préleveur, il faut en outre veiller à ce que les surfaces internes soient bien traitées. Les préleveurs uniquement polis à l'extérieur ne répondent pas aux normes de qualité.

3.2.5. Technique d'échantillonnage. Echantillonnage physique et analytique

On distingue l'échantillonnage physique et l'échantillonnage analytique/chimique.

Dans le cas de l'échantillonnage physique, on détermine la masse volumique apparente, la répartition de la matière, sa nature, sa forme et selon les besoins sa coloration ou son encrassement. Il faut veiller à ce que lors du prélèvement, les propriétés de la matière ne soient pas modifiées ou détruites. Si un échantillon prélevé sur le terrain doit être ensuite transporté, il convient de respecter les mêmes normes de qualité pour l'emballage et le transport des échantillons, afin que les échantillons arrivent non altérés au laboratoire.

Dans le cas de l'échantillonnage analytique, en plus des aspects cités ci-dessus, il faut veiller à conserver la pureté de l'échantillon. Dans certain cas les propnétés physiques de la matière sont moins importantes étant donné que l'échantillon doit subir des traitements avant analyse. Il est donc possible d'utiliser des préleveurs qui modifient les propnétés physiques de la matière.

3.2.6. Technique de prélèvement

Echantillonnage en coupe

On prélève un échantillon à travers toutes les couches d'une matière et obtient une coupe transversale représentative.

Echantillonnage ciblé

On prélève un échantillon ciblé à un emplacement prédéterminé. On détermine ainsi une information sur l'état de la matière à cet endroit précis, ou on réalise plusieurs échantillonnages ciblés sur une même hauteur ou dans un plus grand volume. La moyenne des résultats donne une représentation du contenu.

3.2.7. Conditionnement de l'échantillon

Après le prélèvement, l'échantillon doit être bien emballé pour pouvoir être transporté. Il faut utiliser des récipients propres, fixés directement sur le préleveur. L'échantillon ne rentre pas en contact avec l'environnement et est simultanément prêt pour le transport. Les mêmes conditions que celles indiquées pour le préleveur s'appliquent aussi à l'emballage, au stockage et au transport des échantillons. Il faut veiller à la propreté des



emballages et au risque de contamination liée aux substances. Enfin, le récipient est étiqueté pour éviter toute confusion, puis si nécessaire apporté au laboratoire dans des boîtes isothermes. Les boîtes réfrigérantes à température régulée sont recommandées, pour conserver les conditions de températures idéales de prélèvement.

Lorsque des échantillons sont prélevés dans des sacs ou «Big Bags », les points de prélèvement doivent être refermés. Il faut utiliser des étiquettes adhésives, sur lesquelles il est possible d'écrire et qui collent sur les supports salis.

3.3. PRELEVEMENT DE SOLIDES

3.3.1. Recueil des normes

a) Normes Françaises 1994, environnement : qualité des sols

Ce recueil consacre les trois premiers chapitres au prélèvement dans le sol : définition, méthode de prélèvement d'échantillons de sol, conservation et préparation (X 31-071, X 31-100). Ensuite, il traite des différentes méthodes chimiques parmi lesquelles nous citerons la détermination du carbone organique par oxydation sulfochromique, de l'azote de Kjeldahl, des métaux lourds (Cu, Mn, Zn) et du phosphore. Ce recueil traite également de la mise en solution d'éléments métalliques en traces (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn) contenus dans les sols, sédiments, boues de station d'épuration.

La liste des projets à l'étude en 1994 est très intéressante. Nous en citerons les normes relatives à l'échantillonnage (établissement des programmes, techniques, sécurité, procédure d'investigation des sols naturels et cultivés, procédure d'investigation concernant la contamination des sites urbains et industriels, collecte, manipulation et conservation des sols pour étude au laboratoire), à la détermination des métaux lourds (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn), au dosage des cyanures, du carbone organique et total après combustion sèche ("analyse des éléments"), des huiles minérales et des herbicides persistants.

Il faut aussi spécifier que ce recueil traite souvent de techniques d'analyses lourdes et précises et non pas de kits rapides à utiliser sur le terrain. Mais il reste très intéressant pour les informations qu'il contient, notamment sur les techniques d'échantillonnage.

b) Normes américaines (EPA) et autres

Nous citerons les trois références suivantes EPA (1987, 1990 et 1995b) concernant des rapports traitant du prélèvement et du dosage des polluants dans le sol. Ces rapports seront cités tout au long de notre étude.



3.3.2. Méthodologies d'échantillonnage

a) Modèles d'échantillonnage

Le guide gestion des sites (potentiellement) pollués (BRGM, 1995), réserve son annexe6 aux stratégies d'échantillonnage des différents milieux. Pour ce qui est l'échantillonnage des sols, ce guide propose les différentes approches possibles (fig. 1 à 11 de l'annexe 6 de ce guide) et dresse ensuite une grille d'évaluation de ces différents types d'approche (tabl. 2) en fonction des objectifs définis (évaluation du risque, identification des sources, délimitation de l'extension, perspectives de décontamination et contrôle de la décontamination).

L'examen de ce tableau montre qu'aucune de ces approches n'est universelle et qu'il convient d'effectuer un choix en fonction de l'objectif recherché.

Les trois principaux modèles d'échantillonnage des sols sont :

- le maillage régulier ou échantillonnage systématique ;

- l'aléatoire stratifié ou échantillonnage systématique aléatoire ;

- la répartition aléatoire ou échantillonnage au hasard.

Le maillage régulier a comme avantage certain la facilité du positionnement. Il est le plus utilisé. Cette méthode est recommandée par le département de l'environnement américain (EPA), mais elle présente un inconvénient lors de la détection de "cibles" allongées qui peuvent se trouver parallèles au maillage. Ce modèle est bien adapté à la délimitation de zone contaminée et au contrôle de la décontamination si les tendances sont connues.

L'aléatoire stratifié présente également des avantages, il est d'ailleurs recommandé par les normes britanniques. Ce modèle est bien adapté à la délimitation de zone contaminée (identification des sources) et aux perspectives de décontamination.

La répartition aléatoire est considérée comme le modèle le moins efficace. Elle est cependant la plus adaptée pour le contrôle de la décontamination. Pour la validation statistique de ce modèle, il faut que l'ensemble du site soit couvert.

Il existe également un modèle assez récent, les "points croisés" qui a été conçu pour pallier les inconvénients de ces méthodes tout en conservant l'avantage d'être facile à positionner. Des simulations informatiques ont été réalisées avec une cible circulaire (Ferguson, 1993), elles ont montré que le maillage régulier et les points croisés donnaient de bon résultats, que l'aléatoire stratifié était relativement inefficace et que la répartition aléatoire était îrès inefficace. Le modèle des points croisés est globalement très performant et n'est que légèrement affecté par l'orientation de la cible. Il est largement reconnu comme étant un modèle efficace, statistiquement robuste et relativement facile à mettre en place.



Stratégie : Commentaires : 1 : la plus adaptée A : à appliquer avec une technique de criblage analytique 2 : possible de terrain 3 : peu adaptée B : adaptée seulement si des tendances sont connues 4 : la moins adaptée C : validation statistique si l'ensemble du site est couvert

D : possible si le site est supposé propre (plusieurs techniques)

Tabl. 2 - Evaluation des stratégies d'échantillonnage en fonction de I'objedf (BRGM, 1995 d'après EPA, 1991).

b) Densité des points

Des études ont également été conduites pour optimiser le nombre de sondages par rapport à la superficie du site. La densité des sondages va dépendre de la taille du site, de la taille de la (ou des) cible(s) et de la probabilité de "toucher" une cible. Cela dépend aussi des hypothèses de départ concernant la forme de la tache de pollution et du but recherché.

c) Optimisation de la stratégie d'échantillonnage

Le problème des règles générales (comme ci-dessus) est qu'elles conduisent souvent à un très grand nombre de sondages. Pour éviter cela, les stratégies d'échantillonnage peuvent être combinées en fonction des hypothèses et des objectifs. Pour rendre plus efficace le plan d'échantillonnage, on peut moduler la densité des sondages en fonction des zones et on peut procéder à un échantillonnage en plusieurs phases.



Bien souvent, l'investigateur peut suspecter des zones par rapport à d'autres. Il est possible, dans ce cas, de mettre en place une stratégie qui reflète le degré de suspicion de l'investigateur au sujet de la localisation des taches de pollution. L'investigateur partage le site en zone et module la densité des sondages dans chaque zone en fonction des hypothèses.

En ce qui conceme la prise d'échantillons en plusieurs étapes, la stratégie consiste à faire une première phase d'échantillonnage avec une densité de points suffisante de manière à avoir une probabilité de "toucher" satisfaisante. La seconde phase n'a lieu que si la première n'a pas abouti et que le degré de suspicion est fort. La méthode utilisant deux phases donne presque toujours des résultats nettement meilleurs mais nécessite plus de temps et a un coût plus important même avec les méthodes d'analyse de terrain. Cependant, ces stratégies sont difficiles à établir et le nombre de sondages dépendra à la fois des contraintes techniques, des contraintes de budget et du degré de connaissance recherché.

Il est nécessaire, également, de réaliser une ou plusieurs mesures témoin afin d'avoir un référentiel et d'évaluer le "bruit de fond". La localisation de l'analyse témoin doit être choisie sur une surface ayant la même topographie que la surface étudiée et ayant la même formation géologique. On doit prendre d'importantes précautions pour le choix d'un site témoin car, en fonction de la stratigraphie, les gaz du sol peuvent soit s'échapper, soit s'accumuler dans le sous-sol.

Dans tous les cas, il conviendra de pondérer, en conséquence, les conclusions tirées des analyses effectuées.

d) Profondeur des points

La profondeur est directement liée à l'objectif de l'investigation. Si le but est de prouver la simple présence d'un polluant et d'évaluer son extension géographique, un seul échantillon par sondage peut être prélevé. Par contre, la recherche de plusieurs polluants ayant des comportements différents dans les sols (différence de densité en présence d'eau, différence de viscosité, etc.) imposera des prises d'échantillons à différentes profondeurs qui seront fonction des interactions possibles avec la nature et les propriétés du sol rencontré. Néanmoins, les profondeurs seront choisies en fonction des conditions géologiques et hydrologiques connues en tenant compte des caractéristiques qui interviennent pour l'évolution d'une contamination. Là encore, chaque zone aura ses particulantés et les profondeurs définies au départ seront bien souvent modifiées au cours des travaux.

Certaines méthodes de terrain peuvent permettre d'éviter, dans un premier temps, de faire des sondages en profondeur et mesurent la pollution directement à la surface. Ce sont bien souvent des mesures peu précises mais qui offient l'avantage d'être rapide. C'est le cas de certaines méthodes géophysiques et des méthodes d'analyse des gaz du sol utilisées avec un prélèvement actif direct ou par chambre à flux.



3.3.3. Préleveurs disponibles sur le marché

a) Le collecteur EM 1000 (RADIOMETER)

Ce préleveur permet de collecter les particules dans les courants gazeux ou dans les corps de cheminée.

b) Micro-échantillonneur à poudre, stérilisable

Le micro-échantillonneur est spécialement conçu pour collecter de petites quantités de poudres. Des volumes de 0,2 ml, 0,5 ml, 5 ml et 10 ml peuvent être prélevés de façon simple et rapide dans les sacs ou récipients, à différentes profondeurs. Les pointes des Micro-échantillonneurs sont interchangeables. Il est donc possible d'utiliser des pointes de différents volumes.

Echantillonnage ciblé. Existe en plusieurs volumes et plusieurs longueurs. Conforme GMPEDA pointe amovible, nettoyage facile. Acier inox v12A différents volumes possibles.

Utilisation

- Introduire le Micro-Sampler dans la poudre,

-lorsque la profondeur est atteinte, appuyer sur le bouton pour ouvrir la pointe et prélever i'échantillon,

- fermer la pointe,

- retirer i'échantillonneur ; ouvrir à nouveau la pointe pour en sortir l'échantillon prélevé.

c) Echantillonneurs de sol en surface Geo-Sampler

Geo-Sampler 600 et 1000

Pour sols lourds, tête de frappe renforcée. Le manche entouré de caoutchouc est aiguisé et peut être désolidarisé et affûté, afin de pouvoir extraire l'échantillon. Avec marquage de profondeur tous les 100 mm.

Geo-Sampler 1000

Tige à forme conique facilitant I'extraction. Diamètre de la tête 38 mm

Geo-Sampler 600

Tige cylindrique, diamètre de la tête 34 mm

Geo-Sampler 250

Echantillonneur à main, avec manche sphérique. Diamètre de 50 mm.



Geo-Sampler 300

Pour sols meubles, en tube d'acier noir, avec pied support.

d) Kit d'échantillonnage de sol (Kit Soil-sampler)

Appareil en acier, maniable pour le prélèvement rapide et facile d'échantillons dans les sols meubles et sablonneux, dans les boues, les pâtes. Il est composé d'une tige à main ; d'une rallonge et d'une sonde pour les sols humides ou secs.

Sondes de longueur 30 cm ou 45 cm pour sols secs et humides. Rallonge de 85 cm.

e) Echantillonneur Herkules

Ce préleveur solide d'échantillons de sol, prélève des échantillons sans contamination directement dans les cylindres PETG. Il pénètre les sols les plus durs ainsi que les sols gelés et les revêtements de route. Il peut être utilisé partout où l'électricité et les machines hydrauliques sont interdites ou non utilisables. Avec sa barre de ftappe de 5,5 kg, il peut être poussé dans le sol comme un préleveur électrique. Pour ressortir la barre du sol, il suffit d'utiliser le support de pied. Ainsi, un homme pesant 75 kg peut produire une force de levage de près de 700 kg. L'échantillon est prélevé directement dans un cylindre PETG. Longueur de l'échantillon prélevé 90 cm, diamètre 20 mm. Livré avec deux pointes en acier inox pour sols secs et humides.

Le marteau Herkules est plus rapidement prêt à l'emploi qu'un marteau électrique. Deux pointes en acier inox pour sols normaux et détrempés. Les échantillons sont directement prélevés dans les cylindres PETG sans contamination. Le support de pied permet très facilement de sortir le tube hors du sol. Le travail est moins pénible. Utilisation à une seule personne. Poids total : 18 kg.

Système d'échantillonnage de sol sans risque de contamination

Prélèvement d'échantillons de sol sans contamination croisée avec les échantillons prélevés précédents. Chaque échantillon est prélevé directement dans un cylindre PETG transparent. La structure des couches, l'humidité et la composition restent dans leur état d'origine. Les cylindres PETG sont immédiatement pourvus de couvercles après le prélèvement. Les échantillons peuvent parfaitement être observés au travers de la paroi transparente et les cylindres peuvent être transportés de façon sûre et fiable au laboratoire. Les sondes et les récipients sont disponibles en trois longueurs différentes : 30 cm, 45 cm et 60 cm.

Des couvercles d'obturation avec codes couleurs indiquent la position de l'échantillon : rouge en bas et noir en haut. Le système d'échantillonnage de sol peut être combiné avec le kit d'échantillonnage de sol (cf. f) et le backsaver (cf. g).



f ) Echantillonneur Taupe

Appareil professionnel de première qualité. Conception très robuste. Idéal pour déterminer l'humidité et la pollution du sol ainsi que les propriétés générales du sol. La taupe peut être munie de 4 différentes têtes de sondage et la poignée est interchangeable en quelques secondes et sans outils, grâce à l'assemblage par enclenchement amovible. Le diamètre des lames est supérieur à celui de la tête de sondage proprement dite, ce qui permet d'introduire et de retirer facilement la taupe.

Sélection de matériaux en acier trempé, nickelé (acier inox sur demande). Diamètre des têtes de sondage : 76 mm (diamètre de 50 mm disponible sur demande). Sondages possibles jusqu'à 6 m de profondeur. Modèle professionnel de conception robuste. Pointes spécialement trempées. Kit taupes - prêt à l'emploi et complet dans sa mallette de transport pratique.

g) Echantillonneur Backsaver

C'est un échantillonneur de sol professionnel associé à une méthodologie ergonomique.

Une force de traction de 40 à 140 kg est nécessaire pour retirer les échantillonneurs de sol usuels de la terre. Ce travail très dur sollicite considérablement le dos. Le Backsaver (littéralement : qui ménage votre dos) facilite ce travail. Un mécanisme télescopique permet d'avoir la poignée à la hauteur appropriée sur le plan ergonomique, aussi bien pour enfoncer l'échantillonneur que pour le retirer. La pédale permet en outre d'exercer une pression importante sur le Backsaver. Ce Backsaver peut être combiné à diverses sondes. Pour sols secs et humides il peut également être équipé de sondes à contamination nulle.

Ménage le dos. Poignée toujours à hauteur idéale. Prélèvement entre 0,50 et 1,70 m de profondeur. Force supplémentaire obtenue grâce à la pédale. Appareil à la fois robuste et léger. En acier, nickelé.

h) Echantillonneur pour boue (Type AMS)

Méthode d'échantillonnage

- mettre le manche dans sa position la plus basse afin qu'il soit en contact avec la bride de poussée et que le clapet de pied soit fermé ;

- enfoncer l'échantillonneur jusqu'à la profondeur désirée ;

-maintenir le manche dans sa position tout en continuant à faire pénétrer l'échantillonneur dans le terrain ;



-après la prise d'échantillon, visser fermement la bride de poussée et remonter l'ensemble vers la surface ;

-pour retirer l'échantillon de boue, maintenir le système vertical et dévisser le tube d'échantillonnage de sa tête de fixation ;

- bien nettoyer le tube d'échantillonnage après chaque utilisation.

Applications

Recommandé par le fabricant pour l'échantillonnage en surface des boues ou produits très visqueux.

Conception

Utilisation très simple, léger et très maniable, facile à nettoyer, conception robuste, profondeur maximale d'utilisation 4 à 5 m

i ) Echanfillonneur à sable saturé - Modèle 41 1 (Solinst)

Généralités

Destiné à I'échantiiionnage rapide et efficace de sables et graviers, sans cohésion, au- dessous du niveau d'eau, l'échantillonneur permet des séquences continues d'échantillonnage tout en préservant les structures et textures sédimentologiques. Les liquides interstitiels (dans les pores) sont retenus dans les carottes. Développé à l'université de Waterloo, l'échantiiionneur pour sable saturé a été le premier décrit comme le « carottier Waterloo pour aquifère sans cohésion » et publié dans le « Ground Water Monitoring review » en été 1987.

Utilisé avec une foreuse, l'échantillonneur se compose d'un tube carottier en acier avec une trousse coupante renforcée, un piston, un système de remontée intérieur ( système Wireline) et un tube intérieur destiné à la récupération de chaque échantillon. Les échantillons sont obtenus en tête de la tarière principale ou du casing et peuvent être ouverts immédiatement sur le site ou maintenus fermés pour être transportés en laboratoire.

Un échantiilonneur identique pour les échantillons peu profonds (modèle 412) ne nécessitant pas de foreuse est également disponible.

Description

Echantillonnage en dessous du niveau d'eau dans des sables et graviers sans cohésion jusqu'à 7 % de rétention (moyenne 40 % ) :

- séquences continues d'échantillonnage possibles liquide interpore retenu ;

- structures et textures préservées.



Facile et simple :

- procédé d'échantillonnage efficace et rapide ;

- échantillon retenu dans le tube intérieur ;

- s'utilise avec une foreuse standard ;

- longueur des carottes : 1,5 m.

Option échantillon sur site :

- ouverture pour inspection ïmrnédiate ;

- fermeture pour transport en laboratoire ;

- drain pour analyser des liquides interpores.

Flexibilité d'échantillonnage :

- tubes en aluminium, PVC (coût avantageux), en acier sur demande ;

- diamètre standard de l'échantillon 5 cm (2") ;

- autres diamètres possibles sur demande (3",4",5").

Applications

L'échantillonneur est très utile dans les sables et graviers saturés lorsque l'on veut déterminer soit un profil de conductivité hydraulique, soit la pénétration en trois dimensions de solutés, de contaminants ou microbes absorbés :

- cartographie des distributions de perméabilité - Délimitation des zones filtrantes ;

- études microbiologiques d'aquifères ;

- autres études hydro-géochimiques ;

- corrélation hydrauliques

L'échantillonneur permet également d'effectuer des études sur la perméabilité des sols tels que :

- contrôle d'assèchement et drainage ;

- études des sites de dépotoirs ;

- évaluation des séismes ;

- évaluations marines : barrages, embarcadères, etc.

Les chemises

Très spécifiques, elles empêchent toute contamination et permettent un transport facile jusqu'au laboratoire tout en protégeant les échantillons. La chemise standard est en aluminium, ou PVC transparent. D'autres matériaux peuvent être utilisés sur demande.



Opération eîprincipes

Le trou est foré jusqu'à la profondeur à laquelle l'échantillon doit être commencé. Le carottier est alors fixé aux tiges de forages avec son piston placé en tête, ceci ayant pour effet, d'éviter à d'autres "cuttings" de pénétrer dans l'échantillonneur. Le piston est maintenu par la ligne de câble (wireline) tandis que l'échantillonneur pénètre dans les sédiments par martelage en surface sur la colonne de tiges de forage. Le corps en acier extérieur, protège les chemises internes, et le sabot renforcé pénètre la formation de sables ou graviers. De nombreux dépôts géologiques peuvent être ainsi échantillonnés.

Pas ou peu de perte d'échantillons

Un certain vide entre le carottier et le piston est maintenu par le mouvement, tant que la carotte entière pénètre dans l'échantillonneur. Une aspiration suffisante est ainsi exercée sur l'échantillon de façon à préserver les structures et textures sédimentaires à l'intérieur du tube et de retenir les fluides interstitiels. Cette aspiration est maintenue jusqu'à ce que le piston soit enlevé du tube. La ligne de câble (wireline) est utilisée pour remonter l'échantillonneur à la surface une fois les lignes de forages défaites. Des filetages à gauche sur les deux extrémités de l'échantillonneur permettent le démontage rapide de l'ensemble. La chemise contenant l'échantillon peut alors être soit scellée pour expédition en laboratoire, soit ouverte pour observation immédiate. Un gabarit personnalisable est disponible pour l'ouverture de l'échantillon.

Echantillonnage continu

Une première carotte prélevée, une nouvelle chemise peut alors être introduite et un nouvel échantillonnage effectué en profondeur et ainsi de suite.

Considération de forage

Aucun équipement spéciale n'est nécessaire, tout est fourni avec l'échantillonneur et notamment le raccord pour filetage à gauche. La foreuse doit être équipée avec un marteau et de préférence avec un treuil pour le retrait de l'échantillon (wireline).

Diamètre échantillons 2" 3" 4" 5" Manchon de battage 2 13/16 3 13/16 4 314 5 7 8

De meilleurs résultats sont obtenus avec une foreuse à boue qui permet de mettre en place un « cake » dans les couches supérieures à la zone de prélèvement.

j) Solinst carottier pour sols modèle 412

Echantillonneur pour sol

Cet échantillonneur permet le prélèvement de carottes (5 cm x 1,5 m) de sables, silts ou argiles boulantes. Les échantillons sont récupérés sans l'utilisation de foreuse, ni de fluides de forage, et ne sont ainsi ni remaniés ni contaminés.



Des échantillons continus peuvent être collectés soit en dessus, soit en dessous, du niveau statique généralement jusqu'à des profondeurs de 10 à 20 m, selon les conditions géologiques.

Les "carottes" d'échantillons peuvent être soit scellées et transportées dans les laboratoires pour fin d'analyse, soit ouvertes sur le site pour des déterminations stratigraphiques ou des analyses chimiques et biologiques.

Cet échantillonneur a été mis au point par l'université de Waterloo et est décrit comme le "Drive Point/Piston Sampler" (DPPS) dans le Ground Water Monitoring Review (1992).

Principes

L'échantillonneur est composé d'un tubage pour échantillon avec une pointe sèche fixée par une tige rigide à une tête de battage. Ceci permet d'amener l'échantillonneur à l'endroit exact de la prise de la carotte sans avoir besoin de casing, ni de fluide de forage pour maintenir le trou ouvert et éviter ainsi toute contamination.

Au départ le système pointlpiston ferme le fond du tube à échantillon évitant au sol traversé d'y pénétrer jusqu'à ce que la zone à échantillonner soit atteinte. A ce moment, le système est maintenu en place alors que le tube à échantillon est tiré à travers la zone à échantillonner.

L'étanchéité fournie par le piston assure une récupération de plus de 95 % de l'échantillon.

Les dispositifs pour enfoncer cet échantillonneur peuvent être soit des marteaux perforateurs, soit des machines légères avec marteau vibrant. Jusqu'à ce que la zone à échantillonner soit atteinte, la force du marteau est appliquée directement sur la pointe sèche, via la tige rigide et par son tube à échantillon, ce qui permet au tube d'être très peu épais et éviter l'utilisation d'un tube de carottier.

Opération

Le carottage peut être effectué à partir de la surface du sol.

Lorsque l'on a une profondeur déterminée, l'échantillonneur est assemblé avec le système pointelpiston au fond du tube à échantillon. Pour un échantillonnage plus profond, le carottier est enfoncé grâce à un marteau jusqu'au sommet de la zone à échantillonner.

Pour obtenir une carotte de sol, le tubage et le système pointelpiston sont maintenus en place par un câble, un deuxième tubage de 1,5 m est fixé, et ainsi de suite, jusqu'à la formation à échantillonner.



L'échantillonneur complet avec le système piston est alors retiré du sol à l'aide d'un cnck. Le tube à échantillon plein est retiré. Un nouveau tube avec piston à sa base est à nouveau fixé et l'échantillonnage peut continuer. Les tubes à échantillons sont soit scellés pour le transporî en laboratoire, soit ouverts à l'aide d'un simple gabarit pour être inspectés ou analysés sur le site.

Applications

Les échantillons ne sont pas contaminés par les fluides de forage ce qui convient parfaitement à des recherches comme :

Représentation physique de la stratigraphie

- conductivité hydraulique,

- granuloméûie,

- lithologie.

Cartographie de la contamination souterraine

-panaches filtrants,

- contamination des sols,

- échantillonnage NAPC,

- panaches sol/gaz.

Etudes microbiologiques et bio-réhabilitation

Analyses géochimiques des sols ou des eaux industrielles

L'altération mécanique étant minimum, les échantillons conviennent parfaitement aux recherches quand il faut conserver la texture et la structure.

Recherches sur la circulation des eaux souterraines

- hétérogénéité de l'aquifëre,

- stratigraphie,

- corrélation des argiles à travers un site.

Recherches géotechniques

- stabilité de guidages,

- assèchement et drainage.



Etudes pour l'obtention de permis pour

- sites de décharges (sites de carrières),

- fosses sceptiques.

Carottage dévié

Un carottage dévié peut être effectué par l'adjonction d'un simple dispositif de support, cela permet l'échantillonnage pour :

- l'intersection de fractures verticales,

- l'étude en dessous de poches d'eau,

- l'étude en dessous de bâtiments ou autres obstacles,

- l'étude en dessous de traverse ou de panaches contaminants.

Portable

C'est un équipement léger qui peut être transporté facilement pour atteindre des zones d'accès difficiles.

Tubes à échantillons

Ils sont en aluminium ou PVC transparent de diamètre 5 cm. Le PVC transparent offre l'avantage de pouvoir visualiser l'échantillon sans être obligé d'ouvrir le tube et de le sortir. L'aluminium, quant à lui, offie une plus grande sécurité dans la prise de carotte en profondeur.

k) Percussion Coring Tube System (SILEX International)

1) JMC Environmentalist's Subsoil Probe (SILEX International)

3.4. PRELEVEMENT DE LIQUIDE (eau, hydrocarbures)

3.4.1. Recueil des normes

a) Normes françaises 1994, environnement : qualité des eaux

Ce recueil traite de l'échantillonnage (précautions à prendre, procédures de prélèvements et de conservation), de l'analyse physico-chimique, chimique, biochimique, biologique et micro-biologique des espèces dissoutes dans l'eau et les effluents aqueux.



Il est beaucoup plus complet que le recueil relatif aux sols. L'examen des mbnques qui nous intéressent particulièrement (analyse des métaux lourds, des PCB, des HAP, des hydrocarbures, et des organo-chlorés) montre qu'il s'agit toujours de techniques spectrophotométnques et chromatographiques (exemple: détection à capture d'électrons, voir chapitre analyse).

Il faut aussi spécifier que ce recueil traite souvent de techniques lourdes et précises et non pas de kits rapides à utiliser sur le terrain. Mais il reste très intéressant pour les informations qu'il contient, notamment sur les techniques d'échantillonnage.

b) Normes américaines (EPA) et autres

Nous citerons les trois références suivantes EPA (1987, 1990 et 1995b) concernant des rapports traitant du prélèvement et du dosage des polluants dans le sol. Ces rapports seront cités tout au long de notre étude.

3.4.2. Préleveurs des liquides

a) Aqualyse

« Le VIGILANT » : il est portable (de 15 à 18 kg). Il passe au travers d'une ouverture de 50 cm. Il atteint une grande vitesse de remontée de i'échantillon, grâce à sa pompe à vide : 0,75 mls. La hauteur d'aspiration atteint jusqu'à 7 mètres. Son autonomie est maximale : plus de 1000 prélèvements (7 jours avec un prélèvement toutes les 10 mn). Il possède des possibilités de réglage très étendues comprenant: retard de fonctionnement, durée de fonctionnement, intervalles des prélèvements, volume de chaque prélèvement, etc., sa mémoire contient six programmes utilisateurs.

Il existe deux versions, le VIGILANT 1 avec un bidon de 5 litres incorporé et le VIGILANT 24 avec 24 bidons de 0,5 litre incorporés.

NB. Aqualyse propose aussi des appareils de mesure de pH, Eh, conductivité, O2 dissous, température, débit.

b) Prolabo

Cette société propose des préleveurs automatiques d'échantillons liquides avec présence d'un programmateur intégré. Le volume de prélèvement peut être réglé entre 5 et 250 ml. Parmi ces préleveurs, nous pouvons citer :

Les préleveurs d'échantillons portables EPIC 1011

Ces préleveurs sont programmables, ils peuvent être isothermes et existent en quatre versions :

- préleveurs EPIC 101 1 monoflacon : tête verre et flacon plastique ;

- préleveurs EPIC 101 1T monoflacon : tête verre et flacon verre ;



- préleveurs EPIC 101 1 multiflacons : tête verre et flacons plastiques ;

- préleveurs EPIC 101 1T multiflacons : tête verre et flacons verres.

Le préleveur d'échantillons portable BÜHLER CALYPSO

C'est un préleveur programmable, à pompe péristaltique et adapté à de nombreuses utilisations. Il peut être asservi au temps, au débit ou à un événement.

Les échantillonneurs d'eau en propylène

Ils sont spécialement conçus pour prélever des échantillons à la profondeur souhaitée. Comme exemple d'utilisation, on peut citer les prélèvements pour la recherche des traces métalliques, la détermination de la DBO ...

Ce sont des échantillonneurs cylindriques en polypropylène épais. La partie supérieure munie d'un système réglable, permet l'ouverture du bouchon à la profondeur souhaitée. La partie inférieure coitenantle lest est amovible. Les appareils sont autoclavables, ils peuvent, contenir un flacon pour les tests DBO. Ils existent en trois capacités : 1,4 ; 2 et 5 1 avec des dimensions extérieures (@ et h) en mm respectivement de 120 x 285, 115 x 468 et 168 x 495.

c) Silex International

Cette société propose des échantillonneurs d'eau qui sont brièvement décrits ci-dessous. Cette société propose également des sondes pour mesurer le niveau d'eau ainsi que du matériel de pompage et des centrales d'acquisition.

Echantillonneurs jetables en polyéthylène

Les échantiiionneurs jetables en polyéthylène sont des dispositifs simples et peu coûteux pour faire des prélèvements dans les forages (eaux souterraines) ou dans les réservoirs.

Fonctionnement : lors de la descente du préleveur dans le forage, la bille est soulevée par la pression de l'eau qui alors pénètre dans le tube. A la remontée, la bille se repose sur son siège et obture l'orifice d'entrée. L'eau échantillonnée est alors remontée à la surface puis vidée du préleveur grâce à un dispositif de vidange.

L'échantillonneur jetable est à usage unique, ce qui évite tous les problèmes de contamination croisée et de nettoyage après utilisation.

EchantiIlonneur en acier inoxydable (modèle 429)

Description : I'échantillonneur en acier inoxydable modèle 429 est un dispositif simple et peu coûteux pour effectuer des prélèvements d'eau dans des forages ou piézomètres.



Son fonctionnement est le suivant : fixer l'échantiiiomeur à un câble de suspension et descendre le dispositif dans le forage. Lors de sa descente, la pression de l'eau repousse les clapets inférieur et supérieur pour permettre à l'eau de pénétrer et de traverser l'échantillonneur. A la remontée, la pression de l'eau s'inverse sur les clapets et emprisonne ainsi un volume d'eau à l'intérieur de l'échantillomeur. Grâce à son clapet supérieur, i'échantillon d'eau est complètement isolé ce qui lui assure une très grande intégrité et représentativité. L'échantiilomeur est alors remonté à la surface puis vidangé dans un récipient approprié afin d'être analysé.

Caractéristiques techniques : son corps est en acier inoxydable ce qui lui permet de pouvoir être nettoyé entre les prélèvements. Les matériaux utilisés sont chimiquement inertes (acier inoxydable, joint en VitonTM et clapet en TefionTM).

Echantillonneur Standard

Diamètre extérieur 38 mm x 0,60 m de long - Capacité : environ 460 ml. Diamètre extérieur 25 mm x 0,60 m de long - Capacité : environ 200 ml. Diamètre extérieur 13 mm x 0,60 m de long - Capacité : environ 50 ml.

Différentes longueurs, diamètres et capacités peuvent être proposés sur demande de l'utilisateur.

Accessoires : câble acier pour suspension. Tambour d'enroulement pour le câble de suspension

Echantillonneur d'eau - Modèle 425 (pour dosage des COV)

Pour obtenir des échantillons d'eau de haute qualité à intervalles plus ou moins réguliers dans un trou ouvert ou un forage crépine, l'échantiiionneur modèle 425 descend dans le puits, sous pression, de façon à conserver la soupape fermée. Ceci empêche l'eau de pénétrer dans l'échantillonneur, avant la profondeur désirée. Cet échantillonneur est idéal pour réaliser des profils chimiques dans des forages ou pour obtenir des échantillons dans des zones peu accessibles et sans purger. Il permet également d'échantillonner un niveau à l'intérieur d'une colonne d'eau sans mélanger ni troubler cette colonne comme le font les pompes traditionnelles.

Mode opératoire : après un nettoyage approprié, le tubage et son câble support, en option, sont connectés à l'échantillonneur. Le fournisseur propose une formule pour calculer la pression de l'opération. Cette pression est fournie par une source à au comprimé ou une pompe à pied. Ceci ferme la valve dans l'échantillonneur empêchant l'eau de pénétrer lors de sa descente. L'échantillonneur descend alors jusqu'à la profondeur de l'échantillon désiré. A cette profondeur, la pression est relâchée, permettant à l'eau de remplir l'échantillon. La pression est alors réappliquée de façon à refermer la valve et l'échantillon est remonté à la surface où il est mis en bouteille pour analyse.



Bouteille de prélèvement en polypropylène

Faite de polypropylène épais autoclavable, elle est utilisée pour les prélèvements à profondeur désirée. Les deux bouchons fermant les ouvertures sont montés avec un fil nylon permettant un réglage facile. Une anse gainée nylon et un lest assure la descente et une bonne stabilité submergée. Il existe 4 capacités (60, 1000, 1400 et 2000 ml) pour les bouteilles et deux longueurs pour le câble de descente (15 et 60 m avec ou sans repère métrique).

Nota : si l'ouverture de la bouteille est commandée par l'enlèvement des deux bouchons à la profondeur désirée, par un coup sec sur le câble, les orifices restent ouverts après remplissage. Cependant, leur étroitesse permet de considérer que le prélèvement ne sera pas contaminé par les couches supérieures traversées à la remontée.

Système de prélèvement avec "packers" (modèle 701)

Constitué de deux "packers" (obturateurs gonflables) et d'une zone crépinée, ce système permet le prélèvement d'eau et de gaz dans les forages ou piézomètres jusqu'à des profondeurs d'environ 30 à 40 m. L'échantillonnage s'effectue entre les deux obturateurs gonflables, au niveau de la zone crépinée ce qui permet une isolation complète de l'échantillon avec les parties supérieure et inférieure du piézomètre. De plus, les obturateurs sont équipés de protections PVC interchangeables afin d'éviter les problèmes de contaminations croisées.

Le pompage peut se faire de deux manières :

-pompe Waterra : soupape D.13 (DELRIN) ou SS.13 (acier inox) ayant un diamètre extérieur de 13 mm ;

- pompe péristaltique : pour le prélèvement de gaz ou d'eau.

Le gonflage des packers s'effectue à l'aide d'une pompe à pied très légère. Le tube de prélèvement est un tuyau polyéthylène haute densité. Cette méthode permet d'obtenir des échantillons d'excellentes qualités et dans des zones bien déterminées.

Pompage et échantillonnage des eaux souterraines (WATERRA)

La pompe à inertie : composée d'une soupape et d'un tuyau flexible. Cette pompe peut être mise en place en cinq minutes par un seul opérateur et permet l'échantillonnage des liquides et des composés organiques volatils (COV) avec efficacité et à faible coût. Ses différentes versions sont :

- pompe Waterra manuelle (WHP-300), avec ou sans levier de pompage ;

-pompe Waterra entraînée par un moteur électrique (WHLP-500) : ce système a l'avantage de pouvoir être transporté partout et sans difficulté (encombrement et poids réduits) ;

- pompe Waterra entraînée par un moteur Diesel 3,5 CV (WPP-3500).

Rappoit BRGM R 40231


Les accessoires consistent en :

- soupape acier inox, Delrin ;

- tube polyéthylène haute densité, tube Téflon ;

- filtre haute turbidité ;

- bloc surpresseur ;

- adaptateur.

d) Système d'échantillonnage des eaux souterraines proposé par SOLINST

SOLINST propose une gamme des pompes d'échantillonnage comprenant la pompe double clapets à commande pneumatique (modèle 403), la pompe à vessie (modèle 404) et le modèle 402 : échantillonneur à triple tube pour des prélèvements dans des capillaires (de l'ordre de 318" ; 9,5 mm) de diamètre intérieur. Ces pompes conviennent au prélèvement d'eau pour dosage des COVs.

e) Les collecteurs (RADIOMETER)

PAH 200 M

Le PAH 200 M est utilisé pour collecter les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les dioxines et les furanes. Il est construit selon la VDI 349911 et 387311 et est utilisé en mode isocinétique. Ce système dilue le courant gazeux prélevé avec un air refroidi, réduisant la température du gaz à 5OoC, ceci pour éviter l'évaporation et la décomposition des polluants avant qu'ils ne soient piégés sur un filtre. Les composés gazeux peuvent être adsorbés sur un filtre type XAD.

DPN 4

Il permet de collecter les dioxines, les furanes et HAP.

3.5. PRELEVEMENT DE GAZ

3.5.1. Introduction à l'analyse des gaz dans le sol

La détection de pollutions du sol et du sous-sol par des composés organiques volatils est de plus en plus fréquente, notamment sur des sites industriels en activité ou désaffectés, ou à la suite d'incidents voire d'accidents (fuites d'hydrocarbures à travers des cuves fissurées, vidanges d'huiles ou de solvants usagés dans le milieu naturel...). C'est pourquoi, les techniques d'analyses des gaz dans les sols se développent au niveau du diagnostic.



a) Principe et emploi des techniques d'analyses des gaz

Avec le développement, ces trente dernières années, de l'utilisation des solvants industriels, des agents de surface et des hydrocarbures en tant que carburants, de nombreuses pollutions du milieu naturel (sol, air, eaux superficielle et souterraine) ont été engendrées. Leur origine peut être chronique ou accidentelle lors des accidents de transport ou de stockage. On peut citer par exemple les fréquents défauts d'étanchéité des cuves de stockage de stations-service.

Ces composés organiques volatils une fois déversés, migrent dans la zone non saturée jusqu'aux aquifëres et contaminent les points d'alimentation en eau potable qui deviennent ainsi (mais un peu tard) un important moyen de détection de la pollution du sous-sol.

Les solvants chlorés et les hydrocarbures se propagent en phase gazeuse dans tout l'espace à leur disposition (porosité et discontinuité de la roche). Etant donné leur caractère toxique voire mutagène (tétrachlorure de carbone, benzène), corrosif ou encore explosif en mélange avec l'air, il est primordial de les garder sous contrôle par des mesures appropriées.

Les méthodes récentes utilisées pour suivre l'évolution dans le temps d'une pollution ou son extension dans l'espace sont les techniques d'analyse des gaz : on détermine le caractère volatil des composés considérés, on mesure le flux gazeux des polluants et ainsi on prévient leur accumulation ou leur propagation à l'aide de méthodes appropriées. On se base sur le fait que les composés organo-volatils peuvent s'évaporer de leur source dans le sous-sol et migrer, par diffusion notamment, jusqu'à la surface. En un point donné, la concentration en polluant gazeux est proportionnelle à l'importance de la pollution de la nappe ou du sous-sol et à la distance sur laquelle le contaminant a migré.

Ce type de méthode est également utilisé pour assister des procédés de réhabilitation des sites contaminés tels que le venting (aspiration des gaz), le streamventing (injection de vapeur d'eau chaude dans le sol) et la biodigestion (des nutriments et de l'oxygène sont fournis à des bactéries capables de dégrader le contaminant).

Enfin, la dégradation de la majeure partie des polluants par des organismes en aérobie ou anaérobie provoque un dégagement massif de produits gazeux tels que le méthane et le dioxyde de carbone dont la détection constitue un très bon moyen indirect de localiser puis de quantifier globalement une pollution.

b) Avantages de l'analyse des gaz dans les sols par rapport aux autres techniques traditionnelles d'evaluation de la pollution du sol

Les avantages liés aux techniques d'analyse des gaz dans les sols se situent à 2 niveaux :



Au niveau de la localisation de la pollution et du coût de mise en oeuvre des techniques de prélèvement

Traditionnellement, les prélèvements suivants étaient réalisés :

- de sols, en surface ou par sondages carottés ;

- d'eau, par forages ou réalisation d'un piézomètre jusqu'à la profondeur de la nappe.

Ces techniques permettent d'accéder à de multiples informations. Cependant, elles sont destructives et coûteuses puisqu'elles nécessitent du matériel lourd pour les forages. De plus, les prélèvements sont effectués de façon aléatoire, ou sur une plage de pollution détectée en surface : le risque d'analyser des échantillons vierges de pollution ou non représentatifs n'est pas négligeable, ce qui est inacceptable quand des coûts énormes ont été engagés.

Les méthodes d'analyse des gaz, quant à elles, emploient un minimum de matériel et de personnel : un prélèvement en mode dynamique requiert une seule personne munie d'une canne de prélèvement et d'une tarière pour faciliter sa mise en place, d'une pompe de prélèvement et d'un système de stockage et d'analyse de gaz. Par conséquent, le coût engagé est faible, ce qui offre la possibilité de multiplier les points de prélèvements sur le site, en surface et en profondeur. L'établissement de cartes isoteneurs en deux ou trois dimensions permet ensuite de repérer le volume d'aquifère ou de sol souillé ainsi que les zones de contamination maximale. C'est sur celles-ci et, en amont et aval hydrologique, que les piézomètres sont implantés dans un deuxième temps.

Les techniques disponibles : facilité de transport sur le terrain, discrétion et résultats immédiats

Habituellement les prélèvements effectués sur les sites contaminés sont analysés en laboratoire fixe a posteriori, il faut par conséquent attendre les résultats avant de pouvoir commencer à prendre les mesures appropriées contre la pollution. L'analyse des sols nécessite en effet, un appareillage lourd, difficile à transporter sur site dans le cas d'études ponctuelles de courte durée. Les principales techniques auxquelles il est fait référence sont : la chromatographie en phase gazeuse à programmation de température, la spectroscopie infrarouge, les extracteurs par solvants ou de concentration (à espace de tête) entre autres.

Les gaz, sont plus facilement analysables par des instruments utilisables directement sur site, les plus évolués étant la spectrométrie de masse ou la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier. La réalisation d'analyses de gaz in situ permet d'obtenir des résultats en temps réel et d'optimiser ainsi la gestion du chantier et le déroulement des mesures. Ce sont, en outre, des techniques discrètes aux yeux de la population, des industriels et des autorités locales par rapport à une opération de forage.



c) Nature des gaz repérés dans la zone non saturée

On distingue trois catégories d'espèces gazeuses dans le sol :

-les gaz naturellement présents N,, O,, les gaz rares (argon,...), vapeur d'eau, étant donné que le sous-sol est fortement hydraté par les nappes phréatiques en particulier, CO provenant à la fois de l'air et de la respiration des racines et de la biodégradation des débris végétaux et animaux ;

-les gaz issus des chaînes de désintégration radioactive du thorium (232Th) et de l'uranium (,"U, 235U) : hélium (He), radon (222Rn), thoron (,,@Rn) et actinon (219Rn) ;

-les polluants organovolatils : l'origine des polluants organo-volatils dans les sols est liée à leur épandage accidentel en surface, à des ruptures de canalisations dans la zone non saturée ou encore à leur introduction directe dans la nappe au travers de puits. Les composés les plus couramment rencontrés sont :

. des solvants halogénés (CCl,, CHCI,, ... ),

. des composés aliphatiques et monoaromatiques, des carburants.

Ce sont des substances susceptibles de migrer aussi bien dans la phase gazeuse du sol qu'en phase liquide, ce sont donc des espèces assez volatiles et peu solubles dans l'eau. On détecte également d'autres contaminants gazeux présents dans l'atmosphère, les fiéons par exemple, qui sont échangés avec le sous-sol.

d) Mécanismes de propagation des polluants organiques volatils dans le sous-sol

La volatilisation des contaminants

Ce phénomène a lieu à deux niveaux :

- dans la zone non saturée, autour d'une colonne d'écoulement du polluant ;

- dans l'aquifêre, ou il se forme un front de contamination dû à la différence de vitesse de déplacement des composés du mélange dans la direction d'écoulement de la nappe : le benzène, le toluène et les autres espèces les plus solubles migrent plus vite que les produits plus lourds et moins solubles tels que les hydrocarbures aliphatiques.

Critères de facilité de détection d'un contaminant

Pour pouvoir diffuser et être analysable dans l'atmosphère du sol, un polluant doit posséder :

- une pression de vapeur saturante à 20°C d'environ 1 mm de mercure (soit 0,133 P a ) : c'est son critère de volatilité en thermodynamique ;

-une constante d'équilibre de la loi de Henry (notée K d supérieure ou égale à 0,05 kF'a.m3.mol-', ce qui revient à dire que sa concentration en phase gazeuse est suffisante.



La diffusion, moteur de la migration des gaz dans les sols

Les polluants diffusent :

- en milieu libre, le long des gradients de concentration, des zones les plus concentrées vers les moins concentrées ;

- en milieu poreux.

La loi de Fick indique que le coefficient de diffusion effective dans un milieu poreux (en cm2.s-') est égal au produit du coefficient de diffusion en milieu libre par le facteur de tortuosité du milieu (sans dimension), ce dernier représentant une gêne à la diffusion (espace restreint, chenaux de diffusion...).

Certains facteurs sont responsables de l'augmentation du coefficient de diffusion : ce sont notamment les remaniements de terrain avec des remblais ou autres tranchées rebouchées.

D'autres paramètres entraînent une diminution du coefficient de diffusion, voire son annulation : il peut s'agir soit de la présence d'une couche de terrain imperméable constituée d'argiles ou de limons, soit de chapes bétonnées, de surfaces goudronnées, ou encore l'infiltration d'eau pluviale qui obture les pores et les voies de diffusion. En conséquence, les gaz s'accumulent sous le niveau imperméable ou diffusent transversalement.

e) Les différentes causes de réduction de la concentration en gaz du sol

Ces causes sont au nombre de quatre :

L'adsorption des molécules gazeuses sur un substrat

C'est la condensation d'un adsorbat gazeux sur un adsorbant minéral poreux ou de façon plus importante sur de la matière organique, due à la création de liaisons hydrophobes.

Sur la matière minérale, l'eau et les polluants entrent en compétition : plus on est en présence de couches d'eau, plus l'adsorption des polluants devient négligeable par rapport à la fixation sur le substrat minéral hydrophile de l'eau. Sur la matière organique constituée essentiellement d'acides fulviques et humiques, à propriétés hydrophobes voire tensioactives, les gaz établissent des liaisons hydrophobes après s'être dissous dans l'eau des pores.

On ne détecte donc les contaminants gazeux à faible profondeur que lorsque qu'ils ont saturé en partie les milieux adsorbants. De plus, on sous-estime l'importance d'une pollution détectée après analyse des gaz dans les sols par méconnaissance des capacités réelles de rétention du sous-sol.



La dégradation naturelle des polluants donnant naissance à des sous-produits chimiques

Ce phénomène, dû au fait que les contaminants déversés sont en contact avec des bactéries hétérotrophes, est aussi appelé biodégradation.

Par définition, c'est la consommation des polluants par des bactéries et autres micro- organismes. Elle a lieu en milieu hydraté afin de réunir les espèces indispensables à leur activité (donc essentiellement dans la nappe et dans une moindre mesure dans la zone - - non saturée). Ce processus produit de la biomasse.

Le mécanisme le plus couramment rencontré est l'oxydo-réduction : le polluant, donneur d'électrons, s'oxyde en présence d'un oxydant que constitue le système respiratoire des micro-organismes, accepteur d'électrons. Les hydrocarbures sont dégradés par des micro-organismes à activité aérobie ou anaérobie. Les composés prioritairement oxydés en alcools, cétones ou aldéhydes (puis en CO,) sont les composés aliphatiques et les monoaromatiques plutôt que les ramifiés et les polyaromatiques.

Les alcanes et les alcènes halogénés, eux, peuvent être réduits en anaérobie dans des milieux nitrifiants, sulfatoréducteurs ou méthanogènes, en présence d'un substrat donneur d'électrons (telle qu'une molécule organique du type acétate, méthanol ou toluène). Par contre, ils subissent très peu de dégradations en aérobies d'où leur rémanence dans l'environnement.

La biodégradation est donc responsable, comme l'adsorption, de l'atténuation voire la disparition d'une trace de pollution au cours du temps. C'est pourquoi, les pollutions anciennes sont parfois difficiles à identifier et il est primordial d'intervenir rapidement pour déterminer l'extension d'une contamination.

Ce phénomène naturel présente cependant un avantage réel : la masse de CO et de CH, qu'il engendre offre la possibilité de localiser une nappe de pollution, même si le contaminant n'est pas assez mobile pour être lui-même détecté dans l'atmosphère du sol. C'est une méthode indirecte facile à mettre en oeuvre et fiable :

- une teneur de 0,8 à 1,5 % de CO, correspond à un terrain à activité aérobie normale ;

- si le taux de CO, dépasse 2 %, c'est que le terrain a une activité aérobie soutenue qui consomme beaucoup d'hydrocarbures ;

- dans le cas où on enregistre de grandes quantités de CH, c'est la destruction aérobie de matière organique qui prédomine.

L'advection

Le transport naturel des polluants par un écoulement dû à une variation de pression ou à un gradient de densité est une troisième cause, secondaire, de la diminution de leur concentration dans le sol.



Les conditions atmosphériques

La pression atmosphérique, les gradients de température qui existent entre l'air et le sol, les précipitations et l'humidification des terrains ainsi que le vent font partie des conditions perturbantes, responsables de la variation encore mal connue des teneurs en gaz dans les sols.

3.5.2. Méthodologie du prélèvement des gaz dans les sols

a) Généralités

Un bon échantillonnage nécessite :

- de concentrer les analyses dans le temps de façon à éviter d'éventuelles variations des concentrations enregistrées avec les conditions hydroclimatiques (variations brusques de température, précipitations récentes ou à venir, passage d'un front anticyclonique ou dépressionnaire, vents, battements de la nappe, ...) ;

- de choisir des zones témoins pour les analyser régulièrement tout au long de la journée afin de recaler les mesures ;

-de juger et noter l'évolution des conditions expérimentales (pression, température, humidité).

L'établissement préalable d'un modèle de migration des polluants dans une situation donnée permet d'orienter dans la plupart des cas la campagne d'échantillonnage. Ce modèle doit intégrer :

- les mécanismes moteurs de la migration des organo-volatils en phase gazeuse : diffision et éventuellement advection sous l'effet de la volatilisation et des gradients de densité ;

- les mécanismes d'extinction des contaminants et l'évaluation de leur importance ;

- les conditions perturbantes : gradients de température, pression atmosphérique, effets du vent, précipitations, battement de la nappe ;

- les caractéristiques du terrain : structure géologique, porosité, perméabilité, toriuosité, contenu en carbone organique.

L'établissement d'un tel modèle est complexe et impose un certain nombre d'hypothèses simplificatrices qui rendent son emploi délicat dans des cas concrets de pollution du sol.

Les cannes de prélèvement reliées à l'appareil d'analyse par l'intermédiaire d'une pompe d'aspiration sont le moyen le plus simple pour prélever les gaz dans le sol. Il reste à choisir les emplacements les plus significatifs (donc représentatifs) pour les disposer. Il existe plusieurs méthodes permettant d'effectuer les prélèvements :



- la méthode réfléchie ou orientée où les points de prélèvement sont concentrés au niveau des sources suspectées de pollution ;

- la méthode systématique où l'on associe au site un réseau régulier (carré) de mailles, à chacune de ces mailles correspond un point de prélèvement ;

- la méthode purement aléatoire ;

- enfin une combinaison de ces trois méthodes.

Le pas de maillage déterminé est fonction :

- de l'accessibilité du site ;

- du temps disponible ;

- de la limite de prix qu'on s'est fixée ;

- de la connaissance du site (géologie, topographie ...) ;

- de la qualité de l'approche de la localisation de la zone polluée ;

- de la taille du contaminant et de sa nature

Pour les hydrocarbures qui sont rapidement biodégradés, on prendra un pas étroit et à l'inverse un grand pas suffira pour les solvants chlorés qui diffusent sur de plus longues distances. Le pas minimum est de 1 à 2 m, en deçà, on n'obtient aucune information supplémentaire. En général, on préfère prendre un pas moyen, latéralement, sur de grandes distances (approche systématique 2D) afin de définir les directions d'écoulement des polluants dans la nappe. Mais, cette option n'est pas applicable quand on recherche une pollution dont on ne connaît pas la source. Il existe un autre système de prélèvement en fonction du « moteur » de la pollution :

- une méthode passive, qui demande une très longue durée d'équilibrage (de quelques jours à plusieurs semaines) : les gaz diffusent naturellement jusqu'au préleveur ;

- une méthode dynamique, préférée à la première car directe et beaucoup plus rapide, de prélèvement advectif : aspiration des gaz par pompage (sous l'effet d'un gradient de pression), en profondeur, à l'aide de cannes de prélèvement pour éviter une dilution avec l'air ambiant.

Pour une analyse directe sur le terrain, il faut renouveler 2 ou 3 fois le volume mort du système d'analyse par les gaz polluants. Ce n'est qu'ensuite que le prélèvement effectif est réalisé, par pompage à débit constant en direction de l'analyseur ou bien par mise sous vide du système . Cette démarche en temps réel présente le grand avantage de mieux délimiter les zones contaminées et de pouvoir resserrer très vite le pas de maillage à leur niveau.

Le conditionnement d'échantillons en ampoules, bouteilles, sacs (en aluminium) ou leur piégeage sur des adsorbants tels que les pièges de charbon actif à des fins d'analyses hors site en laboratoire permet de codonter les résultats obtenus par les deux méthodes.



Pour des prélèvements de gaz à faible profondeur (2 m maximum), un matériel léger est suffisant (cannes de prélèvement, marteau et extracteur). Dans le cas où les investigations se font à des profondeurs supérieures à 2 m et jusqu'à 9 m environ, un matériel plus robuste de type tige de forage s'impose.

b) Norme française X 31 E : critères de choix des méthodes de terrain et de laboratoire. Prélèvements dynamiques des gaz dans les sols en vue de criblage de terrain

Introduction

L'objet de ce document est de présenter des méthodes de prélèvement de gaz qui peuvent être mises en œuvre lors d'un criblage de terrain. Elles permettent de détecter et de délimiter une zone polluée par analyse de la phase gazeuse interstitielle de la zone non saturée. Comme dans toute étude se basant sur des résultats analytiques, l'obtention de résultats représentatifs passe par une méthodologie de prélèvement qui assure la représentativité des paramètres mesurés. Ce document s'efforce de préciser les principaux éléments dont il faut tenir compte lors de la réalisation d'une mesure de gaz des sols par prélèvement dynamique, c'est-à-dire aspiration des gaz du sous-sol en surface pour analyse.

Domaine d'application

Le but de l'opération est d'avoir accès à la phase gazeuse interstitielle de la zone non saturée du sol à une profondeur donnée et de pouvoir la prélever à des fins d'analyse. Son intérêt repose sur la possibilité de réaliser sur un site un grand nombre de mesures, de l'ordre de plusieurs dizaines. Les techniques de prélèvement faisant l'objet de ce document sont principalement destinées à la recherche des COV. Elles concernent les mesures de gaz à faible profondeur ( S 2 mètres), dans des sols à perméabilité moyenne (2 10-5) et en zone non saturée. Elles sont limitées par la résistance du milieu à renfoncement de cannes de prélèvement.

Références normatives

NF-X 20-251 NF-X 23-1 O0 NF-X 43-252 : qualité de l'air - Atmosphères des lieux de travail - Echantillonnage et

analyse de polluants gazeux sur charbon actif - Prélèvement par pompage (E)

NF-X 43-258 : qualité de l'air - Atmosphères des lieux de travail - Echantillonnage et analyse de polluants gazeux sur gel de silice - Prélèvement par pompage (E)

NF-X 43-300



Principe

Les gaz du sol sont prélevés par aspiration à partir d'une canne enfoncée dans le sol pour être analysés sur le site. La méthodologie utilisée met en jeu du matériel léger, portable ou facilement mobilisable sur le terrain et permettant de multiplier l'opération en plusieurs points sur un même site. Les mêmes systèmes peuvent servir à un échantillonnage de gaz à des fins de contrôle.

Définitions

Pour les besoins du présent document, les définitions suivantes s'appliquent :

Gaz du sol : gaz volatils emmagasinés dans l'espace poreux du sol en zone non saturée ou zone vadose.

Composés organiques volatils ou COV: substances organiques contenant du carbone et de l'hydrogène auxquels se substituent partiellement ou totalement d'autres atomes et qui se rencontrent à l'état de gaz ou de vapeur dans les conditions atmosphériques normales. Sous l'appellation de COV, les autres gaz tels que CO, CO,, HCN et CS, ne sont pas pris en compte et considérés comme des composés de la chimie minérale.

Criblage de terrain : opération destinée à localiser les zones d'un terrain où un composé ou un groupe de composés est présent.

Réalisation du prélèvement

Cannes de prélèvement : ce sont des tubes cylindriques creux de faible diamètre (1 à 3 cm) permettant le transfert des gaz du sol vers un dispositif d'analyse ou d'échantillonnage. Certains modèles sont disponibles auprès de fournisseurs de matériel d'analyse de gaz. Les cannes peuvent aussi être fabriquées par l'utilisateur.

Matériau : l'acier inox est recommandé car il permet d'avoir des cannes suffisamment solides pour être enfoncées directement dans le sol et réutilisables. En cas de contact direct avec le gaz à analyser, la nature du matériau peut être prise en compte pour minimiser les phénomènes d'adsorption.

Diamètre : le diamètre extérieur est généralement compris entre 1 et 3 cm pour faciliter l'enfoncement dans le sol sans en perturber la structure.

Longueur : la longueur de la canne dépendra de la profondeur que Von voudra atteindre. Les cannes sont en général d'un seul tenant pour des profondeurs allant jusqu'à 1,5 m ; pour des profondeurs plus importantes, il existe sur le marché des cannes dont différentes sections peuvent être connectées entre elles de façon étanche sur plusieurs mètres.


Méthodes de défection des polluants dans le sol : étude bibliographique

Volume interne de la canne : le volume interne doit être suffisamment faible pour minimiser les échanges avec l'air l'extérieur et les volumes de purge sans apporter de pertes de charge. Le diamètre intérieur est généralement compris entre 2,5 et 10 mm.

Le volume interne peut être adapté en diminuant le diamètre interne, soit directement par l'utilisation de cannes adaptées, soit indirectement par insertion de tubes internes de faible diamètre. Dans le cas d'utilisation de tubes réactifs intégrés à la canne, le volume interne n'a pas d'importance.

Aspiration des gaz du sol : le transfert des gaz se fait par l'extrémité inférieure de la canne. Il faut éviter que des particules du sol n'obstruent l'accès lors de l'enfoncement. Différents dispositifs peuvent y contribuer : baguette amovible qu'on retire après avoir enfoncé la canne, bouchon amovible qui reste au fond du trou dès que l'on soulève la canne, pointe mobile qui, lorsque l'on remonte la canne de quelques centimètres, s'ouvre sur une grille ou des trous qui auront ainsi été protégés lors de la descente.

Installation de la canne : la technique utilisée dépendra de la nature du sous-sol et de la profondeur recherchée. Certains modèles sont équipés d'un marteau coulissant en tête de canne permettant de les enfoncer manuellement ; d'autres nécessiteront l'utilisation d'une masse ou d'un marteau pneumatique, selon la résistance du terrain. Dans certains cas difficiles comme des remblais ou une couche imperméable en surface, il pourra être nécessaire de réaliser un avant-trou en utilisant une tarière, à main ou mécanique, ou une tige pleine en acier pour atteindre la zone recherchée.

Profondeur du prélèvement : les principaux paramètres à prendre en compte sont :

- l'épaisseur de la zone non saturée ;

-les échanges avec l'atmosphère : la profondeur doit être suffisante pour se mettre à l'abri d'un pompage de l'air atmosphérique qui diluera ou même masquera les composés recherchés. Une profondeur de 70 cm est en général suffisante dans un sol non remanié ;

- le contexte géologique et environnemental du terrain et du cas de pollution étudié.

Mise en œuvre du prélèvement : une fois la canne enfoncée à la profondeur désirée, elle sera reliée à l'aide d'un tube inerte et le moins adsorbant possible, soit à un analyseur, soit à un système de pompage, soit à un dispositif d'échantillonnage.

L'opération comprendra alors les 3 stades suivants : -purge du système ; -prélèvement ; -nettoyage du système.

Purge du système : elle a pour objet d'éliminer l'air ambiant du système de prélèvement. On utilisera à cet effet une pompe à main, une pompe péristaltique ou une pompe à membrane, reliées à la tête de la canne par un tube inerte et le moins adsorbant possible. ' Le temps de purge est basé sur le volume estimé du système de prélèvement. Le



pompage de 5 fois son volume est recommandé avant la mesure ou le prélèvement. Dans le cas d'utilisation d'une canne avec tube réactif intégré, l'opération de purge n'a pas lieu d'être.

Prélèvement : différents dispositifs peuvent être utilisés en fonction de l'analyse effectuée sur le site. Ils diffërent par la connexion en tête de canne. On peut citer parmi les principaux systèmes :

- la connexion à la canne d'un analyseur portable (?ID, FID, chromatographe de terrain) de terrain, ...) par l'intermédiaire d'un tube inerte et le moins adsorbant possible. Ce système permet une mesure immédiate en continu ;

-le prélèvement à l'aide d'une seringue volumétrique étanche aux gaz à travers un septum ou un tube inerte placé sur le circuit. Ce système est utilisé par exemple pour une analyse sur site à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse non placé en ligne sur le système de prélèvement ;

-l'aspiration d'un volume connu de gaz à travers un tube d'adsorption ou un tube calorimétrique. Ce système permet une analyse immédiate ou ultérieure pour contrôle (tubes d'adsorption) ;

- la collecte spécifique des gaz du sol dans des conteneurs souples ou rigides. Ce système est utilisé pour une analyse ultérieure de contrôle.

Aspiration des gaz du sol : l'aspiration sera assurée par une pompe à main, péristaltique à membrane ou autre, qui peut être intégrée à l'analyseur.

Débit: le débit ne doit pas être très élevé pour éviter l'aspiration d'air atmosphérique lors d'une mise en dépression trop importante. Il est généralement de 300 à 500 ml/mn pour les mesures faites à l'aide d'analyseurs portables et ne devra pas dépasser 2 l/mn pour les tubes d'adsorption. Les méthodes d'adsorption sur adsorbant solide ou tubes colonmétriques demandent de connaître le volume de gaz passant sur le réactif puisque les résultats prennent en compte le rapport masse d'adsorbantlvolume de gaz. Le débit dépendra de la perméabilité et de la porosité du sol. Certains types de sols à perméabilité faible ne donneront que peu ou pas de débits. Les techniques d'analyse de gaz doivent être adaptées à la quantité de gaz qui pourra être prélevée.

Temps de mesurage : le temps de mesurage dépend de la technique mise en œuvre. Il peut aller de quelques minutes (analyseurs portables FID ou PD, tubes calorimétriques) à plusieurs dizaines de minutes (analyses par chromatographie en phase gazeuse).

Nettoyage: le système de prélèvement devra être nettoyé entre deux mesures. On s'assurera :

-par brossage, qu'il ne reste pas de sol sur les parois extérieures de la canne et que les trous et ouvertures de la canne permettant la circulation des gaz ne sont pas bouchés par des particules de sol ;

- par des mesures à blanc, qu'il ne reste pas de gaz résiduels dans le système.



Conditions de mesure etlou de prélèvement

Outre les conditions d'ordre pédologique ou hydrogéologique imposées par le contexte propre à chaque étude, les conditions climatiques et météorologiques ont une grande influence sur les gaz des sols.

Pour toute campagne de mesures on devra s'assurer des conditions suivantes :

- conditions météorologiques comparables sur toute la zone étudiée dans le cadre d'une même étude ;

- température du sol compatible avec la volatilité des produits recherchés ;

- absence de pollutions atmosphériques externes pouvant interférer avec les mesures ;

- même profondeur de prélèvement pour i'ensemble des mesures.

Il faut, de plus, relever lors de chaque série de mesures les informations suivantes :

- température de Fair ;

- température du sol ;

- pression atmosphérique ;

- nature du sol ;

- profondeur du prélèvement ;

- position du prélèvement.

Il faudra également relever à chaque campagne de mesures :

- la pluviométrie et la variation de la pression atmosphérique des jours précédents ;

- la hauteur de la nappe phréatique.

Le recueil de ces données se justifie, d'une part pour l'interprétation des résultats, d'autre part pour pouvoir comparer plusieurs campagnes de mesures sur un même site.

Limites

Les méthodes de prélèvement dynamique des gaz à l'aide de cannes sont généralement mises en oeuvre lorsque l'on peut facilement assurer un nombre élevé de points d'échantillonnage dans des sols meubles, non argileux et non saturés et des conditions de prélèvement répondant aux critères précisés ci-dessus.

Les principales limites sont liées au terrain (contexte géologique et hydrogéologique), aux conditions météorologiques et à la représentativité des mesures. Cette représentativité ne sera obtenue qu'en étant rigoureux sur les conditions de mise en oeuvre du prélèvement, en particulier sur la circulation des gaz (obturation de la canne) et l'absence d'air atmosphérique dans les gaz prélevés.



c) Méthode dynamique de prélèvement de gaz (Henry, 1994)

Dans ce cas, les gaz sont aspirés par un système de pompage. Le mécanisme de prélèvement est alors advectif, car créé par un gradient de pression. Cette technique permet d'obtenir des échantillons en temps réel qui seront en plus analysables directement sur site.

Cannes de prélèvement

Les gaz telluriques doivent être prélevés en profondeur afin d'éviter d'aspirer des gaz atmosphériques qui peuvent diluer l'échantillon. De plus, dans le cas d'une nappe contaminée, plus proche sera la zone de prélèvement et plus forte sera la concentration gazeuse.

Différents modèles de cannes ont été présentés dans la littérature par Thomson et Mmin (1987), Kerfoot (1986), Swallow et Gschwend (1983), Bischop et al. (1990), Krauss et al. (1986), Kerfoot (1989), Wallingford et al. (1988), Dyck et Meilleur (1972) ... D'autre part, des cannes sont commercialisées, en particulier par la société Draëger.

Les cannes les plus simples sont composées d'un tube d'acier dans lequel est introduit une tige résistante pourvue d'une pointe et d'une tête de diamètre supérieur au diamètre externe du tube. La canne est enfoncée en frappant avec un marteau sur la tête de la tige centrale. Puis la tige centrale est retirée laissant en place le tube. Celui-ci est alors relié au dispositif de pompage. Ce système est le moins cher possible, mais si au cours de l'enfoncement, l'ensemble tige-tube rencontre un caillou, celui-ci sera tordu et il sera difficile de retirer la tige centrale et de récupérer le système pour une utilisation ultérieure. Le volume mort créé par le retrait de la tige centrale est relativement important, ce qui impose de prélever une large quantité de gaz avant le prélèvement effectif.

Le second système par ordre de sophistication fait lui aussi appel à un tube. Avant enfoncement, un nvet à tête ronde est placé à l'extrémité du tube. Le tube est alors enfoncé à l'aide d'un marteau coulissant ou d'un marteau si une enclume est adaptable, Après forage, le tube est soulevé de quelques centimètres, abandonnant le nvet dans le sol et créant une chambre de prélèvement. Un tube de téflon est inclus dans la canne et retenu à la base de la canne par un système étanche. Ce tube en téflon sort de la canne et est maintenu par un bouchon assurant lui aussi l'étanchéité du système. On a ainsi un faible volume interne et une sonde facile à utiliser.

La canne présentée par Kerfoot (1986) a aussi un tubage interne de faible volume, mais dispose d'une enclume pour l'enfoncement. Le prélèvement des gaz est assuré par des trous permanents forés dans la tête de prélèvement.

Enfin, les cannes les plus évoluées, telle que la sonde de forage Draëger ou le système développé par Lefevre, Henry et Desgranges (Henry, 1994) sont composées d'une tête



de forage mobile reliée à un corps de canne en acier inox. Après enfoncement, la canne est retirée de quelques centimètres, la tête de forage est retenue dans le sol, ce qui permet de découvrir des évents mettant en contact la zone insaturée et l'intérieur de la canne. Une canne interne en inox est assujettie à la sonde de forage par un joint torique évitant toute pollution. Ce type de sonde est très efficace et après utilisation peut être facilement nettoyé pour un nouveau point de prélèvement.

Les sondes décrites ont généralement des longueurs variant entre 80 et 150 cm. La plupart acceptent des rallonges leur permettant d'atteindre des profondeurs d'environ 6 m. Ces cannes ont des diamètres externes et internes variables. Une sonde de faible diamètre provoque peu de perturbations lors du forage, mais en contrepartie est moins résistante qu'une canne de diamètre supérieur (environ 2 à 3 cm de diamètre). Le diamètre maximum de la canne est fonction de l'énergie que l'on veut utiliser pour l'enfoncer, par exemple, certaines cannes Praëger, Lefevre) ont des adaptateurs pour des marteaux pneumatiques ou électriques. Enfin, en terrain difficile, un avant trou peut être creusé avec une canne pleine en acier à l'aide d'un marteau piqueur, afin de ne pas risquer d'endommager les cannes.

L'arrachage des cannes se fait à l'aide d'extracteurs hydrauliques ou mécaniques, voire de crics ou encore à l'aide d'un marteau (en prenant garde de ne pas abîmer les bouchons de cannes ou autres parties filetées). Les extracteurs sont des systèmes à mâchoires permettant d'agripper les cannes lors de leur arrachage.

Après chaque point de prélèvement, les cannes doivent être décontaminées. Les opérateurs doivent nettoyer la pointe de la canne pour enlever les ffagments de roche polluée qui ont pu s'y introduire. La seconde opération consiste à purger les cannes par balayage d'air pendant des périodes plus ou moins longues selon le degré de pollution. On peut aussi les nettoyer à l'eau (pas de solvants), les sécher et les enduire de lubrifiants inorganiques (silicones).

Stockage en ampoules ou en sacs

Les gaz sont prélevés généralement à l'aide de seringues à gros volume, de pompes manuelles, de pompes à débit et/ou dépression constantes, de pompes à vide, voire de pompes péristaltiques. Ils sont ensuite stockés dans des ampoules à gaz en verre ou dans des baudruches.

Dans le cas des ampoules, plusieurs possibilités sont offertes. Si l'ampoule est sous vide, le gaz tellurique est aspiré à l'aide d'une pompe ; quand la canne est purgée, c'est-à-dire quand 2 à 3 fois le volume interne de la canne a été pompé, l'ampoule est connectée à la canne, à l'aide, d'une vanne trois voies, de sorte que le vide à l'intérieur de l'ampoule aspire les gaz. Si l'ampoule est sous vide, les gaz sont aspirés à travers celle-ci. Les gaz peuvent aussi être stockés dans des sacs ou baudruches.



Dans la plupart des cas, la pompe est située en amont du sac. Cette méthodologie pose le problème de la contamination du sac par la pompe si plusieurs prélèvements ont été effectués auparavant. Nadeau et al. (1985) présentent une version très intéressante du prélèvement en sac. La baudruche, connectée à la canne, est contenue dans un dessiccateur hermétique. Ce dessiccateur est ensuite mis sous vide par une pompe, ce qui provoque le remplissage du sac. Ainsi le gonflage du sac est obtenu par des moyens indirects et réduit les risques de pollution.

Les sacs utilisés peuvent être en aluminium (5 couches avec une couche interne en polyéthylène), en halar (copolymère d'éthylène et trifluoréthylène), en saran (chlorure de polyvinylidène) et plus fiéquernment en tedlar (fluorure de polyvinyle) et en téflon FEP (fluoroéthylène propylène). Une étude publiée par Posner et Woodfin (1986) montre pour de nombreux produits que quelle que soit la nature du sac, des pertes par adsorption sur les parois des sacs sont extrêmement sensibles. Les résultats obtenus avec les sacs en aluminium sont catastrophiques. Les auteurs observent une baisse de la teneur d'environ 30 % pour le benzène et 45 % pour le trichloréthylène dès l'introduction. Après 24 heures, les teneurs ne sont plus égales qu'à 52 % et 33 % des teneurs initiales pour ces mêmes molécules. Pour les autres matériaux polymères, les effets sont moins marqués ; néanmoins, les teneurs en benzène et trichloréthylène au bout de 24 heures sont comprises entre 70 et 85 % environ de la teneur initiale pour le benzène et entre 60 et 80 % environ de la teneur initiale pour le trichloréthylène. Posner et Woodfin concluent que les sacs en matériaux polymères sont utilisables pour un transport des échantillons, par exemple, du site de prélèvement jusqu'au laboratoire (au bout de quatre heures, pour l'ensemble des matériaux, les teneurs en benzène et trichloréthylène n'ont diminué que de 5 à 20 % ). D'autre part, n'ayant pu trouver une technique de dépollution fiable et définitive, ils déconseillent la réutilisation des sacs.

Kerfoot et al. (1988), rapportent parallèlement, qu'une étude du département de la Défense américaine a montré une perte en trichloréthylène de 25 % dans un sac Tedlar. De même, les échantillons en ampoules doivent par précaution être analysés rapidement, bien que le verre semble moins sujet à adsorber les polluants gazeux.

Les sacs tedlar sont utilisables uniquement en mode qualitatif, c'est-à-dire pour connaître les espèces en présence. Les analyses doivent être conduites rapidement, moins de 24 heures après le prélèvement.

Adsorption - Concentration

Les gaz prélevés peuvent être adsorbés sur des adsorbants. Swallow et Gschwend (1983) après installation de leur sonde aspirent les gaz avec une seringue en verre de 100 ml au travers d'un piège de Tenax GC. Wallingford et al. (1988), connectent une canne creuse à une pompe à vide. Les gaz, aspirés à un débit de 47 cm3.m1, sont retenus sur deux pièges contenant 100 et 50 mg de charbon actif. Un débitmètre permet de mesurer le débit pour le calcul ultérieur de la concentration gazeuse moyenne du polluant prélevé pendant le temps de prélèvement.



Au cours de ses travaux, Henry (1994) a utilisé un procédé similaire s'inspirant de la norme AFNOR NF X 43-252, destinée à contrôler les teneurs en composés organovolatils dans l'air. A la différence de Wallingford et al., la pompe de prélèvement, à débit constant, est placée en aval de l'adsorbant, afin d'éviter des contaminations entre les différents points de prélèvement.

La norme NF X 43-252 en accord avec Zdeb (1987), précise qu'en atmosphère humide, la capacité d'adsorption du charbon actif diminue et que donc, le débit de prélèvement doit être diminué en conséquence.

Analyse directe

Les différentes méthodes présentées permettent de prélever des échantillons de gaz sur des adsorbants, dans des ampoules, des bouteilles ou des sacs. Ces supports de prélèvement doivent être transportés en laboratoire pour être analysés. Leur principal inconvénient est le temps d'analyse. En effet, entre le prélèvement et la publication des résultats d'analyse, peut s'écouler 4 à 8 jours, ce qui est inadapté à la conduite d'une étude réalisée dans l'urgence. La tendance depuis quelques années est de disposer sur le site d'un dispositif analytique pouvant traiter les échantillons en temps réel. La base d'une campagne de prélèvement est d'effectuer un point d'échantillonnage à chaque maille d'un réseau carré ayant un pas défini. L'analyse sur site permet de resserrer le pas de maillage sur les zones répondant positivement afin de mieux délimiter une zone polluée et de trouver son point de pollution maximale.

La méthodologie du prélèvement varie selon les auteurs, mais systématiquement, le volume mort du système est balayé deux ou trois fois avant que commence le prélèvement effectif. Les gaz sont alors pompés avec un débit constant et envoyés dans l'instrument analytique ou prélevés à l'aide d'une seringue. Il est aussi possible de mettre le système en dépression : quand la pression mesurée à l'intérieur du système est de nouveau égale à la pression atmosphérique (ou n'évolue plus), le gaz est prélevé à l'intérieur de la canne et injecté dans l'analyseur.

Paramètres de prélèvement

Les techniques de prélèvement des gaz dans les sols, dynamiques ou passives ne font l'objet d'aucune norme. De ce fait, les paramètres de prélèvement utilisés tels que la profondeur, le volume, le débit, la dépression, le pas de maille de prélèvement sont très variables, mais sont pour la qualité et la justesse des résultats extrêmement importants (bien que beaucoup d'auteurs présentent des résultats sans citer la valeur de ces paramètres).

Profondeur de prélèvement

Les gaz diffusant depuis une source dans le sol sont soumis à des facteurs d'extinction (adsorption, dissolution, biodégradation). Plus le prélèvement est proche de la source de



pollution, plus forte est la concentration décelée. Par contre, si la pollution est originaire de la zone non saturée, un prélèvement trop profond ne permet pas d'atteindre la poche de pollution. D'autre part, si le terrain comporte des couches imperméables aux gaz (argiles, limons), il faut transpercer ces couches pour atteindre une pollution située en dessous et le contraire si la contamination est au-dessus. C'est pourquoi, de nombreux auteurs recommandent d'effectuer des prélèvements le long d'un profil de profondeur afin de déterminer la profondeur la plus favorable.

D'autre part, à une profondeur moyenne d'un mètre, 25 à 50 échantillons par jour peuvent être prélevés, tandis que, selon les moyens utilisés (marteau pneumatique, systèmes hydrauliques), pour une profondeur double, le nombre d'échantillons maximal est de 15 à 25, selon la nature du sol rencontrée. En effet, si au cours du forage, la sonde rencontre un fragment de roche dure, ou si après enfoncement, la canne est dans un milieu imperméable, la sonde doit être arrachée et replantée quelques mètres plus loin.

La profondeur de prélèvement constatée varie de 0,45 à 5-6 m voire 9 m. Les profondeurs les plus fréquemment rencontrées sont comprises entre 1 et 2 m, ce qui correspond à ce que l'on peut normalement atteindre avec un matériel "léger", par exemple marteau et extracteur, à la rigueur marteau piqueur pneumatique. L'étude de profondeurs supérieures demande l'utilisation de cannes très robustes et d'outils très puissants, correspondant à peu près à ceux utilisés au cours du forage d'un piézomètre.

Le rapport Ademe (1994) détaille quelques techniques de prélèvement actif (et aussi d'analyse, (conférence de Las Vegas, 1991)) de gaz dans le sol.

d) Méthode passive de prélèvement (Vieillenave et Hickey, 1990 ; Smith et aL, 1990).

Cette méthode a été amplement détaillée dans le rapport Ademe (1994), nous résumons l'essentiel ici.

Le prélèvement dit passif ou par accumulation est assuré au moyen de dispositifs d'adsorption placés entre 30 et 50 cm dans le sol selon un maillage défini en fonction du sol et de la problématique. Constitués d'un tube contenant un sorbant, ces capteurs sont laissés entre 3 et 15 jours dans le sol selon les concentrations et les résultats recherchés permettant ainsi aux molécules organiques volatiles et semi-volatiles de se piéger dans les pores du sorbant. Les tubes sont ensuite analysés par désorption thermique et détection spécifique (MS ou GCIMS).

Cette technique, généralement utilisée en subsurface (cartographie), peut être également mise en oeuvre en profilage vertical, voire utilisée dans le cadre d'un prélèvement actif en permettant une préconcentration des produits.

Deux produits existent sur le marché européen : le procédé PETREX (tube en verre) et le procédé TERRAGAZ constitué d'un tube métallique ouvert.



C'est une méthode très sensible, permettant de travailler dans un terrain peu informé ou inconnu. Elle n'est que semi-quantitative, ne détecte pas le méthane et nécessite des délais minimum de 3-4 jours avant résultats.

3.5.3. Préleveurs de gaz

a) Merck air sampler mas 100

Ce préleveur permet le suivi de la qualité microbiologique de l'air. Cet appareil dispose d'un collecteur d'air avec ênémomètre intégré qui accepte des boîtes de Pétri standard de 90 mm. Cet appareil ne pèse que 2,2 kg et sa tête pivotante permet de prélever des flux d'air verticaux ou horizontaux. Plusieurs volumes de prélèvements sont préprogrammés et le délai de prélèvement est programmable jusqu'à une heure d'avance.

b) Gastec de Prolabo

Il s'agit d'une minipompe manuelle permettant d'aspirer 100 ml d'échantillon d'air à analyser. Cette pompe peut être équipée d'un tube rallonge en néoprène pour aller prélever les gaz dans des endroits difficiles d'accès (longueur 5 ou 10 m). Elle peut également être équipée d'une perche d'échantillonnage prévue pour des prélèvements dans des endroits difficiles se trouvant à l'horizontale ou à la verticale. Elle s'étend de 7 5 c m à 3 m .

Citons la présence de Gastubes pour le dosage des BTEX, des hydrocarbures lourds et légers, d'un certain nombre d'acides organiques ou non, d'alcools, d'aldéhydes, de cétones, d'organo-halogénés, etc.

c) Brüel & Kjær : échantillonneur et doseur multipoint Type 1303

C'est une unité d'échantillonnage de gaz et de dosage en gaz traceur. Il se combine avec le moniteur multigaz type 1302 pour former un système de surveillance portable. Il permet par exemple de ramener vers le 1302 des échantillons prélevés en 6 endroits différents, chacun distant de 100 m. Il permet en parallèle de mesurer la température en ces points et peut être commandé à distance par PC.



4. Les techniques d'extraction

Le prélèvement, la préparation et l'analyse d'un ou de plusieurs échantillons sur un site donné doivent respecter tous les trois des normes strictes bien définies et préalablement établies par une commission spécialisée. Cela est indispensable pour obtenir un résultat représentatif de la réalité présente sur le site échantillonné. Ainsi, et après avoir traité du prélèvement sur site dans le chapitre précédent, nous aborderons maintenant l'étape de la préparation de l'échantillon.

Un échantillon extrait de son milieu naturel et conditionné selon les normes en vigueur n'est pas toujours prêt à être analysé. Il passe très souvent par une étape de préparation qui peut consister pour un échantillon solide par une succession de manipulations diverses : broyage, homogénéisation et extraction de l'(ou des) espèce (s) à analyser. Pour un échantillon liquide cette préparation peut consister en une concentration/extraction de l'espèce considérée dans l'échantillon initial afin de faciliter sa détection et son dosage avec précision.

4.1. TECHNIQUES APPLIQUEES A L'EXTRACTION DES HAP

4.1 .l. Introduction

Pour caractériser qualitativement et quantitativement la pollution des sols par des HAP, les échantillons doivent subir, avant toute analyse, une phase d'extraction et une phase de concentration (ou de dilution). Ce principe général est valable quelle que soit la technique d'analyse utilisée: chromatographie en phase gazeuse (GC) ou en phase liquide (HPLC).

Généralement, les procédures utilisées nécessitent l'usage de solvants (extraction solide- liquide), souvent chauffés, ceci pour extraire les composés à analyser ou enlever les impuretés présentes dans la matrice. Ces techniques sont consommatrices de temps, de personnel et de solvants. De plus, elles peuvent introduire des erreurs significatives dans la quantification si l'extraction est incomplète, s'il y a des phénomènes d'adsorption avec les matériaux en contact avec l'échantillon tout au long de la phase préanalytique ou s'il y a destruction de certains composés.

A cela s'ajoutent de réels problèmes d'extraction, liés à la nature des matrices de sols. En effet, la composition physico-chimique des sols a une réelle incidence ; il est reconnu qu'un sol ayant une forte teneur en argile sera plus difficile à extraire qu'un sol plutôt sablonneux. En outre, les agents structurants, couramment utilisés en dépollution biologique, entraînent des phénomènes de rétention des HAP sur les parties végétales. La paille, par exemple, est le lieu privilégié de fixation et de développement des souches fongiques, d'où une forte concentration des polluants.



Ceci montre bien la nécessité d'une étude approfondie sur les divers modes d'extraction existant à l'heure actuelle.

Les méthodes d'extraction qui seront énumérées ci-dessous (Servant, 1996) sont :

- le Soxhlet, - l'agitation mécanique à froid, - la saponification, - les ultrasons, - l'extraction solide-liquide sous haute pression et haute température, - les micro-ondes, - les fluides supercritiques.

(Voir aussi l'annexe 2 qui traite de l'extraction en phase solide).

4.1.2. Soxhlet

L'extraction de type Soxhlet est régie par la méthode no 3540 de l'EPA. Cette procédure s'applique à l'extraction de composés non volatils ou semi-volatils, à partir d'échantillons solides (sols ou déchets).

Cette méthode est une des plus utilisées pour isoler et concentrer des composés peu ou non solubles dans l'eau. Son principe est basé sur l'extraction solide-liquide par vapeurs refroidies.

L'échantillon solide est placé dans une cartouche et l'extradant est un solvant organique. Le solvant est chauffé et porté à ébullition, d'où une production de vapeurs, qui en se recondensant, immerge l'échantillon. Lorsqu'un certain niveau de liquide est atteint, le solvant est siphonné et redescend dans le ballon. Ceci assure une extraction progressive des composés à analyser, ainsi qu'une régénération en continu du solvant.

Cette technique requiert des volumes importants de solvants et nécessite au moins 8 heures d'extraction. De plus, l'analyste est en contact fréquent avec des solvants organiques, ce qui présente des risques pour la santé du personnel. Néanmoins, il s'agit d'une des techniques les moins onéreuses du marché.

4.1.3. Agitation mécanique à froid

Comme son nom l'indique, il s'agit d'une technique d'extraction à froid par agitation. L'échantillon utilisé est agité mécaniquement pendant un certain temps (90 mn par exemple), il est ensuite filtré.



4.1.4. Saponification

Le principe est d'effectuer une extraction sélective en séparant la matière organique saponifiable (acides gras), de la matière organique insaponifiable.

Il s'agit d'une technique d'extraction assez couramment utilisée pour l'extraction de polluants, tels que les HAP, dans des matrices végétales. La paille induit un phénomène important de rétention des HAP dans la matrice. Ces polluants peuvent être absorbés dans la lignine (polymère phénolique constituant le squelette des plantes supérieures) des plantes vivantes ou adsorbés par les végétaux en décomposition via les acides humiques. En théorie, la saponification favorise la rupture de ces molécules (acides, esters ou polymères phénoliques) et augmente la disponibilité des polluants.

4.1.5. Les ultrasons

Les techniques d'extraction utilisant les ultrasons sont des méthodes dites de sonication. Le protocole expérimental pour les extractions par sonication est décrit dans la méthode no 3550 de I'EPA.

On qualifie d'ultrasonores les ondes élastiques dont la fréquence est comprise entre 15 kilohertz et plusieurs centaines de mégahertz. Lorsqu'elles se propagent dans un milieu réel (échantillon de sol), les ondes perdent de l'énergie. Les causes principales de cette dissipation sont la viscosité et la conduction thermique.

Etant des ondes mécaniques, les ultrasons manifestent une sensibilité remarquable aux milieux qu'ils traversent. C'est bien là une de leurs propriétés les plus intéressantes pour les applications. Les réactions sont particulièrement importantes au franchissement des interfaces (solide-solide ou solide-liquide). Elles se traduisent alors par la production d'ondes à configurations spéciales qu'on appelle "ondes de surface".

4.1.6. Extraction accélérée par solvant (ASE)

L'extraction accélérée et automatique par solvants est une nouvelle technique de préparation d'échantillons, avec de nombreuses applications dans le domaine des échantillons solides de l'environnement.

L'extraction étant un des principaux points faibles de l'analyse, la technique ASE a été développée afin d'améliorer les rendements et la répétabilité des extractions.

Le principe d'un appareil extracteur repose sur une extraction solide-liquide par solvants sous haute température et haute pression. La température élevée des solvants a des conséquences favorables sur leurs propriétés physiques. En effet, on observe une augmentation de la force des solvants, une baisse de leur viscosité et une augmentation



de leur diffusion, ce qui permet d'espérer de meilleurs rendements d'extraction. Il est A A

également important de noter qu'une augmentation de température induit une diminution du temps d'extraction. Par exemple, une hausse de la température de 10°C entraîne une cinétique de réaction deux fois plus rapide.

Par ailleurs, la pression élevée permet de maintenir le solvant à l'état liquide malgré la forte température à laquelle il est soumis. La pression est Spiquement comprise entre 84 à 175 bars. Enfm, la récupération de l'extrait et la purge de la cellule se font à l'azote, ce qui permet même de récupérer les hydrocarbures légers.

Certaines études constructeurs ont été menées pour l'extraction des HAP dans des échantillons de sols. Les conditions opératoires étaient T = 100°C, P = 140 bars et m = 20 g de terre.

4.1.7. Micro-onde (MAE)

La technique MAE est l'Extraction Assistée par Micro-ondes.

La vitesse et l'efficacité dans les laboratoires de chimie prennent une importance de plus en plus grande ; une technique qui améliore à la fois la vitesse et l'efficacité des extractions par solvants est donc à prendre en considération, surtout si elle réduit considérablement les quantités de solvants utilisées. Depuis 1985, l'application du chauffage par micro-ondes pour l'extraction de nombreux composés de différentes matrices est utilisée.

Le principe de base de la MAE réside dans l'interaction onde matière, transformant l'énergie électromagnétique en chaleur. Cela induit un chauffage direct de la matrice, et non pas, un chauffage par convection.

La MAE est le processus de chauffage du solvant en contact avec l'échantillon par l'énergie micro-ondes afin de séparer et d'entraîner les composés ayant un intérêt analytique. Cette approche est une retombée directe de la minéralisation acide par micro-ondes dans des réacteurs fermés et de l'extraction par solvant des analytes organiques d'échantillons solides.

Il existe deux types d'extracteurs par micro-ondes : les systèmes ouverts et les systèmes fermés. Les systèmes ouverts fonctionnent à pression atmosphérique alors que les systèmes fermés fonctionnent sous pression et permettent une régulation de la température du solvant.

Nous présentons ci-dessous le résumé d'un article présenté au salon du laboratoire à Paris par Budzinski et al. (1997) intitulé : dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des polychlorobiphényles (PCB) dans les sédiments :



développement d'un protocole combiné utilisant l'extraction et la purification sous champs micro-ondes.

L'analyse des contaminants organiques dans l'environnement nécessite la mise en place d'un protocole analytique souvent long comprenant les étapes d'extraction, de purification et de détermination des produits recherchés dans les matrices étudiées. L'étape d'extraction, le plus souvent réalisée par solvant organique à reflux, est longue (24 heures) et consommatrice de solvant (plusieurs centaines de ml). Les digesteurs micro-ondes, très utilisés pour la minéralisation dans le cas de l'analyse des métaux traces représentent une alternative intéressante dans le cas de l'extraction des contaminants organiques.

Des études récentes (Paré et Belanger, 1994 ; Lopez-Avila et a l , 1994; Budzinski et al, 1995, 1996) ont montré que l'extraction assistée par micro-ondes des contaminants organiques pouvait remplacer les techniques conventionnelles d'extraction comme l'extraction Soxhlet. Une technique d'extraction assistée par micro-ondes a été développée pour l'étude des HAF's, en utilisant une matrice certifiée, le « Standard Reference Matenal, SRM1941a » (sédiment marin distribué par le NIST, Gaithersburg, MD, USA). La reproductibilité (< 10 %) et la précision (> 90 %) de cette technique d'extraction sont tout à fait comparables à celles des extractions conventionnelles. Dans le protocole de préparation et d'analyse l'étape la plus longue devient l'étape de chromatographie en phase gazeuselspectrométrie de masse.

L'intérêt de cette technique réside également dans la possibilité de coupler en ligne extraction' purification' reconcentration. Le travail présenté traite du développement d'un protocole combiné pour l'étude des HAP et des PCB mettant en oeuvre l'extraction et la purification sous champs micro-ondes. Les rendements d'extraction obtenus sont tout à fait corrects (> 80 %). L'étape la plus longue dans le protocole de préparation et d'analyse des HAP et des PCB devient l'étape de caractérisation par chromatographie en phase gazeuse. Ce protocole a été développé sur des matrices de référence puis appliqué à une large variété d'échantillons naturels.

4.1.8. Extraction par Fluides Supercritiques

a) Introduction

Si d'énormes progrès ont été réalisés en ce qui concerne la science de la séparation, les méthodes de préparation de l'échantillon sont encore peu développées et automatisées. En effet, les techniques classiques d'extraction (liquide-liquide, extraction Soxhlet, distillation, etc.) présentent beaucoup d'inconvénients (durée, quantité de solvant utilisé, quantitativité pas toujours satisfaisante). Les 213 de la durée d'analyse sont imputables à la préparation de l'échantillon, et environ 113 des erreurs expérimentales est inhérent au procédé de traitement de ce dernier. Il était donc nécessaire d'améliorer et d'automatiser la préparation de l'échantillon pour réduire le temps de l'analyse et augmenter la



précision des résultats ; c'est pourquoi, les chimistes se sont orientés depuis une dizaine d'années vers l'extraction en phase supercritique. Il est à noter que ce procédé est déjà largement utilisé à l'échelle industrielle, par exemple, pour l'extraction de la caféine du café.

Le protocole pour les extractions SFE est décrit dans la méthode EPA no 3560.

b) Qu'est ce que la SFE

L'Extraction par Fluides Supercritiques (SFE) est une technique d'extraction qui utilise un fluide à l'état supercritique à la place d'un liquide d'extraction comme dans la méthode traditionnelle au Soxhlet. La SFE est une technique automatisable utilisée en laboratoire. Elle permet d'extraire rapidement et de manière efficace des échantillons réputés difficiles à préparer. De bons candidats pour la SFE sont, par exemple, les composés ayant une forte viscosité, peu solubles et thermosensibles. Les échantillons sont la plupart du temps solides, mais il est également possible d'extraire des liquides (à condition qu'ils aient été, au préalable, déposés sur un substrat inerte).

La nature physique d'un solvant (solide, liquide ou gazeuse) dépend de la température et de la pression du milieu. Par exemple, l'eau est liquide à pression atmosphérique et à température ambiante, elle se solidifie à 0°C et elle se vaporise à 100°C. Une augmentation de la pression entraîne un point d'ébullition supérieur à 100°C et une baisse de pression entraîne une diminution de cette même température d'ébullition. Au- delà d'une certaine combinaison de température et de pression, appelée point critique, un accroissement de la pression ne pourra pas faire passer un corps à l'état liquide et une augmentation de la température ne pourra pas faire passer ce même corps à l'état gazeux. A partir de ce point critique, un corps possède à la fois les caractéristiques d'un liquide et d'un gaz, et on l'appelle un fluide supercritique.

c) Propriétés des fluides supercritiques

Les fluides supercntiques présentent à la fois le haut pouvoir de solvatation caractéristique des liquides, ainsi que la faible viscosité et le haut pouvoir pénétrant des gaz. Les fluides supercntiques ne sont pas pour autant des "super solvants" car, en fait, les liquides ont généralement un plus fort pouvoir de solvatation. Mais, du fait de leur faible viscosité, les fluides supercritiques diffusent beaucoup plus rapidement à l'intérieur d'un échantillon (pouvoir de diffusion proche de celui du gaz). De ce fait, il est extrêmement intéressant pour les procédés d'extraction des échantillons.

En outre, le pouvoir de solvatation d'un tel fluide peut être contrôlé ; une augmentation de la pression entraîne une hausse de la densité et donc du pouvoir de solvatation (bien qu'ils ne puissent pas être liquéfiés, de tels solvants peuvent être comprimés). Ainsi, les composés peuvent être extraits par famille chimique en jouant sur la pression. Autour du point critique, de faibles variations de pression entraînent de grandes variations de la densité du fluide.

Rappod BRGM R 40231


En théorie, de nombreux solvants pourraient être utilisés en SFE. En pratique, certains solvants sont dangereux etlou nocifs (ammoniaque, hydrocarbures) et d'autres ont des points critiques trop élevés (eau). Un des composés les plus couramment utilisés en SFE est le dioxyde de carbone (CO,). Il est sûr, relativement bon marché et possède un point critique facile à atteindre. Son bas point critique permet de l'utiliser avec des composés thermolabiles (qui se dégradent avec la chaleur) et il n'y a pas besoin de concentrer l'extrait. Le CO, s'évapore lorsque la température et la pression chutent en dessous du point critique. Si nécessaire, un faible volume de co-solvant peut être utilisé alin d'augmenter le pouvoir de solvatation. En faisant varier la pression et la température, les caractéristiques solvatatrices du CO, supercritique peuvent être comparables à celles des solvants organiques couramment utilisés.

d) Composition d'un système SFE

En règle générale, un système SFE est composé d'une pompe haute pression, d'un compartiment d'extraction haute pression, d'un régulateur de pression (détendeur) et d'un compartiment de séparation haute pression. Il existe trois grandes catégories de SFE, en fonction de la technique utilisée en fin d'extraction :

- le système A est basé sur une réduction de pression, ce qui provoque une baisse de la solubilité ;

- le système B est basé sur des variations de température, qui engendrent des variations de solubilité ;

- le système C est basé sur une adsorption du soluté.

Il est à noter que la solubilité des fluides supercritiques dépend, non seulement, de la température, mais aussi de la pression. En pratique, une combinaison des variations de pression et de température, ainsi que différentes techniques d'adsorption sont employées pour séparer l'extrait du fluide.

e) Avantages de la SFE

L'Extraction par Fluide Supercritique offre de nombreux avantages dans la préparation d'échantillons :

- efficacité : elle allie les avantages du gaz au niveau de la diffusion à ceux des liquides au niveau du pouvoir solvant. D'où des meilleurs rendements d'extractions ;

-rapidité : le temps d'extraction est d'environ 1 heure contre plusieurs heures pour une extraction traditionnelle au Soxhlet ;

- sélectivité : en jouant sur les paramètres d'extraction, on pourra réaliser une extraction sélective des analytes ;

- récupération aisée des extraits (pas de filtration) ;

-technique économique et sûre, car elle ne demande que de très faibles volumes de solvants organiques. Normalisation en cours aux Etats-Unis.



f ) Inconvénients de la SFE

Coût : l'appareillage nécessaire est coûteux. De plus la fréquence de changement de certains consommables augmente encore le prix global de l'équipement.

Servant (1996), décrit dans son rapport l'effet de la nature des différents fluides supercritiques (COz, N20, éthane, fréon 22), de la matrice échantillon, de la température et de la pression d'extraction, de sa durée et de l'ajout d'un modificateur polaire (méthanol, dichloro-méthane, toluène, diéthylamine) pour augmenter le pouvoir extractant du fluide.

4.1.9. Purification des HAP par Cleanup

L'analyse des traces de HAP requiert en général la pré-purification des échantillons. De nombreuses méthodes de purification des HAP ont été décrites, les trois citées ci- dessous utilisent des colonnes gravitationnelles :

- lors de l'élution d'un extrait par l'hexane sur colonne de silice, les HAP restent fixés alors que de nombreuses interférences sont éluées. Une post-élution au benzène permet alors de récupérer les HAP ;

-par élution de l'extrait dissous dans le cyclohexane sur colonne de gel de silice par le pentane, les HAP sont retenus. Une post-élution par un mélange de chlorure de méthylène et de pentane permet de les récupérer ;

- une élution sur colonne de gel de silice par l'hexane permet de retenir les HAP que l'on récupère par post-élution au toluène. Cette méthode donne un bon taux de récupération pour les composés ayant un petit nombre de cycles et des masses molaires basses.

4.2. TECHNIQUES APPLIQUEES A L'EXTRACTION DES COV (Lafaye, 1995)

4.2.1. Système "PURGE and TRAP"

a) Principe

Le mode de fonctionnement d'un système "PURGE and TRAP" peut se décomposer en deux temps :

- phase 1 : purge et piégeage des composés ;

- phase II : désorption et injection.

La purge de l'échantillon, généralement par l'hélium, permet d'extraire de l'échantillon les composés volatils et semi-volatils, mais entraîne en même temps un peu de vapeur d'eau. L'hélium passe après la purge dans un cryostat afin de piéger la vapeur d'eau :



l'eau de la matrice se condense dans le condenseur alors que les composés volatils passent sans être altérés. Les composés sont ensuite piégés à basse température (inférieure à -100°C) dans un piège cryogénique (phase 1).

Dans la deuxième phase, les produits qui avaient été piégés dans la phase 1, sont portés rapidement à une température voisine de 200°C, désorbés et injectés en tête de colonne analytique ; voir aussi la notice rédigée par Perichrom sarl concernant son dispositif DR1 (Désorption, Reconcentration et Introduction) qui permet l'analyse des volatils par la méthode de l'espace de tête dynamique ($4.2.2).

b) Avantages

Les avantages de la méthode sont nombreux :

-pas de préparation de l'échantillon, d'où un gain de temps et l'absence de pertes de substances à doser ;

-possibilité de désorber tous les composés volatils présents dans l'échantillon en chauffant le produit dans le flacon et en fixant un temps de purge suffisamment long ;

- possibilité de travailler avec des échantillons aussi bien liquides que solides ;

-possibilité de travailler avec des tailles d'échantillons restreintes. Le fort pouvoir d'extraction dû au flux d'hélium permet de travailler à des concentrations très faibles, donc avec un échantillon de petite taille.

De plus, l'utilisation d'un gaz comme solvant ajoute plusieurs avantages à cette méthode :

- solubilité idéale pour les solutés volatils ;

-grande pureté par rapport aux solvants liquides, donc pas d'interférences dues à d'éventuelles impuretés ;

- le gaz ne provoque pas de pic de solvant au niveau du chromatogramme.

Exemple d'un développement analytique d'un équipement de "PURGE and TRAP" couplé à un CG. Application à l'analyse des COV dans l'eau DI (Dudon, 1992).

Présentation de l'équipement

La matière organique des eaux naturelles se compose de très nombreux solutés de solubilité et de polarité très diverses. D'origine naturelle ou synthétique, leur concentration excède rarement le mg/l et reste le plus souvent voisine du pg/l. L'analyse des impuretés organiques dans l'eau, caractérisée par son COT, nécessite donc une étape de préconcentration, afin d'augmenter la proportion de ces composés dans la matrice. Cette étape s'effectue par un gaz, grâce à la technique de l'espace de tête, à l'aide d'un appareil Tekmar (LSC 2000). La séparation des différents constituants s'effectue sur un chromatographe en phase gazeuse, le Varian 3600, équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (DE).



L'ensemble, relié par une interface capillaire, disposant d'un refroidissement cryogénique, représente donc un système complètement fermé. Cet équipement est couramment utilisé dans les analyses d'eaux potables, et est recommandé notamment par I'EPA (Environmental protection Agency). I Ï est reconnu comme très sensible et de descendre au dixième de ppb avec un DIF, voire au ppt avec un détecteur plus spécifique. On constate donc l'intérêt de l'installation de cette chaîne d'analyse et de la mise au point d'une méthode d'analyse de l'eau désionisée.

Préconcentration

Principe de I'espace de tête dynamique

La matière organique est éliminée de l'eau à l'aide d'un gaz inerte, qui entraîne les composés volatils. Ceux-ci sont piégés sur un adsorbant ou piège froid. La désorption est réalisée en portant le tube de piégeage à haute température. Cette méthode, liée à la chromatographie en phase gazeuse est connue sous le nom de "Purge and Trapu (PAT).

Le Tekmar LSC 2000

Cet appareil de préconcentration est largement utilisé dans l'environnement pour l'analyse d'échantillons divers. Il représentait en 1992 ce qu'il y avait de plus performant comme système de PAT, et il est notablement recommandé dans plusieurs méthodes de I'EPA. Il fonctionne selon une série de modes successifs qu'il est important de comprendre pour la mise au point d'une méthode d'analyse :

Le piège

Le polymère de type Tenax semble être le plus approprié d'après la littérature, dans le cas d'une analyse de l'eau. Il a donc été choisi en raison de sa bonne stabilité thermique (450°C), de sa purification facile, et en dépit de sa faible surface spécifique (19 à 301n~.~-'). Ce support, oxyde de diphényl-2,6-p.phénylène, offre une rétention satisfaisante pour les composés peu polaires, faiblement solubles, tels que les hydrocarbures chlorés, les alcanes, les dérivés aromatiques ... De plus, ce piège a l'avantage d'être hydrophobe, ce qui souligne l'utilité du mode Dry Purge, au cours duquel les excès d'eau et de composés hydrophiles légers comme le méthanol, sont éliminés.

L'interface capillaire-cryogénique

Elle est utilisée pour refocaliser les composés à analyser avant l'injection dans la colonne capillaire. Une petite partie de la colonne est refroidie par cryogénie. Pendant la désorption, les composés sont transférés sur le piège cryogénique, et focalisés dans une petite zone. Le piège est ensuite chauffé, envoyant les composés organiques volatils (COV) au CPG. L'interface capillaire augmente de façon significative la résolution et améliore la forme des pics.



La chromatographie en phase gazeuse

cf. partie analyse chromatographique.

4.2.2. PERICHROM SARL

Le DR1 (Désorption, Reconcentration, Introduction) est un système qui permet l'injection directe en tête du chromatographe des composés préalablement désorbés à partir d'une maîrice solide ou liquide. L'échantillon placé dans un four, est balayé par un gaz pendant son chauffage. Les constituants désorbés sont piégés sur un adsorbant refroidi pour permettre le piégeage et la concentration des composants les plus volatils. Le système est également adapté à la désorption de produits moins volatils grâce à une isolation thermique du bloc et de la ligne de transfert évitant toute condensation éventuelle de produits lourds.

Le fabricant joint à sa brochure un chromatogramme d'application du système DRi à un site pollué.

4.2.3. Hanby procedure for soi1 and water

Cette procédure consiste à extraire des composés aromatiques des échantillons d'eau ou du sol et à indiquer par coloriméme le type et la concentration des contaminants présents. Cette procédure assure (d'après SEPA (1990), voir partie analyse eaux) des résultats quantitatifs d'un haut niveau de précision et d'exactitude. Il semble cependant que son application dans le passé par les équipes du BRGM a posé certains problèmes liés à la présence systématique de plusieurs polluants dans les échantillons. Il n'existe en effet pas de réactif spécifique à chaque polluant ou à chaque famille de polluants ce qui rend la couleur du mélange final difficilement exploitable.

4.2.4. Extraction de certains organochlorés (Carlier 1988)

a) Chlore organique total

Il est nécessaire de préparer les échantillons avant d'effectuer ce dosage notamment pour éliminer le chlore minéral qui pourrait influencer les mesures.

Le chlore organique des effluents est adsorbé sur charbon actif (selon deux méthodes différentes : passage sur colonne de charbon actif ou agitation du mélange). On lave ensuite les échantillons (pâtes ou charbon actif) au nitrate de potassium afin d'éliminer le chlore minéral.



b) Etude de composés organochlorés particuliers

Schéma général

Quels que soient les échantillons, le protocole est le suivant :

- marquage avec des molécules marquées au carbone 13 afin de juger de l'efficacité des opérations ;

- extraction des composés organochlorés par un solvant organique ;

- purification ou "clean up" de l'extrait rendue obligatoire par la présence de nombreuses interférences (notamment entre acides et PCDDIPCDF). Lors de cette purification on sépare différentes espèces sur des phases solides grâce à divers solvants d'élution ;

- marquage par d'autres molécules marquées (établissement du rendement et dosage) ;

- analyse en chromatographie gazeuse ou grâce à un couplage chromatographie gazeusel spectrométrie de masse.

Extraction

On réalise une extraction au soxhlet sur les pâtes avec soit du toluène pendant 48 h, soit un mélange acétoneltoluène pendant 18 h. Les extraits obtenus sont ensuite purifiés. L'extraction sur les effluents est réalisée avec du cyclohexane dans une ampoule à décanter. On obtient ainsi tous les composés non-polaires (PCB et PCDDPCDF notamment). On purifie alors l'extrait. Les chlorophénols sont obtenus par dérivation à i'anhydride acétique et extraction à l'hexane. Dans ces deux cas les émulsions sont brisées en ajoutant de l'isopropanol.

Purification

La purification des extraits s'effectue en trois étapes

-passage de l'extrait sur une colonne de gel de silice modifié soit à la soude, soit à l'acide sulfiuique. Cette colome retient les acides, les chlorophénols et les composés à haut poids moléculaires (lipides ...) ;

- passage sur colonne d'alumine séparant les PCB des PCDDIPCDF notammen ;

- passage sur colonne de charbon actif adsorbant les composés polychlorés aromatiques plans et donc surtout les dioxines et furannes qui sont récupérés en réalisant une élution par flux inverse avec du toluène.

4.2.5. Trapper 2000 (MT1 Analytical Instruments)

Le Trapper 2000 concentre des faibles teneurs (de l'ordre de quelques ppb) de COV avant i'analyse chromatographique.



4.3. TECHNIQUES APPLIQUEES A L'EXTRACTION DES PCB

Mise au point d'une méthode d'analyse de PCB et de pesticides chlorés dans les eaux usées (Demont, 1996).

(N.B. Voir aussi l'annexe 2 qui traite de l'extraction en phase solide)

Ce chapitre traite de la mise au point d'une méthode d'analyse des PolyChloroBiphényles (PCB) et des pesticides organochlorés (Lindane, Heptachlore, Aldrine, Dieldnne et DDT) dans les eaux usées. En effet, ces produits sont très toxiques et vont faire l'objet de normes par le ministère de l'Environnement et de la Santé concernant l'utilisation des boues dans les terres agricoles. C'est pourquoi, le développement d'une méthode fiable et rapide s'est avéré être nécessaire.

Cette méthode comporte plusieurs étapes :

- homogénéisation et filtration ;

- l'extraction des produits organiques solubles (extraction liquide-liquide) et particulaires (extraction solide-liquide au Soxtec) ;

- la purification (appelée "clean-up") afin d'éliminer certains composés interférents et en particulier les graisses sur cartouche de flonsil. Le soufre est éliminé par réaction avec du TBA ou du cuivre pulvémlent ;

- la détection et la quantification des analytes par GCECD.

Dans un premier temps, l'auteur a déteminé les conditions d'injection sur un injecteur on-colonne (pour éviter une vaporisation discnminative des PCB) et de séparation d'une solution étalon de PCB congénères dans l'iso-octane (CRM365) et de pesticides. Un étalonnage interne et un étalonnage externe sont réalisés. Des tests de répétabilité des intensités de réponse des pics et des temps de rétention sont parallèlement étudiés.

Puis, des essais ont été effectués sur des "eaux réelles" de différentes stations. Suite à une étude bibliographique, l'auteur a formulé l'hypothèse qu'une extraction liquide- liquide pouvait ne pas être suffisante pour extraire tous les PCB et les pesticides fixés sur les matières en suspension. C'est pourquoi l'eau a été filtrée et les composés organiques ont été doublement extraits de l'eau filtrée et des particules déposées sur le filtre.

Afin de vérifier l'utilité de la filtration, l'auteur a effectué les extractions suivantes

- un litre d'eau minérale dopée de ses solutions étalons ;

- un litre d'eau brute ;

- un litre d'eau bmte filtrée ;

- un litre d'eau dopée de ses solutions étalons ;



-un litre d'eau dopée de ses solutions étalons puis filtrée ;

- un litre d'eau filtrée puis dopée de ses solutions étalons.

Les cinq échantillons d'eau réelle sont prélevés de manière homogène suivant un protocole de prélèvement préalablement établi.

Un grand nombre de PCB et de pesticides sont récupérés sur le filtre (de 50 a 90 %) et une double extraction des produits solubles et particulaires permet une meilleure récupération. Le mode opératoire est donc établi même si une amélioration peut être apportée notamment en ce qui concerne le PCB 101.

4.3.1. introduction

De nombreux articles cités par l'auteur ont établi la présence quasi généralisée des PCB dans les milieux naturels. Que ce soit dans les boues et les sols, les eaux, dans la faune (dans les lombrics et les poissons) ou dans la flore jusque dans les matières grasses du lait, les PCB font l'objet de nombreuses études de détermination et quantification. C'est pourquoi, plusieurs laboratoires se sont regroupés et ont exprimé leur volonté de déterminer une méthode fiable et performante. Cependant, la purification de l'échantillon reste difficile et la quantification peut être améliorée.

4.3.2. Extraction

a) Extraction liquide-liquide

Les différents solvants utilisés pour l'extraction sont :

- l'hexane,

- l'éther de pétrole,

- le dichlorométhane.

L'utilisation des deux derniers nécessite un échange de solvant (à l'hexane) ce qui rajoute donc une étape supplémentaire

b) Extraction solide-liquide

La majorité des articles traite de l'extraction des PCB provenant de matrices solides, ceci est dû au fait que ces produits se trouvent principalement sur les particules. C'est pourquoi le matériel utilisé pour ce type d'extraction (solide-liquide) doit être très performant. Ainsi le soxtec remplace de plus en plus le soxhlet en raison de ses nombreux avantages : coût moins élevé, durée d'extraction réduite (3 heures au lieu de 16 heures), sécurité du chimiste renforcée. Pour ces deux appareils, l'hexane ou un mélange hexane / acétone sont les solvants les plus usités.



4.3.3. Méthodes de purification ou "cleanup"

La colonne chomatographique ne supporte pas l'injection massive de composés organiques, elle se dégraderait rapidement. Or, les substances recherchées sont à l'état de traces dans un mélange complexe. De plus, pour avoir une détection fiable, il ne faut pas d'interférences chromatographiques et d'interférences de masse. Par conséquent, un cleanup des échantillons préalablement à l'analyse est nécessaire pour éliminer les principales interférences.

Le but du cleanup est d'isoler de la matrice et des composés majoritaires, les familles de composés présents à l'état de traces que l'on cherche à doser. On utilise pour ce faire les différences de propriétés chimiques et physiques entre les PCB et les substances potentiellement interférentes :

- l'élimination des interférences d'origine biologique comme les lipides ou les protéines est réalisée par dégradation par l'acide sulfurique ou saponification ;

- l'usage de réactifs chimiques comme les métaux alcalins permet d'éliminer les sulfures qui interfèrent notamment en GCBCD et en GCMS ;

- l'adsorption sur une colonne polaire permet d'éluer les composés polaires (comme les PCB) en retenant les non polaires ;

-certains extraits contiennent du soufre qui interfëre lors de l'analyse. Lorsque l'élimination du soufre est nécessaire, elle est effectuée selon deux réactions : . soit dans l'isopropanol avec du TétraButylammonium (TBA) saturé en sulfite de

sodium (méthode EPA) selon la réaction chimique suivante : (TBA+)~SO,'- + s + 2 TBA+ + s,o:-

. soit par complexation avec du cuivre pulvérulent :

. Cu+S-+CuS

. 2 Cu + S + Cu$.

De nombreuses méthodes d'extraction et de purification des PCB ont été publiées. L'auteur en a retenu deux qui utilisent des colonnes gravitationnelles :

- l'élution de l'extrait bmt par l'hexane sur une colonne constituée de silice, silice modifiée à la soude, silice modifiée à l'acide sulfurique permet la rétention des PCB et l'élution de nombreuses impuretés. Les PCB sont récupérés par post-élution à l'aide d'un solvant de force éluante plus grande : un mélange de dichlorométhane et d'hexane ;

- l'extrait est purifié par élution sur colonne de florisil (silicate de magnésium activé à haute température) à l'aide d'un solvant peu polaire : un mélange de diéthyl-éther et d'hexane.

Nous citerons, comme exemple, l'élimination des graisses qui est effectuée par extraction liquide-solide sur une colonne de purification soit :

- sur florisil,



- sur gel de silice,

- sur alumine.

Les solvants d'élution utilisés sont l'éther de pétrole, l'hexane ou des mélanges hexanel éther diéthylique en proportions diverses. Les volumes d'élution varient selon le type de colonne utilisé et selon la taille de celle-ci.

4.3.4. Détection

La détection se fait généralement par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à capture d'électrons ou un spectromètre de masse. Les injecteurs les plus souvent rencontrés sont un injecteur on-colonne ou un injecteur splitless. Ce dernier risque la discrimination des produits les plus lourds alors qu'avec un injecteur on-colonne, tout l'échantillon est introduit en tête de colonne.

De nombreux problèmes de coélution ont fait l'objet d'études sur le choix de la colonne. A ce sujet, le Bureau Européen de Référence utilise des colonnes chromatographiques ayant une longueur d'au moins 50 à 60 m, un diamètre interne de 0,15 à 0,25 mm et une épaisseur de film de 0,l à 1 Pm.

4.3.5. Conclusion préliminaire

L'auteur spécifie que, comme dans la plupart des publications, il utilisera principalement l'hexane comme solvant d'élution et d'extraction, et le florisil comme nature de colonne de purification. Il effectuera différents essais pour l'élimination du soufre en s'appuyant sur les différentes méthodes décrites. Une nouvelle colonne capillaire répondant aux critères du Bureau Européen de Référence sera testée. Enfin et surtout, il effectuera une filtration préalable des eaux usées, puis une double extraction (liquide-liquide et solide- liquide au soxtec) afin de savoir s'il est possible de mieux quantifier ses produits. Les PCB et pesticides se trouvant principalement sur les particules (accumulation dans les matrices solides) et étant très peu solubles, une extraction liquide-liquide peut ne pas être suffisante pour extraire tous les PCB et pesticides fixés sur les matières en suspension.



4.3.6. Etude expérimentale

1 PRELEVEMENT 1 1 Homogénéisation

1 Non filtration Filtration 1

1 EXTRACTION

Produits organiques solubles Produits organiques solubles par extraction liquide - liquide par extraction liquide - liquide et particulaires par extraction

au Soxtec

1 PURIFICATION

Elirnination des graisses sur cartouche de florisil Elimination du soufre (utilisation du TBA ou du cuivre)

1 ANALYSE CPGECD 1

[Séparation - Identification - Quantification

4.3.7. Conclusion

Après la mise en place d'un injecteur on-colonne et d'une colonne Rtx-5, les gradients de température ont été variés afin d'optimiser la séparation des PCB et des pesticides considérés. De nombreuses séries d'injections d'une solution étalon ont ensuite été réalisées dans le but de connaître les répétabilités des intensités et des temps de rétention des pics. Celles-ci évoluant au cours des jours, mais demeurant très satisfaisantes au cours d'une même journée, l'auteur a choisi de refaire des courbes d'étalonnage avant chaque série d'analyse.

Au vu des premiers résultats, l'auteur a émis l'hypothèse qu'une extraction liquide- liquide pourrait ne pas être suffisante pour extraire tous les composés fixés sur les matières en suspension et il s'est penché vers une étape de filtration. Afin de vérifier sa nécessité, il a effectué une étude comparative de différentes kactions d'un même échantillon. Pour cela un protocole de prélèvement homogène a dû être mis au point .

Ce travail a démontré l'intérêt des analyses simultanées de l'eau filtrée et de ses matières en suspension puisqu'elles permettent une quantification plus rigoureuse des composés. Une double extraction d'une part, des produits dissous dans l'eau filtrée et d'autre part, des produits fixés sur les matières en suspension, est plus efficace qu'une simple extraction liquide-liquide des produits solubles et particulaires. Cette efficacité est d'autant plus importante que l'eau est chargée. Bien que la méthode de dosage des PCB et des pesticides dans les eaux usées soit au point pour la majorité des composés étudiés, celle-ci peut encore être améliorée, notamment en ce qui concerne le problème de coélution du PCB 101. Pour remédier à ce dernier, l'optimisation de la purification de



l'échantillon ou plus simplement la séparation chromatographique du PCB 101 sont à poursuivre.

4.4. TECHNIQUES APPLIQUEES A L'EXTRACTION DES HYDROCARBURES

4.4.1. Analyse de sols par chromatographie, procédure d'extraction

a) Objet

Cette procédure a pour objet de définir la méthodologie à appliquer pour l'extraction des micropolluants sur des échantillons de sols en vue d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GCMS) ou chromatographie liquide haute performance (HPLC).

b) Matériel

- Table d'agitation de type va-et-vient. - Flacon en verre, fermés, de capacité 60 ml. - Piluliers en verre fermés, de capacité 2 ml. - Seringue en verre de 5 ml. -Filtres jetables de diamètre 4 mm, de porosité 0,2 Pm, type ANOTOP (laboratoires

Merck Clévenot). - Balance électronique (précision : 0,l ou 0,01 g). - Solvant d'extraction (ex : méthanol, dichlorométhane).

c) Méthodologie

1. Dans un flacon de 60 ml, peser une masse m (ex. 20 g) de sol en prenant soin auparavant d'homogénéiser au mieux l'échantillon ; noter la masse précisément. Ajouter exactement la même masse de solvant et fermer.

2. Placer les flacons sur la table d'agitation et laisser agiter fortement pendant 20 minutes au minimum.

3. Une fois l'agitation terminée, laisser les flacons décanter pendant 1 h à 1 h 30.

4. Prélever un peu du surnageant et l'introduire, après filtration à 0,2 Pm, dans un pilulier en verre. C'est ce filtrat qui sera utilisé pour l'analyse.

d) Recommandations

Rincer toute la verrerie utilisée avec le solvant, avant chaque série d'extractions, et entre chaque échantillon en ce qui concerne la seringue, ceci afin de limiter au maximum les risques de pollution des échantillons.

Rappori BRGM R 40231


4.4.2. Analyse d'eau par chromatographie, procédure d'extraction

a) Objet

Cette procédure a pour objet de définir la méthodologie à appliquer pour l'extraction de micropolluants organiques dans une eau en vue d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GCIMS) ou par chromatographie liquide haute performance (HPLC).

b) Matériel

- Ampoules à décanter en verre de capacité 250 ml. - Fioles jaugée en verre de 250 ml avec bouchon. - Seringues en verre de 5 et 10 ml. - Piluliers en verre avec bouchons. - Filtres jetables de diamètre 4 mm, de porosité 0,2 pm, de type ANOTOP (laboratoires

Merck Clévenot). - Solvant d'extraction (ex : dichlorométhane, hexane, méthanol). - Méthanol.

c) Méthodologie

1. Rincer toute la verrerie (ampoules à décanter, fioles, seringues) avec du méthanol. Sécher.

2. Introduire dans l'ampoule à décanter 250 ml d'échantillon (mesurés à l'aide d'une fiole jaugée) et 10 ml de solvant d'extraction (mesurés avec une seringue). Boucher, bien agiter et laisser décanter.

3. Récupérer la phase organique ; en filtrer quelques ml (à 0,2 pm) dans un pilulier. Ce filtrat sera utilisé tel quel pour l'analyse.

4.5. TECHNIQUES APPLIQUEES A L'EXTRACTION DES METAUX LOURDS

4.5.1. Sulfide precipitation of heavy metals from high salinity geothermal brine (Bartlett et al., 1979)

Cet article traite de l'extraction de Ag, Zn, Pb, Fe et Mn de l'eau géothermale (de haute salinité) de la région de Salton Sea. Il s'agit d'une méthode simple ayant pour objectif de précipiter priontairement les sulfures des métaux les plus valorisables (Ag, Pb, et Zn) et de les séparer ainsi des deux autres métaux (Fe et Mn).

Les calculs préalables ont utilisé une pression constante d'hydrogène, des pressions variables de H,S et trois températures différentes : 25,60 et 100°C. Mais les expériences effectuées à la date de publication de l'article étaient limitées à l'ajout d'une solution de

Rappod BRGM R 40231


NazS à une saumure fortement agitée à 100°C. La meilleure séparation (moindre précipitation de sulfure de fer) fut obtenue sans ajustement du pH (pH 4). Trois autres pH de travail ont été testés (5 ; 5,5 et 6 ) grâce à l'ajout de NaOH. Les résultats se résument comme suit :

- il suffit d'une faible quantité de sulfure pour précipiter la totalité de l'argent dissous ;

- i l suffit d'une faible quantité de sulfure pour précipiter le plomb dissous jusqu'à atteinte d'une concentration résiduelle de 6 ppm. Au-dessous de cette concentration, l'ajout de sulfure a peu d'effet ;

- la quantité de Zn précipité est proportionnelle à la quantité de sulfure dissous ajoutée et ce jusqu'à précipitation de l'essentiel du Zn présent.

4.5.2. Metal recovery from imperial valley hypersaline brine (Byeseda and Hunter, 1985)

Les auteurs ont utilisé un solvant organique (SA-410) pour mettre au point une méthodologie d'extraction qui fut testée sur des solutions géothermales reconstituées. Cette méthode a permis de récupérer plus de 80 % du Zn présent dans la saumure. L'objectif étant de l'appliquer à la récupération du Zn contenu dans les eaux géothermales de Salton Sea issues du séparateur en tête de puits.

4.5.3. Techniques for recovering metal values from posfflash geothermal brines (Shultze, 1984)

C'est toujours la même idée. Il s'agit de récupérer les métaux valorisables présents à l'état dissous dans les eaux géothermales issues du séparateur en tête de puits. Un concentré de ZnS-PbS fut obtenu en traitant la saumure par le H,S et la chaux. Le fer et le manganèse furent éliminés par ajustement du pH de la solution à 8,5 par ajout de boue carbonatée. Le lithium est précipité en traitant la saumure par une solution de AlCl, et en ajustant le pH à 7,5 par ajout de boue carbonatée. Après des phases de précipitation-redissolution et distillation, le LiCl obtenu est d'une pureté de 99,9 %.

4.5.4. Influence des micro-ondes sur la minéralisation des boues de stations d'épuration pour la détermination du sélénium (Potin-Gautier et al., 1997)

Le sélénium est un métalloïde à la fois essentiel et toxique pour les organismes vivants, et ce dans un domaine étroit de faibles concentrations puisque la dose journalière recommandée est de 55 à 70 pg Se et le seuil de toxicité de 500 à 800 pg Se. Sa présence dans les boues de stations d'épuration destinées à l'épandage peut donc être bénéfique, mais risque également d'induire une toxicité chronique pour les plantes, les animaux, les êtres humains et les ressources en eau. Son comportement dans les stations



d'épuration est encore mal connu, bien que des normes concernant sa teneur dans les effluents (eaux et boues) existent déjà, et seront probablement renforcées à l'avenir. La norme NF U 44-041, régissant l'épandage des boues de stations d'épuration, stipule que les teneurs en sélénium rencontrées dans les boues doivent être comparées à la valeur guide de 100 mg Se.kg-' de matière sèche. Aucune des teneurs des boues en cet élément ne doit excéder le double de la valeur de référence citée ci-dessus. De plus les boues ne doivent pas être épandues sur les sols dont les teneurs excèdent 10 mg Se.kg-' de terre sèche.

Le dosage du sélénium dans les boues de stations d'épuration nécessite une mise en solution (minéralisation) qui permet de réaliser un dosage direct du sélénium total par Spectrométrie d'Absorption Atomique Electro-Thermique (ETAAS). Dans le but de confirmer les résultats obtenus par cette technique, les auteurs ont choisi une deuxième méthode analytique, la Voltamétrie de Redissolution Cathodique Différentielle Pulsée (DPCSV), spécifique de Se(1V) et nécessitant par là même une étape de réduction du minéralisât avant analyse. Les auteurs ont donc mis au point des techniques de prétraitement des échantillons, assistées par micro-ondes, sur un Microdigest 301 (Prolabo), dans le but de réduire les temps d'analyse du Sélénium total.

L'utilisation des micro-ondes est particulièrement intéressante, dans la mesure où elle induit une diminution des temps de traitement d'un jour à moins d'une heure, et permet en outre d'obtenir une bonne reproductibilité des résultats. L'assurance qualité a par ailleurs été réalisée grâce à l'analyse d'échantillons de boues certifiées : CRM 145R et CRM 007 (BCR).

4.5.5. Détermination rapide des métaux lourds, azote total et minéraux dans les boues (Dehant, 1995)

Les méthodes traditionnelles pour déterminer les métaux et minéraux contenus dans les boues sont difficiles et consommatrices de temps. Une simple technique de minéralisation complète et rapide est souvent nécessaire. Les chercheurs de HACH ont développé un telle technique pour minéraliser et analyser les boues. Ce système HACH comprend l'appareillage pour la minéralisation et les équipements pour analyser l'aluminium, le chrome, cobalt, cuivre, plomb, manganèse, nickel, azote (TKN), phosphore, potassium, argent et zinc.

La technique de minéralisation utilise le DIGESDAHL qui fonctionne avec de l'acide sulfurique et de l'eau oxygénée comme réactifs de minéralisation. Le système produit une solution convenable pour faire directement des analyses sans distillation ou extraction par solvant nécessaires pour certains paramètres : les métaux lourds où des catalyseurs ne sont pas employés et où le temps de minéralisation est habituellement inférieur à 15 mn comparé aux temps requis (2 à 6 h) pour effectuer une minéralisation traditionnelle avec blocs chauffants. La précision obtenue avec le DIGESDAHL est comparable aux techniques utilisées par I'EPA pour le contrôle qualité des boues. Le



DIGESDAHL est donc la méthode préconisée grâce à la rapidité de l'analyse et au coût réduit de l'équipement.

Les chercheurs de HACH ont aussi minéralisé six échantillons de boue du Comity Bureau of Reference (BCR). Les résultats du BCR pour analyser des échantillons de boue domestique et ceux obtenus par les chercheurs HACH ont été comparables.

4.5.6. Détermination du chrome hexavalent dans les sols (Dehant, 1995)

Le chrome hexavalent est sous cette forme particulièrement dangereux à cause de sa toxicité et sa mobilité. Sa détection est donc primordiale mais sa détermination n'est généralement pas aisée. La plupart des méthodes instrumentales courantes telles que l'absorption atomique, fluorescence X et la spectrométrie de masse ne conviennent pas pour le détecter. Toutes ces méthodes sont beaucoup plus coûteuses que la méthode proposée ci-dessous.

L'extraction du chrome hexavalent des échantillons de sol est également difficile. Tandis que certaines formes de chrome hexavalent sont très mobiles en solution aqueuse, d'autres composés sont insolubles et ne sont donc pas récupérés par extraction avec I'eau.

Méthode HACH

En utilisant l'extractant HACH préparé en solution, une fiaction de sol est agitée pendant 15 mn. Le mélange sol-extractant est ensuite filtré. Le chrome hexavalent contenu dans le filtrat est mesuré par colorimétrie en utilisant le réactif Chromaver 3.

4.6. LA MICROEXTRACTION EN PHASE SOLIDE : UN OUTIL NOUVEAU POUR LA PREPARATION D'ECHANTILLONS (Arthur and Pawliszyn (1990) (voir aussi ann. 3)

4.6.1. Introduction

La détermination de polluants organiques dans l'eau est devenue un problème majeur en matière de pollution de l'environnement. Les analyses s'effectuent généralement par chromatographie en phase gazeuse ou par chromatographie en phase liquide, en fonction des propriétés des composés. Les limites de détection en analyse directe sont généralement insuffisantes lorsque ces polluants sont présents à l'état de traces, aussi leur extraction/concentration préalable s'avère nécessaire. Cette préparation des échantillons est souvent l'étape la plus longue, qu'il s'agisse d'analyse par espace de tête statique ou dynamique, extraction liquide-liquide ou liquide-solide. Une étude bibliographique et pratique sur la microextraction en phase solide a été faite par Miège (1996).



L'espace de tête dynamique (Purge and Trap) est sensible, mais l'équipement coûteux. Les méthodes d'extractions liquide-liquide et solide-liquide sont dépendantes de l'utilisateur et difficilement automatisables. Cette dernière mettant en oeuvre des adsorbants de natures diverses.

La microextraction sur phase solide (SPME) offre une alternative aux techniques traditionnelles de préparation d'échantillons. Mis au point par Janusz Pawliszyn, de l'université de Waterloo (Toronto, Canada) et fabriqué conjointement par Supelco et Varian, le système SPME se veut supérieur aux autres méthodes, tant sur le plan des capacités que des coûts et 'de la simplicité. En effet, cette méthode n'utilise pas de solvant organique et ne nécessite qu'un faible volume d'échantillon.

La SPME se limite à quelques étapes faciles. La première (d'extraction), consiste en un équilibre de partage entre une phase solide et une phase liquide ou gazeuse. Elle fait appel à une fibre en verre de silice recouverte de matériau absorbant et montée sur une seringue de CPG modifiée. En plongeant cette seringue dans l'échantillon liquide ou gazeux (espace de tête) à analyser, les solutés vont se concentrer dans la phase solide adsorbante. La fibre enrobée agit ainsi comme une éponge qui concentre les analytes organiques à sa surface de façon à pouvoir les transférer au chromatographe en phase gazeuse (CPG).

On peut utiliser différentes natures de phase adsorbante @olydiméthylsiloxane, polyacrylate, polyamide, carbopack B, carbowax-DVB, carbone graphite) selon la polarité des solutés que l'on veut extraire. L'étape qui suit consiste en la désorption thermique des analytes adsorbés. La fibre de silice recouverte de l'adsorbant est plongée dans un injecteur chauffé. Dans celui-ci, les analytes sont désorbés et transférés dans la colonne de CPG pour analyse. Pour la désorption en SPME, il est possible d'utiliser des injecteurs à température programmable, split/splitless "on column".

La SPME permet d'obtenir des limites de détection de l'ordre de quelques parties par trillion (ppt) pour la détection de nombreux composés volatils ou non. Automatisée, la SPME élimine la manipulation des échantillons par le personnel de laboratoire et réduit ainsi les risques d'erreur. Puisque l'échantillonnage (adsorption) se fait simultanément avec la chromatographie, le temps de préparation des échantillons est pratiquement supprimé.

4.6.2. La SPME en mode manuel extrait facilement les composés organiques des échantillons aqueux

Que l'échantillon soit prélevé du liquide ou de l'espace de tête du flacon, la SPME en mode manuel a un porte-fibre spécial qui simplifie le processus.

Le système SPME est quantitatif: il permet des limites de détection de l'ordre de quelques points pour de nombreux composés.



Le système SPME est rapide : l'équilibrage des analytes sur le revêtement de la fibre nécessite 2 à 15 mn.

Le système SPME permet des dépistages rapides.

Le système SPME peut s'utiliser manuellement avec n'importe quel chromatographe en phase gazeuse ou spectromètre de masse couplé à la chromatographie en phase gazeuse (CPGISM).

4.6.3. La SPME en mode automatique permet une productivité encore plus élevée

Grâce à un ensemble porte-fibre et fibre spécial, l'AutoSampler 8200 CX de Varian est un système SPME entièrement automatique compatible avec de nombreux CPG.

L'automatisation totale permet de traiter des échantillons 24 heures sur 24.

Le système SPME est entièrement contrôlé par logiciel sous environnement Windows.

Les étapes d'adsorption et de désorption sont programmées très précisément, ce qui optimise l'exploitation de la SPME. Le replacement du uorte-fibre et de la fibre s'effectue très rapidement, minimisant ainsi les temps d'arrêts.

La conversion rapide aux autres modes de l'AutoSampler 8200, tels que l'injection liquide ou l'espace de tête statique, augmente la souplesse d'échantillonnage.

4.6.4. Effet de I'ajout de solvant organique dans l'échantillon aqueux

L'addition d'un solvant organique abaisse globalement la quantité de soluté extraite. En effet, le solvant organique, généralement peu soluble dans l'eau, va avoir tendance à s'adsorber sur la phase solide au dépend des analytes étudiés. L'intensité de cette adsorption est fonction d'une part, de la nature de la phase polyménque adsorbante (apolaire ou polaire) et d'autre part, de la nature du solvant organique. On peut citer comme exemple une diminution de la quantité extraite d'un soluté donné (d'un facteur 1,9 pour la terbuthylazine et 1,4 pour l'amétryne) avec une augmentation de O à 20 % en volume de la teneur en méthanol dans l'échantillon.

Remarque : la présence d'un solvant organique dans l'échantillon aqueux peut dans certains cas, réduire les phénomènes d'adsorption des solutés sur la verrerie.

4.6.5. Effet de l'ajout de sel dans l'échantillon aqueux

Quand on augmente la concentration en sel dans l'échantillon où plonge la fibre adsorbante, on augmente le rendement de l'extraction et donc le coefficient de partage



des solutés entre la phase solide et la phase aqueuse. L'ajout de sel augmente la force ionique de la solution, ce qui a pour effet de diminuer la solubilité des solutés (organiques) dans l'eau et donc de favoriser l'extraction de ces solutés par la phase solide. Autrement dit, on augmente l'adsorption des solutés sur la phase adsorbante en diminuant leur solubilité dans l'eau. On remarque cependant une baisse du rendement de l'extraction pour des concentrations en sels trop importantes, ceci étant dû à la gêne à la diffusion occasionnée par les ions sur les solutés.

L'effet du sel dépend de la nature du soluté et de sa solubilité intrinsèque en solution. Dans le cas d'un soluté fortement extrait et à faible force ionique, l'effet de sel est minimal. Pour cette raison, l'ajout de sel permet de minimiser les disparités trop importantes entre les différents solutés.

4.6.6. Effet du pH de l'échantillon

Le pH de l'échantillon joue un rôle important dans le cas où les solutés sont ionisables. Effectivement, la solubilité d'un composé en solution aqueuse augmente avec sa charge apparente, ce qui ne peut que nuire à son adsorption sur la phase solide. En fait, il a été montré que les effets du pH et l'addition d'un sel (force ionique) sont couplés dans le cas de composés ionisables.

4.6.7. Effet de la température de la fibre et de l'échantillon

Il a été envisagé des fibres adsorbantes refroidies ou réchauffées. En ce qui concerne l'étape d'adsorption, un système a été mis au point permettant de refroidir la fibre tout en chauffant l'échantillon en espace de tête, de façon à faciliter le transfert de masse de l'échantillon vers la phase solide. De cette façon, le gradient de température augmente ainsi que le coefficient de partage et donc l'adsorption des solutés. Il serait même possible d'envisager des extractions quantitatives. Pour ce qui est de l'étape de désorption, il existe un système de chauffage de la fibre par un courant électrique qui permet de faciliter la désorption au niveau de l'injecteur CPG.

4.6.8. Les conditions de la désorption

L'optimisation de la température et de la durée de désorption dans l'injecteur CPG vise à désorber qualitativement et le plus rapidement possible les composés adsorbés sur la fibre. Cependant, il ne faut pas programmer une température excessive de façon à ne pas dégrader trop vite la fibre adsorbante. On peut donner quelques exemples de conditions opératoires citées dans la littérature :

- des pesticides organo-azotés sont désorbés quantitativement d'une fibre en polyac~ylate (polaire) de 95 pm en 5 mn à 230°C ;



- la désorption du métolachlore sur une fibre en polydiméthylsiloxane (apolaire) de 100 pm est quantitative en 2 mn à 200°C ;

-des pesticides organo-chlorés sont désorbés quantitativement d'une fibre en polydiméthyl-siloxane (apolaire) de 100 ym en 2 mn à 275OC.

4.6.9. Limites de la SPME et perspectives d'avenir

Pour le moment, la SPME s'applique seulement à l'analyse des composés volatils présents dans I'eau potable et les nappes phréatiques. Mais Supelco et Varian ont pour objectifs de l'étendre aux composés semi-volatils et aux pesticides présents dans les aliments ou la terre et aux solvants dans les produits pharmaceutiques.

La SPME élimine les solvants dans la préparation des échantillons pour analyse chromatographique et est, de ce fait, bénéfique pour l'environnement. Elle réduit les coûts d'analyse et ne pose pas de problème d'élimination des solvants. De plus, les besoins modestes en échantillons nécessaires à l'analyse minimise leur coût de stockage - et de manipulation. La simplicité technique de la SPME assure une préparation rapide des échantillons et son automatisation totale accroît de beaucoup son rendement.

4.7. L'ECHANTILLON No 3

Cette revue présente des informations et des nouveautés sur la préparation d'échantillons et la technologie d'analyse.

Le premier article est consacré à la préparation d'échantillons de déchets environnementaux, le second est consacré aux méthodes de lixiviation pour échantillons de matières solides.



5. Analyse

Ce chapitre traite des différentes méthodes d'analyse et résume un important travail bibliographique qui a consisté à consulter des brochures et des catalogues de matériel fournis par les différents fabricants et revendeurs de matériel d'analyse. L'étude s'est focalisée sur les appareils de terrain autonomes et faciles à transporter, mais elle traite aussi de quelques matériels pouvant être transportés et fonctionnant sur le secteur (les sites étant parfois raccordés au réseau EDF) et quelquefois, de certains matériels réservés aux laboratoires.

Pour faciliter au lecteur la consultation de ce chapitre, nous l'avons structuré en trois sous-chapitres traitant respectivement de l'analyse des gaz, des liquides et des sols. Au sein de chacun d'eux, le matériel faisant appel à une même technique d'analyse est regroupé sous le même titre : méthodes chromatographiques, spectrophotométriques, calorimétriques visuelles, infrarouge à transformée de Fourier, etc. Sous ce titre, le matériel proposé par les différents fabricants est analysé et commenté. Des normes (NF, EPA) introduisent parfois ces méthodes d'analyses. Nous rappelons que la partie prélèvement de ces normes figure dans le sous-chapitre 5.2 de cette étude.

5.1. ANALYSE DES GAZ

5.1.1. Commission de normalisation : méthodes de mesures environnementales applicables aux sites

X31 EDoc21 Analyses des gaz des sols employées en criblage de terrain.

Il s'agit du document de la normalisation française ayant les caractéristiques suivantes :

- Indice de classement : X 31-61 1-1 . Tl : qualité du sol. . T2 : méthode de détection et de caractérisation des pollutions (arbre des décisions

stratégiques et pratiques). . T3 : analyses des gaz des sols employées en criblage de terrain.

Ce document s'adresse à toutes les personnes amenées à faire des analyses de sols et en particulier du criblage de terrain. Les différentes techniques existantes sont largement décrites afin de guider l'utilisateur dans son choix.



a) Introduction

Les techniques de criblage de sol par analyse de gaz sont des techniques d'investigations sommaires permettant de recueillir des informations de précision limitée, dans un délai court et à un coût modéré sur les produits volatils présents dans le sol ou le cas échéant sur les produits pouvant dégager ces composés volatils (tels que produits organiques pouvant générer du méthane par fermentation).

b) Domaine d'application

Les techniques de criblage de terrain par analyse de gaz sont utilisées pour une étude de sol soit à l'étape de l'étude simplifiée des risques soit à l'étude détaillée des risques. Dans les deux cas, on fait appel à cette technique après exploitation des informations disponibles sur la nature et l'état du sol. Elle permet de détecter et de délimiter sommairement une zone polluée et doit être complétée le cas échéant par une détermination quantitative selon précision requise.

Les produits recherchés sont soit volatils, soit des volatils issus de la dégradation des composés organiques lourds dans les conditions spécifiques de l'ensemble étudié (sol + produit). Pour une même concentration certains COV seront détectés ou pas, en fonction de leur tension de vapeur et de la température extérieure. Selon la technique utilisée, des composés volatils autres que les COV peuvent aussi être détectés (comme, par exemple, le méthane, CO,, H,S ,... ).

Ce document s'applique aux analyses de gaz des sols réalisées dans les sols avec du matériel portable. Le but de l'opération est de disposer d'une analyse rapide de la phase gazeuse interstitielle de la zone non saturée du sol (vadose), soit parce que cette information est utile par elle-même, soit parce qu'elle est indicative des produits présents dans le sol.

C) Principe

Le prélèvement de gaz est direct, statique ou dynamique. L'analyse de gaz est réalisée sur le site avec un appareil portable. Le prélèvement de gaz peut être effectué de différentes manières. Dans le cas d'un prélèvement de gaz par aspiration dans une canne enfoncée dans le sol, il s'agit d'un prélèvement direct et dynamique. Il est possible de réaliser des prélèvements de gaz dans une cloche posée sur le sol après mise à l'équilibre des phases gazeuses. Toutefois, cette technique qui risque d'introduire des interférences avec la pollution atmosphérique et les dépôts sur le sol, n'est pas conseillée.

L'analyse des gaz du sol n'est pas une analyse quantitative des composés présents dans le sol. La réponse obtenue ne doit être considérée que comme un indicateur rapide de la présence éventuelle de produits dans le sol, permettant de répondre à la question : y a t- il présence ou non dans les gaz du sol d'un constituant ou famille de constituants et le



cas échéant, dans quelle proportion. Il convient ensuite de le préciser par d'autres analyses chaque fois que cela est nécessaire.

Ce document donne quelques conseils sur les conditions de mesure à respecter lors du ou des prélèvements avant de détailler les cinq techniques de détection existantes. Notons que ces techniques sont aussi citées dans la manuel de I'EPA (Field Measurements).

d) Détection FID : signal brut sans séparation de produits

La détection à ionisation de flamme permet de détecter les COV présents dans la zone non saturée du sol. La technique est éprouvée, mais il subsiste malgré tout des problèmes au niveau des prélèvements. Elle permet d'effectuer un criblage de terrain mais elle ne permet pas d'effectuer un criblage de produits.

e) Chromatographie et détection FID en ligne : séparation de produits

Cette méthode permet de détecter certains COV présents dans la zone non saturée du sol. Elle permet d'effectuer un criblage de terrain et, dans une certaine mesure, de produits grâce à la chromatographie sélective des produits. Une séparation des produits est possible mais l'identification n'est pas certaine. Cette méthode est techniquement éprouvée, tout particulièrement pour les hydrocarbures aliphatiques.

f ) Détection PID : signal brut sans séparation de produits

La détection par photo-ionisation permet de déceler les COV (à l'exception des alcanes légers Cl à C4) et composés inorganiques volatils, dont le potentiel d'ionisation est inférieur à l'énergie des photons délivrée par la lampe émettrice d'ultraviolet (C 11,7 eV. le plus souvent). La méthode est éprouvée au laboratoire et sur le terrain, mais il subsiste malgré ;out des problèmes a i niveau des prélèvements. Elle permet d'effectuer un criblage de terrain, mais elle ne permet pas d'effectuer de criblage de produits.

g) Chromatographie et détection PID en ligne : séparation de produits

La détection par photo-ionisation permet de détecter les COV présents dans la zone non saturée des sols. La technique est éprouvée au laboratoire et sur le terrain mais il subsiste malgré tout des problèmes au niveau des prélèvements. Elle permet d'effectuer un criblage de terrain et, dans une certaine mesure, de produits grâce à la chromatographie sélective des produits. Une séparation des produits est possible mais l'identification n'est pas certaine.

h) Colorimétrie - photométrie

Cette technique permet de détecter spécifiquement des produits. Elle permet de rechercher les matières organiques volatiles ou des volatils issus da la dégradation des



matières organiques lourdes ou des matières minérales tels que les composés à base de S comme H2S, P comme PH3. Elle permet d'effectuer un criblage de terrain et un criblage par produits (ou par grande famille de produits si les tubes ne sont pas spécifiques).

Principe

L'air pompé passe sur des réactifs qui changent de couleur en réagissant avec les produits recherchés. Il existe un large éventail de tubes colorimétriques, plus ou moins spécifiques et sensibles aux quantités mises en contact avec le produit. Selon les tubes utilisés, on pourra donc obtenir une information qualitative sur les substances volatiles présentes dans l'air testé, doublée d'indications semi-quantitatives sur les teneurs. Pour cela, le volume d'air mis en présence du substrat doit être maîtrisé.

Echantillonnage

Le prélèvement de l'échantillon s'effectue dans la zone non saturée (vadose) selon les documents en vigueur. La durée du prélèvement est définie par le fabricant et doit être adaptée en fonction de la sensibilité désirée. L'analyse se fait ensuite en direct, sans préparation.

Limites et interférences

Les limites sont imposées par la gamme des tubes, leur durée de vie et les indications du fournisseur. La vapeur d'eau provoque des interférences. Le traitement de l'échantillon sur une capsule desséchante est conseillée. Il est indispensable d'effectuer plusieurs détections avec des moyens et des méthodes différentes et au moins un test global, car des composés divers peuvent représenter une part importante de la mesure.

N.B. : II est nécessaire d'avoir des opérateurs dzfférenciant les couleurs.

Coût indicatif

Le coût de la pompe est évalué à 2 000 F et celui d'un tube de 20 à 200 F. Le coût moyen d'une analyse pour une profondeur inférieure à 2 m est évalué à 500 F. Il est nécessaire de prévoir un supplément pour des profondeurs supérieures à 2 m et pour des terrains difficiles.

Expression des résultats

Par cette méthode, on obtient des résultats qualitatifs et semi-quantitatifs.

Les différentes méthodes permettant un dosage des gaz sur site ou laboratoire sont :

- les méthodes colorimétriques visuelles (outils de terrain, portables mais de précision modeste) et photométriques (bonne précision) ;



- les détecteurs portables PID, FID, TCD (sans séparation des gaz) ;

-la spectrométrie Infra rouge à transformée de Fourier : il existe aujourd'hui des appareils pouvant être facilement transportés (camion laboratoire) pour utilisation sur le terrain ;

-les méthodes chromatographiques en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ou utilisant un détecteur du type PD, FID, ECD, etc ... Certains fabricants proposerit aujourd'hui des mallettes portables et autonomes pour utilisation sur le terrain ;

- les méthodes spectrométriques UV-visible.

Ces différentes méthodes vont être maintenant abordées et commentées.

5.1.2. Méthodes calorimétriques

a) Les Gastubes de Gasfec (proposés par Prolabo)

Les « gastubes » contiennent un réactif chimique spécifique à chaque substance à analyser : ils sont basés sur une méthode colonmétrique c'est-à-dire que l'air passe sur le réactif qui change de couleur avec les produits recherchés. Il faut briser les deux extrémités du tube à l'aide du casse tube situé sur une minipompe, puis l'insérer dans l'embout en caoutchouc de la pompe. Cette pompe est manuelle et elle permet d'aspirer 100 ml d'échantillon d'air à analyser. Elle peut être équipée d'un tube à rallonge en néoprène pour aller prélever les gaz dans des endroits difficiles d'accès (longueur 5 à 10 m). Elle peut également être équipée d'une perche d'échantillonnage prévue pour des prélèvements dans des endroits difficiles se trouvant à l'horizontale ou à la verticale. Elle s'étend de 75 cm à 3 m.

Cette technique permet d'obtenir une information qualitative et semi-quantitative.

Prolabo fournit une liste complète des gastubes, des dositubes Gastec et autres tubes Gastec. Citons la présence de Gastubes pour le dosage des BTEX, des hydrocarbures lourds et légers, d'un certain nombre d'acides organiques ou non, d'alcools, d'aldéhydes, de cétones, d'organo-halogénés, etc.

b) Drager CMS

Le Drager CMS est le résultat de l'association d'un analyseur et d'une plaquette. C'est un nouveau détecteur de gaz portable à lecture directe qui représente un complément des méthodes traditionnelles d'analyse d'échantillons. Il consiste en une combinaison de composants électroniques et optiques, de réactifs chimiques ainsi que d'un système d'aspiration piloté par microprocesseur.



L'analyseur

Il est maniable et robuste, son microprocesseur gère la prise d'échantillons d'atmosphère, exploite les paramètres d'étalonnage contenus dans le code à barres de la plaquette et affiche le résultat de la mesure sur un écran digital. La lecture du code à barres est effectuée grâce au système optique qui détermine également le nombre de microtubes disponibles et affiche l'information. Il exécute un autodiagnostic avant chaque mesure, et gère lui-même le processus d'analyse sans intervention, ni calibrage par l'utilisateur.

Laplaquette

Elle permet 10 mesures individuelles grâce aux 10 tubes-capillaires en verre scellés, contenant chacun le réactif chimique approprié à la mesure. De faibles quantités de réactifs assurent une réaction immédiate pour une mesure rapide. Un code à barres imprimé sur la plaquette contient toutes les caractéristiques et les paramètres utiles au calibrage qui seront exploités par l'analyseur. La plaquette, calibrée en usine, peut être conservée pendant 2 ans. Les plaquettes disponibles actuellement pour le Drager CMS sont données dans le tableau ci-dessous.



Les plaquettes en cours de développement sont données dans le tableau ci-dessous :

Domaines d'utilisation

Le CMS est utilisable dans le domaine de l'hygiène et la sécurité pour tous les secteurs indusiriels : chimie, parachimie, pétrochimie, pharmacie, paraphannacie, cosmétologie, agro-alimentaire, assainissement, traitement de l'eau. Sa conception permet son utilisation dans des conditions difficiles de température et d'humidité ambiantes.

Exactitude de la mesure

La mesure ne sera pas affectée par les fluctuations de la pression atmosphérique grâce au régulateur de débit qui contrôle le flux de la masse d'air lors du prélèvement et lors du passage dans le microtube.

Simplicité d'utilisation

Il suffit d'introduire la plaquette correspondant à la substance à mesurer et les données contenues sur le code à barres seront immédiatement lues et reconnues par l'analyseur. La procédure de mesure reste toujours la même. Il n'y a qu'un seul curseur de commande pour la mise en marche de l'analyseur. L'utilisateur est guidé dans la marche à suivre par les indications s'affichant sur l'écran.



Caractéristiques techniques

La société DRAEGER INDUSTRIE SA propose également les accessoires suivants :

Durée de mesure

Température d'utilisation Température de stockage

Pression atmosphérique Humidité relative Afficheur Langues Autonomie Alimentation électrique Poids Dimensions Homologations Protection Certification

1) Système de prélèvement à distance comprenant : - une pompe à monter sur l'analyseur, tournevis ; - sonde flottante de 3 m.

30 secondes à 2 minutes, elle dépend de la concentration de la substance et de la plaquette 0 à 40°C - 20 à + 60°C (analyseur) > 25°C (plaquette) 700 à 1100 hPa O à 95 % sans condensation Ecran à cristaux liquides, fond éclairé Anglais/françaislallemand~espagnol Environ 450 minutes 4 piles de 1,5 V (LR 6) 730 g (avec piles) 2 1 5 ~ 1 0 5 ~ 6 5 m m ( L x l x h ) BVS, Europe, protection Classe E Ex ib II C T4 Contre les poussières et les projections d'eau : IP 54 DIN ISO-90011 EN 46001

2) Sonde téléscopique de 1 m.

3) Tuyau de prélèvement de 3 m (voir aussi le papier figurant en annexe 4 et présenté par la société Draeger au salon du laboratoire à Paris).

5.1.3. Les détecteurs portables (PID, FID)

a) Analyseur portable d'hydrocarbures et de COV MICRO-FID (Elsag Bailey Hartmann & Braun)

Cet analyseur est basé sur le principe de détection par ionisation de flamme. Il est destiné à l'analyse des hydrocarbures totaux et des composés organiques volatils (COV) à l'émission ou dans l'air ambiant. Compact et autonome, le MICRO-FID est un appareil destiné aux contrôles ponctuels et les campagnes de mesure.

b) BERNETH ATOMIC 3005 et 3006

Cette compagnie propose un analyseur d'hydrocarbures totaux (modèle 3005) et un analyseur de composés organiques volatils (modèle 3006) qui présente certaines améliorations par rapport au modèle 3005. Les deux existent en une version portable. La détection se fait grâce à un détecteur à ionisation de flamme. La limite minimale de détection du modèle 3006 est de 10 vpm (relative à C,H,). Les facteurs de réponse de plus de 80 composés (chlorés compris) y ont été déteminés et son temps de réponse est



de 0,9 seconde. En outre, les variations de concentration en O,, CO, CO, et H,O inluent peu.

c) PID FID FOXBORO NA-1000 : analyseur de vapeurs toxiques

Cet appareil dispose de deux détecteurs : PID et FID, il fonctionne sur batterie et pèse 5,2 kg. La notice présente plusieurs caractéristiques de cet appareil relevées par rapport à certains gaz (hydrocarbures) de référence (temps de réponse, temps de recouvrement, niveau minimum de détection, etc.). La cartouche d'hydrogène et la batterie rechargeable ont toutes les deux une autonomie de 8 heures minimum (cet appareil est disponible chez Antea).

d) HNU MODEL DL-IO1 : Data Logging Photo-ionization Analyzer

Il s'agit d'un analyseur à photo-ionisation portable qui détecte et assure une lecture directe d'une variété de gaz ionisables. Il permet, en outre, de stocker les données sur le terrain (jusqu'à 255 sites en capacité de stockage) pour les récupérer plus tard sur un PC ou une imprimante. Ses batteries rechargeables ont une autonomie de 8 heures d'opération (cet appareil est disponible chez Antea).

e) HNU MODEL HW-101 :portable Hazardous Waste Analyzer

Domaine de détection : 0,l à 2000 ppm, autonomie des batteries : 10 heures environ (cet appareil est disponible chez Antea).(Notice d'une page de caractéristiques accrochée à celle du DL-101).

0 OLDHAM

Explosimètre de poche, oxygénomètre ou toximètre de poche, détecteur de poche multigaz environ (ces appareils sont disponible à la CFG).

g) Produits ES Equipements Scientifiques S.A.

TOXYCLIP

Ce détecteur de gaz permet de détecter le dépassement de seuil pour des niveaux préréglés de O,, CO ou H,S. Dans ce cas l'afficheur visuel indique ((danger » et une alarme sonore retentit. Il possède une autonomie d'un an et peut être facilement fixé à un casque.

MULTIMAX

Ce détecteur de gaz permet d'afficher simultanément le niveau de 2 à 4 types de gaz : O,, CO, H2S, S02, Cl,. En cas de dépassement de seuil, il émet une a l m e sonore et visuelle. Son poids (82 g) et sa taille réduite permettent de l'avoir en permanence sur soi.



MINIMAX

Le détecteur de gaz MINIMAX, est un outil sécurité pour les équipes intervenant sur le terrain. 8 modèles (monogaz) sont proposés : MX-M : CO, MX-H :H,S, MX-S : SO, ..., le détecteur permet une lecture continue en ppm du gaz détecté et affiche les dépassements de seuils éventuels pour des niveaux programmables. En cas de dépassement, une alarme sonore et visuelle (LED) se déclenche en moins de 5 secondes. C'est un appareil portable, robuste et rapide. Sa sonde est facilement interchangeable (durée de vie 2 ans), elle peut supporter jusqu'à plus de 500 ppm sans saturer.

SENSONIC 2000

Ce détecteur de gaz permet de surveiller les émissions gazeuses pour optimiser le rendement. 11 peut être utilisé sur le terrain grâce à sa batterie sans être toutefois un appareil de poche (7,5 kg). Il affiche et il imprime températures (entrée d'air, des gaz), O,, CO,, CO, SO,, NO, NO,, Nox.

h) Produits Drager

Multiwarn II

Appareil de détection et de mesure de un à cinq gaz. Plusieurs capteurs sont proposés (infrarouge, catalytique et électrochimique) qui permettent en tout de détecter plus d'une quarantaine de gaz différents.

Capteur Driger H2S - 68 09 010

Pour la surveillance des concentrations de H2S dans l'air ambiant (jusqu'à 100 ppm).

Capteur Drager IR EX - 68 O8 475

Pour la surveillance des concentrations d'hydrocarbures dans i'air ambiant.

Capteur Drager EX CH4 - 68 08 280

Pour la surveillance des mélanges de gaz et vapeurs inflammables dans l'air ambiant.

Multiwarn pid

Cet appareil sert à mesurer les polluants organiques dans l'air atmosphérique. Il mesure plus de 500 vapeurs et gaz différents et assure la protection individuelle et la surveillance du poste de travail par des alarmes optique et acoustique. Sa sonde peut être décrochée pour plus de mobilité.



Domaines d'application typiques :

- contrôle de sites contaminés et réhabilitation ;

- décharges et entrepôts ;

- sapeurs-pompiers et sécurité civile ;

- industrie chimique, fabrication de peintures et vemis en particulier ;

- surveillance de processus de nettoyage par voie chimique ;

- transport de matières dangereuses.

Le but des mesures peut être, par exemple, la recherche de fuites ou des investigations après un accident, l'analyse de causes d'incendies, la surveillance des postes de travail ou la localisation à moindre coût des foyers de pollution avant prélèvement pour une analyse en laboratoire.

Principe de fonctionnement et domaines d'application du Multiwarn PID Drager

Un P D (détection par photo-ionisation) est en mesure de détecter toutes les substances ionisables par l'énergie d'une lampe W. Il s'agit en particulier de presque tous les composants organiques volatils, ainsi que de gaz inorganiques, comme ceux utilisés dans l'industrie des semi-conducteurs. Par contre, les principaux composants de l'air, comme l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique, l'eau, mais aussi l'oxyde de carbone et le méthane, ne sont pas ionisés.

Dans le cas d'un mélange de substances, on obtient une mesure globale non spécifique. Lorsqu'un produit connu, présent seul, doit être mesuré, le P D peut être calibré avec des concentrations de gaz définies. Un P D convient particulièrement pour la mesure rapide de faibles concentrations (0-200 ppm), sans nécessiter une formation préalable de l'utilisateur, ni un laboratoire d'analyse.

Spécifications du Multiwarn PID

C'est un appareil de mesure portable, pour la mesure globale de substances nocives. Il est logé dans le boîtier éprouvé du Multiwam, avec une sonde amovible et une unité d'alimentation Multiwam. Il est équipé d'une pompe intégrée, et destiné à la protection individuelle, à la surveillance au poste de travail et à la recherche de fuites. L'électronique est commandée par microprocesseur et l'appareil est équipé d'une unité d'exploitation de l'enregistreur pour la date, l'heure, la valeur mesurée, les valeurs minumaxi, l'identification du lieu de mesure, par un raccord PC avec logiciel d'exploitation PC, fonctionnant sous Windows. Les concentrations de gaz mesurées par la sonde sont affichées et mémorisées.




Domaines de mesure

Seuil de détection mini Linéarité Temps de réponse Autonomie batterie Température d'utilisation Dimensions Poids Lampes

Oà2ppm O à 20 ppm (substance guide : benzène) O à 200 ppm O à 2000 ppm 0,02 ppm (substance guide: benzène) O à 20 ppm, 3 10% de la valeur mesurée 1 3 s pour un passage de O à 10 ppm benzène 8 à 10 h d'utilisation continue - 2 O à + 5 5 OC 3 3 5 x l 1 4 x 5 3 m m 12 ,5 kg avec sonde de mesure externe 9,6 eV ; 10,2 eV et 11,7 eV

i) PE PHOTOVAC

C'est une filiale du groupe PERKIN ELMER. Le matériel est commercialisé par Autochim.

PE PHOTOVAC (modèle VOYAGER)

C'est un chromatographe portable qui permet d'identifier sur site les vapeurs toxiques (COV), il remplace le « 10SPlus Portable Gas chromatograph». D'après le constructeur, cet appareil permet d'obtenir, immédiatement sur le terrain, des analyses comparables, en précision et en reproductibilité, à celles de laboratoire. Ses analyses fines et précises sont obtenues par l'intermédiaire de méthodes pré-programmées que l'utilisateur sélectionne sur le terrain. Les avantages du VOYAGER sont :

- son ergonomie et sa portabilité (6,8 kg seulement) ;

- sa simplicité de fonctionnement sur le terrain : il suffit de sélectionner la méthode ainsi que les composés que l'on recherche ; aucun réglage (débit, température, ...) n'est nécessaire ;

- son détecteur à photo-ionisation (PD) qui autorise des détections dès quelques ppb et n'utilise pas d'hydrogène ;

- son mode de mesure COV totaux ;

- son agrément Ex pour travailler en zone explosive.

Ses caractéristiques sont les suivantes :

L'injection

- manuelle de gaz par l'intermédiaire de l'injecteur chauffé via un septum, ce qui permet l'analyse de gaz saturés ou de head-space ...



- automatique, grâce à la pompe à membrane qui autorise un prélèvement d'échantillon gazeux jusqu'à 6 m (dans un carottage ou en haut d'une cheminée par l'intermédiaire de la canne de prélèvement (option).

Le four

Il est isotherme et réglable en température de 50" à 80' C, ce qui, en combinaison avec les trois colonnes existantes autorise l'analyse de composés légers, semi-lourds et lourds (gazole, chlorés...). La régulation par microprocesseur assure une reproductibilité parfaite.

Les colonnes

Le four du VOYAGER est équipé en standard d'une pré-colonne et d'un set de trois colonnes capillaires choisies pour la qualité de leur séparation. Il existe deux sets différents (environnement et industrie) de trois colonnes (lourds, mi-lourds et légers).

Les détecteurs

Le VOYAGER peut être équipé de un ou de deux détecteurs parmi les 2 suivants :

- photo-ionisation (PID) pour l'analyse des solvants (BTEX), polyaromatiques, amines, solvants chlorés ou inorganiques. La sensibilité du PID est 40 fois plus importante que celle du FID sur le benzène, par exemple, (détection de quelques ppb sans aucune préconcentration) ;

- capture d'électrons (ECD) : ce détecteur (source Ni 63) est particulièrement destiné à l'analyse des organo-chlorés, solvants chlorés, des PCB, du SF,, etc ..., et ce, à des seuils de détection inférieurs au ppb.

Le VOYAGER équipé d'un détecteur PID peut recevoir le détecteur à capture d'électrons sous forme d'upgrade.

Microprocesseur

Le VOYAGER est équipé d'un microprocesseur qui gère toutes les fonctions : le zéro automatique, l'étalonnage de un à cinq points, le pilotage du chromatographe par la programmation (RAM non volatiles). Particulièrement simple d'emploi, le VOYAGER possède trois modes de fonctionnement :

-mode COV totaux : très intéressant, ce mode permet d'effectuer des mesures sans analyse chromatographique. Cela permet donc de rechercher les zones à risque et de minimiser les pertes de temps. Le résultat est donné en ppm ou en mg/m3 en fonction de l'étalonnage ;

- mode USER : ce mode s'adresse aux utilisateurs sur le terrain : il est simple car aucun réglage (température, débit ...) n'est demandé. L'utilisateur liste simplement les gaz qu'il recherche et lance une analyse qui lui donnera, quelques minutes plus tard, les concentrations des différents gaz recherchés ;



- mode SUPERVISOR : ce mode (accessible par mot de passe) est destiné aux chimistes et à toute personne capable de développer une méthode chromatographique (débit, température, paramètres d'intégration...). Il permet à l'utilisateur de développer ses propres méthodes pour la recherche de produits ne faisant pas partie des méthodes standard ou pour l'optimisation des méthodes existantes. Cette adjonction de composés supplémentaires n'est possible qu'avec la version avancée (version LX) du logiciel SIDECHART.

Logiciel SIDECHAR T

Livré en série avec le VOYAGER, le logiciel SIDECHART a été développé pour piloter le chromatographe et opérer le traitement et le stockage des données. Ce logiciel possède toutes les capacités de retraitement des données, de zoom, ...

Toutefois, il n'est pas nécessaire de disposer du logiciel pour faire fonctionner le VOYAGER : toutes les fonctions se retrouvent sur le VOYAGER ainsi que le stockage des données. Installé sur un micro-ordinateur fixe ou portable, le logiciel permet le pilotage du VOYAGER par l'intermédiaire des méthodes préalablement stockées (soit sur le disque dur, soit sur disquettes). Il est donc possible de stocker autant de méthodes d'analyses que le permet la taille de la mémoire de l'ordinateur et choisir l'une d'elle en pressant une touche du clavier.

Le logiciel SIDECHART (en version LX) permet donc à l'utilisateur, de constituer, au fur et à mesure, sa propre bibliothèque de chromatogrammes et d'analyses. Conçu pour fonctionner sur le terrain, robuste et ergonomique, le VOYAGER est doté de sa propre réserve de gaz vecteur qui permet un fonctionnement autonome et continu pendant plus de 8 heures.

Coût

Environ 150 kF HT.

PE PHOTOVAC modèle MICROFID : analyseur portable à ionisation de flamme (FZD)

Il s'agit d'un détecteur à ionisation de flamme pour des applications environnementales. D'après le constructeur, le MicroFID est le FID le plus léger au monde à intégrer un stockage des données. C'est un appareil portable pour la mesure des hydrocarbures totaux dans l'air, entre 0,l et 50000 ppm en deux échelles (0-2 OOOppm et 10- 50 000 ppm). L'enregistreur de données intégré, piloté par microprocesseur, stocke les données suivantes : date, heure, valeur minimale, moyenne et maximale ainsi que l'état de l'analyseur ou selon le format EPA 21 : bruit de fond, mesure, différence (requiert le logiciel STAR 21).



Quelques spécifications techniques

Détection : ionisation de flamme. Clavier : 16 touches silicones.. Ecran : 2 lignes, 16 caractères à cristaux liquides pour données alphanumériques et barregraphe. Stockage des données : 30 K sélectionnable (1 par seconde à 1 par 5 mn). Sortie audio : alarme/batterie/extinction flamme. Batterie : scellée Ploi-nd/Acide. Charge1 Décharge : 8 hl15 h. Fonctio~ement en hydrogène : > 11 h. Débit : 600 mUmn f 10 %. Température de fonctionnement : 5 à 45" C. Reproductibilité : + 0,5 pprn ou f 10 % de la mesure équivalent méthane (échelle 0,l à 2 000 pprn). Précision : f 5 % ou f 0,3 pprn méthane (échelle 0,l à 2 000 ppm) et f 5 % ou f 3 pprn méthane (échelle 10 à 50 000 pprn). Temps de réponse : moins de 3 secondes (90 % de la pleine échelle). Limite de détection : 300 ppb hexane (0,5 pprn méthane). Coût : environ 55 kF HT.

PE PHOTOVAC modèle 2020 : analyseur portable à photo-ionisation (PID)

La photo-ionisation est une méthode de choix pour la détection de composés organiques dans l'air ambiant (toxicité, détection de fuites ...) ou les sols (pollution). Cette technique de mesure possède, en effet, différents avantages : une grande sensibilité (0,l pprn vol. minimum), pas d'utilisation d'hydrogène et une très faible maintenance (un changement de filtre et un nettoyage de lampe requis tous les deux mois environ). Son coût est d'environ 33 kF HT.

Le ((Miniature photo-ionization monitor (détection par PID) » : cet appareil permet de détecter les COV dans des applications environnementales et d'hygiène industrielle (sols, air et eaux souterraines). Il remplace le MicrotipM et a plusieurs avantages :

- petite taille et faible poids (800 g) ;

- il possède une pompe incorporée et est connectable à un tuyau d'aspiration (Swaglock 118") ce qui facilite l'accès à certaines sources d'émission difficilement accesssibles ;

- système de détection rapide et très sensible (1 pprn pour le benzène) avec alarme en cas de franchissement du seuil programmé. Le principe du détecteur basé sur des tubes interchangeables (11,7 ; 10,6 ; 10,O ; 9 3 4 et 8,4 eV) permet selon le tube choisi d'être plus ou moins sélectif vis-à-vis des espèces détectées. Comme les alcanes légers et leurs dérivés halogénés ont un potentiel d'ionisation nécessitant une ampoule de 11,7 eV, l'usage d'une ampoule de 10,6 eV permet de s'affranchir de ces espèces et de mesurer ainsi la concentration des espèces moins volatiles ;



- autonomie de 8 heures avec capacité de stockage des données (moyennes, minimales, maximales...), et de transfert vers une imprimante ou un PC sous format tableur ou graphique.

j) Le détecteur MINIGAZ 4 (détection des gaz libres OTCH4-H2S-CO)

Le détecteur MlNiGAZ 4 dose simultanément l'oxygène, deux gaz toxiques (le monoxyde de carbone et l'hydrogène sulfi~ré) et un gaz explosible (le méthane). Il permet de surveiller en permanence l'atmosphère pour signaler les niveaux dangereux de quatre gaz simultanément. Il a déjà été testé sur le site de Saint-Hubert-de-Boves (80) (Ignatiadis et al., 1996). Quelques exemplaires de cet appareil sont déjà disponibles au BRGM. Des acquisitions supplémentaires sont prévues.

Les caractéristiques (gammes, résolutions et précisions) de l'appareil sont donnés dans le tableau ci-après :

LIE : Limite inférieure d'explosivité ou d'inflammabilité. C'est la concentration minimale en volume d'un gaz ou d'une vapeur mélangés dans Vair au-dessus de laquelle ils peuvent être enflammés.

Gaz

0,

CO

HzS CH4

Les concentrations des gaz dans l'air sont mesurées avec les capteurs Neotronics et lorsqu'on est dans des conditions dangereuses, le Minigaz le signale grâce à des alarmes sonores et visuelles.

9 Alarme sonore

Alarme gaz explosif: - Gamme

Oà35%envol

Oà 199ppm

O à 499 ppm O à 99 %de LIE

ou O à 4,9 % en vol

Alarme danger : - Alarme défaut : rn

Résolution 0,l % en vol

1 PPm

1 P P ~ 1 % de LIE

0,l % en vol

P Alarme visuel

Précision + 0,3 % en vol d'O, dans la gamme 18 % a24 % envol i 5 ppm à 100 ppm

+ 5 ppm à 50 ppm + 3 % de LIE en dessous de 50 % de LIE 1 5 % de LIE au-dessus de 50 % de LIE

Excès d'O2 ou premier seuil atteint en explosivité ou toxique : A Seuil très haut atteint en explosivité ou toxique :A A Déficience d'O2 ( 4 9 % en volume) : A



De plus, le fond d'écran se met à clignoter quand la concentration d'un gaz dépasse le niveau de seuil défini. Lorsque l'atmosphère est sûre, un bip accompagné d'un éclair est émis de façon récurrente à intervalles de dix secondes.

Un microprocesseur permet d'afficher les concentrations en temps réel pour quatre gaz. En exerçant une courte pression sur le bouton de mise en marche, on peut obtenir les valeurs minimales et maximales enregistrées depuis la mise sous tension, les VLE, les VME et le temps écoulé depuis la mise en route.

Le Minigaz 4 peut être alimenté grâce à des piles alcalines ou à zinc/chlore avec une autonomie respective de 20 et 6 heures. Il peut également utiliser une batterie rechargeable Ni-Cd assurant une autonomie de 10 heures.

Les caractéristiques de l'appareil sont données tableau ci-dessous :

Le Minigaz 4 peut être utilisé pour faire des analyses dans un environnement minier, dans des industries de surface et dans un espace en profondeur. Avant d'entrer dans un espace confiné, on doit vérifier à rentrée s'il n'y a pas de gaz pouvant présenter des risques pendant 2 à 5 minutes. Si une alarme se produit, il faut évacuer la zone, observer les messages qui s'affichent sur l'écran, noter les concentrations et rendre compte au personnel de surveillance, qui donnera ses instructions.

Température de fonctionnement et stockage Taux d'humidité

Profondeur Largeur

Longueur

Poids

Dans un environnement propre et à l'air fiais, on doit avoir 20,9 % en volume pour l'oxygène, O ppm pour H2S et CO et O % en volume ou LIE pour CH*

-20°C à +50°C 20 % à 80 % en permanence

O % à 20 % et 80 % à 99 % d'humidité sans condensation

50 % de taux d'utilisation sur 24 heures 46 mm 70 mm

152 mm @iles) 165 mm (batteries)

720 g (piles) 820 g (batteries)

k) Le détecteur NEOTOX-XL (détection du gaz libre Oz)

C'est un détecteur portable qui permet de donner la concentration d'oxygène notamment dans un espace où l'atmosphère est confinée. Si cette atmosphère est dangereuse, un double bip se déclenche chaque demi-seconde, sinon on entend un bip témoin de bon fonctionnement accompagné d'un éclat de la lampe d'alarme toutes les dix secondes.

En exerçant une courte pression sur le bouton de mise en marche, on peut obtenir les valeurs minimales et maximales enregistrées depuis la mise sous tension.



Ce détecteur peut être alimenté par des piles alcalines ou par des piles ZincIChlore avec une autonomie respective de 390 et 170 heures. Le NEOTOX-XL fonctionne également grâce à des batteries qui assurent une autonomie de 100 heures. Le temps de charge est d'au moins dix heures si les batteries sont complètement déchargées. Il peut être utilisé pour procéder à une analyse de l'atmosphère dans un espace en profondeur tel qu'un puits, un regard.. . Dans ce cas là, on descend l'appareil à l'aide d'une corde par exemple. On peut également porter l'appareil sur soi et le laisser en fonctionnement en permanence après avoir vérifié que l'air soit bien sain.

5.1.4. La spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)

a) Introduction

L'identification et le dosage de composés organiques volatils sont facilités par le développement de différentes méthodes analytiques, parmi lesquelles on peut citer la chromatographie en phase gazeuse, la spectrométrie de masse et l'Infrarouge à Transformée de Fourier. Toutefois, cette dernière technique présente de nombreux avantages par rapport aux autres :

- de nombreux gaz absorbent en infrarouge c'est-à-dire que toute molécule présentant un moment dipolaire permanent ou un moment changeant lors de la vibration (par exemple le dioxyde de carbone) peut absorber le rayonnement infrarouge et présente, dans ce cas, des bandes d'absorption spécifiques, permettant sa caractérisation et son dosage. A l'inverse, des molécules monoatomiques comme le xénon, l'hélium ou des molécules mononucléaires comme l'oxygène et l'azote ne pourront pas être analysées par la spectrométrie infrarouge ;

- l'analyse peut se faire rapidement et en temps réel, ce qui n'est pas le cas de la chromatographie ;

-une calibration bien réalisée peut durer jusqu'à sept ans (stabilité de la source et pas de dérive de l'appareil).

La sensibilité des spectromètres Infrarouge à Transformée de Fourier, dont certains sont des analyseurs spécifiques au gaz (Prévost et Brocas 1989), ouvre des applications sur le contrôle de l'air ambiant en milieu industriel, hospitalier ou pour toutes autres mesures liées à l'environnement (Li-Shi et al., 1989).

Des spectromètres de masse à entrée directe de gaz peuvent également réaliser ces contrôles en temps réel et sur le terrain, mais leur capacité à analyser un mélange de - composés possédant des spectres de fragmentations similaires rend plus difficile l'exploitation des résultats. L'étude par IRTF de composés à I'état gazeux ou sous forme - de vapeur nécessite l'emploi d'une cellule à long trajet optique et fait appel à quelques connaissances préliminaires sur cet état de la matière.



Le BRGM a développé dans le cadre de la thèse de Henry (1994) une méthodologie d'analyse de gaz par spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF). Le travail a consisté dans un premier temps en la détection et la caractérisation des pollutions du sous-sol par des composés organiques volatils (COV) et dans un second temps à mettre au point un analyseur de gaz telluriques par spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF).

Dans la suite et dans le cadre d'un programme de stage à la CFG, Lemaire (1995) a repris cette technique avec les objectifs suivants :

- simplifier l'appareillage pour le rendre plus convivial ;

-mettre en oeuvre cette méthode sur le terrain dans des cas concrets de pollutions identifiées ;

- réaliser une évaluation de l'appareil complémentaire de celle qui a déjà été effectuée ;

-développer ses fonctions par l'acquisition de spectres standards de polluants supplémentaires.

Les conclusions de ce rapport mettent en évidence les intérêts que ce spectromètre IRTF A A

offre sur le terrain par rapport à d'autres possibilités telles que la chromatographie en phase gazeuse combinée à la spectrométrie de masse, en vue d'une éventuelle utilisation - future à des fins commerciales.

b) Généralités sur la spectrométrie infrarouge et Infrarouge à Transformée de Fourier

La spectrométrie infrarouge s'intéresse aux interactions entre un rayonnement électromagnétique de fréquences 4000-400 cm-' et les vibrations moléculaires, c'est-à- dire les mouvements oscillatoires réguliers d'atomes ou de groupes d'atomes appartenant à un réseau cristallin ou à une molécule.

L'absorption du rayonnement inhrouge est caractéristique des liaisons covalentes propres au monde organique, à l'eau et aux gaz moléculaires. Cette technique est utilisée pour des analyseurs de gaz plus ou moins spécifiques de molécules particulières (eau et dioxyde de carbone) ou de familles de molécules (hydrocarbures aliphatiques ou

~ ~

aromatiques). En complément, elle est classiquement utilisée pour les analyses globales d'hydrocarbures dans des liquides ou des extraits organiques.

Rappels sur le principe de la spectrométrie infrarouge

L'absorption du rayonnement infrarouge

Les atomes ou groupes d'atomes vibrent en raison de la répartition asymétrique des électrons (due à la différence d'électronégativité des éléments). Par suite, le moment dipolaire varie à une fréquence bien précise dans chacun des groupes fonctionnels



isolés. Cette fréquence est fonction de la force de la liaison ainsi que de la masse des atomes concernés.

Quand le rayonnement infrarouge incident a la même fréquence que celle de l'oscillation électromagnétique d'un des éléments de structure, une résonance et l'absorption du rayonnement ont lieu : la particule vibre de façon plus ample, son énergie augmente, la molécule passe alors à un niveau excité.

Pour une longueur d'onde donnée, si un échantillon absorbe l'intensité 1, d'un faisceau infrarouge incident, le faisceau résiduel non absorbé a une intensité 1. La relation entre 1 et 1, est exprimée par la loi de Lambert-Beer qui sera définie et commentée dans la suite.

Les principales vibrations

Les vibrations localisées concernent les atomes ou groupes fonctionnels isolés. Soit elles se produisent dans l'axe de la liaison (vibrations de valence et d'élongation), soit elles déforment l'angle de liaison (vibrations de déformation et de flexion).

Les bandes d'absorption trouvées dans la plage des fréquences de 4000 à 1500 cm-' proviennent principalement des vibrations de valence et d'élongation. Cette plage est appelée «zone des fréquences de groupe » parce qu'elle s'intéresse aux types de liaisons, c'est-à-dire aux groupes fonctionnels que la molécule contient.

Les vibrations fondamentales, telles que les vibrations de déformation de la molécule toute entière, sont de plus basse fréquence, de 1500 à 400 cm-' : on nomme cette zone « zone des empreintes » puisque les combinaisons de bandes d'un composé permettent de l'identifier sans confusion.

Principe du spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourrier

Un rayonnement infrarouge de nombre d'onde 4000 à 400 cm-' est envoyé sur un échantillon qui va en absorber une partie (notée I, dans la loi de Lambert-Beer). L'autre partie non absorbée du rayonnement (notée 1) part vers un interféromètre (souvent de type « Michelson ») où l'ensemble de ses fréquences est superposé à des interférences et enregistré simultanément par le détecteur. Un interférogramme caractéristique est ainsi créé. Un ordinateur décompose ensuite ce dernier en ses éléments d'information spectrale pour former un spectre infrarouge à l'aide de la méthode mathématique de la Transformée de Fourrier.

Les spectromètres IRTF sont des instruments à faisceau unique, il faut donc mémoriser l'interférogramme de la « référence », c'est-à-dire du bruit de fond de l'appareil (teneurs en H,O et CO, résiduels) avant de faire l'acquisition de l'échantillon. Après la mesure du bruit de fond et de l'échantillon, l'ordinateur transforme leurs deux interférogrammes en spectres. Il en fait la différence pour obtenir le spectre de l'échantillon. L'instrument ne



requiert pas d'étalonnage mais il se calibre lui-même à chaque mesure grâce à un rayon laser monochromatique de fréquence connue qui est superposé au rayon infrarouge.

Application de I'IRTF

Cette méthode est utilisée pour analyser qualitativement et quantitativement des composés organiques et minéraux. Elle permet notamment d'identifier des liaisons moléculaires, donc un produit. De plus, l'intensité de l'absorption d'une substance est une fonction croissante de la quantité de celle-ci (d'après la loi de Lambert-Beer) : c'est en utilisant ce principe qu'on peut déterminer une concentration à partir de l'intensité d'une bande d'absorption.

c) Appareils IR ou IRTF disponibles sur le marché :

Normes françaises : NF T 90-203 : effluents aqueux des raffineries de pétrole. Dosage des hydrocarbures totaux.

Matériel courant de laboratoire et notamment un spectromètre infrarouge :

Matériel BRÜKER

L'IRTF BRÜKER VECTOR 22 qui vient d'être acquis par le BRGM et qui a déjà été testé sur site (voir aussi son mode d'emploi en annexe 5).

Matériel Integrated Spectronics Pty Ltd

Le PIMA Infrared field portable spectrometer : (diverses notices d'application proposées par la société Integrated Spectronics Pty Ltd) : cet appareil vient lui aussi d'être acquis par le BRGM (DRIMGG).

Il s'agit d'un spectromètre infrarouge de terrain (Portable Infrared Minera1 Analyser) dédié surtout aux minéralogistes pour leurs études de prospection et d'altération minérale. Il peut cependant être utilisé pour caractériser et quantifier des hydrocarbures provenant de différentes roches. L'article montre des exemples de spectres de réflectance pour hydrocarbures et diverses roches sources d'hydrocarbure. L'analyse quantitative d'un bitume pour une composition allant de 2,5 à 17,5 % (donnée en exemple) montre cependant la limite de cet appareil pour ce genre d'analyses.

Matériel Brüel & Kjœr

- Gas Analyzer - Type 1301

C'est un appareil de terrain (18 kg) mais qui fonctionne sur le secteur. Cet appareil permet une mesure qualitative des gaz sur site, la détection se fait par spectrométrie Infiarouge à Transformée de Fourrier. Mais il peut être calibré pour le dosage des



concentrations en gaz Cjusqu'à 7). La plupart des gaz qui absorbent dans l'infrarouge peuvent être mesurés. Le seuil de détection oscille selon le gaz et les conditions opératoires entre 0,l et 10 ppm. La durée de l'analyse dépend de la taille du tube d'échantillonnage mais elle reste très courte (de l'ordre de 2 mn). Le fabricant cite un exemple d'utilisation de ce type d'appareil sur un site pollué.

- Gas Analyzer - Type 1302

C'est un appareil portable (9 kg) mais qui fonctionne sur le secteur. Cet appareil permet une mesure quantitative des concentrations de cinq composants et de la vapeur d'eau dans un mélange gazeux. La détection se fait par spectrométrie infrarouge. S; mémoire permet de stocker une semaine de résultats. Il est entièrement commandé par les touches de son panneau avant. La commande à distance par PC est également possible. Il peut être utilisé seul ou avec l'échantillonneur et doseur multipoint 1303 et le logiciel type 7620. Le fabricant fournit une liste détaillée de gaz avec leur seuil de détection a 25°C et 1 atmosphère. Cet appareil permet, par exemple, de doser un mélange d'hydrocarbures aromatiques : benzène, toluène et m-xylène dans l'air avec un risque d'interférence minimisé par sélection des longueurs d'onde les plus convenables.

Matériel HORIBA

-Analyseur portable modèle PG-250

C'est un détecteur portable permettant d'analyser les 5 composants gazeux suivants : CO/CO,/SO,/O,/NO, à l'émission. Son principe de mesure est basé sur l'inhrouge non dispersive (iR.ND) avec détecteur type pneumatique (COISO,) ou pyroélectrique (CO,), la chimiluminescence (NOJ et la cellule galvanique (O,). Cet appareil est doté d'un système d'échantillonnage avec filtres (sonde de prélèvement avec filtre primaire non chauffé, pompe, déshumidificateur électrique, convertisseur NO,/NO, purificateur gaz zéro, ... inclus dans le boîtier. Son temps de réponse est inférieur à 45 secondes (sauf pour le SO, où il est inférieur à 240 secondes). Cet appareil fonctionne uniquement sur le secteur, pèse 17 kg et supporte des températures comprises entre 5 et 40°C. Il est conforme aux normes établies par I'EPA.

5.1.5. Les méthodes chromatographiques

a) Les méthodes chromatographiques de terrain

Matériel PERglN-ELMER (article paru dans LPI, octobre 1996, vol. 10, nolO).

Chromatographe (de poche) en phase gaz pour doser les espèces toxiques sur site : cet appareil permet de doser les quatre espèces suivantes : le butadiène 1,3 ; le méthyl tertiobutyl éther ; le styrène et l'oxyde de propylène.



Matériel MTI: Analytical Instruments Séries M200, P200, QUAD

Il s'agit d'une gamme de minichromatographes pouvant être utilisés sur le terrain. En plus de cet avantage, ces appareils sont jusqu'à 20 fois plus rapides que les chromatographes conventionnels. Ceci permet de doser des composants à une concentration de l'ordre d'une ppm en l'espace de quelques dizaines de secondes Cjusqu'à 720 analyses par jour). Un dossier sur les microchromatographes de la société MT1 a été publié dans Chimie magazine (1996).

Ces appareils permettent G e analyse des alcanes (Cl jusqu'au C,), de O,, N,, CO,, et He en moins de 100 secondes. Mais ils permettent aussi une séparation et une analyse en 110 secondes des produits suivants : benzène, toluène, eau, éthylbenzène, p-xylène, m- xylène et O-xylène. Le détecteur utilisé dans ces appareils est en silicium microgravé I I ' ' silicon micromachinated, universal solid state detector (SSD)" d'un volume interne de 240 nl.

Un dossier sur les chromatographes portables et miniatures peut être consulté dans la revue SPECTRA ANALYSE no 193 de décembre 1996.

Matériel ELSAG BAZLEY HARTMANN & BRAUN

Chromatographe modèle 8000 (analyse des caractéristiques du gaz naturel)

Cet appareil est spécialement conçu pour l'analyse des caractéristiques du gaz naturel et le calcul du PCS (Pouvoir Calorifique Supérieur). Basé sur le principe de mesure chromatographique, le modèle 8000, de par sa compacité, son autonomie et son fonctionnement automatique, est cependant plus proche d'un transmetteur de terrain que d'un chromatographe conventionnel.

A la fréquence choisie par l'utilisateur, l'échantillon gazeux est analysé. Le circuit est ensuite purgé et les résultats du cycle d'analyse sont enregistrés en mémoire et communiqués vers d'autres unités externes si nécessaire.

Les valeurs résultant de chaque cycle (3mn) sont les concentrations des composants suivants : N,, CO,, C,, C,, C,, iC,, nC,, iC,, nC,, néo Cs, C6+. En outre, une analyse de laboratoire des concentrations C, à Cl, peut être prise en compte par l'instrument. Les valeurs calculées par le modèle 8000 incluent : densité, pouvoirs calorifiques supérieur et inférieur, fraction liquide et indice de Wobbe.

Ce modèle est protégé contre les intempéries, son fonctionnement est garanti pour des températures ambiantes allant de -18°C à +50°C. Il peut être installé sur "pipeline" et est certifié pour utilisation en zone explosive.



b) Les méthodes chromafographiques de laboratoire

Ce chapitre traite de l'extraction et du dosage des polluants organiques dans les eaux et dans les solides, il représente donc un intérêt certain pour notre étude. Il faut cependant noter qu'il s'agit souvent de méthodes longues et nécessitant un certain matériel pas toujours facile à transporter et à manipuler sur le terrain.

Dosages des HAP

Mise au point d'une méthode de dosage des HAP dans les composts bar Stéphanie Maillard, 1996)

La méthode d'analyse comporte quatre différentes étapes : la préparation de l'échantillon (lyophilisation, broyage), l'extraction (en phase supercritique) des analytes de la matrice, le clean-up (purification sélective de l'extrait pour isoler les HAP des autres composés organiques CO-extraits qui risquent d'interférer lors de l'analyse) et la détection et quantification (par HPLCIUV, HPLCFluo).

Résumé

L'extraction en phase supercritique (SFE) est souvent retenue face aux méthodes traditionnelles d'extraction (comme le Soxhlet), ces dernières étant beaucoup plus longues.

Cette technique s'est développée depuis une dizaine d'années seulement et présente des avantages de rapidité et de faible consommation de solvant. Les paramètres d'extraction - (température, pression, débit, ...) ont une influence sur le rendement de l'extraction (importance de la température et de l'ajout de modificateur polaire). Le rendement de l'extraction SFE se révèle être l'étape principale du procédé analytique.

Une méthode fiable et donnant un rendement quantitatif sur le sédiment (HM 19) a été définie. L'élévation de la température à 150°C et l'ajout de 5 % de méthanol lors de l'extraction a permis d'extraire les HAP les plus lourds tandis que la baisse de la température de piégeage des composés a évité la perte des légers.

La méthode d'analyse ne se limitant pas à l'étape de l'extraction en phase supercritique, des améliorations pourraient encore être apportées quant aux autres étapes du procédé analytique et notamment le clean-up (élimination des interférents) afin d'optimiser encore le temps et la simplicité de l'analyse.

Dosage des aromatiques

Une grande documentation existe sur ce sujet aussi bien en publication scientifique qu'en rapport d'études. Il s'agit dans la quasi-totalité des cas de techniques d'analyse lourdes utilisables au laboratoire. Nous citerons seulement quelques rapports d'étude :



- Analyse des aromatiques par couplage HF'LCIGC (par Nathalie Parquier, 1992).

- Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques présents sur les particules Diesel (par Philippe Maire, 1995).

- Etude des amines aromatiques faisant partie des 132 substances polluantes de l'eau - Etude de solvants chlorés et de leurs métabolites dans le sang et l'urine. (par Nathalie Bigot, 1996).

Dosage des composés volatils

Dans l'analyse des mélanges de composés volatils, la CPG est une technique très souvent utilisée. Cependant, lorsqu'il s'agit de composés en très faible concentration, la CPG classique n'est pas toujours suffisante (limitation du volume d'échantillon injecté dans la colonne). Il faut avoir recours à une étape de concentration. De plus, la matrice de l'échantillon peut perturber les analyses. Il faut donc extraire les composés volatils avant de les injecter.

La technique de "PURGE and TRAP" est une technique combinant l'espace de tête dynamique (étape d'extraction : Purge) avec la reconcentration sur un piège froid (Trap). Son principe est détaillé dans la partie extraction.

Le rapport suivant est à consulter : Identification par CGISM des composés volatils analysés par la technique de "PURGE and TRAX"' (par Nathalie Lafaye, 1995 ).

Dosage des organochlorés

Mise au point d'une méthode d'analyse de PCB et depesticides chlorés dans les eaux usées (par Véronique Demont, 1996).

Ce rapport traite de l'extraction et de la purification des PolyChloroBiphényles (PCB) et des pesticides organochlorés contenus dans les eaux usées. Les techniques d'extraction (des produits organiques solubles et particulaires) et de purification (afin d'éliminer certains composés interférents, en particulier les graisses et le soufre) y sont largement détaillées (nombreuses références bibliographiques). La détection se fait grâce au couplage chromatographie gazeuse1 spectrométrie de masse ou au couplage chromatographie gazeusel détecteur à capture d'électrons. (L'essentiel de cette étude est résumé dans la partie extraction).

Méthodes de caractérisation et de dosage des composés organo-chlorés dans les pâtes à papier et les effluents de papeterie (par Jean Louis Carlier, 1989)

Ce rapport traite du dosage du chlore organique total (CIOT), de l'extraction et de la purification de quatre familles d'organochiorés contenus dans les effluents de papeterie. Les techniques de séparation et de purification y sont largement détaillées (nombreuses références bibliographiques). Les analyses qualitatives et quantitatives sont effectuées



grâce au couplage chromatographie gazeuselspectrométrie de masse et au couplage chromatographie gazeuseldétecteur à capture d'électrons. Le chlore organique total est dosé par argentimétrie (gravimétrie) après sa séparation du chlore minéral puis sa minéralisation par combustion.

Résumé

Le blanchiment de la pâte à papier est généralement effectué en plusieurs étapes avec notamment du chlore. Ce chlore conduit à la formation de composés organochlorés dont certains sont reconnus très toxiques pour l'environnement. Les rejets effectués par les papeteries seront bientôt soumis à des normes limitant le taux de chlore organique dans ces effluents. Il est donc important de développer des analyses permettant de donner d'une part, le taux de chlore organique total rejeté et d'autre part, les quantités de composés supposés les plus toxiques car les plus stables tels que les chlorophénols, les polychlorobiphényls (PCB) et surtout les polychlorodibenzodioxines et polychloro- dibenzoîurannes (PCDD, PCDF) contenus dans les pâtes et les effluents (les pâtes ont été prises à différents stades de blanchiment et les effluents sont soit de blanchiment, soit épurés).

Dosage du chlore organique total (voir préparation)

On réalise la combustion des échantillons dans une fiole à oxygène afin de minéraliser le chlore organique qui est ensuite titré par du nitrate d'argent (argentiméûie). Les résultats sont ensuite exprimés en kg par tonne de pâte (les normes devraient être de 1,s kgttonne dès 1992).

Analyse de composés organochlorés particuliers

- Chlorophénols

Les chlorophénols sont tout d'abord identifiés grâce au couplage chromatographie en phase gazeuselspectroméûie de masse (GCMS). Grâce aux masses et aux fragmentations correspondantes, la grande majorité de ces composés a pu être identifiée. Le dosage s'est ensuite réalisé grâce à la GCIECD (détecteur à capture d'électrons très sensible aux composés halogénés). Une fois les pics identifiés et connaissant les coefficients de réponse de chaque composé par rapport au standard ajouté (très différent selon le nombre de chlore du composé), on dose les chlorophénols par rapport à ce standard de quantité connue.

- Polychlorobiphényls :

Ces composés se différenciant uniquement selon leur nombre de chlore il n'y a pas besoin de les identifier. Le dosage se fait en ne regardant que les masses correspondant aux PCB 3 Cl, 4 Cl, 5 Cl et 6 Cl en GCMS (M et M+2 du fait des isotopes du Cl : 35C1 et 37C1). on ne regarde que les PCB ayant de 3 à 6 Cl car les résultats sont donnés en



équivalent Aroclor 1254 qui est la référence officielle (solution de PCB centrée sur 5 Cl).

L'analyse est similaire à celle des PCB mais ici, on réalise le dosage des molécules marquées qui sont des isomères des dioxines/furannes. On peut alors calculer les rendements d'extraction-purification sur les dioxines. Ces rendements se sont avérés très faibles. Les raisons sont essentiellement d'un seul ordre : la phase alumine utilisée s'est révélée trop active (raisons de température, de degré d'humidité ?). Des tests réalisés avec un autre stock d'alumine ont donné toute satisfaction.

Conclusion

Les protocoles mis en oeuvre ici représentent semble-t-il une assez bonne approche du problème de l'analyse de composés organochlorés présents à l'état de traces. Il faut néanmoins réaliser maintenant d'autres analyses visant à étudier la reproductibilité et la fiabilité de ces méthodes.

Dosage des polluants par chromatographie en phase gazeuse (par Karine Strouk, 1992)

Résumé

Ce rapport présente la mise au point d'un protocole de dosage des composés de deux familles de polluants organiques présents à l'état de traces dans les écosystèmes - les Polychlorobiphényles (PCB) et les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP).

L'objectif fixé est de les détecter et de les quantifier individuellement dans une matrice complexe, selon un protocole expérimental validé. Pour cela, il convient d'établir une méthode d'analyse, incluant les étapes d'extraction et de préparation de l'échantillon et d'analyse proprement dite et d'en déterminer la limite de détection, le rendement de récupération et la répétabilité. La matrice retenue pour la mise au point de ce dosage est constituée d'un extrait de cendres volantes provenant d'incinérateurs de déchets industriels. Vu la complexicité de la matrice, une purification de l'échantillon a été nécessaire préalablement à l'analyse. Pour cela, l'auteur a développé une méthode de purification par élution sur colonnes de silice au diéthyl éther dans l'hexane pour les PCB et au benzène pour les HAP. L'analyse des PCB et HAP a été réalisée par Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (GCIMS) en mode SIM (Single Ion Monitoring). Le dosage et le calcul des rendements opératoires ont été effectués par la méthode de dilution isotopique en utilisant des étalons internes PCB et HAP marqués.



Matériels et méthodes

Les études ont délibérément été limitées au développement de méthodes d'analyse par couplage GCMS.

- Appareillage

Les séparations ont été réalisées sur deux chromatographes HP 5890 série II (Hewlett Packard, Orsay, France), l'un muni d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), l'autre couplé à un spectromètre de masse quadripolaire (MS). L'intégrateur utilisé en GClFID est un HF' 3396 série II. Le spectromètre de masse est un HP 5972.

Toutes les analyses ont été effectuées sur une colonne capillaire de silice fondue recouverte d'une phase de 5 % phényl méthylpolysiloxane DB5 (J&W, Fisons, Arcueil, France). Le chromatographe couplé au spectromètre de masse est muni d'une colonne HP5, colonne équivalente à la DB5 commercialisée par HP. Des colonnes de 30 m de long, .0,25 mm de diamètre et 0,2 pm d'épaisseur de film ont été choisies. Les extraits ont été concentrés par évaporation à l'aide d'un Rotavapor (Büchi, Vélizy, France) puis par concentration sous courant d'azote.

- Méthodes d'analyse chromatographique

Le spectromètre de masse est utilisé en mode d'impact électronique qui consiste à bombarder les molécules dans la source par des électrons émis par un filament de tungstène sous tension. Ce mode d'ionisation donne pour les PCB un pic moIéculaire intense, des pics abondants correspondant aux ions M, M", Mi4 ... dus à la présence de chlore isotopique et des pics fragments résultant de la perte d'atomes de chlore. Pour les HAP, le pic le plus abondant est le pic moléculaire, peu d'autres fragments sont observés avec ce mode d'ionisation. Pour définir les ions à rechercher dans le protocole d'analyse, le spectre de masse de chacun des composés à analyser a été obtenu.

Alors que la technique dite de balayage ("full scan") donne le plus d'informations (le spectre complet), la technique de suivi d'ions présélectionnés ("Selected Ion Monitoring" ou SIM) apporte une plus grande sensibilité puisque que le nombre d'ions suivis est beaucoup plus restreint qu'en mode balayage, et une plus grande spécificité, puisque toute espèce co-éluée chromatographiquement ne présentant pas dans son spectre de masse l'ion ou les ions suivi(s) ne sera pas détectée.

Puisque les produits "cibles" sont identifiés (PCB et H M ) , c'est principalement en mode S M que l'auteur a travaillé en suivant deux ions pour les PCB pour avoir une plus grande sensibilité et une meilleure sélectivité (les deux ions les plus abondants du spectre de masse) et un seul pour les HAP, vu le peu de ftagrnentations observées.



Réactifs, produits et verrerie

Tous les réactifs utilisés ont été choisis d'une qualité telle qu'ils n'apportaient pas d'artefacts lors de l'analyse. Ceci a été contrôlé par la conduite de "blancs".

Les PCB proviennent de chez ANALABS. Ils sont en solution dans le nonane et fournis individuellement. Les composés étalons marqués au 13C sont fournis en solution dans le nonane à des teneurs de 40 pgtml par Cambridge Isotope Laboratones CIL (Promocliem, Montreuil, France). Un isomère à 4, 5 et 6 atomes de chlore a servi à l'étude.

Un mélange de PCB permettant de mesurer les fenêtres chromatographiques pour chaque famille sur les colonnes utilisées a été fourni par Promochem.

Les HAP proviennent de chez SWELCO. Ils sont fournis soit sous forme solide soit dilués dans un solvant (méthanol, éthanol ...). Les étalons deutériés ont été fournis par CIL sous forme de mélange à de teneurs de 200 @ml dans du chlorure de méthylène 50% 1 méthanol 50% deutériés.

Les solvant utilisés sont de qualité PESTINORM. L'hexane a été bidistillé dans le verre.

Conclusion

Le travail de Karine Strouk présente la mise au point de deux méthodes de dosage différentes, l'une concernant les PCB, l'autre les HAP. Elles permettent de s'intéresser à un ou plusieurs composés de ces deux familles, en particulier, ce qui suit la tendance actuelle (seuls les composés présentant une certaine toxicité sont regardés).

L'auteur a essayé de mettre au point un protocole de dosage, pour les deux familles de polluants simultanément, par les techniques choisies. Mais, ils n'ont pas une polarité suffisamment différente. En effet, il faudrait trouver un matériau de colonne sur lequel les HAP, moins polaires, soient retenus lors de l'élution par un solvant peu polaire tandis que les PCB seraient élués. Puis, en utilisant un solvant plus polaire, les HAP pourraient être récupérés. La silice et le florisil ont été essayés. Mais même avec un solvant tel que Phexane, les HAP ne sont pas complètement retenus.

Une des perspectives de ce travail serait donc, de mettre au point une méthode de dosage qui permette le dosage simultané de plusieurs familles de polluants organiques, par des techniques de purification et de séparation plus étendues, utilisant les différences de propriétés physiques et chimiques entre les familles de polluants auxquelles on s'intéresse.

L'alumine pourrait être une phase intéressante mais ses propriétés d'adsorption souffrent d'un manque de reproductibilité car celle-ci est très sensible à l'eau. Le carbone devrait



permettre une meilleure reproductibilité et sans doute le fractionnement de l'extrait avec recueil dans des fiactions d'éluat différentes des deux familles cibles.

5.1.6. Spectrométrie d'absorption UV-visible

Matériel ELSAG BAILEY HARTMANN & BRAUN: analyseur ultra-violet multicomposant RADAS 2

Ce photomètre UV non dispersif est utilisé pour l'analyse de gaz tels que NO, NO,, S02, Cl2, H2S pour des concentrations allant de quelques ppm à 100 %, avec une précision inférieure à 1 % de l'échelle de mesure. Le fabricant ne spécifie pas le lieu d'usage de l'appareil, ce n'est pas sûr qu'il puisse être utilisé sur le terrain. Une brochure sur les transmetteurs est également disponible.

5.2. ANALYSE DES EAUX

5.2.1. Références et normes

a) Environmental Protection Agency (EPA)

Ce document (EPA, 1990) cite et commente les procédures de mesure sur le terrain

General Headspace Analysis of Soi1 and Water

Cette technique consiste à collecter un échantillon solide ou liquide, à le placer dans un container imperméable à l'air et à analyser ainsi la vapeur dans l'espace laissé libre par un instrument analytique portable. Le container est parfois agité pour faciliter la volatilisation des composés organiques. Cette méthode reste cependant qualitative.

Dynamic Headspace Analysis of Soi1 and Water Using the Polyethylene Bag Sampling System (PBSS)

Les analyses de terrain utilisant le PBSS consistent à collecter un échantillon solide ou liquide, à le placer dans un sac de congélation refermable, à agiter l'échantillon pour relâcher les vapeurs dans le sac et à analyser ainsi les vapeurs par un instrument analytique portable. La qualité des données (précision et exactitude) est très bonne à la fois pour l'eau et le sol.

Drtïger liquid extraction and anaiysis of water

Cette procédure d'extraction pour les analyses de terrain des échantillons d'eau consiste à faire passer un volume fixé d'air à travers l'échantillon. Les contaminants volatils sont "extraits" de i'échantillon et quantifiés grâce aux tubes de détection colorimétriques. Cette procédure est facile à utiliser (voir précédemment ainsi que le chapitre Gastec),



elle peut mesurer des concentrations en certains contaminants (benzène) inférieures à

1 PPm.

Hanby procedure for Soil and Water Analysis

Cette procédure implique l'extraction des composés aromatiques des échantillons d'eau ou du sol et à indiquer par colorimétrie le type et la concentration des contaminants présents (cf. 8 5.3.1). Cette procédure assure d'après I'EPA (1990b, 1995) des résultats quantitatifs d'un haut niveau de précision et d'exactitude. Il n'y a cependant pas de réactif spécifique pour chaque famille de produit ! C'est bien le même réactif qui va servir lors de chaque analyse et les essais effectués dans le passé par des équipes du BRGM sur des mélanges de polluants, n'ont pas été très concluants.

Soil Vapor Sampling and Analysis

Cette procédure implique généralement la mesure des concentrations d'hydrocarbures volatils dans un échantillon de vapeur de sol collecté in situ par pompage de l'échantillon jusqu'à un instrument de terrain pour analyse. Cette procédure est utilisée pour une variété d'applications : fournir une estimation indirecte de i'extension latérale et verticale de la contamination, identifier les zones à fort potentiel de contamination et déterminer les emplacements d'installation des puits de surveillance de l'eau souterraine. Mais cette procédure ne peut être utilisée pour déterminer les concentrations de contaminants dans le sol ou dans l'eau souterraine.

En résumé, ces cinq techniques sont toutes valables pour effectuer une analyse qualitative du sol et de l'eau et confirmer ainsi la présence ou l'absence d'un polluant. Trois d'entre elles (Dynamic Headspace Analysis, Drager liquid extraction and Hanby procedure) sont bonnes pour quantifier le niveau de contamination, les deux autres l'étant très faiblement. Les quatre premières sont moyennes pour retrouver la trace d'une forte contamination et pour déterminer les emplacements des puits de surveillance (la cinquième étant bonne pour ces deux applications).

Avant de terminer, nous citerons l'existence d'un second rapport EPA (1987) qui constitue une bonne source d'informations sur les méthodologies de mesures.

b) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

Ce livre (Greenberg, 1992) traite des méthodes analytiques pour le dosage de tous les constituants du tableau périodique : métaux (dont métaux lourds), métalloïdes et espèces radioactives, mais aussi d'un très grand nombre d'espèces composées minérales ou organiques (sulfates, sulfites, nitrates, cyanures, PCB, HAP, COV, pesticides, etc.). A cela se rajoutent des chapitres entiers sur les études de toxicité, sur les examens biologiques et microbiologiques (détection des bactéries sulfato-réductrices, des bactéries pathogènes et des champignons).



Outre les méthodes d'analyse, chaque sous-chapitre traite de l'origine des polluants (sources), des milieux susceptibles d'en contenir et explique bien la signification des paramètres à mesurer/doser (DCO, DBO,, etc.).

Le chapitre 3 est entièrement consacré au dosage des métaux, le chapitre 5 est consacré entre autres à la détermination de la DCO, de la DBO, du COT et du dosage des phénols. Le chapitre 6 traite des composés organiques (hydrocarbures volatils, aromatiques volatils, PCB, HAP, pesticides, etc.).

5.2.2. Tests colorirnétriques visuels

a) Produits MERCK (voir aussi en annexe 6 les photocopies récapitulatives)

Bandelettes MERCKOQUANTB

Les bandelettes MERCKOQUANTB sont des tests rapides semi-quantitatifs. Leur utilisation est réservée à des tests de dépistage pour surveiller l'évolution d'un paramètre, ou à un premier tri avant une analyse plus précise.

Bandelettes REFLECTOQUANTB

Basées sur le même principe que les MERCKOQUANTB, ces bandelettes donnent des résultats quantitatifs précis grâce à l'utilisation du réflectomètre RQflexB ; leur sensibilité est de l'ordre de 1 mgIl.

Tests pH

Ils sont disponibles en carnets ou en rouleaux papier classique, et aussi en bandelettes ne déteignant pas. Cette dernière présentation offie l'avantage de ne pas polluer l'échantillon, et permet d'obtenir des résultats plus précis dans les solutions peu tamponnées après une immersion prolongée.

Coffrets AQUAMERCKB

La gamme comprend des tests colorimétnques et titrimétriques fournis avec tout le nécessaire pour réaliser des analyses de sensibilité moyenne. Ils existent aussi en version laboratoires compacts regroupant plusieurs paramètres. Le dernier né de cette série permet de doser les résidus de solvants aqueux (par ex. glycols) dans l'industrie des circuits imprimés. Ces solvants moins agressifs pour l'environnement que les solvants chlorés agissent par leur grande capacité d'oxydation.

Coffrets MICROQUANT@

Ils permettent de tenir compte de la coloration propre de l'échantillon et conviennent particulièrement pour le contrôle des eaux troubles ou colorées. Le comparateur de



couleur à disque est robuste et il peut être utilisé avec les recharges de réactifs SPECTROQUANTB. Leur sensibilité est de l'ordre du mgIl.

Bandelettes de titrage pour acides et bases

Elles permettent par simple trempage de connaître la molarité d'une solution concentrée d'acide ou de base. Le résultat semi-quantitatif est suffisant pour surveiller un seuil critique ou pour choisir la dilution appropriée avant un titrage plus précis.

Coffrets AQUAQUANTB

Basés sur le même principe que les tests en tubes SPECTROQUANTB, les AQUAQUANTB disposent de tubes beaucoup plus longs (5 à 10 cm). La lecture s'effectue à travers une épaisseur de liquide suffisante pour obtenir une sensibilité très élevée ; l'échelle de couleur est en papier plastifié.

Remarque : les espèces suivantes Cd, phénols et tensio-actifs anioniques ne peuvent être doséespar les tests visuels. Seule la photométrie (SPECTROQUANT? permettra de les doser.

b) Produits MACHERY-NAGEL (produits commercialisés en France par BioEnviroTech)

Il s'agit ici d'une gamme de tests rapides pour effectuer des analyses qualitatives, semi- quantitatives et quasi-quantitatives (les analyses photométriques encore plus précises seront décrites dans le chapitre suivant). Des tableaux récapitulatifs extraits du catalogue de ce fabricant sont joints en annexe 7.

Tests qualitatifs

Il s'agit des papiers test MN qui permettent une détection qualitative si une limite de sensibilité de quelques mgfl est suffisante.

Il existe toute une gamme de papiers tests permettant de détecter entre autres le chrome, l'arsenic, le plomb, l'antimoine, le sulfure, le cyanure, les hydrocarbures (alcanes) dans l'eau et le sol. Certains de ces papiers peuvent même être utilisés pour les essais non destructifs de matériaux (alliages) qu'il convient de polir avant d'effectuer une attaque acide.

Tests semi-quantitatifs

Il s'agit des languettes QUANTOFIXm pour la détermination semi-quantitative d'ions et d'autres substances. Ces languettes sont des bandelettes en plastique de 0,2mm d'épaisseur sur lesquelles est fixé, à l'extrémité inférieure, un papier test. Cette zone de test permet une comparaison avec les zones colorées de taille identique de l'échelle de couleurs. Cette échelle est imprimée sur la boîte de conservation cylindrique. La longueur de ces languettes permet une manipulation hygiénique et sans danger, même



dans le cas de liquides agressifs ou désagréables. Le bouchon de la boîte contient un dessèchant pour améliorer la stabilité des languettes.

Les solutions concentrées seront diluées de manière à ce que l'intensité de coloration du papier test soit conforme au domaine de mesure. 11 faut évidemment tenir compte du facteur de dilution pour le résultat final.

Les languettes QUANTOFIX@ présentent les avantages suivants :

- rapidité : immersion puis lecture ;

- confort : l'exécution de l'analyse ne nécessite aucun appareil, une languette suffit ;

- spécificité : elles sont trés spécifiques ; les perturbations éventuelles peuvent être éliminées par précipitation ou masquage ;

- stabilité : 2 ans 112 dans un endroit ne dépassant pas + 30°C ;

- conditionnement boîte de 100 languettes 6 x 95 mm.

Tests VISOCOLOR@: le système de détermination visuelle de l'eau

- Tests VZSOCOLOR~ à comparateur

Dans les méthodes calorimétriques, on tire profit de la propriété de certaines substances chimiques de former un composé coloré avec la substance recherchée. L'intensité de la coloration croît avec la concentration de cette substance. Pour le test VISOCOLOR@ Nitrite, par exemple, les réactifs forment avec le nitrite un colorant, dont la concentration est exactement proportionnelle à celle du nitrite présent. concernant la détermination du pH, l'utilisation de mélanges spéciaux d'indicateurs permet d'obtenir une coloration caractéristique pour chaque valeur du pH. Toutes les colorations résultantes seront comparées aux échelles de couleurs imprimées sur les diverses éprouvettes (comparateurs) qui servent en même temps de cuves de réaction. Après attribution à la coloration la plus proche ou même similaire, les résultats peuvent être lus directement sur les comparateurs.

Tous les coBets à comparateur se composent d'un boîtier robuste en matière plastique (dimensions selon le nombre de constituants : 243 ou 184 x 138 x 46 mm), du comparateur, de tous les réactifs nécessaires et d'un récipient pratique pour l'échantillonnage. Un mode d'emploi se trouve à l'intérieur du couvercle du boîtier. L'ordre d'ajout des réactifs, les quantités et les temps de réaction indiqués doivent être respectés rigoureusement. Pour la lecture du résultat, on tient le comparateur à hauteur des yeux dans la lumière, face rugueuse demère, et on attribue la coloration de la solution à tester à la zone correspondante de l'échelle de couleurs (utiliser de préférence de la lumière artificielle blanche ou de la lumière naturelle en évitant la lumière solaire directe!). (cf. pages 26,27 et 28 du catalogue 1997).



Afin de faciliter la lecture des résultats, en cas de concentrations faibles, il est conseillé de tenir une feuille de papier blanc demère le comparateur et d'observer la couleur dans la lumière incidente. Une fenêtre de lecture fait partie de chaque coffiet et facilite davantage la lecture.

La mesure des solutions colorées et troubles

En général, la plupart des échantillons d'eau à examiner sont clairs ou très faiblement troubles voire colorés ; dans ces cas, l'analyse peut être effectuée sans préparation. Si l'eau est très trouble, il faut soit attendre jusqu'à ce que la plus grande partie des matières en suspension se soit déposée, ou bien filtrer l'échantillon d'eau (par exemple par un filtre plissé MN 615 114). Nous recommandons de ne pas utiliser la première partie du filtrat pour l'analyse.

Si la couleur d'un échantillon est très intense, on tire profit du principe de compensation. L'échantillon d'eau colorée sera traité exactement comme le prévoit le mode d'emploi. De plus, on remplit la cuve de compensation avec l'échantillon à analyser auquel on n'ajoute pas de réactifs. Lors de la comparaison des couleurs, on place la cuve de compensation demère l'échelle de couleurs du comparateur (pour les comparateurs à trois parties à gauche ou à droite). De cette manière, la couleur propre de la solution sera compensée (d'où principe de compensation) des deux côtés.

Principe de compensation (page 26 du catalogue 1997)

Ce procédé a cependant ses limites dans le cas de solutions très colorées et pour des quantités minimes de la substance à déterminer. La couleur de réaction faible sera couverte par la coloration propre de l'échantillon. Il peut aussi arriver que cette coloration soit changée par les réactifs ajoutés b a r exemple lors d'ajustages du pH par certains réactifs). On reconnaît ce phénomène pratiquement toujours au fait qu'il devient impossible d'attribuer la couleur de la solution à l'une des couleurs de l'échelle.

Méthode de travail et manipulation pour des concentrations très faibles ou très élevées

Si la couleur est plus intense que le standard le plus élevé, diluer l'échantillon d'eau avec de l'eau distillée jusqu'à ce que la concentration se situe a nouveau dans le domaine de mesure du comparateur. Quant à l'expression du résultat, tenir compte du facteur de dilution.

L'appréciation de quantités très faibles peut être affectée d'une certaine incertitude. Dans ce cas, le fabricant recommande de tenir la cuve de compensation avec la solution à tester et les réactifs devant la cuve du comparateur. Ainsi, l'intensité de la couleur sera double. Ensuite, le résultat lu doit être divisé par deux. Il faut tenir compte du fait que certains réactifs possèdent une couleur propre, laquelle a été intégrée dans l'échelle de couleurs. Donc, ce procédé ne peut être appliqué que pour des réactifs incolores (échantillon : remplir la cuve de compensation avec de l'eau distillée et ajouter les réactifs selon les prescriptions ; la solution doit rester incolore !).

Rappo~ BRGM R 40231 129

Méthodes de détection des polluants dans lesol : étude bibliographique

- Tests YISOCOLOR@ HE (colorimétrie ultrasensible)

La détection rapide de concentrations minimes de substances devient de plus en plus importante dans la pratique des méthodes analytiques rapides. La méthode la plus simple d'augmenter la sensibilité dans la colorimétrie visuelle consiste en une augmentation de l'épaisseur de la couche traversée par la lumière. En même temps, il n'est pas souhaitable d'augmenter de façon exagérée le volume d'échantillon et parallèlement la consommation en réactifs. En outre, le système doit rester maniable. En guise de solution, existe la possibilité d'observer la solution se trouvant dans une cuve de mesure appropriée de haut. La combinaison de la mise en oeuvre de réactifs nouveaux et ultrasensibles et d'une astuce optique, qui est le rayonnement en aller et retour de la lumière, permet de croître la sensibilité d'un facteur de 10 a 100 par rapport aux tests VISOCOLOR@ à comparateur. Le système VISOCOLOR~ HE, développé selon ces critères, offte des "laboratoires" miniatures complets dans des boîtiers robustes en matière plastique, tout comme les cofiets VISOCOLOR~ à comparateur (HE : abréviation allemande pour Hochempfindlich = haute sensibilité).

Chaque boîtier contient, à part, les réactifs nécessaires et le mode d'emploi, un bloc comparateur destiné a la réception du disque comparateur à couleurs et deux cuves rondes (hauteur de l'échantillon = 68 mm). Ce bloc comparateur se dresse et se fixe dans le boîtier. Après avoir rempli les deux cuves avec l'échantillon, les réactifs ne seront ajoutés qu'a une seule cuve. La cuve contenant l'échantillon seul sert à la compensation d'éventuelles colorations propres ou de turbidités dont l'influence non souhaitée se voit augmentée par la haute sensibilité. Lors de la mesure, on tourne le disque comparateur à échelons très rapprochés jusqu'à l'obtention d'une coloration identique du contenu des deux cuves. La teneur peut être lue dans l'encoche de la face avant du bloc comparateur. Ici aussi, il faut strictement respecter l'ordre d'ajout des réactifs, leurs dosages, la température et les temps de réaction.

- Tests titrimétriques VISOCOLOR@ (analyse volurimétrique)

Un certain nombre de substances ne se transforment que difficilement, voire pas du tout, en substances colorées quantifiables. Dans bien des cas, on a dors recours aux méthodes titrimétriques. Le principe de mesure, expliqué brièvement, est le suivant :

- lors de l'analyse volumétrique, on ajoute goutte à goutte à un volume de l'échantillon précisément mesuré une solution (le titrant), dont la substance active réagit avec la substance recherchée dans l'échantillon. Après que cette substance soit complètement transformée par la réaction, un ajout supplémentaire du titrant conduirait à un excès de ce dernier. Le point de fin de réaction (point d'équivalence ou point de virage) est visible grâce au virage d'un indicateur ajouté à l'échantillon ;

- lors des titrages VISOCOLOR@, on ajoute goutte à goutte à l'aide d'une seringue de précision de 1 ml autant de titrant à exactement 5 ml de la solution d'échantillon, jusqu'à ce que l'indicateur qui lui a été ajouté vire. La quantité de titrant consommée jusqu'au point de virage correspond à la teneur de la substance recherchée dans l'échantillon. Le résultat peut être lu directement sur la seringue de titrage.



Une ou deux échelles imprimées sur la seringue de titrage permettent une lecture du paramètre concerné dans l'unité la plus adéquate ; ainsi, la dureté peut être lue soit en rnrnol/l, soit en degrés hydrotimétriques. De cette manière, on contourne des conversions fastidieuses.

Suite à la réduction du volume d'échantillon et au dimensionnement correspondant du récipient et de la seringue de titrage, l'encombrement des coffiets de titrage est réduit. La bonne correspondance des constituants garantit une grande précision d'analyse et complète également les déterminations photométriques du système NANOCOLOR@.

Le catalogue 1997 du fabricant décrit en page 29 la méthode de travail et de manipulation pour contrôler le bon fonctionnement des tests. Les tableaux figurant dans les pages 32 et 33 de celui-ci montrent les différentes applications de ces trois tests et leur domaine de mesure pour chaque espèce.

C) Produits BIOBLOCK

Ampoule auto-remplissante ~itrets@

Ampoule auto-remplissante prédosée scellée sous-vide, pouvant doser alcalinité (TA), chlorures, CO,, dureté Ca2', dureté totale, nitrite, sulfite, thiosulfate. Reproductibilité assurée. Excellente sensibilité. Ampoule scellée sans date de péremption.

Aucune qualification particulière requise :

- insérer l'ampoule dans le dispositif d'aspiration ;

- aspirer l'échantillon jusqu'au virage de couleur ;

- lire la concentration en ppm directement sur l'ampoule.

Pas de dosage d'échantillon : le volume d'échantillon nécessaire correspond au volume aspiré jusqu'au virage de couleur.

Pas de dosage de réactif: chaque ampoule contient la quantité nécessaire au dosage.

Pas de date de péremption : le stockage des réactifs dans des ampoules scellées sous vide garantit une durée de vie pratiquement illimitée pour tous les kits Titrets. Livrés complets en coffret avec le matériel nécessaire pour 30 dosages.

Dosage calorimétrique CHEMeis

Comparaison avec ampoules de référence :

- lecture directe en mgIl ;

- livré en mallette pour le terrain.



Aucune qualification partifulière requise :

- remplir le flacon doseur avec l'échantillon ;

-casser le bout de l'ampoule plongée dans l'échantillon ; l'ampoule se remplit instantanément, et se colore en fonction de la concentration de l'élément à doser ;

-quantifier le résultat en utilisant le comparateur de couleur avec 8 ampoules de référence pour gamme basse et 9 ampoules de référence pour gamme haute.

Pas de dosage d'échantillon : le volume d'échantillon nécessaire correspond au volume aspiré.

Pas de dosage de réactif: chaque ampoule contient la quantité nécessaire au dosage.

Pas de date de péremption : le stockage des réactifs dans des ampoules scellées sous vide garantit une durée de vie pratiquement illimitée pour tous les kits Chemets, excepté le kit ammoniaque dont la durée de vie est de 5 mois. Chaque kit Chemets est livré complet en mallette avec le matériel nécessaire pour 30 dosages.11 permet de doser : NH,, Cl libre et total CN, Fe, NO,, NO,, O* dissous, phénol, PO,, SiO,, sulfure soluble,

Test Card analyse rapide

Analyse colonmétrique. . Lecture directe en mg/l. . Echelle de couleur en PVC souple. . Réactifs en pastilles prédosées en emballage individuel.

Pas de risque d'erreur :

- remplir la cuvette graduée, dissoudre une pastille de réactif prédosée ;

- lire la concentration en mgIl par comparaison sur l'échelle de couleur.

Livré avec une échelle de couleur, 2 cuvettes échantillon et 50 pastilles de réactifs ; aluminium, ammoniaque, ammonium quaternaire, Chlore libre et total, chlorure, cuivre, fer, nitrate, nitrite, pH, sulfate, phosphate, organo-phosphate, alcalinité, Zn, dureté.

Malette eau usée : c'est une mallette prête à l'emploi comprenant :

- permanganate : O à 30 mg/l KMnO, ;

- turbidité : 30à500 JTU;

- température :Oà50°C;

- PH : 4 à 8 ;

- DBO, DCO, COT : probables.



Comparateur de couleur Test Disc

- Colorimétrie par disque interchangeable. - Méthode colonmétrique avec boîtier comparateur de couleurs. Lecture directe en mg/l. -Réactifs en pastilles prédosées, en emballage individuel scellé. Pas de date de

péremption. - Livré avec 2 cuves échantillons à compléter par Test Disc.

- Malette 4 kits : comprend le comparateur de couleur, 4 cuves, un récipient plastique 50 ml, logement pour 4 Test Disc. Malette en PVC. L x P x H : 320 x 200 x 100 mm.

- Malette 15 kits : comprend le comparateur de couleur, 4 cuves, 2 récipients plastique 50 ml, 2 tubes plastique pour dilution, une pochette pour production de 5 1 eau déminéralisée, un chronomètre, logement pour 15 Test Disc. Mallette en PVC renforcé à fermeture métallique (380 mm x 200 mm x 200 mm). Elle permet de doser Al, NH,, Br, Cl, Cl libre et total, Cu, Fe, F, Mn, Mo, NO,, NO2, O,, eau oxygénée, PO,, pH, Si, sulfure, TAC et Zn.

d) Produits PROLABO

On retrouve dans le nouveau catalogue général PROLABO 199811999, un gamme de matériel déjà cité ailleurs comme les Gastubes de Gastec, les bandelettes Quantofix de Macherey-Nage1 ainsi que des produits Drager : la malette de détection Drager DLE (analyse rapide des eaux par extraction des polluants : HC chlorés, essence, benzène, toluène, ). PROLABO propose également les trousses portatives mono et multi- paramètres permettant des analyses simples et économiques aussi bien au laboratoire que sur le terrain. Des réactifs formulés prêts à l'emploi sont fournis avec les trousses.

Selon l'espèce à doser, il pourrait s'agir d'une des méthodes décrites ci-dessous :

- le cube coloré-CC ;

- les disques colorés-DC ;

- le titrage au compte-gouttes-TCG ;

- le titrimètre digital-TD ;

- les ampoules Accuvace (pour colorimètre).

Parmi les espèces pouvant être dosées par l'une de ces méthodes, nous pouvons citer :

- dans l'eau : le benzène, les phénols, les hydrocarbures, le chrome 6 et le chrome total, le cyanure, le nickel,

- dans le sol (colorirnètre de poche Pocket) : les hydrocarbures, les PCB, il faut spécifier que chaque colorimètre de poche est dédié à l'analyse d'une seule espèce. Il en existe 15 en tout.

Pour plus d'informations, consulter la page 347 du catalogue général.



e) Les produits KYORITSU : ion selecfive pack test (produit commercialisé par "Equipements scientifiques")

Ce fabncant propose des tests rapides semi-quantitatifs permettant de détecter dans l'espace de 30 s jusqu'à 6 mn, un certain nombre d'espèces ioniques présentes en solution. Certains tests sont réservés à l'analyse de l'eau potable mais d'autres sont dédiés aux tests environnementaux ou aux eaux résiduaires. Parmi ces derniers, on retrouve des tests permettant de doser (dans une gamme allant souvent du 0,5 au l0ppm) Ni, Cr(VI), Mn, NH,, NO,, CN, phénol, COD, etc. Pour le Cr (VI) et les nitrates, un réactif de prétraitement est proposé.

Le test consiste en un petit tube en polyéthylène qui sera respectivement percé, vidé de son air, puis rempli à moitié par la solution à analyser. La coloration du sachet donne une indication de la teneur en l'espèce recherchée. La brochure fournie par le fabncant ne mentionne pas les éventuelles interférences.

5.2.3. Spectrométrie UV-visible

a) Principe de la spectrométrie d'absorption et de la fluorimétrie

Les composés chimiques ont souvent la faculté d'absorber de l'énergie lumineuse à des longueurs d'ondes spécifiques de leur structure moléculaire ou ionique et ce de manière proportionnelle à leur teneur dans un échantillon. En complément de l'absorption, les composés sont susceptibles de fluorescence (réémission de lumière à une longueur d'onde plus élevée appelée aussi photoluminescence) au cours de leur relaxation énergétique après excitation lors de l'absorption. De cette manière, il est possible de quantifier les concentrations de certaines formes chimiques présentes dans un échantillon. Dans le cas des gaz, des liquides translucides ou des films solides translucides, on mesure directement l'absorption d'un rayonnement traversant l'échantillon ou la réémission diffuse de fluorescence. Dans le cas d'échantillons diffusant la lumière plus qu'ils ne la transmettent, il est possible de travailler globalement en tenant compte à la fois du rayonnement direct et diffusé par l'échantillon. Enfin pour les échantillons réfléchissants une partie du rayonnement, il est possible de travailler sur la réflexion par la surface de l'échantillon ou la rétrodiffusion de la fluorescence. Ces propriétés d'absorption et de fluorescence étant associées à des structures moléculaires, elles permettent des mesures globales par famille de composés quand elles ne sont pas utilisées en couplage avec des méthodes séparatives. On distinguera :

- la spectrométrie d'absorption infrarouge (voir analyse des gaz par IRTF) ;

- la spectrométrie d'absorption UV-visible ;

- les méthodes colonmétiques ;



Métrologie

Ces méthodes d'absorption ou de fluorescence moléculaire sont plus ou moins spécifiques et sensibles mais sont toujours simples d'emploi surtout depuis l'automatisation des procédures. Cependant en l'absence de méthodes séparatives préliminaires (CPG-DIR, CLHP-UV-Visible ou CLHP-DSF) ou d'une dérivation chimique conférant une grande sélectivité aux méthodes (colorimétrie), elle restent souvent qualitatives ou semi-quantitatives pour des familles de composés aux propriétés optiques similaires. De plus, les techniques de mesure directe sont sujettes à de nombreuses interférences parfois difficiles à maîtriser en dehors de la fluorimétrie. Dans le cas' de la spectrométrie d'absorption, l'étalonnage est simple puisque le processus d'absorption est bien linéaire, mais la présence d'un bruit de fond ou d'interférences nécessite un choix particulier des conditions de référence, par rapport auxquelles on quantifie l'absorption différentielle. L'utilisation des spectres différentiels est, d'ailleurs, une source d'imprécision surtout dans le cas où ils sont obtenus par transformée de Fourier (cas des interférences pour l'absorption infrarouge).

b) Spectrométrie d'absorption UV-visible

L'absorption UV-visible (radiations lumineuses entre 100 et 1000 nm) est caractéristique de transitions électroniques. Au niveau atomique, les transitions sont trop nombreuses pour donner une information utilisable à des fins analytiques. Par contre, au - - niveau moléculaire, les transitions électroniques donnent lieu à des absorbkces particulières caractéristiques des molécules organiques comportant des hétéroatomes dans des fonctions polaires (la bande carbonyle entre 270 et 280 nm par exemple), ou comportant des atomes porteurs d'une paire d'électrons libres comme O (alcools vers 180 nm, éthers vers 190 nm), N (amines vers 220 MI), S ou X (halogénés vers 190 nm), ou comportant des doubles liaisons (vers 170 nm). Au niveau ionique, certains sels métalliques sont sujets à des transitions comparables dans le domaine visible et colorent les solutions (sels de cuivre par exemple).

La colorimétrie regroupe l'ensemble des méthodes de spectrométrie d'absorption - -

monochromatique utilisées pour la quantification analytique de composés en solution. Cette quantification est directe si le composé absorbe dans l'UV-visible, mais on lui préfêre une dérivation chimique spécifique du composé à doser sous une forme "colorée" augmentant la sensibilité de mesure et limitant les interférences. Largement employées pour le dosage des ions en solution aqueuse à l'aide d'indicateurs colorés spécifiques, les techniques colorimétriques sont largement automatisées pour des procédures de détermination multicomposants. Dans le cadre des substances chimiques polluantes, on peut citer le cas des phénols dont l'extraction par distillation et la dérivation chimique par réaction avec la 4-amino-antipyrine permet une mesure colorimétrique globale des phénols distillables. De même, la colorimétrie est utilisée pour le dosage des cyanures "libres" ou "totaux" dans des échantillons liquides ou solides après entraînement d'acide cyanhydrique volatil recueilli dans une solution d'hydroxyde de sodium.



Les échantillons liquides sont placés dans des cuves en verre de silice traversées par le rayonnement UV-visible avec des trajets optiques d'environ 1 cm. De manière systématique, l'absorbante est comparée entre l'échantillon lui-même et un échantillon de référence généralement constitué avec du solvant pur en l'absence du composé analysé.

Matériel HORlBA

Organic Pollutant Monitor OPSA-120

Cet appareil contrôle la qualité globale de l'eau. Il permet de suivre sa teneur en polluants organiques. Il utilise les caractéristiques d'absorption dans l'ultraviolet des substances organiques pour doser en continu les polluants organiques dans les eaux de rejets industrielles, dans les rivières et les lacs. Contrairement aux dosages conventionnels des polluants organiques qui nécessitent une procédure longue, compliquée et qui ne fournit que des données intermittentes, le OPSA-120 permet un contrôle continu de la pollution de l'eau. Les tests de performance, dans divers champs d'application, montrent une bonne corrélation entre les valeurs de COD et les mesures d'absorption dans l'UV effectuées par le OPSA-120. Cet appareil fonctionne sur le secteur, mais il est facilement transportable. En outre, sa conception lui permet de fonctionner à l'extérieur pour des températures comprises entre O et 40 OC.

Matériel HACH

Colorimètre de terrain DW800

Il s'agit de trois colorimètres DRI820, 850 et 890. Ce dernier est destiné aux eaux naturelles, industrielles et de qualité intermédiaire, il permet de tester jusqu'à 98 paramètres (depuis l'aluminium jusqu'au zinc). Le fabricant cite les hydrocarbures et les PCB dans le sol mais il renvoie le lecteur vers la gamme SDI OHMICRON (tests imrnuno-enzymatiques).

Colorimètre portable DIU700

C'est un colorimètre à modules (chaque module ayant une longueur d'onde fixe, située entre 420 et 810 nm), il en existe 10 en tout. Certains modules permettent le dosage d'une douzaine d'espèces différentes. Les espèces nous intéressant (pesticides, phénols, hydrocarbures, Pb, Ni, Cr (+6) et total, As, Cd, CN, etc.) sont réparties sur plusieurs de ces modules.

Il s'agit d'un colorimètre permettant de doser entre autres l'azote (ammoniacal, nitrique et nitreux), l'arsenic, le cobalt, le cadmium, le chrome (+ 6, + 3, total), le fer, le manganèse, le cuivre, le nickel, le sélénium, le plomb, les cyanures, la DCO, les détergeants anioniques, les nitrates, les hydrocarbures colorés, les matières en



suspension et la turbidité. Plus de 120 étalonnages sont préprogrammés dans la mémoire de l'appareil.

Cet appareil est aussi prescrit par le fabricant pour les analyses de sols, mais l'application qu'il propose est à usage agricole (fertilité) et non pas environnementale.

Mini-colorimètre de poche DRIOO

Cet instrument permet un certain nombre de dosage dont des métaux lourds (voir le catalogue HACH).

A ces colorimètres se rajoutent des kits divers pour effectuer des tests de dosage (nitrite, nitrate, ammoniac).

Matériel BRAZVE INSTRUMENTS - Le SUPERCHROMA

De petite taille, le SUPERCHROMA possède un important contenu technologique. Basé sur la géométrie d'illumination à 45"/observation à 0°, son système optique lui permet de fournir une précision comparable à celle obtenue avec des spectrocolorimètres de grande envergure, tout en étant particulièrement économique, fiable à long terme, et d'un entretien réduit. L'originalité du système réside dans un réseau circonférentiel de diodes électro-luminescentes, organisé en 3 groupes de 10 de couleurs différentes, et couvrant le spectre visible. Pendant la mesure, ces diodes éclairent successivement par triple faisceau la surface de l'échantillon. La couleur de ce dernier est immédiatement identifiée et ses caractéristiques spectrales sont directement envoyées au calculateur via un détecteur central. Par rapport aux systèmes conventionnels, cette nouvelle conception offre, par sa simplicité, les avantages suivants :

- excellentes précision et répétabilité ;

- rapidité de la mesure, durée : 0,3 s ;

- absence de structures complexes (monochromateur, filtres, etc.) ;

- durée de vie exceptionnelle des diodes supérieure à 10 ans ;

- étalonnage : environ tous les 3 mois ;

- consommation d'énergie minimale : jusqu'à 10 000 mesures par jeu de batteries.

Le SUPERCHROMA dispose de bonnes capacités de calcul. Les systèmes colonmétriques normalisés et leurs variantes, les indices de blanc et de jaune, l'opacité, la simulation sous 6 illuminants et 2 observateurs, la métamérie, ou la moyenne y sont disponibles.

Métaméne : lorsque 2 couleurs apparaissent identiques sous une illumination et se différencient sous une autre, il y a métamérie. Les spectrocolorimètres peuvent founir



cette fonction de détection, analogue à la comparaison par cabine à lumières sauf que l'indice est chiffré avec exactitude.

Le SUPERCHROMA est configurable à souhait, 6 modes de travail sont disponibles, des plus complets aux plus simples, dont certains sont programmables. Il dispose d'un système de gestion de fichier intégré et d'une mémoire (200 références, 999 échantillons). Les résultats peuvent être imprimés, ou transférés vers Excel ou Word pour traitement via un logiciel fourni.


Principe: mesure de la réflectance dans le spectre visible de 400 à 700 nm par intervalles de 20 nm, calcul à 5 nm. Source lumineuse : réseau de 3 x 10 diodes électroluminescentes couvrant le spectre, à durée de vie supérieure à 10 ans.

Mesure : par le bouton opération ou par pression sur l'instrument (sensibilité ajustable), avec ou sans calcul de la moyenne. Temps de mesure : 0,3 s, intervalle : 1 S. Détection de mesure erronée intégrée.

Capacité mémoire : 200 références. aux tolérances aiustables. 999 échantillons - - mémorisables manuellement ou automatiquement, avec nomination alphanumérique et incrémentation automatiaue. Recherche automatiaue de la couleur de référence la plus proche de l'échantillon mesuré.

Affichage : 60 x 30 mm, LCD, 128 x 64 pixels, extinction automatique à temporisation variable, configurations : échelles colorimébiques, mesure d'écarts, mode PASSEAIL, métamérie, courbes spectrales.

Etalonnage : sur étalon blanc (certifié), et noir ; contrôle de stabilité sur étalon vert.

Interface : V24 RS-232, pour imprimante sérielle externe 40 caractères (option) ou transfert sur PC avec logiciel QC-link (fourni) pour applications Windows.

Alimentation : 4 piles AA alcalines, NiCd ou MH, jusqu'à 10 000 mesures par jeu.

Langues : anglais, français, allemand, italien, espagnol, japonais.

Dimensions : 18 x 9,5 x 8 cm.

Poids : environ 500 grammes avec batteries.

Conditions de iravail : 10' à 42O C, maximum 85 % I-IR, sans condensation.

Accessoires en option : imprimante série portable à 40 caractères, alimentée par accumulateurs rechargeables. Convertisseur pour imprimante parallèle, 230V, 50-60 Hz.



Matériel BIOBLOCK

Dosage de l'arsenic

Conforme à la nome NF T 90-026. Prépare l'échantillon pour une analyse quantitative. Dosage de l'arsenic inorganique par le diéthyldithiocarbamate d'argent. Méthode spectrophotométrique, à 540 nm selon les spécifications EPA, USP, ACS et NF applicable aux teneurs en arsenic comprises entre 1 et 25 ~g dans la prise d'essai. La norme NF T 90-026 recommande de tracer la courbe d'étalonnage à partir d'une série de 8 dosages.

Le matériel de préparation se compose d'une fiole conique 125 ml graduée, un épurateur et un absorbeur en verre pyrex.

Analyseur portable d'ions spécifques

- analyse peu coûteuse (à partir de 0,80 F HT après acquisition de l'analyseur) ;

- lecture directe en mg/l ou en pg/l;

- réactifs prédosés ;

- léger : seulement 250 g.

Simplicité d'emploi : dosage colonmétrique géré par micro-processeur (lecture directe en mg/l ou pg/l). . Dissoudre le réactif dans l'échantillon. . Laisser le microprocesseur effectuer la mesure après avoir fait le blanc.

Pas de dosage d'échantillon : le volume d'échantillon correspond au volume nécessaire au remplissage du tube.

Pas de dosage de réactif: chaque sachet de réactif contient la quantité nécessaire au dosage. Reproductibilité assurée. L x P x H : 18Ox83x46mm Poids : 250 g Alimentation : pile 9 V Autoextinction de l'analyseur. Message d'avertissement de piles déchargées. Chaque analyseur est livré avec 2 cuves de mesure en verre avec cache interférentiel et une pile 9 V.

Espècespouvant être analysées :

- Analyseur monoparamètre : HCN, Al, NH,, Br, Cl libre, Cr+6, CU, CN, CIO2, Fe, F, 1, N A , Mn, Mo, Ni, NO,, NO,, PO,, P, SiO,.



- Analyseur multi-paramètres : (Cl libre, Cl total), (Fe, Mn), (N, nitreux, NO,), (pH, Cl total libre, Cl total), (pH, Cl total libre, Cl total, HCN), (pH, HNC), (pH, dureté totale).

Photomètre de terrain

Robuste et autonome. Calibrage automatique sur blanc. Barillet avec 5 filtres interférentiels 410 à 640 nm. Affichage numérique LCD en pourcentage de transmission O à 100 %. Conversion en mgIl à l'aide des tables de correspondance en PVC inaltérable fournies avec chaque réactif. L x P x H : 170 x 130 x 45 mrnlpoids 320 g. Alimentation : 8 piles 1,5 V

La mallette 4 kits comprend :

- le photomètre ;

- 6 cuves, 1 tube à dilution ;

- mallette en plastique moulé avec compartiments pour 4 kits réactifs. L x P x H : 350 x 200 x 100 / poids 2 kg.

A compléter par kits de réactifs (les mêmes que ceux du photomètre Palintest).

La mallette 15 kits comprend

- le photomètre ;

- 8 cuves, 2 tubes à dilution ;

- une pochette pour production de 5 1 d'eau déminéralisée, 2 récipients d'échantillonnage ;

- mallette en ABS renforcé aluminium avec compartiments pour 15 kits réactifs. L x P x H : 520 x 405 x 125 mm / poids 5 kg.

A compléter par kits de réactifs (les mêmes que ceux du photomètre Palintest).

Les réactifs se composent de :

-pastilles prédosées en emballage individuel pour 50 dosages (sauf DCO, 24 tubes préremplis) ;

- table de calibration en PVC inaltérable ;

- mode d'emploi multilangue.

Les recharges comprennent : les pastilles prédosées en emballage individuel pour 250 dosages (sauf bore, nitrate, phosphate, silice, sulfure si limité à 200 tests).

Accessoires recommandés : pour chaque dosage, les accessoires recommandés (pipette, réacteurs ...) nécessaires pour les mesures sont indiqués. Les réactifs pour analyse de



l'eau pour photomètre PALINTEST sont disponibles pour les analyses suivantes : acide cyanhydrique, aluminium, ammonium, dioxyde de chlore, bore, brome, calcium, chlore DPD combiné, chlore DPD libre, chlore DPD total, chlore HR, chlorures, chrome III, chrome VI, cuivre, DCO, dureté calcique, fer, hydrazine, fluor, magnésium, molybdate HR, molybdate LR, manganèse, nickel, nitrate, nitrite, organo-phosphate, ozone, eau oxygénée, pH, rouge phénol, phénol, phosphate, potassium, silice, sulfate, sulfite, sulfure, TA, TAC, TAC piscine, turbidité, zinc.

Matériel DATA LINK Instruments

Analyseur CTlOO (on line COD)

Méthode par absorption UV, fonctionne sur batterie, utilise l'eau non filtrée, résultat de mesure dans 30s.

Analyseur NTIOO (on line nitrate)

Méthode par absorption UV, fonctionne sur batterie, utilise l'eau non filtrée, résultat de mesure dans 30s (O à 250 mgll).

Analyseur FFT WAmmonium

Spectroscopie UV-FFT, fonctionne sur batterie, utilise l'eau non filtrée, résultat de mesure dans 30s (O à 500 mgIl de NH4+). La cellule d'analyse en phase gazeuse est totalement insensible aux particules en suspension et aux colorations de la phase liquide.

Matériel DR Lange

ISIS 6000 et ISIS 9000

Deux photomètres qui fonctionnent sur le secteur uniquement. Ces deux appareils possèdent la barette multidiode. Cette optique, sans partie mobile, ne connaît ni usure ni décalage. Grâce à la compensation simultannée de la turbidité, les erreurs de mesure sont largement exclues. Ces instruments permettent de doser certains métaux lourds (Fe, Mn, Cr, Cu, Ni, Cd, Al), des produits organiques (phénols, CN, Hydrazine, détergents, DCO) et autres espèces.

LASA 1 et LASA 20

Ils permettent de doser un peu les mêmes produits que les deux appareils ci-dessus. Ce sont des appareils de terrain (fonctionnent sur accumulateur et sur le secteur). DR Lange propose aussi 15 tests en cuve métaux et métaux lourds pour l'industrie et le secteur de l'eau potable. Grâce à une épaisseur de couche supérieure, le nouveau test en cuve de 50 mm quintuple la sensibilité tout en accroissant la précision. Pour la mesure de traces de



fer, de cuivre et de nickel, il suffit de verser l'échantillon d'eau dans la cuvette de 50 mm avec le réactif qui a, au préalable, été dosé très précisément dans le Microcap.

Matériel revendu par ES Equipements Scientifiques S.A

ANALYST 975 MP

Le mode opératoire de cet appareil est un système photométrique général et précalibré. La lecture des résultats est directe en mgIl, en absorbance ou en transmittance. Il fonctionne dans le domaine des longueurs d'onde 420-640 nm. L'appareil seul ne pèse que 800 g, il résiste à l'eau, aux chocs et à la corrosion. Le détecteur est une photodiode en silicium.

L'ANALYST est préprogrammé pour plus de 90 tests standards grâce à l'utilisation de tablettes de réactifs spécifiques. La précision s u les analyses fournie par le constructeur est de 0,001 ppm. L'utilisateur peut rajouter d'autres espèces. L'appareil peut être connecté à un ordinateur ou une imprimante.

Parmi les espèces pouvant être dosées, citons l'alcalinité, la dureté, les halogènes les halogénures, la silice, les nitrates et autres espèces azotées, les phosphates, les métaux lourds, le COD, le phénol, les cyanures, l'ozone, etc ...

QuickTest " (Envirometer)

Il s'agit d'une série de tests destinés au dosage d'un certain nombre de polluants organiques dans l'eau. La société ES Equipements Scientifiques (revendeur de ENVIROL Inc.) propose actuellement des tests calorimétriques (dosage en lumière ultraviolet) permettant de détecter les espèces suivantes aussi bien dans le sol que dans l'eau b a r réaction photochimique sauf pour le TNT) :

- pentachlorophénol (PCP) ;

- polynitroaromatiques (TNT) ;

- hydrocarbures aromatiques polycycliques cancérigènes (c-HAP) ;

- polychlorobiphényls (PCB) ;

- trichloréthylène (TCE ;

- tétrachlorure de carbone (CCI,).

Les tests sont généralement fournis par kits permettant d'effectuer cinq dosages. Chaque kit est fourni avec deux sets de solutions standard, pour vérifier le calibrage et assurer ainsi des résultats exacts et conélables.

Nous citerons, ci-dessous, la procédure à suivre pour doser le PCP dans le sol.



Extraction de l'échantillon

Un échantillon de sol est prélevé et mélangé avec un solvant pour extraire le PCP de cet échantillon.

Purzj?cation de 1 'échantillon (Clean-up)

L'extrat est filtré puis, il subit une extraction en phase solide (SPE) et un nettoyage acido-basique. Ce nettoyage a pour rôle de minimiser les risques d'interférences avec d'autres substances.

Quantzjkation de l'échantillon

L'extrat contenant le PCP est mélangé à un réactif puis exposé à une lumière ultraviolette (UV) dans un instrument (EnvirometerTM). La concentration du PCP dans le sol est ainsi mesurée en ppm.

Cette méthode permet de doser le PCP dans l'intervalle 1,5-90 ppm. L'interférence avec les autres espèces phénolées est perceptible avec 5 ppm de 2,4,6 trichlorophénol ou de 2,3,4,6 tétrachlorophénol et avec 50 ppm de 2,4 dichlorophénol. Le fabricant cite ensuite une dizaine d'espèces, dont le phénol, pour lesquelles l'interférence n'est détectable qu'à partir de 500 ppm.

La durée de l'analyse est inférieure à 30 mn, Cette mesure a l'avantage d'être simple, rapide et quantitative. Son seuil de détection est de 1,5 ppm. Elle présente aussi un avantage financier par rapport aux méthodes standards. Il faut compter 300 F HT par analyse. L'équipement de mesure (Enviromet) coûte quant à lui 14 300 F HT.

Une procédure similaire est appliquée pour l'extraction et le dosage du PCP dans l'eau (sans SPE cependant). La r i t e minimale de détection est de 1,5 ppb cette fois-ci. Il en est de même pour les interférences (mêmes valeurs mais en ppb cette fois-ci).

Le fabricant relate dans sa notice des mesures comparatives entre les quicktests d'un côté et les méthodes standards d'un autre (effectuées par un laboratoire indépendant). L'examen des résultats montre que l'écart peut aller de 5 % dans certains cas jusqu'à 100 % voire un peu plus dans d'autres cas (plus rares).

Estimation simple de l'indice phénol dans les eaux usées El Khorassani et Thomas (1997)

L'indice phénol est un paramètre pris en compte dans le contrôle des eaux usées industrielles Sa mesure est relativement longue et délicate et malheureusement, aucun appareil ne permet de la réaliser automatiquement. Une technique simple, la spectrophotométrie W a cependant été proposée pour la détermination du phénol lui même. L'objet de cette présentation est de montrer que cette même technique peut être


Méthodes de détecfion des polluants dans le sol: étude bibliographique

étendue à l'estimation rapide d'autres composés phénolés et donc de l'indice phénol dans certaines conditions. A partir de l'acquisition du spectre d'absorption UV, une méthode semi-déterministe utilisée pour le contrôle des eaux et des effluents urbains, est appliquée. Il agit d'une méthode multi-composants, prenant en compte également les spectres de constituants interférents, appliquée dans des fenêtres de longueurs d'ondes particulières. Le principe de la méthode ainsi que des exemples de résultats obtenus sont présentés.

Matériel HNU

HNU RP-80

HNU propose un photomètre à réflectance p o u les hydrocarbures du pétrole et les hydrocarbures chlorés. Il s'agit du portable HNU RP-80 qui permet de quantifier les hydrocarbures aromatiques et chlorés dans les échantillons d'eau et de sol. Cet appareil fonctionne aussi en mode de transmission pour les analyses calorimétriques.

Le HNü RP-80 permet de stocker 32 courbes de calibration et des données concemant plus de 1000 échantillons (échantillon, date, heure, espèce, concentration) jusqu'à leur transfert vers un PC ou une imprimante. Il a une autonomie de 8 h.

Matériel TEST0

Test 220

Il s'agit d'un appareil portable, compact et étanche, destiné à l'analyse photométrique de l'eau (6 300 FF sans le bloc d'alimentation). La société propose des réactifs pour le dosage des nitrite, nitrate, fer, NH,', chlore libre et total, Al, etc.

Matériel S WAN

Chematest 20n et Chematest 20s

Il s'agit de deux malettes différentes contenant le même photomètre Chematest 20 qui permet le dosage du chlore, du dioxyde de chlore, de l'ozone, de l'iode, du brome, de l'aluminium, du fer, de l'acide cyanurique ainsi que la mesure du pH (entre 6,5 et 8,O). les gammes de mesure de concentration varient entre O et 0,8 mgIl pour l'aluminium jusqu'à 100 mgIl pour i'acide cyanurique.

Matériel et produits MERCK

Le photomètre SQ I I 8

C'est un appareil de terrain utilisable aussi bien sur secteur que sur une batterie de 12 V (dont l'allume-cigare). Il contient un puits de cuve universel pour cuves rectangulaires de 10, 20 et 50 mm de trajet optique et pour tubes ronds de 4 16 mm. Il est équipé de 12 filtres interférentiels de 365 nm à 820 nm.



Cet appareil est doté d'une mémoire méthode avec 113 méthodes préprogrammées. 30 méthodes supplémentaires peuvent être programmées par l'utilisateur. Il permet de doser entre autres les nitrates, nitrites, phénols, phosphore (P,O,), Plomb, DCO, cadmium, chrome, manganèse, nickel, cuivre, cyanure, ammonium, etc. Il fait partie du matériel de la CFG et a déjà été testé par nos équipes sur le terrain.

En parallèle, Merck propose également deux nouveaux photomètres SQ 200 ET SQ 300.

Tests en tubes et kits SPECTROQUANTB

Les tests en tubes prêts à l'emploi sont la forme la plus propre et pratique pour réaliser des analyses : il suffit d'ajouter l'échantillon au réactif déjà présent dans le tube et de le lire dans le photomètre. Les tubes utilisés et rebouchés peuvent être stockés dans leur emballage d'origine pour une destruction ultérieure.

Les kits de réactifs SPECTROQUANTB sont l'alternative pour effectuer des analyses en grande série. Ils nécessitent de mélanger les réactifs à l'échantillon avant de les transférer dans une cuve pour la lecture dans le photomètre.

Les domaines de mesure indiqués dans les tableaux figurant dans le catalogue Merck peuvent changer en fonction de la taille des cuves utilisées.

Matériel et produits MACHERY-NAGEL (commercialisés par BioEnviroTech)

Photomètre portatif pour l'analyse de l'eau

Le photomètre à filtres PF-10 comble la lacune entre le système d'analyses colorimétriques visuelles VISOCOLOR@ (§ 5.2.2) et le système d'analyses photométriques NANOCOLOR@ cité ci-dessous. C'est un photomètre portatif pour les analyses sur site et au laboratoire.

Le système d'analyses colorimétriques visuelles VISOCOLOR@ est utilisable depuis plusieurs années, mais il ne permet d'obtenir qu'un ordre de grandeur du paramètre à doser. Sa combinaison avec le PF-10 permet d'obtenir des valeurs expérimentales plus précises. En plus, les paramètres de pratiquement tous les tests NA NO COL OR^ pour cuves rondes sont programmés dans la mémoire du PF-10. Un manuel d'utilisation détaillé décrit l'importance chimique et écologique des paramètres individuels et les bases chimiques de toutes les détenninations. Ses caractéristiques sont les suivantes :

- photomètre à filtres de laboratoire et de terrain avec accus rechargeables ;

- apte à l'exploitation des tests VISOCOLOR@ par mesure de l'extinction suivie d'une conversion moyennant un facteur ou un diagramme ;

- permet la mesure de pratiquement tous les tests en cuves rondes NANOCOLOR@. Les paramètres des méthodes sont mémorisés. Affichage direct de la concentration ;



- guide de l'utilisateur par affichage sur écran à cristaux liquides (six langues au choix) ;

-livraison dans un coffre avec manuel d'utilisation, accus, chargeur, 2 cuves rondes vides avec bouchon et un entonnoir en matière plastique pour introduction de l'analyte dans cuve ronde ;

- interface pour PC.

NANOCOLOR@ : le système d'analyse photométrique de l'eau

Le système d'analyse NANOCOLOR@ comprend divers photomètres, des blocs chauffants, des jeux de réactifs prêts à l'emploi ainsi qu'un assortiment complet d'accessoires adéquats allant des pipettes aux lunettes de protection. Les manuels d'utilisation des photomètres contiennent, outre un mode d'emploi, des instructions précises pour chacune des analyses ainsi que de nombreux renseignements pratiques. Ce système bien étudié permet d'effectuer des analyses sans laboratoire ni personnel qualifié. De plus, les différents appareils, tels que les photomètres, sont des appareils de mesure de haute qualité et d'utilisation universelle, même hors du système NANOCOLOR@.

Le système d'analyse NANOCOLOR@ est conçu pour différentes analyses, c'est-à-dire les eaux souterraines ou de surface, les eaux usées ou potables, les fluides industriels, les boues d'épuration et les sols. NANOCOLOR@ propose des possibilités d'application judicieuses pour les stations de potabilisation, les stations d'épuration, les chaufferies et les piscines.

Nous traiterons ci-dessous de deux photomètres utilisables sur le terrain.

Photomètre digital rifiltres interféentiels NANOCOLOR@ 300 D

Les particularités du photomètre NANOCOLOR@ 300 D sont les suivantes :

-mémoire de méthode avec préprogrammation de toutes les déterminations NANOCOLOR@ ;

- mémoire de tous les paramètres de mesure pour chaque détermination, y compris le blanc ;

-possibilité de lecture de cartes magnétiques (jointes aux jeux de réactifs NANOCOLORB) pour l'appel d'une méthode ainsi que pour l'actualisation des paramètres de mesure en cas de lots nouveaux des réactifs

- en plus : possibilité d'appel d'une méthode par composition du numéro de test (clavier à 20 touches) ;

-mise en mémoire des propres applications de l'utilisateur grâce à la mémoire programmable ;

- Guide de l'utilisateur par afïichage sur 2 lignes (six langues au choix) sur écran à cristaux liquides ;



- contrôle automatique des cuves avec adaptation respective des facteurs et domaines de mesure ;

- indication des dépassements supérieurs et inférieurs au domaine de mesure ;

-modes de mesure : extinction, concentration avec facteur relatif aux courbes d'étalonnages linéaires ou non-linéaires, mesures en fonction ou indépendantes du temps, représentation graphique des courbes d'étalonnage ;

-positionnement automatique du disque à filtres interférentiels 345/385/436/470/5201 540/585/620/690/800 nm comprenant deux compartiments vides pour filtres supplémentaires ;

-grande capacité de mémoire, accès direct à toutes les valeurs expérimentales mémorisées ;

- chronomètre intégré avec date et heure pour la gestion des données ;

- interface RS 232 Cpour PC et interface Centronics pour imprimante ;

- nouvelles versions de méthodes par échange simple de la "PROM-CARD" ;

- contrôle propre : contrôle régulier automatique desfiltres.

Photomètre digital à filtres interférentiels NANOCOLOR@ PT-3

Particularités du photomètre NANOCOLOR@ PT-3. Il possède toutes les particularités du précédent qui figurent en italique et en plus :

-possibilité d'appel d'une méthode par activation du mode tournant (présélection par insertion du filtre interférentiel approprié codé) ;

- possibilité d'interrogation de la valeur de l'extinction à chaque mesure ;

- filtres interférentiels, codés pour la présélection des méthodes ;

- grande capacité de mémoire.

c) Fluorimétrie UV-visible

La fluorimétrie W-visible a des applications comparables à la spectrométrie d'absorption W-visible pour l'analyse des solutions liquides. Elle differe de celle-ci par une plus grande sensibilité (facteur 1000 environ) et une plus grande sélectivité (moins d'interférences). Elle est appliquée principalement pour le dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les eaux de consommation. Par contre, son inconvénient majeur réside dans le fait que la courbe de réponse est linéaire à faible concentration, mais devient non-linéaire et même décroissante à fortes concentrations risquant de fournir des faux négatifs pour les composés qui n'ont pas été dilués suffisamment.

Le choix des longueurs d'onde d'excitation et d'émission peut être optimisé soit en suivant une procédure itérative automatique ou manuelle en recherchant les longueurs



d'onde d'absorption ou d'émission maximale, soit en utilisant un spectrofluonmètre à balayage donnant une image complète des réponses possibles en fonction des longueurs d'onde d'excitation-émission.

Matériel TECHMATION

Turner designs TD-41 O0

Il s'agit d'un fluorimètre permettant de contrôler en continu la teneur de l'eau en hydrocarbures. Cet instrument a l'avantage de se passer d'une cellule d'écoulement en verre. Les hydrocarbures aromatiques sont détectés dans un courant d'eau qui chute dans une chambre ouverte. Le courant n'entre pas en contact, ne salit pas la fenêtre optique utilisée pour contrôler les HC aromatiques. Il n'y a ni tubes, ni pompes, ni valves à remplacer. La durée de vie du système excède les 5 ans. La maintenance de routine consiste à changer une ampoule deux fois par an et un filtre à air périodiquement. Le dispositif ne nécessite pas de produits chimiques, pas de prétraitement ni de manipulation manuelle des échantillons. La précision de dosage des HAP dans l'eau peut être corrélée aux méthodes utilisées au laboratoire.

Les BTEX, gasoline, diesel, pétrole bmt, solvants aromatiques et produits de pétrole raffinés contenant des aromatiques sont détectés par le TD-4100 depuis 1 ppb (dans une eau exempte de produits interférant) jusqu'à 1000 ppm.

L'avantage du TD-4100 réside dans le fait que les produits fluorescents ont chacun une signature unique. La molécule absorbe une faible énergie d'une longueur d'onde spécifique et émet une faible énergie d'une longueur d'onde supérieure. La technologie de la fluorescence rend le TD-4100 résistant aux interférences dues à la turbidité ou aux saletés contenues dans l'eau, ce qui n'est pas le cas des insmiments à absorption IR ou UV. Beaucoup de substances absorbent la lumière mais très peu d'entre elles sont fluorescentes. Si une substance ne l'est pas à une longueur d'onde spécifique à l'hydrocarbure aromatique suivi, elle n'interfërera pas.

Enfin, notons que le temps de réponse de l'appareil est inférieur à 10 s, que la température maximale de l'échantillon ne doit pas excéder 60°C. La température d'utilisation devant être comprise entre O et 4g°C. Enfin, l'appareil nécessite une prise de courant pour fonctionner.

Turner Designs 1 O-AU-005 Field Fluorometer

Il s'agit cette fois-ci d'un appareil pouvant être alimenté par une batterie le rendant ainsi complètement portable. Cet appareil peut être utilisé pour le dosage de la chlorophylle, des traceurs fluorescents et des hydrocarbures aromatiques. Il peut doser des sous- produits du pétrole (d'une teneur de quelques ppb), dans une eau passant à travers une cellule d'écoulement. Les traceurs sont utilisés pour déterminer la source ou la



destination d'un contaminant et pour mesurer le flux d'une eau, son temps de parcours ou autres caractéristiques de dispersion.

En éliminant les filtres optiques et en rajoutant une cellule de flux différente, le modèle 10-AU-005 devient un contrôleur de turbidité permettant de la mesurer sur une large gamme.

Ce fluorimètre de terrain est un appareil robuste et portable pouvant être utilisé en analyses à débit continu ou d'échantillons ponctuels. Ses points forts pour les études sur le terrain sont une enceinte étanche, une mémorisation interne des données et un changement automatique. De nombreux composés peuvent facilement être mesurés sur site grâce aux filtres optiques spécifiques développés par Turner Designs.

Caractéristiques du IO-AU

-Mesures stables : le AU-10 peut réaliser un contrôle de longue durée, même lors d'une forte variation de température ou de fluctuations de l'alimentation. La stabilité est mesurée en mois ou semaines, par contraste aux jours ou heures.

-Large échelle dynamique : les mesures peuvent être effectuées dans une échelle de près de cinq ordres de grandeur avec, dans la majorité des cas, un simple point unique de calibration. Grâce au choix d'échelle automatique, les concentrations haute et basse peuvent être indiquées automatiquement.

-Choix automatique d'échelle: le Modèle 10-AU choisit l'échelle de sensibilité appropriée pour chaque échantillon et se bascule automatiquement sur cette échelle, sans intervention de l'opérateur et sans effet sur la calibration.

- Compartiment d'échantillon flexible : possibilité d'installer des systèmes d'échantillonnage à débit continu de 25 mm, 10 mm, 3 mm et 1 mm. Un système optionnel de cuvette pour échantillonnage ponctuel est disponible pour les tubes test de 25xl5Ommet 1 3 x 1OOmm.

- Compartiment d'échantillon étanche à la condensation : le compartiment d'échantillon totalement hermétique évite les mesures erronées causées par la condensation en cellule de débit.

- Conception étanche robuste : avec une enceinte étanche, le Modèle 10-AU peut être utilisé, quelles que soient les intempéries, dans diverses études de terrain.

-Portable : un fonctionnement isolé est facilement réalisé sans surveillance. Avec un câble d'alimentation 12V, le 10-AU peut être alimenté, pour plusieurs jours, avec une batterie marine.



Options

-Mémorisation interne des données : il permet la sauvegarde des mesures dans la mémoire de l'appareil, même après coupure de l'alimentation. Les autres options de collecte des données sont : sortie série RS-232 et sortie analogique vers une mémoire externe, enregistreur graphique ou ordinateur.

- Compensation de température : il évite le calcul manuel de modifications éventuelles de fluorescence dues aux variations de température de l'échantillon.

Matériel DATA LINK Instruments

Fluorimètre FLlOO (hydrocarbures dans l'eau, chlorophylle A, traceurs fluorescents)

Il fonctionne sur batterie 12V. Toutes les huiles minérales contiennent des groupements hydrocarbures polyaromatiques présentant une forte fluorescence qui leur est spécifique. L'utilisation d'un photomultiplicateur très sensible permet au FLlOO la détection des hydrocarbures dans la gamme de quelques ppb (pgll).

Matériel HERZOG-VARLEN Instruments (dans Laboratoire spot)

Ce fabricant propose un analyseur portable des carburants qui mesure automatiquement en moins de 3 mn : indice d'octane, oxygénés, benzène-aromatiques, saturés, oléfines.

d) Luminescence

Détection d'un toxique par des organismes vivants (bactéries bio-luminescentes).

En présence d'un toxique quel qu'il soit, les bactéries Photobacterium phosphoreum, naturellement bio-luminescentes, traduisent leur stress par une diminution de l'émission lumineuse mesurable par le luminomètre (norme AFNOR T90-320).

TOXALERTa 10 est un instrument portable, facile à utiliser donnant un résultat en moins de 15 mn. Le principe mis en oeuvre correspond à la norme AFNOR T 90 320.

LUMIStox (DR LANGE)

Test des bactéries luminescentes pour la mise en évidence de la toxicité en 30 mn. DR LANGE offke le choix entre : la mesure de toxicité au laboratoire avec LUMIStox selon la norme ISO 11348 ou la méthode de screening avec le LUMISrnini sur le terrain. Le principe mis en oeuvre correspond à la norme AFNOR T 90 320.



5.2.4. Méthodes irnrnunoenzyrnatiques

a) Commission de normalisation : méthodes de mesures environnementales applicables aux sites

. X 31 E Doc 20, groupe HAP

Introduction

Il s'agit du document de la normalisation française ayant les caractéristiques suivantes : - FD X 31-610 ;

- Indice de classement : X 31-610 ;

- Tl : Qualité du sol ; - T2 : Méthode de détermination semi-quantitative des HAP (hydrocarbures aromatiques

poly-cycliques) dans les sols et les eaux ; - T3 : Guide de sélection et d'utilisation des kits de dosage immunoenzymatiques.

C'est un document complet décrivant le principe de la méthode immunoenzymatique, sa spécificité et l'expression des résultats. En plus, ce document traite de l'appareillage et des réactifs (collecte, préparation et dosage de l'échantillon), des critères de sélection des kits, et enfin fournit quelques conseils et émet certaines critiques vis-à-vis de cette méthode. Nous reprenons ci-dessous le domaine d'application et le pnncipe de cette méthode irnrnuno-enzymatique.

Domaine d'application

Le document décrit les kits utilisés dans le contexte d'un diagnostic de pollution ou de l'exécution de travaux de réhabilitation comme méthode de criblage rapide sur le terrain afin de positionner les échantillons relativement à un ou plusieurs seuils préétablis de teneur en HAP.

Principe de la méthode immunoenzymatique

Le pnncipe de cette méthode fait appel à un double dosage irnmunologique et enzymatique. Le type d'immunodosage employé est basé sur une réaction de compétition pour une quantité limitée de réactif (anticorps). L'anticorps, immobilisé à la surface d'un solide, qui peut être un solide quelconque, est mis en présence d'un mélange de l'échantillon à analyser, qui pourrait contenir l'analyte recherché, et d'un réactif qui contient un analogue de l'analyte greffé à un marqueur (conjugué enzymatique), et qui est introduit en quantité précise. Dans cette technique, l'anticorps peut se lier soit à l'analyte recherché, soit à cet analogue de I'analyte sur lequel est greffé un enzyme. Après compétition des différents composés du mélange pour l'anticorps, l'excès de molécules non fixées (analyte ou analogue greffé) à la phase solide est éliminé par lavage. On mesure ensuite la quantité de marqueur fixé. On emploie une réaction enzymatique qui transforme un substrat incolore en un produit de réaction



coloré. La concentration du produit coloré est directement proportionnelle à la quantité de marqueur enzymatique présent et se mesure à l'aide d'un photomètre. En conséquence, la coloration développée au cours d'un immunodosage compétitif est inversement proportionnelle à la concentration de l'analyte dans l'échantillon.

b) Produits BioEnviroTech

KIT BET HAP détection d'hydrocarbures polyaromatiques

Introduction

Le test colonmétrique est basé sur une réaction immunoenzymatique compétitive mettant en oeuvre un anticorps monoclonal et ~ermettant de détecter et de doser dans les sols et les eaux la présence d'hydrocarbures polyaromatiques (HAP). La présence d'HAP dans l'échantillon entraînera une diminution de la réaction colorée en photométrie et un signal plus faible en luminométrie. L'inhibition totale du signal est obtenue à partir de 1 PPm (1 mgIl).

Cette méthode est sensible: son seuil de détection est 1 ppb en photométrie et de 0,l ppb en luminométrie. Elle est simple, rapide et souple d'utilisation : terrain et laboratoire.

Mode d'emploi

Après préparation des échantillons les tests BETHAP permettent de détecter et de doser, en moins d'une heure sur le terrain, des hydrocarbures polyaromatiques dans les eaux et les sols. Ils sont utilisables sur le terrain (kit BETHAP tubes - Détection par photométrie) et au laboratoire (kit BETHAP plaques-détection par photométrie et par lurninoméûie). Le vendeur propose aussi d'autres kits pour d'autres espèces organiques.

c) Produits MERCK

Tests Immunologiques de terrain (Immunological Field Tests)

Merck commercialise sous le nom de DTECH une large gamme de tests pour la détection d'un certain nombre d'espèces polluantes, cancérigènes, etc. Ces tests ant l'avantage de pouvoir être effectués sur le terrain en un temps relativement court (15 à 25 mn) avec des résultats en parfaite corrélation (d'après le fabricant) avec les méthodes standardisées. Ces différents tests sont cités ci-dessous et le tableau 3 ci-après récapitule leurs caractérisques.

TNTExplosives Test (2,4,6-trinitrotoluène)

Ce test intéresse spécialement les anciennes manufactures d'armes, les champs d'essais, etc. Il permet de détecter les résidus de matières explosives et leur produits de dégradation qui sont des sources de contamination du sol et de l'eau.

1 52 Rapport BRGM R 40231


RDX Explosives Test

Le RDX (Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine) est avec le TNT l'explosif le plus couramment utilisé. Sa décomposition transite par une substance très cancérigène, la diméthylnitrosamine qui se développe en absence d'oxygène.

A ces deux tests, s'ajoutent les tests de détection des PAH (hydrocarbures aromatiques polycycliques), des PCB (polychlorobiphényls) et des BTEX (benzène, toluène, éthyl- benzène et xylène(s), regroupés avec d'autres composés sous l'appelation CAV (composés aromatiques volatils)).

En quelques étapes, l'échantillon est collecté, extrait, la substance recherchée réagit et est détectée. Le résultat est lu semi-quantitativement sur une échelle de couleur ou quantitativement grâce à l'usage d'un réflectomètre "DTECHTOR meter". Chacun de ces tests immunologiques est disponible en kit permettant la détection de 4 échantillons.

Tabl. 3 - D TECH@ : kits immunologiques pour le dosage des polluants dans les sols.

Il existe aussi des kits d'extraction qui permettent de préparer l'échantillon. D'autres nouveautés sont en cours de développement, il s'agit de tests pour le dosage de :

- PCP (penta chlorophénol) ;

- PCB dans l'huile ;

- HM dans l'asphalte ;

- TPH (total petroleum hydrocarbures : hydrocarbures totaux).



d) Produits OHMICRON (proposés par PROLABO)

PROLABO propose parmi les kits RaPID Assays OHMICRON, 3 kits, basés sur la technique ELISA pour analyser rapidement les BTEX, les HAP de la famille du Phénantrène ainsi que les HAP cancérigènes basés sur le benzo[a]pyrène. Le kit BTEX sera généralement utilisé pour la détection de dérivés des essences, et les HAP, pour des dérivés des diesels. D'autres kits existent pour le dosage des PCB, du PCP et des TNT.

5.2.5. Méthodes électrochimiques

a) HORlBA : analyseur multiparamètres pour contrôle de l'eau : U-IO

Cet appareil multifonctions mesure simultannée de six dissous, la température et la

est un instrument simple, pratique avec sonde permettant la paramètres : le pH, la conductivité, la turbidité, l'oxygène salinité. Il présente plusieurs avantages :

-les électrodes sont amovibles et remplaçables ; trois échelles de conductivité sont proposées ;

-pour la mesure de la turbidité, la coloration a peu d'influence ce qui augmente la fiabilité des mesures. La fonction automatique de la salinité permet de mesurer l'oxygène dissous dans l'eau douce et dans l'eau salée (l'effet de la salinité est comgé automatiquement) ;

-pour ce qui est facilité d'utilisation, cet instrument possède une fonction étalonnage automatique. Les résultats de mesure de 20 échantillons peuvent être stockés et rappelés par la suite pour affichage ou impression.

b) DR LANGE : ECM Multi

Pour la mesure de pH, Eh, conductivité, T, 0 2 dissous.

c) ldronaut Ocean Seven 302 Probe

C'est une sonde multiparamètres utilisable en fond de puits grâce à son faible diamètre extérieur (50 mm). L'intégration du système d'information géographique à travers GPS et l'acquisition des données peuvent être effectuées grâce à son logiciel de gestion. Cette sonde permet d'effectuer des mesures de température, de pH, de Eh, de conductitvité, d'oxygène dissous ainsi que (en option) des dosages de cuivre, de calcium et de CO2. En outre elle dispose d'une mémoire interne et permet la transmission des données via ASK telemehy jusqu'à 1500 m. L'autonomie de ses batteries peut dépasser 50 h.


Méthodes de détection des polluants dans le sol : éfude bibliographique

d) INFORLAB : IP

Cette société propose un appareil portable -le IP67- permettant de mesurer le pH, la conductivité et l'oxygène dissous. Cet appareil a l'avantage d'être complètement étanche (y compris ses connecteurs vissables) et il flotte à la surface de l'eau. Quatre modèles sont disponibles : les pH-mètres IC3150 et IC3200, le conductivimètre IC4200 et l'analyseur d'oxygène dissous IC7200.

e) ORION

En plus de sa gamme classique de matériel et d'électrodes, ORION propose des kits de test spécialisés et réactifs pour simplifier les mesures de routine. Parmi ces kits, nous citerons le kit de test pour la mesure des nitrates dans les sols, eaux usées ou dans d'autres milieux à haute teneur en chlorure ou carbonate. Deux mesures NH3 et NO3 peuvent être faites avec une seule électrode.

Un autre kit permet une mesure directe en deux étapes de l'alcalinité totale et du pH. Après étalonnage du pH-mètre, on rajoute le réactif d'alcalinité et on lit l'alcalinité totale de CaC03 (O à 200 ppm) à partir du tableau de conversion de pH joint.

NB. Une documentation sur les produits ORION est disponible sur INTERNET.

f ) BIOBLOCK : doseur cuivre et plomb dans l'eau potable

Dosage simultané du cuivre et du plomb Résultats en 3 min, résolution 1 pg/l. Jusqu'à 300 résultats en mémoire. Interface RS 232.

Gammes 70 à 2000 pg/l pour le cuivre, 5-100 pg/l pour le plomb conforme aux directives de la CEE pour contrôle de la potabilité de l'eau.

Principe de la mesure

L'électrode à couches multiples détecte l'échantillon en générant un potentiel négatif. Les ions métalliques dissous se concentrent alors à la surface de l'électrode. L'électrode est ensuite soumise à un potentiel inverse croissant afin de remettre les ions métalliques (Cu et Pb compris) en suspension dans un ordre précis. Cette opération permet d'isoler chaque métal pour déterminer précisément leur concentration.

La malette de transport contient le doseur, le mode d'emploi, 10 électrodes à usage unique plomb et cuivre en emballage individuel, 10 pastilles en plaquette pour traitement préalable de l'échantillon, 10 tubes gradués et des bâtonnets de dissolution.


Méthodes de défection des polluants dans le sol : étude bibliographique

Plomb 5 à 100 pg/l Cuivre 70 à 2000 pg/l Précision * 5 % Affichage 2 x 16 caractères Volume échantillon : 5 ml LxPxH 170 x 130 x 50 mm Alimentation 8 x 1,5 V, piles incluses

g) Méthodes ionornétriques (Didenot -1997).

Résumé

L'ionométrie connaît un regain d'intérêt en raison de la nature des espèces analysées, de la simplicité et de la rapidité de cette détermination ; la qualité d'ensemble des électrodes sélectives actuelles favorise cette démarche. L'introduction généralisée des microprocesseurs et de logiciels de plus en plus performants dans les ionomètres permet d'offrir de nouvelles fonctionnalités (comme par exemple les étalonnages multipoints et le calcul de la pente, la reconnaissance automatique de tampons pH...).

Le nombre d'électrodes commercialisées s'est légèrement accru (dernière née l'électrode pour la mesure des tensioactifs). Dans les références bibliographiques, on trouve des milliers de réalisations artisanales pour à peu près autant d'espèces, ions et molécules. Le domaine d'application est donc très vaste, d'autant que les électrodes sélectives peuvent être utilisées, de la même façon que l'électrode de pH, en titrimétrie.

Introduction

Cet article fait suite à un premier paru dans la même revue (Didenot, 1996). Il recense les ionomètres disponibles sur le marché français, en septembre 1997, puis il passe en revue les nombreuses électrodes actuellement commercialisées (également en septembre 1997) et en donne les principales caractéristiques. L'ionométrie est une technique analytique qui permet de traduire en terme de concentration d'une espèce ionique la différence de potentiel, en millivolt, mesurée entre l'électrode sélective et une électrode de référence, toutes deux plongées dans la solution échantillon. Le respect des procédures de mesure est essentiel pour la qualité du résultat. L'ionométrie est donc l'art de mesurer, directement et rapidement, la concentration d'un ion ; la détermination du pH en est l'exemple le plus répandu, et l'électrode de pH est la première électrode sélective réalisée. L'ionométrie est un domaine « actif D en électrochimie, comme le montre tout à la fois l'offre en matériel, mais également le nombre élevé de publications (supérieur à 300 chaque année).



Tous les sonomètres sont des pH-mètres, mais ils offtent des fonctionnalités supplémentaires afin d'obtenir aisément des mesures de concentration. Les spécifications de ces appareils sont nettement plus sévères que pour la majorité des pH- mètres : par exemple la résolution des ionomètres est au niveau de 0,l à 0,2 mV. Rappelons qu'une erreur de 1 mV entraîne une incertitude proche de 1 % pour un ion monovalent (environ 8 % pour un ion divalent).

L'introduction de microprocesseurs, associés à des logiciels de plus en plus performants, a révolutionné ce type de matériel, en améliorant les appareils antérieurs tout en offrant de nouvelles possibilités. Les plus importantes sont les suivantes : l'horloge, la mesure de la température, le traitement mathématique de la cinétique de réponse d'une électrode dans les conditions de mesure, la détermination de droites d'étalonnage au moyen de régression linéaire, l'expression directe des résultats en mode d'ajout dosé, le choix des unités, la détermination des blancs, les mémoires (méthodes, étalonnage et résultats).

Les ionomètres existant sur le marché (Didenot, 1997) présentent malgré tout des différences (modes de mesure, correction de température en mesure de pH, nombre de points d'étalonnage et surtout le traitement de la courbe obtenue, reconnaissance automatique de tampons pH, fonctions auxiliaires comme la mesure de la conductivité. Tous ces éléments concourent à l'obtention de bulletins de qualité, qui fournissent les informations nécessaires à la compréhension des résultats, à la traçabilité et en conformité aux normes ISO 9000. Certains appareils sont portables, la majorité reste cependant du matériel de laboratoire.

Electrodes sélectives

Une électrode sélective est un capteur qui possède la propriété de fournir une réponse, en potentiel, directement proportionnelle au logarithme de l'activité de l'ion considéré. Cette relation entre le potentiel et l'activité s'exprime par la loi de Nernst. Pour obtenir des résultats en concentration il est nécessaire de travailler à force ionique constante ; dans ce cas, le domaine Nersntien correspond à la linéarité de réponse, ce que l'on détermine précisément lors de l'étalonnage.

Les électrodes peuvent se classer en 5 groupes selon la nature de la membrane comme le montre le tableau 4.

Tabl. 4 - Les différents types d'électrodes sélectives.


Nature de la membrane Cristalline

Verre Membrane liquide Permsélective au gaz Enzymatique

Exemples d'électrodes Monocristal : F Polycristal (ou cristaux mixtes): pC1, pBr, PI, pCN, pPb, pCu PH, PL^, P N ~ P C ~ , pK, PBF,, pN03 P m , , pc02 glucose (détection ampéromékique)


Une électrode sélective est donc un maillon d'une chaîne de mesure, comprenant cette électrode, une électrode de référence (ces deux électrodes pouvant être combinées), toutes deux plongeant dans la solution à étudier, et un ionomètre ; une sonde de température est un capteur associé. Toutes les électrodes sélectives possèdent des caractéristiques propres à leur construction ; elles sont résumées ci-dessous :

- pente (loi de Nernst) = relation linéaire entre le potentiel et le logarithme de l'activité. Valeur voisine de 60 mV pour un ion monovalent, de 30 rnV pour un ion divalent ;

- domaine de mesure (linéarité) ;

- limite de détection ;

- temps de réponse E = f(t) ;

- coefficient de température ;

- zone de pH pour la mesure ;

- interférences (nature des espèces et concentration) : donne la mesure de la sélectivité ;

- stabilité (dérive) et reproductibilité ;

- durée de vie de la membrane ;

- sensibilité à la température, pression, lumière, solvants ...

Le tableau figurant en annexe 8 de ce rapport reprend les principaux points qui caractérisent une électrode sélective (Didenot, 1997). Ne sont présentées dans ce tableau que des électrodes non combinées, mais plusieurs fabricants fournissent des électrodes sélectives combinées, donc incorporant une électrode de référence ; le choix se fera sur le cahier des charges de l'utilisateur. Le principal avantage réside dans la qualité de la jonction liquide établie entre l'électrode de mesure et celle de référence. Lorsque l'on choisit de travailler avec deux électrodes séparées, la référence est très souvent une double jonction. Quelques électrodes existent en version micro pour travailler sur de très petits volumes.

Ces électrodes particulières s'utilisent uniquement en titrimétrie avec des titrants adaptés, disponibles chez les fabricants. Dans certains cas, le dosage d'espèces cationiques est possible.

Électrodes sélectives à gaz

Ces électrodes permettent la mesure de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone : il est donc indispensable de modifier l'équilibre de la solution échantillon pour obtenir la forme neutre ; dans le premier cas NH, cela s'obtient par alcalinisation, dans le second CO2 par acidification. La valeur minimale du pH pour NH3, maximale pour CO est inscrite dans la colonne «Domaine de pH» du tableau III.



Ces électrodes sont de construction particulière ; à l'intérieur du corps de cette dernière une électrode de pH et une référence plongent dans une solution d'électrolyte séparée de l'échantillon par la membrane perméable au gaz. Ces électrodes sont par conséquent monobloc et aucune autre électrode de référence n'est utilisée. Le gaz diffuse à travers la membrane et vient modifier le pH de l'électrolyte interne : la variation de pH est liée à la concentration de NH, ou de CO,.

Mise en oeuvre

Les électrodes décrites permettent le dosage en solution aqueuse. Les conditions de mesure sont rigoureuses pour garantir une incertitude faible sur le résultat en concentration. Tous les fabricants proposent, outre des électrodes de référence adaptées à chaque type d'électrode de mesure, des solutions prêtes à l'emploi (ou à diluer) : tampons de force ionique et de pH (incluant un complexant si nécessaire), des étalons ioniques, des étalons de pH, des solutions d'électrolytes de remplissage (électrodes). En outre certains fabricants proposent des embouts interchangeables pour la partie capteur de l'électrode sélective. Une simple mesure de potentiel permet donc une détemination rapide de la concentration d'une espèce ionique. Il est possible également de travailler en flux continu pour un suivi ou une surveillance. Lorsque l'on est en présence d'un mélange eau-solvant, il convient de vérifier si la membrane est compatible (attention s'il s'agit d'une électrode à membrane liquide) et si le corps de l'électrode résiste à ce solvant ; les mesures sont plus délicates.

Les électrodes sélectives du tableau III sont utilisables en titrimétrie, donc en association avec un titreur, sauf les électrodes à diffusion gazeuse. Certains ionomètres sont prévus pour des applications en titrage. Quelques exemples classiques de titrage avec une électrode sélective sont donnés ci-après : calcium par l'EDTA (électrode pCa), cuivre II et autres cations métalliques par l'EDTA (électrode pCu), argentimétrie avec l'électrode argent/sulfure et sulfate par Pb2' (électrode pPbZ') ... Les incertitudes en titrimétrie sont presque toujours inférieures à celles de l'ionométrie directe : le niveau de 0,5 % est aisé à atteindre.

Conclusion

Les électrodes sont largement utilisées dans les laboratoires : elles permettent de manière simple et rapide (potentiométrie directe) la mesure de la concentration d'un ion. Un étalonnage, suivi d'une mesure de potentiel et/ou d'une série en mode ajouts dosés (techniques incrémentielles) suffit. Tous les ionomètres modernes contiennent un microprocesseur et les logiciels facilitent considérablement la mesure, le calcul et l'expression du résultat, ainsi que l'approche qualité ; tous les appareils n'offrent pas les mêmes performances. La qualité de la mesure dépend de celle de l'électrode (stabilité, interférences), de celle de l'ionomètre (modes de mesure, résolution ...) mais surtout des conditions d'exécution : la maîtrise de la force ionique, du pH et de la température est indispensable. La qualité de la notice livrée avec chaque électrode est de valeur très



inégale selon les fournisseurs. Les électrodes sélectives sont également utilisées comme électrodes indicatrices en titrimétrie. Le domaine d'application, déjà vaste, s'élargit d'autant ; par exemple, l'électrode surfactant a permis de supprimer l'ancien et délicat titrage biphasique.

De très nombreuses méthodes ont été et sont publiées dans différentes revues ; elles sont donc à la disposition des utilisateurs. D'ailleurs, certains fabricants ont compris l'intérêt de fournir avec les électrodes des documents de synthèse de ces publications. Les évolutions à court terme sont à attendre dans plusieurs directions :

- couplage ou interface avec un ordinateur ;

- logiciels améliorés ;

- notices plus complètes ;

- électrodes à transistor, de durée de vie suffisante ;

- actions dans le domaine de la qualité et métrologie.

h) Méthodes polarographiques : Radiometer

TraceLabTM 10 (sur secteur)

Système polarographique simplifié qui comprend le POL 110, un analyseur polarographique piloté par microprocesseur, et le MDE 110, un stand de mesure polarographique simplifié. Cet appareil peut mettre en oeuvre les techniques d'analyse les plus usuelles : la polarographie à courant continu (avec ou sans échantillonnage), la polarographie irnpulsionnelle différentielle, la redissolution anodique ou cathodique et la voltamétrie cyclique.

Il permet l'analyse sélective de nombreux composés électroactifs à l'état de trace, minéraux ou organiques. Suivant la technique électrochimique utilisée, les mesures peuvent s'effectuer au niveau de la ppm jusqu'à des limites inférieures à la ppb. La redissolution convient pour l'analyse des métaux lourds tels que le Pb, le Cd, le Cu et le Zn. Les molécules organiques contenant des groupements électrochimiquement oxydoréductibles sont les suivantes : aromatiques, éthers, hétérocycles, oléfines, nitroaromatiques, amines, aromatiques aminés, hétérocycles aminés, phénols, halogénures aliphatiques, halogénures aromatiques, alcools, diènes, triènes, organométalliques, acides carboxyliques,

5.2.6. Spectroscopie infrarouge : Oil Content Analyzer OCMA-310

Ce nouvel appareil permet d'évaluer les teneurs en hydrocarbures dans le sol ou dans l'eau, tout comme il permet de vérifier la présence d'hydrocarbures résiduels sur des produits prénettoyés. L'extraction des hydrocarbures peut être effectuée par le Freon 113 et le S-316. La mesure de l'extract se fait par absorbance dans l'infrarouge



(spectrophotométrie IR non dispersive spécifique aux hydrocarbures). Le solvant S-3 16 utilisé par l'unité peut être recyclé par HORlBA ce qui rend le OCMA-310 respectueux de l'environnement. De plus, la large gamme de mesure de cet appareil élimine le besoin gênant d'un changement de gamme (0-200 mgIl grâce à un détecteur pyro-électrique). Ceci fait du OCMA-310 un appareil rapide et facile à utiliser, fiable et précis. Il fonctionne sur le secteur et pèse environ 7 kg ce qui le rend facilement transportable.

5.3. ANALYSE DES SOLS

5.3.1. Méthodes colorimétriques

Ce fabricant propose des kits tests de terrain pour l'environnement. Des photos jointes à la documentation sur ces kits montrent chacune une série de flacons dans lesquels un composé organique a été versé à des concentrations croissantes et connues, le premier flacon étant toujours un blanc (O ppm). Il s'agit d'une analyse visuelle, rapide et semi- quantitative qui permet de situer le domaine de concentration en certains polluants organiques. Les espèces citées qui peuvent être analysées dans le sol sont : les huiles de pétrole, l'essence, les huiles usagées, le benzène, le pétrole bmt de Valdez, le diesel et les lubrifiants. Du fait de l'absence de spécificité (le même réactif est utilisé quelque

~~ -

soit la famille de produits à analyser), un problème d'interférence peut se poser en cas de mélange de polluants et l'interprétation des couleurs devient difficile à effectuer.

HNU propose également le photomètre à réflectance W-80 pour quantifier les hydrocarbures aromatiques, chlorés et PCB dans les échantillons d'eau et de sol. Le RP- 80 opère également en mode de transmission pour les analyses colorimétriques. C'est un appareil de terrain disposant d'une autonomie de 8 heures, doté d'une capacité de stockage et pouvant être connecté à un PC ou à une imprimante. Les limites de détection de cet appareil figurent dans le tableau 5.

Tabl. 5 -Limites de détection minimales typiques du RP-80 (en ppm).

161

Produit

BTEX Essence sans plomb Diesel Pétrole bmt Pé@ole de chauffage PCB CHC13 CCl, CH,Cl, CFCl CH,~CI,


sol

1 1 1 1 1 0,s 1 1 20 1 1

Eau

0,1 0,1 0,l 0,1 0,1 0,05 0,Ol 0,Ol 02 0,Ol 0,Ol


b) BIOBLOCK : mallette pour analyse des sols

Dosage par colorimétrie.

Calibrage automatique sur blanc.

Pastilles réactifs prédosés.

Photomètre de terrain qui permet l'analyse de tous les paramètres fondamentaux des sols, avec 5 filtres interférentiels 410 à 640 mm. Réactifs sous forme de pastilles prédosées sous emballage aluminium inaltérable. Conversion en mgIl à l'aide des tables en PVC fournies avec chaque réactif. Une mallette de transport étanche est livrée complète et prête à l'emploi avec le photomètre, les ustensiles de prélèvement, 8 cuves, 2 entonnoirs plastiques, 1 tube de dilution et 6 récipients d'échantillonnage (L x P x H mallette : 500 x 400 x 230 mm).

Kits réactifs de rechange

Ils contiennent les pastilles nécessaires à 50 tests. Les kits réactifs sont à compléter par un kit d'extraction correspondant.

Les kits d'extraction contiennent :

- les pastilles d'activateur d'extraction ;

- une pochette pour production de 5 1 d'eau déminéralisée ;

- 1 pack de filtres ;

- 1 cuillère à prélèvement ;

- 6 flacons d'échantillonnage.

Permet de doser Al, NH,, besoin en chaux, Ca, Cl, Cu, Fe, Mg, Mn, NO,, NO,, pH, PO,,

5.3.2. Méthodes immunoenzymatiques

Les kits proposés par la société MERCK sont valables aussi bien pour les analyses des sols que pour les analyses des eaux. Les données relatives aux solides ont déjà été citées dans le chapitre relatif aux analyses des eaux.

5.3.3. Fluorescence X

a) Généralités

Principe

Comme les structures moléculaires ou ioniques dans le domaine de l'infrarouge ou de l'UV-visible, les atomes ont la faculté d'absorber de l'énergie apportée par des rayons X



(ou d'autres rayonnement ionisants) pour réémettre des rayons X à des longueurs d'ondes spécifiques (énergies de 40 eV à plus de 75 keV, soit entre 0,01 à 100 nm), et ce de manière proportionnelle à leur teneur dans un échantillon. De cette manière, il est possible d'identifier et de quantifier les concentrations de certains atomes présents dans un échantillon et en particulier des échantillons liquides ou solides sans préparation particulière. La pénétration du rayonnement d'excitation étant limitée au premier pm de matière, il est important que la surface de mesure soit préparée pour être parfaitement propre, plane et éventuellement polie.

Application

La fluorescence X est caractéristique des atomes constitutifs de la matière soumise à l'excitation par des rayonnements de haute énergie. Cette technique est utilisée couramment pour le contrôle des produits de l'industrie sidérurgique, cimentière ou vemère. Aujourd'hui, son application se généralise à d'autres industries et en particulier au contrôle des matières dangereuses dans les rejets, quand il s'agit d'éléments toxiques comme Pb, As, Cr, Cd, ....

Méthodes

Mode d'excitation

Dans le cas de la fluorescence X stricto sensu, le mode d'excitation doit être un rayonnement X provenant soit d'un tube générateur de rayons X (faisceau d'électron qui frappe une électrode métallique qui émet un rayonnement fonction du métal constitutif: 0,061 nm pour le rhodium ou 0,021 nm pour le tungstène), soit d'une source radioactive particulière ("Fe+Mn : 0,21 nm, S7Co+Fe : 0,19 nm, lWCd+Ag : 0,056 nm). Dans le cas où on étend la technique à l'émission X, le mode d'excitation peut faire appel à des rayonnements particulaires différents de type a ou P..

Détection

Trois types d'appareils existent :

- les systèmes séquentiels où les longueurs d'ondes sont balayées séquentiellement pour être détectées par un seul détecteur de rayonnement ;

-les systèmes multicanaux où plusieurs détecteurs permettent de mesurer le rayonnement pour une série de longueurs d'onde fixes caractéristiques de quelques éléments analysés ;

- les systèmes simultanés où i'ensemble des longueurs d'ondes est détecté de manière spécifique par un semi-conducteur sur lequel chaque impact est comptabilisé dans un canal de mesure en fonction de son énergie.

Dans les deux premiers cas les détecteurs de rayonnement sont classiques : compteur à flux gazeux ou à scintillations.



Méîrologie

La relation entre la teneur en élément à analyser et l'intensité est complexe. En effet, même si une relation linéaire existe entre la hauteur du pic et la teneur, de nombreuses corrections sont nécessaires en raison d'interférences entre les éléments et de phénomènes d'amplification ou de réduction spécifiques de la fluorescence. En conséquence, l'étalonnage ne peut se faire que sur des matériaux de référence fortement similaires par leur structure et leur composition élémentaire. Ainsi, la spectrométrie de fluorescence ne permet pas une approche quantitative sûre.

Analyse des tracespar fluorescence X

Une procédure analytique n'est pas seulement une méthode physique de détermination, mais aussi une succession d'étapes hautement complexes. Un échantillon peut très rarement être analysé directement (par exemple, sans prétraitement adéquat). L'échantillon doit d'abord être minéralisé ou dissout.

Le résultat obtenu est alors analysé et converti en concentrations, processus pour lequel il est nécessaire de se référer à des étalons. Afin de diminuer les interactions de la matrice avec l'élément à doser, l'étalon doit avoir des propriétés physiques et chimiques proches de l'échantillon.

Plus la détection des appareillages augmente en sensibilité, plus l'utilisation de réactifs de haute pureté est importante. Les erreurs causées par les impuretés des réactifs auxiliaires sont difficiles à quantifier. Merck fabrique spécialement une gamme de réactifs et d'étalons pour satisfaire toutes les exigences de pureté.

Préparation d'échantillon

En règle générale, l'analyse de traces nécessite un échantillon sous forme d'une solution homogène. On l'obtient habituellement par minéralisation avec un acide minéral, mais - aussi par fusion et dissolution dans un acide minéral dilué.

La minéralisation à l'acide est généralement préférée, en effet, d'une part les techniques modernes de minéralisation sont devenues très sophistiquées et d'autre part, les acides sont produits aujourd'hui avec un degré de pureté bien supérieur à celui des sels correspondants. La fluorescence par rayons X reste cependant une technique dans laquelle la dissolution par fusion continue à jouer un rôle très important.

Avant l'analyse, il est important de connaître la valeur à "blanc" des différents réactifs. En analyse de traces, dans la gamme du ng/g, les réactifs Suprapur@' sont utilisés depuis des années. Leurs valeurs à "blanc" sont pour la plupart comprises entre 0,l et 2 ng/g.



Un certificat d'analyse fourni avec l'emballage donne les valeurs mesurées lors du remplissage par numéro de lot.

Pour les analyses d'ultra traces, < lOng/g, les acides de qualité Ultrapur@ sont normalement recommandés. Ces acides, produits par distillation dite "subboiling", sont conditionnés exclusivement en bouteilles de fluoro-polymère PFA. Leurs val&s à "blanc" sont 10 à 100 fois plus faibles que celles des acides Suprapur@. Ils sont conditionnés en flacons de 250 ml pour prévenir toute contamination.

Deux techniques principales sont utilisées pour la préparation d'échantillons en fluorescence à rayon X (FLUO X) : la minéralisation par fusion et le pressage de l'échantillon sous formes de pastilles. La minéralisation par fusion est toujours nécessaire pour obtenir une grande précision. Les borates Spectromeltm peuvent être utilisés ainsi ; minerais, boues, échantillons de sols, pierres, métaux, alliages, céramiques et ciments peuvent être rendus homogènes grâce à cette technique. Les interférences peuvent être réduites par dilution de l'échantillon avec l'agent de minéralisation ou par mélange des matériaux adsorbants tel que le lanthane oxyde. Les agents de minéralisation Spectromeltm pour FLUO X sont caractérisés par une haute pureté et densité et produisent des pastilles homogènes et lisses.

Si l'échantillon est sous forme d'une poudre très fme, le "pastillage" est une alternative à la fusion. Cependant, des tablettes stables ne peuvent être préparées sans l'apport d'agents complémentaires. Dans ce domaine, la cire Hoechst en micropoudre, produit fabriqué à grande échelle pour l'industrie des laques, a prouvé depuis longtemps son efficacité. L'aptitude de la cire C pour l'analyse par FLUO X a été vérifiée en effectuant des analyses et un test d'application sur les traces d'impuretés.

b) Produits BRGM - SCHLUMBERGER : SYRANO 1,2 et 3

Généralités

Les SYRANO (Système de Recherche et d'ANalyse de minerais (Ores)) sont des appareils d'analyse par fluorescence X. Ce sont des appareils développés en collaboration entre le BRGM et ENERTEC avec l'aide de l ' M A R . Les appareils sont fabriqués par ENERTEC, calibrés et commercialisés par le BRGM. Ils sont originaux, simples, performants et personnalisés.

Les SYRANO utilisent la spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie. La fluorescence est induite dans l'échantillon par une source radioactive de faible activité, sa détection est assurée par un semi-conducteur Si ou Si(Li). Les traitements mathématiques des signaux sont réalisés en temps réel par un microprocesseur (Z 80) intégré au système. Les teneurs s'affichent sur un écran et peuvent être imprimées.



La simplicité d'emploi des SYRANO en fait des appareils qui peuvent être mis entre les mains d'un personnel sans qualification particulière. Le SYRANO est conçu pour doser les éléments de numéro atomique 2 20.

Principe des appareils

Surface (plane), poudre (broyée), liquide.

Têtes de mesure

Sources : annulaires radioactives de 1 O à 1 00 -nC, Fe55, Cd 1 09, Am241. Détecteurs : Si refroidi par effet Peltier (SYRANO 1 et 3) Si(Li) refroidi à l'azote liquide (SYRANO 2). Préamplificateur. Amplificateur: SYRANO 2 et SYRANO 3 - l'amplificateur comporte un BLR (restauration de la ligne de base).

Unité de traitement

Codeur analogique digital Analyseur multicanaux Microprocesseur Z 80

Lecture des résultats

Visualisation alphanumérique à cristaux liquides (teneurs).

Une sortie (RS 232) permet le branchement d'une imprimante, le transfert des données vers un calculateur et, éventuellement, l'introduction de corrections des courbes de dosage.

Calibration/programmes analytiques

La calibration consiste à prendre en compte, pour le dosage de un ou plusieurs éléments, l'influence de leur environnement chimique (interférences spectrales et effets interéléments).

Cette opération doit être effectuée de manière définitive avant l'utilisation de l'appareil pour les dosages en routine, à partir d'un lot d'échantillons couvrant les gammes de teneurs des éléments à doser ainsi que les variations de l'environnement. Une centaine de grammes de poudre, 50 ml de liquide ou des pièces planes de 55 mm de diamètre sont nécessaires pour chaque échantillon. Pour les poudres, les meilleurs résultats sont obtenus sur des produits broyés à moins de 80 Pm.



C'est cette opération qui permet de définir le nombre de programmes analytiques nécessaires pour pouvoir répondre aux besoins exprimés par l'utilisateur. Dans un même appareil, ces programmes peuvent être au nombre de 4 pour pouvoir doser jusqu'à 8 éléments par programme ou au nombre de 8 pour pouvoir doser jusqu'à 5 éléments par programme. Les programmes sont mis en mémoire sur PROM.

A partir des échantillons de référence remis par l'utilisateur, BRGM analyse fournit un appareil doté d'un menu personnalisé de programmes analytiques et assorti de tests de performances.

Fonctionnement des appareils

Etalonnage

Il a pour but de permettre au logiciel de prendre en compte :

- les dérives liées à l'appareil lui-même (électronique ) ;

- la décroissance d'activité de la source radioactive. On irradie une plaque métallique escamotable - obturateur - et l'on mesure :

- la position de deux pics d'énergie différente ainsi que la résolution sur l'un de ces pics (ex. CuKa et rayonnement diffusé) pour comger les dérives ;

- l'aire totale du spectre qui perinet au logiciel d'adapter la durée de l'analyse à l'activité de la source.

Tous les appareils sont munis de ce dispositif et l'obturateur joue également un rôle de radioprotection.

Analyse

L'appareil ayant été étalonné il est prêt pour l'analyse en routine. Le temps d'analyse varie en fonction des éléments à doser, de leur teneur, de l'environnement et de l'activité de la source. A titre d'exemple, pour une source de 10 mCi, le temps d'analyse varie de une à plusieurs minutes suivant les éléments à doser. Tous les éléments programmés sont dosés simultanément (voir aussi annexe 9)

Suivi de qualité des analyses

Un relevé périodique des quatre valeurs affichées lors des étalonnages (pics, résolution, temps d'acquisition) permet à l'utilisateur de contrôler le bon fonctionnement des appareils. Les valeurs des pics et la résolution doivent être dans la fourchette indiquée lors de la livraison de l'appareil. Le temps d'acquisition doit suivre les valeurs théoriques fournies qui résultent du vieillissement des sources (Fe 55 et Cd 109). Les appareils peuvent être livrés avec des témoins permettant de contrôler très simplement la qualité des analyses dans le temps.



SYRANO 1 (appareil portable)

Appareil de base comprenant un boîtier (analyseur et un bloc de batteries), une tête de mesure de type Ia.

Boîtier d'analyse

Dimensions du boîtier : 30 x 20 x 31 cm. Poids du boîtier : 10,25 kg. Température d'utilisation : OL45"C. Electronique : microprocesseur et circuits à faible consommation C-MOS. Visualisation : alphanumérique à cristaux liquides. Clavier de commande : 12 touches dont 4 réservées à la sélection des programmes. Alimentation: par batteries rechargeables Cd-Ni (10 heures d'utilisation en continu). Capacité en programmes analytiques : 4 programmes (ou 8 en option). Chargeur continu alternatif (1 10-220 Volts ; 50-60 Hz).

Tête de mesure (type In)

Poids : 2,250 kg. Sécurité assurée par un obturateur à gâchette et clé. Détecteur : détecteur X en silicium à jonction implantée et passivée. Stabilisation par effet Peltier entre O et 50°C. Dimensions : diamètre 16,3 cm x épaisseur 10,7 cm.

Sources radioactives scellées

Fe 55 de 20 mCi : période 2,7 ans. Cd 109 de 10 mCi -période 453 jours. Am 241 de 10 mCi - période 433 années.

Options

Imprimante - Caisse de transport. Deuxième bloc de batterie. Générateur pour recharge 2e bloc de batterie sur chantier isolé. 2' tête de mesure avec autre source de 10 mCi (type Ia exclusivement). Programmes analytiques au-delà de 4 Cjusqu'à 8 programmes). Consommable (sur demande). Porte-échantillons (par lots de 10) pour poudres ou liquides. Feuilles de mylar ; 36 ym pour poudres, 10 ym pour solution.



Domaines d'applications

SYRANO 1 a été conçu pour pouvoir être utilisé sur des chantiers. Son alimentation par batterie lui confêre une autonomie de 10 heures. Sa tête (type Ia) permet d'aborder les mesures de surface ou de poudres,

Lecture de surface

Des lectures effectuées sur des carottes de sondage préalablement sciées permettent de sélectionner des passes méritant une analyse en laboratoire et des passes ne méritant pas l'échantillonnage, la préparation et l'analyse.

Il s'agit d'un appareil fixe de laboratoire qui ne sera pas traité dans cette étude.

SYRANO 3 (appareil transportable)

Appareil de base comprenant un boîtier d'analyse avec alimentation en courant 110/220V; 50-60 Hz et une tête de mesure de type IIIa, I I b ou IIIbr avec radioprotection renforcée (pour source Am 241, 100 mCi).

Boîtier d'analyse

Dimensions 3 10 x 245 x 330 mm. Poids 10,5 kg. Température d'utilisation : 045°C. Electronique : microprocesseur et circuits à consommation courante. Visualisation : alphanumérique à cristaux liquides. Clavier de commande : 12 touches dont 4 réservées à la sélection des programmes. Alimentation secteur ou générateur : 1101220 V : 50-60 Hz. Consommation : 27 W. Capacité en programmes analytiques : 4 programmes (ou 8 en option).

Tête de mesure

Tête de mesure type IIIa : elle n'admet que des sources de 20 ou 10 mCi, ou, Tête de mesure type 11% : elle n'admet que des sources de 20 ou 10 mCi, ou, Tête de mesure type W r : (radioprotection renforcée pour source Am 241 de 100 mCi) avec un supplément de prix.



Sources scellées

Options

Imprimante Deuxième tête de lecture de type IIIa ou b avec source différente de 10 mCi, ou tête IIIb renforcée avec Am 241, 100 mCi. 4 programmes supplémentaires. Consommable (sur demande). Porte-échantillons pour poudres ou liquides (par lots de 10). Feuilles de mylar : 36 pm (poudres), 10 pm (solutions).

Domaines d'applications

Cet appareil alimenté en 110 ou 220 V offre des possibilités analytiques supérieures à celles de SYRANO 1 grâce à un amplificateur plus performant (BLR) lui conférant une meilleure stabilité. Son détecteur est refroidi par effet Peltier. La possibilité d'utiliser une source d'Am 241, 100 mCi permet d'aborder de nombreux problèmes industriels (traitement des minerais, métallurgie, chimie) sur produits broyés, liquides et même surfaces (tête IIIa) pour le dosage simultané de majeurs et de traces.

Dosage de Au dans du charbon actif

Dans le cas de minerais d'Au traités par cyanuration, l'Au est récupéré sur du charbon actif. L'Au peut être dosé jusqu'à 10 ppm. A titre d'exemple, les précisons peuvent être les suivantes : 10 % au niveau de 800 ppm, 6 % au niveau de 5000 ppm. Source Cd 109,lO mCi. Temps de comptage : 5 mn.

Dosage dans des produits de traitement de minerai

Analyses effectuées sur des produits de traitement d'un minerai sulfuré complexe (alimentation, rejets, concentrés) : a : dosage de Sn avec source Am 241 100 mCi. Temps d'acquisition 2 mn. b, c, d, e et f : dosage simultané de Fe, Cu, Zn et Pb avec une source Cd 109 de 10 mCi. Temps d'acquisition 1 mn.

Dosage de Pt en solution

Source Cd 109,lO mCi. Temps d'acquisition : 10 mn. Limite de détection : 8 mgIl.



Dosage simultané de majeurs (Cu, Pb, Zn) et de traces (Ag, Cd, Sb) dans un minerai sulfuré

Source Am 241,100 mCi. Temps d'acquisition : 10 rnn.

Options périphériques

Les appareils SYRANO 2 et 3 peuvent être livrés avec des périphériques (dont un micro-ordinateur) permettant le pilotage de l'appareil lui-même ainsi que l'archivage et le traitement des résultats sans aucune connaissance en informatique.

Suivant les besoins, plusieurs types de logiciel peuvent être proposés, allant de la simple acquisition de données jusqu'au système interactif incluant la recalibration des appareils.

Pour les versions SYRANO 1 et 3 (portable et transportable) l'adjonction d'un micro- ordinateur de poche permet le stockage de données analytiques avant leur exploitation en temps différé par un ordinateur de bureau.

Radioprotection

La source d'excitation des SYRANO est scellée, de poids et volume faibles. Elle est montée dans une enceinte protégée ayant l'agrément de la CIREA. L'irradiation n'est possible que lorsque l'analyse de l'échantillon est en cours. Chaque tête est munie de son propre système de sécurité.

En France, la détention et l'utilisation de sources radioactives est soumise à l'autorisation de la CIREA. Chaque pays a sa législation dans ce domaine et tout propriétaire de SYRANO est tenu de s'y soumettre. Chaque appareil est livré avec des consignes de sécurité que l'opérateur doit respecter.

c) Appareils de terrain Niton

La société Niton propose deux gammes d'appareil de fluorescence X portables : le XL-309 et les séries 700. Le XL-300 est un détecteur de plomb uniquement (pour les peintures, par exemple). La gamme des séries 700 est constituée de quatre appareils qui sont le 700, le 701, le 702 et le 703 :

- le 700 : pour les analyses qualitatives ;

- le 701 : analyseur rnultiéléments de différents milieux de simple épaisseur ;

- l e 702 : analyseur multiéléments d'échantillons solides tels que sols, boues, et échantillons liquides ;

- le 703 : analyseur multiéléments combinant les caractéristiques des trois analyseurs précédents.



La liste des éléments pouvant être détectés par ces analyseurs sont le Mo, Zr, Sr, Rb, Pb, As, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Ba, Hg (à la demande du client), Au (à la place de Hg ou Pb), Th/U (à la place de Mo), Se (à la place de As).

Les principales spécifications de ces appareils sont (voir aussi photocopies) :

- source radioactive : cadmium 109 (10 mCi), durée de demi-vie 15 mois ;

- protection de l'utlisateur pendant le fonctionnement de l'appareil ;

- analyseur multi canal 4096 canaux internes et 1024 canaux disponibles ;

-détecteur en silicium haute résolution, plus cadmium-zinc-telluride sur certains modèles ;

- possibilité de se connecter à un modemlordinateur pour tranférer les données ;

- poids : 2,5 livres, monobloc ;

- autonomie des batteries : 8 heures, rechargeable en moins de deux heures ;

- résistant aux chocs et à l'eau ;

- capacité de stockage des données : 3 MB, 1500 lectures ;

- surface de l'échantillon (1 x 2 cm) ;

- radiation : < 0,05 mRIh, < 0,02 rnRh sur la main ;

- analyse rapide, non destructive et ne nécessite aucune correction.

d) Appareils METOREX : analyseurs X-METXRF

Cette société propose des analyseurs de fluorescence X de terrain. 23 des 24 polluants considérés comme prioritaires peuvent être analysés par la gamme des appareils X-MET existant sur le marché.

Les analyseurs X-MET de terrain portables sont capables de mesurer des éléments métalliques dans des échantillons de sol non traités à des niveaux de concentration de l'ordre de 10 à 200 ppm. Le temps de mesure typique est de 10 à 200 secondes.

Selon la nature de l'application, une préparation préalable de l'échantillon peut s'avérer nécessaire avant de procéder à l'analyse.

En addition aux sols, les contaminants qui adhèrent à la surface des containers, ou autre type d'équipement peuvent aussi être criblés. D'une manière similaire, les contaminants adsorbés sur la roche, les briques, l'asphalte ou les bâtiments peuvent être analysés.

Les X-MET peuvent aussi analyser les contaminants dans l'eau et dans l'atmosphère. Pour une eau relativement propre, une préconcentration de la solution est nécessaire avant de procéder à l'analyse. Les particules présentes dans l'air sont collectées sur des filtres à membrane et analysées.



La famille des Metorex inclut des analyseurs in situ et au laboratoire. Quel que soit l'appareil, il peut être connecté à un PC pour un stockage et un traitement ultérieur des données (tableur, traitement de texte, SIG, ...). Un logiciel X-MET'S HAZ-MET" lui est dédié. Le même appareil peut aussi bien servir à établir une carte des contaminants dans le sol dans la matinée et à analyser les particules de l'air dans l'après-midi. Un très grand nombre de méthodes de calibration peuvent être stockées dans sa mémoire et facilement appelées par l'utilisateur.

La société Metorex propose le X-MET 940, un appareil pouvant être transportable sur le terrain ; le X-MET 920, un appareil mini-portable léger et autonome (fonctionne sur batterie) et le X-MET 920 bench top analyser. Tous ces appareils offient les mgmes performances analytiques

Les appareils de terrain sont utilisables directement sur le sol à analyser. Ceci représente un gain de temps énorme lors du criblage. Une préparation de l'échantillon (broyage, séchage et homogénéisation) permet cependant d'obtenir une meilleure précision.

L'excitation par rayons X des échantillons est assurée par des sources radio-isotopiques Fe-55, Cd-109, Cm-244 et Am- 241 ou par des tubes miniatures de rayons X refroidis à l'air. Ces derniers sont utilisés pour des analyses en masse de l'échantillon et nécessitent plus d'énergie.

e) Appareil Horiba : MESAdOO

La société Horiba propose un appareil de fluorescence X à dispersion d'énergie : le MESA-500. Cet appareil peut traiter des échantillons solides, granulés, en poudres et liquides. Il peut analyser tous les éléments du tableau périodique compris entre le sodium (,,Na) et l'uranium (,U) sous air ou sous vide. Son tube à rayons X (cible en rhodium) possède deux tensions à sélection manuelle ou automatique (15 et 50 kV).

Le MESA-500 permet d'effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Les opérations sont automatisées et ne nécessitent pas un personnel qualifié.

Le détecteur est en silicium haute pureté (type Xerophy"), non dopé au lithium ce qui le rend insensible au cycle thermal (cas des détecteurs Si(Li)). Le détecteur est refroidi à l'azote liquide, sa consommation est de un litre par jour. L'appareil est reliable à un ordinateur et un logiciel de traitement des données lui est dédié (HORIBA MESA-500). L'appareil pèse 55 kg environ et ne fonctionne que sur le secteur.

5.3.4. Spectrométrie UV

Nous citerons, ci-dessous, un exemple d'application de la spectrométrie d'absorption dans le domaine W pour l'analyse des HAP dans le sol. Cette étude comprend aussi une étape d'extraction par sonication.

Rappoii BRGM R 40231 173


Méthode de terrain pour évaluer la pollution d'un sol par les HAP par F. Acobas (1997)

L'objectif de l'auteur étant de fournir une estimation de la pollution dans les plus brefs délais, il a proposé un protocole d'analyse rapide, applicable sur site, comprenant une extraction par sonication et une quantification des HAP par spectromébie d'absorption dans le domaine UV ou plus précisément un indice global de concentration représentatif de la pollution en HAP.

Un échantillon de sol pollué naturellement par les HAP a été utilisé pour optimiser les conditions de l'extraction par les ultrasons. Les paramètres testés ont porté sur le prétraitement de l'échantillon, la nature du solvant d'extraction, la géométrie du récipient contenant l'échantillon, le rapport prise d'échantillon/volume de solvant et le temps de sonication. Parallèlement, ce même échantillon a été analysé selon la méthode traditionnelle de laboratoire. Les résultats de ces essais ont montré que seulement deux paramètres pouvaient jouer un rôle sur le rendement de récupération des HAP. Il s'agit du prétraitement de l'échantillon et du temps de sonication.

L'extraction directe du sol, sans traitement préalable, n'est pas efficace car l'échantillon reste aggloméré et ne se disperse pas dans le solvant ; les HAP extraits ne représentent alors que 26 % du total extrait par la méthode classique. Lorsque le sol est broyé avec du sulfate de sodium anhydre, le mélange obtenu est sec et plus homogène, ce qui permet une meilleure diffusion du solvant au sein de l'échantillon. La quantité de sulfate qu'il faut ajouter dépend évidemment du taux d'humidité du sol.

Le rendement d'extraction maximum des HAP est obtenu après 15 mn de sonication. Avec une durée inférieure, l'extraction reste incomplète et si la sonication est prolongée, une partie des composés les plus volatils disparaît. Les différents solvants étudiés (hexane, hexanetacétone (50/50), acétonihile, acétate d'isopropyle) présentent le même pouvoir d'extraction. Cependant seul l'hexane permet une bonne séparation liquidelsolide, ce qui facilite la récupération du solvant. Les conditions de sonication ainsi définies ont été appliquées à un matériau de référence et les concentrations trouvées pour tous les HAPs sont comprises dans l'intervalle de prédiction.

L'examen des chromatogrammes des extraits de divers sols analysés en HPLCAJV a montré que les composés CO-extraits avec les 16 HAP de l'EPA appartiennent principalement à la famille des HAPs mais que certains sols peuvent également contenir du soufre moléculaire. Or ce composé possède une forte réponse en W et sa présence peut masquer les HAP. Afin de s'affranchir de l'interférence due au soufre, l'extraction est conduite en présence de poudre de cuivre. Le soufre est alors totalement absent de l'extrait et l'on n'observe aucune perte du rendement de récupération des HAP. Pour déterminer l'indice de concentration en HAP, l'auteur a déterminé les spectres W entre 190 et 400 nm pour chacun des 16 HAP afin de déterminer les maximums d'absorbance. Les spectres W ont également été déterminés pour trois solutions commerciales différentes contenant les 16 HAP en concentrations diverses.



A partir de trois spectres, d'allures très différentes, l'auteur a recherché s'il existait un facteur commun à partir duquel, il serait possible d'estimer la concentration totale en HAP dans un mélange. Diverses approches ont été envisagées, mais une seule a permis de définir un facteur commun aux trois solutions : pour chaque spectre, il a noté I'absorbance et la longueur d'onde relative à tous les pics, puis il a déterminé les longueurs d'onde communes aux trois spectres. Neuf longueurs d'onde ont ainsi. été sélectionnées, chacune correspondant à un maximum d'absorption d'un HAP individuel. La somme des absorbances mesurées à ces longueurs d'onde, pondérées par la masse molaire du composé associé, est proportionnelle à la concentration en HAP totaux.

L'observation des spectres UV permet de caractériser les HAP présents ou absents dans le sol. A chaque longueur d'onde sélectionnée correspondent un ou plusieurs HAP et l'absence de pic à une de ces longueurs d'onde peut laisser supposer que ce ou ces HAP sont absents ou en faible concentration.

L'indice HAP déterminé sur le matériau de référence (1 = 20198 5 1236 pg/g) est largement supérieur à la concentration des 16 HAP (6905 pg/g) mais, outre le fait qu'il s'agisse d'un "indice" dont l'objectif est de donner simplement une indication sur la concentration, l'écart est dû à la réponse des composés CO-extraits avec les 16 HAP.

Le chromatogramme de l'extrait déterminé en HPLClIN montre la présence d'un grand nombre de composés qui ont été identifiés en spectrométrie de masse comme appartenant à la famille des HAP. L'auteur a répertorié une cinquantaine de dérivés des 16 HAP, en particulier des dérivés méthylés du naphtalène, du phénanthrène, de l'anthracène et du pyrène.

En conclusion, l'indice HAP tel qu'il vient de le présenter sera toujours supérieur à la concentration des 16 HAF' mais, en revanche, il est plus représentatif de la pollution du sol par l'ensemble des HAP. De plus sa mesure est répétitive, la déviation standard sur trois déterminations étant de l'ordre de 6 %.

L'exploitation du spectre UV permet donc de différencier les sols en deux catégories, selon qu'ils contiennent toute la gamme des HAP comme, par exemple, le sol argileux ou essentiellement les HAP à deux, trois et quatre cycles, tel ce sol sablonneux. L'allure du spectre UV est très significative : une absorbance élevée entre 190 et 250 nm suivie d'une absorbance faible entre 250 et 400 nm indique la prédominance des HAP les plus légers.

L'indice HAP a été déterminé sur dix sols prélevés dans divers sites pollués par les HAP. En parallèle, les 16 HAP ont été mesurés par HPLCIUV. Les résultats montrent qu'il existe une relation linéaire entre ces deux paramètres avec un coefficient de détermination égal à 0,988. A partir de l'indice HAP, la concentration des 16 H M ne peut pas être déterminée précisément, mais il est possible de déduire un ordre de grandeur de façon satisfaisante.



En conclusion, l'étude réalisée montre qu'il est possible d'appliquer sur site une méthode d'analyse rapide et facile à mettre en oeuvre pour évaluer la pollution d'un sol par les HAP. L'indice HAP fournit une indication globale, comparable dans son principe à la détermination de la concentration en hydrocarbures totaux par spectrométrie d'absorption i&arouge. Le temps d'une analyse est inférieur à 30 mn mais il est possible de réaliser journellement un plus grand nombre de mesures en combinant l'extraction de plusieurs échantillons en même temps, la détermination du spectre UV et le calcul associé demandant à peine 10 mn. Le matériel à utiliser est facilement transportable et le coût des réactifs très réduit. Toutefois, les méthodes d'analyse classiques doivent être utilisées pour les études nécessitant des analyses qualitatives de référence où seules les méthodes traditionnelles de laboratoire font foi.

5.3.5. Spectroscopie infrarouge : Oil Content Analyzer OCMA-310

Cet appareil a déjà fait l'objet d'un commentaire dans le chapitre 5.2.6 (analyse des eaux par spectroscopie infmrouge.

5.3.6. Spectrométrie de masse

Pollution des sols : apport de la spectrométrie de masse dans l'approche qualitative et quantitative b a r Dudermel, 1997)

Les micropolluants organiques susceptibles de contaminer les sols des fiiches industrielles présentent deux caractéristiques fondamentales :

- ils appartiennent à toutes les familles chimiques connues, décrivant ainsi une grande variété de molécules,

- les concentrations des produits détectés couvrent un large domaine : de quelques microgrammes à plusieurs centaines de milligrammes par kilo de sol étudié.

Afin de répondre à ces spécifications, il est nécessaire de développer une stratégie analytique permettant d'évaluer le plus fidèlement possible la contamination de ces matrices. En effet, l'utilisation de nombreuses méthodes spécifiques ne donne pas nécessairement une vision globale de la nature des contaminants et entraîne une augmentation significative du coût analytique incompatible avec les impératifs de l'étude d'un site pollué (nombre important d'échantillons à traiter, remise des résultats rapide).

L'étude des sols pollués requiert l'utilisation de la spectrométrie de masse permettant l'identification des analyses. Une approche quantitative permet d'estimer individuellement la teneur des composés présents. La méthode de balayage par spectrométrie de masse proposée dans ce papier représente un outil efficace pour l'établissement d'un constat de contamination et le suivi des procédures de dépollution.



Elle peut également permettre d'orienter le suivi analytique vers des techniques plus spécifiques. Enfin, elle est adaptable à l'étude des rejets industriels et des nappes contaminées, après modification de la méthodologie de préparation de l'échantillon.

Les points forts de cette procédure sont d'une part, un contrôle poussé de l'algorithme d'identification des signaux et d'autre part, une approche quantitative la plus fidèle possible, permettant à l'analyste de proposer des valeurs sur des produits dont les standards ne sont pas toujours disponibles au laboratoire. Enfin, les évolutions de cette méthode seront envisagées. Elles reposent principalement sur l'établissement d'un réseau informatique capable de partager les informations nécessaires au traitement du signal.

5.3.7. Spectrométrie Raman

Identification et répartition d'espèces chimiques dans des poussières atmosphériques, sols et sédiments par microspectrométrie Raman (par Laureyns et al., 1997).

Les métaux d'origine naturelle ou issus d'effluents sont présents dans l'environnement sous diverses compositions chimiques (oxydes, sulfures, carbonates complexes organométalliques, etc.). Leur parcours dans la chaîne alimentaire et leur toxicité dépendent beaucoup de la nature des composés chimiques dans lesquels ils sont engagés. Les méthodes analytiques des métaux traces permettent d'identifier les métaux ainsi que leur quantification dans la biosphère.

Les microsondes de type Castaing fournissent des informations atomiques à l'échelle submicronique. Les progrès constants en instrumentation ont fait de la microspectrométrie Raman, une technique d'analyse moléculaire bien adaptée à la caractérisation locale des espèces chimiques aux interfaces et interphases dans l'environnement ; la sensibilité accrue des nouveaux spectromètres associée à une informatique toujours plus performante permet dorénavant, l'obtention d'images Raman de microéchantillons de toute nature et d'accéder ainsi à une véritable cartographie moléculaire. De plus la microscopie Raman peut s'affranch'u de toute préparation particulière de l'échantillon et s'adapte facilement aux conditions d'analyse in situ.

Les auteurs présentent ici des résultats relatifs à des modèles chimiques représentatifs ainsi qu'à des échantillons naturels. Des modèles chimiques des interactions entre des molécules organiques d'origine naturelle (acides gras, protéines), xénobiotiques (pesticides) et des ions métalliques avec des minéraux terrestres et marins (calcite, argile), ont été élaborés et caractérisés par micro-spectrométrie Raman. Les échantillons naturels étudiés sont des poussières atmosphériques, des particules dans des sols pollués ainsi que des sédiments.



Les résultats sont confortés par des résultats d'analyse élémentaire. La microspectrométrie Raman a permis de caractériser des poussières de taille micronique d'oxyde de plomb, de zinc, etc., directement sur les filtres de dépoussiérage. L'importance de l'étude de la composition en éléments des sédiments est évidente et différents protocoles d'extractions chimiques séquentielles ou non peuvent être appliqués à l'analyse élémentaire de l'échantillon solide. La combinaison d'un schéma - - - d'attaque chimique et de techniques analytiques (spectrométrie d'absorption atomique, etc.) s'avère souvent nécessaire. Dans ce but, et pour une meilleure définition de la spéciation de matériau solide un contrôle spectroscopique du matériau brut et des reliquats d'extractions séquentielles est incontournable. En relation avec les techniques spectroscopiques (Mossbauer, RPE, MEB), la microspecîrométrie Raman met en évidence la juxtaposition de micro-fragments et d'agrégats (aluminosilicates, calcite, oxydes métalliques, résidus biologiques, voire sulfure de fer en milieu suffisamment anoxique ...).

L'utilisation de techniques de microanalyse a rendu possible l'établissement de cartographie superposant l'imagerie optique conventionnelle et l'imagerie reconstituée, point par point, à partir de i'analyse. Cette démarche apporte des possibilités nouvelles de mise en évidence des composés présents à l'état de traces (sous formes d'enduits ou d'agrégats très localisés), quasiment indécelables par analyse macroscopique. L'étude générale de sédiments anoxiques provenant de l'estuaire de la Seine démontre avec succès les possibilités offertes par la microspectrométrie Raman.

5.3.8. Comptage particulaire

a) MET ONE

Il s'agit de compteurs de particules dans les liquides. MET ONE propose deux familles de cellules de mesure : les cellules à diffusion de lumière et les cellules à extinction de lumière. Les cellules à extinction de lumière peuvent fonctionner dans des milieux très chargés, leur erreur de coïncidence à 5 % pouvant atteindre des concentrations de 30 000 particuleslml. Le fabricant ne fait aucune remarque quand à leur utilisation sur le terrain et leur mode d'alimentation en courant.

b) ES Equipemenfs Scientifiques S.A. : furbidimètre 966

Il s'agit d'un appareil portable (600 g) qui possède trois gammes de mesure :

- 0,OO-19,99 NTU résolution : 0.01 NTU ;

- 0,O-199,9 NTU résolution : 0.1 NTU ;

- 0-999 NTU résolution : 1 NTU.

Le volume de l'échantillon à analyser est de 15 ml, l'incertitude sur la mesure est de 2 %.


Méthodes de détection des polluants dans lesol : étude bibliographique

5.4. LES ANALYSES BACTERIOLOGIQUES

5.4.1. HY-LITETM et le contrôle d'hygiène (contamination bactérienne)

L'ATP-métrie (proposée par Merck) permet un contrôle de l'hygiène dans l'industrie agro-alimentaire en proposant le suivi de I'ATP (adénosine triphosphate) présente dans toutes les cellules vivantes. L'ATP réagit par fluorescence lorsqu'elle est mise au contact de la luciférase (enzyme naturellement présente dans les lucioles). Qui plus est, la quantité de lumière émise peut-être mesurée ... donnant une indication sur la quantité d'ATP, et donc une relation sur la contamination bactérienne etlou la présence de salissures d'origine animale ou végétale, dans une fissure, sur une surface, ou dans un liquide.

L'appareillage et le mode d'emploi sont très simples. L'échantillonneur (contenant le réactif protégé dans une capsule) permet, dans un premier temps, de prélever i'échantillon, et dans un deuxième temps de le mélanger au réactif. L'échantillonneur est ensuite introduit dans la chambre de lecture du luminomètre (qui fonctionne sur batteries rechargeables ou avec une prise allume-cigare). Les résultats s'affichent en 15 secondes.

5.4.2. Test-kits BSR LABEGE

Ensemencement de bactéries sulfato-réductrices (BSR)

1 ml de lixiviat est injecté dans un flacon en verre (kit-Labège commercialisé par la CFG) serti d'aluminium contenant un milieu de culture permettant le développement des BSR. lm1 est prélevé dans ce premier flacon puis réinjecté dans un autre flacon, cinq dilutions au 1/10 sont ainsi effectuées en cascade. Les flacons sont mis à incuber à 47°C pendant 3 semaines. La présence de bactéries est détectée par la formation d'un précipité noir de sulfure de fer. La réaction positive du premier tube signifie la présence d'une à dix bactéries par ml de lixiviat, des deux premiers dix à cent, des trois premiers cent à mille, etc.

5.4.3. SFRl laboratoire (contact : BET BioEnviroTech)

Test 3D

Le test 3D @NA Damage Detection), développé par la S.F.R.I., en collaboration avec l'équipe Toxico-Résistance du laboratoire de pharmacologie et de toxicologie fondamentales du C.N.R.S. s'intéresse à la détection in vitro d'agents génotoxiqueç Ma la présence de dommages sur l'ADN. La structure de l'ADN étant universelle, la mesure de l'interaction d'une molécule sur l'ADN devrait être plus prédictive.



Le principe du test 3D utilise la réparation des lésions (lésion oxydative, formation d'adduit) au moyen d'extraits cellulaires humains (provenant de culture de cellules) purifiés. Au cours d'une des étapes de la réparation, un marqueur non radioactif est incorporé dans l'ADN et cette incorporation, reflet quantitatif du nombre de lésions réparées, est ensuite révélée par chimioluminescence.

Le principe du test est résumé comme suit :

- étape 1 : adsorption de I'ADN cible en microplaque sur la surface de puits sensibilisés.

- étape 2: incubation de la molécule, ou du mélange, à tester avec l'ADN adsorbé.

- étape 3: incubation de l ' b ~ traité avec un mélange réactionnel capable de réparer les éventuelles lésions produites en incorporant un nucléotide modifié (par greffage chimique d'un haptène).

- étape 4: reconnaissance des nucléotides modifiés, ' incorporés dans l'ADN par un anticorps dirigé contre l'haptène qu'ils portent.

- étape 5: lecture dans un luminomètre du signal émis par un substrat chimiolurninescent de l'enzyme couplée à l'anticorps. Le signal lu est directement proportionnel au nombre de lésions réparées.

Applications du test 3D

Le test pouvant se définir comme un système in vitro susceptible de détecter des dommages sur l'ADN par une réaction de réparation, ses applications sont nombreuses :

- recherche de génotoxiques liés à l'environnement (air, eau) ;

-recherche de génotoxicité sur de nouvelles molécules médicamenteuses (industrie pharmaceutique) ;

- recherche de molécules allcylantes, parmi lesquelles des médicaments anti-tumoraux (industrie pharmaceutique) ;

-recherche de médicaments interagissant avec la réparation de I'ADN (industrie pharmaceutique) ;

- recherche d'agents anti-radicaux libres (industries cosmétique et agro-alimentaire).

Caractéristiques du test 3D

Temps de mise en oeuvre très court : 5 à 6 heures. Matériel nécessaire restreint : agitateur chauffant, pipettes, luminomètre. Sensibilité : (UV) : 1 lésion/100 000 bases.



Développements en cours

Deux axes sont encore au stade de développement :

- actuellement, le fabricant n'est capable de détecter que les molécules génotoxiques ne nécessitant pas d'activation métabolique. La reconstitution d'un système d'activation métabolique in vitro est en cours ;

- puisqu'une molécule génotoxique, avant d'atteindre l'ADN, doit traverser diverses membranes cellulaires, le fabricant veut proposer également un test reposant sur l'incubation de cellules humaines en culture avec la substance à tester. Ces cellules seront ensuite lysées et la présence de lésions sur leur ADN classiquement réalisée par le test 3D. Des travaux de recherche sont également en cours sur ce développement.

Avantages du test 3D

Pour pouvoir comparer a priori notre technique en cours de développement aux autres techniques existantes, il est néanmoins nécessaire de préciser 4 particularités essentielles du test :

-le test se déroule sur un support de type plaque de microtitration, ce qui autorise l'analyse d'un grand nombre d'échantillons et permet d'envisager une automatisation du test ;

- le test est basé sur la réparation de lésions sur l'ADN par des extraits de cellules humaines cultivées in vitro ;

- la détection du signal de réparation se fait au moyen d'un marqueur chimio- luminescent, ce qui ne restreint plus l'utilisation du test aux laboratoires habilités à utiliser de la radioactivité ;

- la durée totale d'un test sur microplaque est de 5 à 6 heures.



6. Conclusion

L'examen de ce document nous permet de sélectionner les méthodes ou les outils suivants pour nos besoins en analyse (voir aussi les photocopies des catalogues jointes en annexes 6 et 7).

Pour BioEnviroTech :

- classement par nature de l'analyse avec pour chacune les espèces pouvant être dosées ;

- classement par espèce chimique avec pour chacune la nature de l'(ou des) analyse(s) permettant de la doser ainsi que le domaine de détection.

Pour Merck :

- classement par espèce chimique avec pour chacune la nature de l'(ou des) analyse(s) permettant de la doser ainsi que le domaine de détection.

6.1. ANALYSE DES EAUX

6.1 . l . Analyse qualitative

La société BioEnviroTech propose des papiers tests MN ainsi que des papiers spéciaux pour la détection semi-quantitative d'un certain nombre de cations (dont métaux lourds), d'anions, d'huiles (HC). La limite de sensibilité étant de quelques mgIl (CN-, S2-, etc.). Certains papiers tests peuvent être utilisés pour les essais non destructifs de matériaux.

6.1.2. Analyse semi-quantitative

La société BioEnviroTech propose des languettes et des papiers tests pour la détection qualitative d'un certain nombre de cations (dont métaux lourds) et d'anions (CN-, NO;, etc.), mais pas pour les huiles. Le domaine de mesure étant compris entre 1 mg et 1 gll.

La société Merck propose des tests visuels : bandelettes MERCKOQUANT" et coffrets AQUAMERCK", MICROQUANT", AQUAQUANT" pour les dosages semi- quantitatifs d'un grand nombre d'espèces chimiques (cations dont métaux lourds, anions, Cl,, H2S, formol, phénols, tensio-actifs. La limite minimale de détection est souvent comprise entre 0,l et 10 mgIl (selon l'espèce à doser et le type de l'analyse bandelettelcoffrets).



6.1.3. Analyse quantitative

La société BioEnviroTech propose des méthodes de dosages rapides et simples pour la détection quantitative d'un certain nombre de cations (dont métaux lourds), d'anions (CN-, NO;, Si, etc.), ainsi que l'indice phénol, acidité, basicité, détergeants anioniques et cationiques, chlore, etc.

Ces méthodes vont des visuelles colonmétriques (coffrets VISOCOLOR", limite de sensibilité 0,l mg/l) et titrimétriques (VISOCOLOR@HE, limite de sensibilité 0,01 mgIl) jusqu'aux analyses photométriques (tests NANOCOLOR@, limites de sensibilité allant de 0,l jusqu'à 0,01 mg/l selon la nature des cuves, rondes ou circulaires).

La société Merck propose le réflectomètre RQflex" utilisant les bandelettes REFLECTOQuANT" dont le principe est le même que celui des bandelettes MERCKOQUANT". Leur sensibilité est de l'ordre du mg/l.

En parallèle, Merck propose des colorimètres de terrain avec des réactifs adéquats permettant des dosages de précision (tests en tubes et kits SPECTROQUANT"). Le BRGM et la CFG disposent de plusieurs colonmètres MERCK, des kits seront sélectionnés puis commandés pour être testés.

6.2. ANALYSE DES SOLS

6.2.1. Bioblock

Cette société propose une mallette analyse des sols contenant des kits d'extraction et d'analyse d'une dizaine d'espèces chimiques simples ou composés. Parmi ces espèces nous retenons les seules qui nous intéressent : Fe, Mn, Cu, NO,/NO,, PO, et chlore.

6.2.2. Fluorescence X

Le BRGM dispose des SYRANO. Ils seront appliqués au dosage des polluants dans les échantillons solides et dans les lixiviats.

6.2.3. Autres

Des contacts seront établis avec des fournisseurs de matériel de fluorescence X (Niton, Metorex) avec comme objectif l'emprunt du matériel, son test et la comparaison avec les résultats obtenus avec le SYRANO et la coloriméûie.



6.3. ANALYSE DES GAZ

6.3.1. Les gastubes de GASTEC (Prolabo)

Ils conviennent pour le prélèvement et l'analyse des gaz dans le sol, ainsi que pour le dosage semi-quantitatif des BTEX, HC lourds et légers, certains acides organiques et minéraux, alcools, aldéhydes et cétones, organo-halogénés. Ces gastubes se présentent comme un outil pratique et rapide pour les espèces organiques et méritent d'être testés.

6.3.2. Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF)

Pour les analyses précises, elle convient à tous les gaz sauf a l'analyse des molécules constituées de deux atomes identiques (ex. Cl,, N,, cf. chapitre IRTF dans la partie analyse).

6.3.3. Le Drager CMS

Pour le prélèvement et l'analyse des gaz dans le sol, il permet de doser les espèces suivantes : benzène (bientôt autres BTEX), perchloréthylène, HCN, HCl, H,S, Cl,, NH,, CO, CO,, SO,, NO,.

D'après la description du Drager CMS et des accessoires de prélèvement proposés par le même fabricant, il en ressort qu'il s'agit d'un moyen d'analyse simple, rapide (durée de mesure inférieure à 2 mn), précis (incertitude de l'ordre du 5 %) et autonome (piles) remplissant donc les conditions requises pour utilisation sur le terrain. L'intervenant dispose ainsi d'un appareillage à indication directe permettant de compenser les inconvénients de la prise d'échantillon, de multiplier le nombre de mesures et d'écourter le temps d'attente des résultats.

Il faut cependant spécifier que ces tubes réactifs coloriméûiques s'utilisent généralement lorsque le risque est connu, ce qui est souvent le cas. La limite de cet appareillage serait donc sa capacité à doser telle ou telle espèce gazeuse intéressant les équipes d'intervenants. Si les espèces soufrées, les oxydes, les dioxydes et certains acides sont analysables, l'analyse des alcanes (C, à C,), des organo-chlorés et des composés organiques volatils (BTEX) est actuellement limitée au perchloréthylène et au benzène. Le fabricant spécifie cependant que d'autres plaquettes intéressant justement les BTEX sont en cours de préparation.

En somme, il serait intéressant d'acheter et d'utiliser cet appareil au cours des futures missions d'interventions sur le terrain, de tester ses performances en les comparant d'une part, à d'autres techniques de mesures sur le terrain (Inf?arouge (IRTF), colorimétrie, chromatographie) et d'autre part, aux techniques utilisées au laboratoire qui seront prises comme outils de référence.



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Documentations diverses

Documentation DEXSIL.

Brochures des différents fabricants.

Enviroguard test kits for on site screening of industrial contaminants. Millipore.

Fieldable enzymes immunoassay kits for drugs and environnemental chemicals ; 1990.

Biometrics systems.

Livre de poche DRAGER.



ANNEXE 1

Liste des espèces répertoriées dans le document du ministère belge des Affaires sociales,

de la Santé publique et de l'Environnement sur lnternet

Récapitulatif des différentes sources responsables de leur rejet dans l'environnement


5 TABLE DES MAT&RES iiilp:l/~mm~.cîii~~n~.a~.be/-m~m~~~md/MNZ/doe~~frlt~~.hmi

TABLE DES MATIÈRES

1. Mercure 2. Cadmium 3. Q& 4. 5. plomb 6. Arsenic 7. chrome

9. IO.

&&g Drins (La fiche 9 n'existe pas parce que les drins ne sont Hexachlorohexane (HCH) - Lindane DDT (La fiche 11 n'existe pas parce que le DDT n'est ni Pentachloro~hénol (PCP) Hexachlorobenzène (HCB) (a) Hexachlorohutadiene (HCBD) (a) Tivachlonin, de carbaie ( ~ 4 4 ) Chlorofonnc (CHCI31 (31

ni produits ni utilisés en Belgique)

produit ni utilisé en Belgique)

, -, Triflwaline Endosuifan &&&e

Com~osés de trihuh~l-étain C o m ~ o d s de tri~hénvl-étain Azinphos éthylique (La fiche 23 n'existe pas parce que cette substance n'est ni produite ni utilisée en Belgique) Azinvhos méthvliaue Fenitrothion Fenthion Malathion Parathion Parathion méthylique (La fiche 29 n'existe pas parce que cette substance n'est ni produite ni utilisée en Belpique) - . . Dichlorvos Trichloroéthvlène (TRI) Tétrachlorcéthvlène VER) Trichlorobenzène (TCB) 1.2-Dichloroéthane (EDC) Trichloroéthane (Tl 1 1)

(Hors-série) Nulriments (Azote et Phosphore) (Hors-série) HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) -Février 1996

Note :

(a) Ces fiches seront publiées ultérieurement; il n'était pas possible de les achever car les études de base n'étaient pas disponibles à la mi-mai 1995.

Paee de bienvenue 1 Nederlandse versie

J,,i>i 1995

INTRODUCTION

1

INTRODUCTION i j

Ce recueil est le résultat des efforts entremis par la Commission Technique mer du Nord (MN2 ) en vue de quantifier les 1 . . -. émissions sunosphcriques et aqu3tiques pour les 56 scbstlnces énumcrccs 5 I Annese 1.4 de la Dcclarîtion finîlc dc 13

Troisième Confgrence Intemauon3le sur la Proteciion de 13 mer du Nord (1.3 I-1ai.e. 19901 Outre l'accord aineral visxt ides ~ - ~ - - - ~ ~ ~ , . - mesures de réduction pour les substances persistantes, toxiques et susceptibles de bioaccumulation (5 l), cette liste de substances est égaiement visée par les $5 2 et 3 de la Déclaration finale : !

! [Les Minishes chorgés de Ioprotection de I'envirorinei~ici~r de Io s ~ o . du .Mord et des cours d'eau se jetant dons 10 mer du Norddes gouvernements des huit pays riverains de Io merdii .Mord et le membre de Io Commission des Cornmunaurés européennes responsable de loprotection de I'environnenie~it oiit décidé]

$ 2 : «De réaliser une réduction substonrielle (de 50 % ou plirs) :

(il des opporispar lesjleuves et les estuaires eririr 1985 et 1995 polir clrocane des substances reprises en Annexe IA; et i 1

(N;) des émissions ormosphén'ques d'ici 1995, ou oilph,s tord 1999. des sslibstonccs énuméi.ées en Annexe IA, à condition que l'utilisation de Io meilleure technologie disponible, ,v co~~tpris l'riiilirorio>i de noi?>ies d'éntission strictes. pennette une telle véduclion. .u

i I

$ 3 : <Pour les substances qui constiiuerif une >iio~oce ii~ipornoi~te poiri. I'environnenient marin, et du moins pour les dioxines, le mercure, le cadmium et leplomb. de iaoliscrentre 1985 et 1995 des réductions de tous les opports (par toutes i

l les voies) de l'ordre de 70 % ou plus. a co~iditio~i que liriilisoiio~i de Io ir~cilleure iecliriologie disponible ou d'outres ! technologiesproduisontpeu de déclieis. peinierre une telle rédrrcriori.»

(Source : Déclaration Ministérielle de la Troisième ConErence sur la Protection de la mer du Nord) 1 !

Pour des raisons pratiques, la MN2 a décidé de procéder à l'évaluation quantitative de la situation belge au niveau des émissions nrimaues totales dans l'au et dans l'eau. olutôt ou'i celui des charees réelles aboutissant en mer du Nord uar le biais . . u

de l'air et des rivières. En ce qui concerne les pesticides, l'évaluation est cependant basée sur l'évolution des chiffres de vente et I

de consommation. Une évaluation de la contribution réelle de la Belgique dans les charges de la mer du Nord peut être réalisée ! au moven de modèles so~histiaués à condition de oosséder des inventaires d'émissions suffisamment fiables. ce qui n'est Das le . . cas pour les substances knsidérées. La MN2 reconnaît que celte approche n'est qu'une approche «de premier niveau» dé la rd j té , ne tenant pas compte de 13 problemaiiqn: Je la r~m:incncc eldes transfo&tions dcs subsranc~s dms le sol, l'air et l'eau (en ~aniculicr dans I'estuairs de I'Escmt) 1.3 MNZ es:imc touiciois qu'une telle 3n3lyse çorn~lcxe trouvera mieux s3 place'd6s les développements politiques pour la gestion de ces systèmes Spécifiques. ~ e b l u s , une réduction observée dans les c h i e s démission garantit une réduction an moins équivalente des charges aboutissant en mer du Nord.

Dans les fiches qui suivent, on trouvera donc un aperçu des infoiniations qui ont pu ëtre réunies au mieux des possibilités nir les émissions annuelles dans l'air et dans l'eau -et, dans le cas des pesticides, les chiffres de vente et de consommatiou- dans les trois régions du pays pour la période de référence (1 983- 1993). Ces données proviennent d'études entreprises a l'initiative de IaMNZ. Ces études sont reprises dans la biblioaaphie.

Les domnées extraites des dossiers de substance ont egalement servi de base à la contribution belge au aprogress Report>) qui a été rédigé au début de l'année 1995 en vue de la Quatrième Conférence sur la Protection de la mer du Nord (Esbjerg, 8-9 juin 1995). Depuis la rédaction de ce document, les données belges relatives à certaines substances (par exemple le chrome, le TRI et le TCB) ont été &&S. Les pourcentages de réduction mentionnés dans ce recueil peuvent donc différer de ceux repris dans le «ProgressRepom>.

Les fiches relatives à I'hexachlorobenzène, à l'hesachlorobutadiène et au chloroforme n'ont pu ëtre terminées à temps, les études de base n'étant pas encore disponibles à la mi-mai 3 993.

La MNZ a estimé o p p o m d'ajouter une fiche concernant les nutriments azote (N) et phosphore (F) -qui ne sont pas considérés comme «substances dangerenses»-, étant dotmé qu'un engagement similaire a été pris quant à la réduction des charges de ces substances :

$12 : «De convenir qu'il est nécessaire de prendre d'olitres niesiires en mre d'otiei>idre I'objectijd'u>ie réduction de l'ordre de 50 %des apports d'éléments nutritijs entre 1985 et 1995 dolis les rorrcs où ils sont susceptibles de causer directement ou indirectement de lopollution. (.Ju

(Source : Déclaration Ministérielle de la Troisième Conférence sur la Protection de la mer du Nord)

La MNZ est consciente du fait que la qualité des ces documents, sur le plan de la précision et de la fiabilité, est assez hétérogène. Sa volonté de dresser une premiere ébauche globale l'a toutefois emporté sur sa crainte que la qu8ntiîïcatiou de cenaines catcgoncs dc sources soit lrop nidimcntnirc ci non fiable Cci cxcrcic~n~a &ailleurs ,516 que grLe la précieuse et compétente collaboration de t2dCruiions scctoricllzs ei d cntrconscs individuclles nui ont comnns I'uiilité de disposer d'inveniaires d'émissions sectoriels pour déterminer les émissions totales.

La MNZ est convaincue que le cheminement qui a conduit à cette publication peut être utilement poursuivi par les services concernés en vue d'affiner les c h i e s par de nouvelles mesures et inventaires et afin de pouvoir définir leurs priorités en la matière sur une base valable.

Enfin, pour des informations concernant le conteiiu de ces fiches, nous renvoyons le lecteur aux services responsables mentionnés dans les références biblioma~hioues.

Pour la MNZ, G. PICHOT, Président, représentant du Ministère fédéral de la Santé publique et de I'Environnement

Pour le Ministère fédéral des Classes moyennes et de l'Agriculture H. HERNALSTEEN, Service de coordination et de Concertation

Pour la Région Flamande A. PLUYM, AMiNAL M. BRUYNEEL, V.M.M.

Pour la Région de Bmxelles-Capitale E. LAURENT. A.R.N.E.

Pour la Région Wallonne B. de KERCKHOVE; D.G.R.N.E.

Table des matières 1 Nederlandse versie

Jr,i>, 1995

Métaux lourds. arsenic. solvants chlorés et dioxines 1 Pesticides 1 Nutriments

1. Métaux lourds, solvents chlorés et dioxines

Pour ces fiches, une subdivision uniforme et la plus simple possible des catégories de sources est utilisée 0

1. Sidérurgie, dont : 0 1.1. Agglomération, pelletisation 0 1.2. Cokeries 0 1.3. Hauts fourneaux - 1.4. Aciéries à l'oxygène @OF)

1.5. Aciéries électriques (EAF) 0 1.6. Autres (coulées, laminoirs)

2. Indushie des métaux non fereux 3. incinération des déchets

O 3.1. Incinération des déchets ménagers O 3.2. Incinération des déchets industriels O 3.3. Incinération des déchets hospitaliers 0 3.4. Incinération des boues d'épuration

4. Transport 0 4.1. Transport routier avec combustible diesel 0 4.2. Transport routier avec essence 0 [4.3. Navigation (intérieure), chemins.de fer]

5. Production d'électricité à partir de charbon pour distribution publique 6. Autres énergies @)

O 6.1. Combustion de charùon honnis catégorie 5. O 6.2. Fuel lourd résiduel, goudron et coke de pétrole O 6.3. Fuel léger + diesel hormis catégorie 4. 0 6.4. Gaz naturel

7. Industrie chimique inorganique O 7.1. Production de phosphates O 7.2. Industrie des chlom-es alcalins 0 [7.3. Industrie du dioxyde de titanc] 0 7.4. Transformation du cadmium

8. Industrie minérale 0 8.1. Cimenteries

8.2. Fours à chaux 0 8.3. Verreries 0 [8.4. Industrie céramique]

9. Industrie de la pâte à papier et papier : production de la pire kraft 10. industrie chimique organique

0 10.1. Raffineries de pétrole 0 10.2. Pétrochimie 0 10.3. Industrie du chlorure de vinyle (PVC)

10.4. Production des peintul-es, vernis, encres 0 10.5. Industrie pharmaceutique 0 10.6. Autres

1 1. Conmction mécanique, traitement des métaux 12. Industrie textile 13. p.m. 14. Tanneries 15 hdusuie graphique ei circuiis iniegres 16 Traiemeni de conservarion du bols 17. Nettoyage chimique du texiile 18. p.m. 19. p.m. 20. Ménages 21. Corrosion des sudaces métalliques, infrastiuctures et caténaires 22. Usure des pneus et des freins 23. Dentistes

24. Laboratoires 25. Utilisation de colles et d'adhésifs 26. Utilisation Gaérosols 30. Agiculhue 40. Incendies

Pour les metsw cuivrc, zinc ci plomb, les rejcis dans I'cnu uni ?te repoupcs sous les rubriques ' frniss~ons difises", "Emissions rnénagbcs" et "Indusuie'. IJne rCpnnition supplémcninirc par secteur industriel n 3 p3s Etc possible.

2. Pesticides

Pour les pesticides, on a pris en considération les chiffres de vente et de consommation dont l'inventaire est réalisé au niveau fédérai. Là où cela était ~ossible, la consommation a été scindée Dar Récion. La subdivision des catézories de sources est basée - sur l'utilisation agréée :

agréations pour utilisation en agriculture, accordée par le Ministère des Classes moyennes et de 1'Agriculture; . agréations pour utilisation en dehors de l'agriculture, accordée par le Ministère de la Santé publique et de

3. Nutriments : azote (N) et phosphore (P)

Pour ces substances, les émission dans l'eau ont également été rassemblées selon les catégoi-ies "ménages", "industrie" et "agicuinirew.

Notes

(a) Cettc subdivision est indr'pcndanie de h suhdi\~ision o5cicllc ùelpc dcs aciivitcs cconomiques PACE-BEL) el de celles utili&s oour les inventaires d'cmission esisi-inis ( ~ 3 1 c\cni~>le, le sssiïme curo~ccn '"SSW 90' DOW I'inven131re des hissions atmosphériques CORINAIR, la momenclature dela .kWh pour les kissions dans l'eau, ... ) mais elle peut néanmoins y être rattachée. Les personnes intéressées peuvent recevoir plus d'informations techniques sur ce sujet auprès du secrétariat de la MNZ.

@) les émissions de dioxines sont recensées par cntégoiie d'utilisation des combustibles (chaufiagelindustrie)

Table des matieres / Nederlandse versie

Jiri~i 1995

BIBLIOGRAPHIE

BIBLIOGRAPHIE

Tout renseignement concernant les travaux de la Conunission Technique mer du Nord (MNZ) sur les dossiers de substance peut être obtenu auprès du secrétariat de la MNZ, CIO UGMM mer du Nord (à l'attention de Mme M. Devolder, secrétaire de la

h4NZ). ou, pour des dossiers spécifiques, aupies des "Services responsables" mentionnés ci-dessous.

1.2-Dichloroéthane 1 Arsenic I Atrazine 1 Azinvhos méthvlioue

Cadmium 1 Chloroforme 1 Chrome I Dioxines

Endosulfan / Fenitrothion / &&.& 1 Hesaclilorobenzène

Hexachlorohutadiène 1 Cuivre I Mercure I Lindane

Plomh ( Malathion ( ( Nutriments

Parathion Pentachloro~hénol 1 Simazine 1 Tétrnchloroéthvlène

Tétrachlonire de carbone 1 Trihut\,l-étain 1 Tiichloroheméne 1 TrichIométhane

Tnchloroétlivlène 1 Tnvhénvl-étain 1 Trifluraline 1 -- Mercure

Service responsable : UGMM mer du Nord. Gulledelle 100 à 1200 Biuxelles

Documents de base : Devolder M., Ph. D'Hondt et G. Verreet, 1991, Mercure (premier dr'aft), Ministère de la Santé publique et de Wnvironnement, pp. 101 (rappoil en néerlandais; résumé en fiançais);

0 Devolder M. et Ph. D'Hondt, 1993, Mercure (résumé), Ministère de la Santé publique et de I%nvironnemenf, 21 pp. +tableaux (uniquement en néerlandais);

0 actualisation non publiée, awil 1992.

Cadmium Service responsable : UGMM mer du Nord. Gulledelle 100 i 1200 Bmxelles (tél. 02.773.21.1 1; fax 02.770.69.72)

Documents de base 0 Plasman C. et G. Verreet, 1992, Cadmium, Ministère de la Santé publique et de Environnement, 100 pp. +

annexes (rapport en néerlandais; résumé en français); actualisation non publiée janvier-amil 1992.

Service responsable : Vlaamse Milieumaatschappij (VMM), Bestuur Beleid en Planning, A. Van De Maelestraat 96 à 9320 Erenibodegem (tél. 053.72.62.1 1; fax 053.77.32.90)

Documents de base : 0 ESHER bvba et ANTES bvba. 1994. Dossier de substance Cuiwe. r a ~ ~ o i t commandité Dar la Vlaamse . ..

Milieumaatschappij. IO2 pp. (;ap?oi; en n2crlnndiis. rïsumi en irmçnis); acnialisation non publiee des donnzcs par I:I VM\l, Dienst Algemcne Planning, mai 1995.

BIBLIOGRAPHIE Iitlp lli~~~~.c~iniiie.ac.bsl-11~~111~n~1~~dIMN2/d0~~~fr~ibIi0~raphy.l~tm

Zinc - Service responsable : Vlaamse Milieumaatscbappij (VMM), Bestuur Beleid en Planning, A. Van DeMaelestraat 96 à 9320 Erembodegem (tél. 053.72.62.1 1; fax 053.77.32.90)

Documents de base : ESHER bvba et ANTES bvba, 1993, Dossier de substance Zinc. r a ~ ~ o r t conmandité Dar la Vlaamse . . Miiicumnltsch3ppij. 107 pp (i;ippuil en :i~crlniidnis. 2sumL; :n rr;inçais), actualisation non publicc ae j d0nnc:er p::r 1:. !!MM, Dicnri Algemcnc Planning, m:ii 1995.

Plomb SeMce responsable : Vlaamse Miiieumaatscha~~ii (VMM), Bestuw Beleid en Plannine. .. . . -. A. VanDe Maelestraat 96 à 9320 ~ r ~ m b o d e ~ e n i (tél. 053.72.62.1 1; fax 053.77.32.90)

Documents de base : 0 ESHER bvba et ANTES bvba, 1994, Dossier dc substance Plomb, rapport commandité par la Vlaamse

Milieumaatschappij, 95 pp. + XIX (rappon en néerlandais, résumé en français); actualisation non publiée des données pnr la VMM, Dienst Algernene Planning, mai 1995.

Arsenic Service responsable : Ministère de la Réeion de Bruselles-Ca~itnle Administration des- ess sources ~aturelies et de 1'Enviroimement (ARNE) Boulevard de 1'Humanité 200 à 1070 Bruxelles (té1.02.529.88.11; faxO2.529.88.80)

Document de base : 0 Dewitte M., P. Semeraro. R. Ben Bella, A. Cou~ieteis, R. Derie, G. Panou. F. Wailée. 1994. Dossier . .

Substance Arsenic, université Libre de.~iuxelles, ~aculté des Sciences ~ i ~ l i ~ u é e s , tud de réalisée à la demande du Ministère de la Réeioii de B~uselles-Cnnitale. Administration des Ressources Naturelles et de " ïEnvironnement, 63 pp. (en français uniquement).

Chrome Nickel

Service responsable : Ministère de la Région Wallonne Direction Générale des Ressources Naturelles et de I'Environiiemciit (D.G.R.N.E.) avenue Prince de Liège 15 à 5100 Namus (Iambes) (tél. 081.32.12.1 1; fax 081.32.59.84)

Documents de base : 0 Mcrgacri K ci P. Vmhncck, 1994, ~rnisrionz dc nickcl et de çhronie dans I'cnvironnement en Belgique et

I'évolution oossiblï d ici 1995. bwcau J'Gtudc Ecùlzis .i lx diniandc du Ministere de la Reaion Wallonne, 117 "

pp -bibliographie (en n5crlmdntz ct CI! franç:iis) 0 actualisation non puhlicc des donnies p r In D (; II N E , ccllulc Pnliiiquc intern~tioniile de I'environncmeni

Hexachlorobenzène (HCB) Hexachlorobutadiène (HCBD) Chloroforme (CHCB)

Service responsable : Ministère de la Région de Bruxelles-Capitale

Administration des Ressources naturelles et de I'enviromement (ARNE) Boulevard de l'Humanité 200 a 1070 Bruxelles (tél. 02.529.88.1 1; fax 02.529.88.80)

Document de base : ces documents ne sont pas disponibles i la mi-mai 3 992; ils seront publiés ultérieurement

Tétraehlomre de carbone fCC14) Semice remonsable : Vlaunsc Milieumaatschappij (VMM), Bestuw Belcd en I'lnmiiig. A Van Dc Maelcnraat 96 a 9320 Er~mùodcgcm (tel 053 72 62 1 1 , fau 053 77 32 90)

Documents de base : 0 Wevers et R. De Fré, 1995, Dossier de substance tétrachlonire de carbone, rappon final rédigé à la demande de

la Vlaamse Milieumaatschappij (n d'ordre 941 053). Vlaamse lnstelling voor Technologisch Onderzoek (VITO), réf. MIE-DI-9460,46 pp. (rappon en néerlandais; résumé en français);

0 (petite) actualisation non publiée par la VMM, Dienst Algemene Planning, mai 1992.

Hexachlorohexane (HCH) - LINDANE (gamma HCH) Pentachloro~hénol (?CP) Trifluraline Endosulfan Simazine a Cornriosés de tri~hénvl-étain Azin~hos méthvliaue Fenitmthion Fenthion Malathion Parathion Dichlorvos

Services responsables : Ministère des Classes moyennes et de l'Agriculture, lnspection Générale des Matières premières et Produits transformés Manhattan Center, avcnue du Boulevard 2 1 . 9 ~ ei;i:e i I? Id Bni~ellzs 161 (02) 206.74.11; f3x (02) 206.72 16 et UGMM mer du Nord, Gulledelle 100 a 1200 Biuselles tél. (02) 773.21.11; fax (02) 770.69.72

Documents de base : 0 Plasman C., 3993, Résumé des dossiers de substance "Pesticides"; UGMM mer du Nord en collaboration avec

la Task Team Pesticides de la Commission Teclmique mer du Nord, 50 pp. (uniquement en néerlandais); actualisation non publiée par la Task Teaiii Pesticides de la Commission Technique mer du Nord, mai 1995.

Corn~osés de tributvl-étain Service responsable : UGMM mer du Nord. Gulledelle 100 a 1200 Bruxelles tél. (02) 773.21.1 1; f& (02) 770.69.72

Documents de base : 0 Devolder M. et Ph. D'Hondt, 1990, Composés de iribuQ1-étain en Belgique, Ministère de la Santé publique et

de l'Environnement, 112 pp.; (rapport en néerlandais; résumé en fiançais); 0 actualisation non publiée par la Tosk Team Pesticides de la Commission Technique mer du Nord, mai 1995.

Trichloroéthvlène (TRI) Tétrachlométhvlène (?ER) Trichlombenzène (TCB)

BIBLIOGRAPHIE

12-Dichlométhane (EDC) Trichloroéthane (Tl 11)

Service responsable : UGMM mer du Nord, Gulledelle 100 à 1200 Biuselles (tél.02.773.21.11; fax 02.770.69.72)

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0 reévaluation interne non publiée des données de hase, UGMM mer du Nord, mai 1995.

Dioxines Service responsable : Vlaamse Milieumaatschappij (VMM), Bestuur Beleid en Planning, A. Van DeMaelestraat 96 à 9320 Erembodeeem - (tel. 053.72.62.1 1; fax 053.77.32.90)

Documents de base : 0 Dc Frc R. cl M. Wevers, 1995, Dossier de substance 1)ioxinc;. rappon final rcdig: pour 13 Vlaînisc

Milieumîaischaooii in0 d'ordrc 91 105SI. Vlnamsc 1nstc.lliria voor k:hnolo@isch Ondenoek (VIT0 1 rcf .a 2 . ,. u u

MIE-DI-9459, 127 pp. (rapport en néerlandais; résumé en français); 0 (petite) actualisation non publiée pir la W, Dienst Algemene Planning, mai 1995.

Nutriments (NIP) Service responsable : UGMM mer du Nord. Gulledelle 100 à 1200 Bruxelles

Documents de base : De Cooman P., P. Nyssen, P. Scokaii, 1994, Quantification par bassin hydrographique des pertes de nutriments vers les e a u de surface par les acti\~ités agricoles en Belgique, rapport de l'Institut de Recherches Chimiques du Ministke de I'Agriculture, Tenueren, 136 pp. (rapport en néerlandais et en français);

0 Oslo and Paris Commissions, 1993, Nutrients in ibe Convention Area, London, 83 pp.; 0 Oslo and Paris Commissions, 1995, Id., 60 pp.

Généralités Andersen J. & T. Niilonen (Eds.), 1995, "Progress Repon, 4th International Conference on the Protection ofthe No& Sea, Esbjerg, Denmark, 8-9 June l995", Ministq of the Environment and E n e r ~ , Danish Environmental Protection Agency, Denmark, 247 pp. (ISBN 87-7810-359-2).

Table des maiièi-es 1 Nederlandse versie


ANNEXE 2

Principes fondamentaux de l'extraction sur phase solide



Il s'agit d'un extrait du catalogue MACHEREY-NAGEL relatif aux colonnes CHROMABOND" qui servent à l'isolement sélectif ou à la concentration de composés à partir d'un mélange complexe ou d'un échantillon de grand volume.

Buts de l'extraction avec CHROMABOND@

Un des buts est l'extraction sélective de composés cibles à partir d'un mélange complexe avant d'effectuer une analyse plus fine de l'échantillon (HPLC par exemple). En effet, beaucoup d'échantillons sont trop complexes pour les analyses hypersensibles ou contiennent des composés susceptibles de gêner ces analyses.

Un des autres buts est l'enrichissement de solutions diluées pour la détemination de traces. Ainsi, bien qu'ils proviennent d'échantillons de volume important, ces composés pourront être adsorbés puis élués avec un faible volume.

Imprégnation de la colonne

Avant qu'une adsorption puisse avoir lieu, il faut s'assurer que l'adsorbant puisse être facilement imprégné par l'échantillon. C'est toujours le cas pour la silice non modifiée, mais pas, par contre, pour des phases apolaires telles que Cl8 (octadécyl). Si la phase Cl8 doit être manipulée avec un échantillon en phase aqueuse, il faut d'abord l'imprégner avec un solvant approprié. On utilise de préférence le méthanol, mais d'autres solvants miscibles à l'eau, comme l'isopropanol, le THF, l'acétonitrile se prêtent aussi à cette préparation, à condition qu'ils imprègnent aussi bien la partie apolaire (C18) que la partie polaire (groupes silanols restants). Il est généralement admis que l'on conditionne la colonne avec le double de son volume. Ensuite, on fait passer à travers la colonne le solvant (1 à 2 fois le volume de la colonne), dans lequel la substance à isoler sera solubilisée. Après cette étape la matrice ne doit plus sécher, sinon l'imprégnation d'un échantillon aqueux n'est plus garantie. Une fois l'échantillon adsorbé, la colonne peut sécher sans conséquences néfastes. Cela peut même être indispensable, si l'on élue avec un solvant (ex. chloroforme) non miscible au précédent (ex. eau). On peut sécher la colonne à la trompe a eau, mais la lyophylisation est conseillée si le séchage doit être plus poussé.

Rétention

La rétention d'une substance se produit lorsqu'une interaction attractive s'établit entre elle et l'adsorbant. Le dépôt de l'échantillon ne doit pas s'effectuer trop vite (débit 3 ml/mn). La rétention pour une quanîité donnée d'échantillon doit être suffisamment forte pour que rien ne soit élué par le solvant de lavage.



L'élution est le processus par lequel les substances adsorbées seront désorbées par un solvant approprié avec un débit d'environ 1 mllmin. L'éluant doit être choisi de façon à ce que l'échantillon soit élué avec un volume minimal.

Capacité

Par capacité, on entend la quantité de substance retenue par unité de quantité d'adsorbant. Pour des adsorbants polaires ou apolaires, cette capacité est de l'ordre de 1 à 3 % de la masse d'adsorbant, pour des échangeurs d'ions, elle équivaut à la capacité de l'échangeur.

Cette capacité peut cependant diminuer ou même disparaître suite aux effets du solvant ou de la matrice (substances étrangères) ; le système n'est dors plus sélectif. Lorsque la capacité diminue, on peut augmenter la quantité d'adsorbant, ce qui a pour effet de nécessiter plus de solvant. L'éluat est alors plus dilué. L'idéal est de rechercher un système plus sélectif.

Sélectivité

La sélectivité est la capacité d'un adsorbant à séparer la substance recherchée de toute autre substance. Dans le cas idéal, seules les molécules de l'échantillon sont adsorbées, les autres n'étant pas retenues. La sélectivité dépend de l'ensemble du processus chromatographique c'est-à-dire des interactions adsorbant-solvant, adsorbant-échantillon et solvant-échantillon. On distinguera les interactions polaires et apolaires des échanges d'ions.

Interactions apolaires

Des interactions apolaires apparaissent entre les liaisons C-H de l'adsorbant et la molécule d'échantillon. Un exemple classique d'une phase apolaire est un gel de silice modifié par des chaînes octadécyles (C18) qui contient pourtant encore des groupes silanols libres polaires. Dans le Cl8 ec (endcapped = resylanisé) tous les groupes silanols accessibles sont recouverts par de courts groupes aikyles, de manière à ce que la phase présente les plus fortes interactions apolaires. La phase C8 est également apolaire mais beaucoup moins que la phase octadécyle C18.

Les phases apolaires, appelées phases RP (C18, Cl8 ec, CS) présentent des interactions particulièrement fortes avec des groupes apolaires (chaînes aliphatiques, cycles aromatiques) dans des solvants polaires, en premier lieu dans l'eau. Les molécules d'un échantillon apolaire seront adsorbées d'un milieu fortement polaire et éluées par un solvant apolaire, parmi lesquels l'hexane a la capacité d'élution la plus forte. Ainsi, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les polychlorures de biphényles PCB) et des substances analogues en solution aqueuse, seront bien adsorbés sur des

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Méthodes de détection des polluants dans le soi : étude bibliographique

phases RP. Toutefois, il s'agit d'une adsorption très peu spécifique, car elle ne différencie pas, ou peu, les substances entre elles.

La connaissance des interactions phase-solvant et phase-matrice est fondamentale. Une phase Cl8 imprégnée d'hexane est si fortement bloquée par le solvant dans ses interactions apolaires, que les groupes silanols restants sont capables de produire des interactions polaires. L'inverse peut être vrai pour quelques phases polaires.

De la même façon, d'autres gels de silice modifiés - phases polaires - présentent de faibles interactions apolaires (ex. NH,, CN, OH, SA) car ils sont liés par un espaceur apolaire à la matrice de silice. C'est le milieu qui détermine si ces interactions secondaires se manifestent ou non.

Interactions polaires

Par de telles interactions, on entend les liaisons hydrogènes, les interactions dipôle- dipôle et les interactions TC-TC entre les groupes polaires de l'adsorbant et les groupes fonctionnels de la substance adsorbée, c'est-à-dire le plus souvent les groupes oxygénés ou azotés (amines, hydroxyles, carbonyles, etc.). Les adsorbants polaires sont les polyamides, le gel de silice non modifié, et modifié par NH,, OH,, DMA et CN. Les interactions s'établissent de préférence en milieu apolaire. Par contre, ce sont les solvants polaires (spécialement l'eau) qui seront, dans ce cas, les éluants les plus forts. Les ions peuvent ici concurrencer voire bloquer complètement les groupes polaires de l'adsorbant.

Echanges d'ions

L'échangeur de cations CHROMABOND@ SA (acide benzo-sulfonique, Strongly Acidic, SCX), livré sous forme protonée, permet l'échange de cations. Il faut donc que la substance à adsorber possède une charge positive. Celle-ci peut être permanente (ex. cation inorganique), ou bien être induite par le pH de la solution, la molécule étant ainsi chargée par protonation (ex. amine organique). Le pH ne doit pas trop diminuer pour que la matrice reste chargée. Mais ceci n'est qu'un risque mineur, car le pKa des groupes acide benzosulfonique est très faible. L'élution des échantillons adsorbés par interactions de type échange de cations est provoquée par une modification de pH (échantillon non chargé), par une force ionique élevée, ou par un contre-ion qui interagit très sélectivement avec les groupes acide sulfonique.

L'échangeur d'anions CHROMABOND@ SB (amine quaternaire, Strongly Basic, SAX), livré avec C i comme contre-ion, permet l'échange d'anions. La substance à adsorber doit donc être chargée négativement.

Les phases polaires NH, et DMA (diméthylamino) sont capables, selon la valeur du pH, de fonctionner comme de faibles échangeurs d'anions.



Interactions effectives

Les interactions ayant effectivement lieu, ne sont généralement pas d'un seul type. Elles dépendent non seulement de la nature de l'adsorbant et de la valeur du pH, mais aussi de toutes les espèces présentes, comme le solvant, la matrice, le pH, etc. La colonne CHROMABOND" NH,, par exemple, peut donner lieu à trois types différents d'interactions. Cette colonne présente, au premier abord, des propriétés très fortement polaires, principalement dans un milieu moyennement polaire à apolaire. Avec des solvants fortement polaires, des propriétés apolaires peuvent êtres mises en évidence et dans un état protoné peuvent apparaître des interactions de type échange d'anions.

Les interactions primaires sont celles que l'on souhaite généralement utiliser, contrairement aux interactions secondaires que l'on préfere éviter. La matrice et les éluants peuvent largement influencer ces interactions. Dans beaucoup de cas, seule la combinaison de différents adsorbants mène à la séparation escomptée.



ANNEXE 3

Détails s u r la technique SPME



La préparation d'échantillons avant injection vient de plus en plus en aide aux analystes. Avec la micro extraction en phase solide (SPME), cette préparation est rapide, sensible, flexible, peu coûteuse et automatisable grâce au passeur standard 8200 Varian.

Chacune des techniques traditionnelles pour concentrer un échantillon a ses propres limites et contraintes, que ce soit l'espace de tête statique ou dynamique, l'extraction aux solvants ou l'extraction sur cartouches. Les unes sont longues d'emploi, d'autres coûteuses en solvant ou coûteuses à automatiser. La SPME peut éliminer une grande partie des problèmes liés à ces techniques de préparation d'échantillons.

Développée par Janusz Pawliszyn à l'université de Waterloo au Canada (Arthur et Pawliszyn, 1990), elle est commercialisée par Supelco et Varian. Le principe est simple : une fibre de silice revêtue de phase stationnaire chimiquement liée d'une épaisseur variable de 1 à 100 Pm va servir d'extractant et permettre le transfert vers la colonne du chromatographe par désorption thermique dans l'injecteur.

La fibre de silice est logée dans l'aiguille d'une seringue. Cette aiguille permet de percer le septum du flacon d'échantillon, le piston poussé dégage 1 cm de fibre dans l'échantillon (dans la phase vapeur ou dans la phase liquide). La séquence de partage de phase entre eau et phase (ou air et phase) est alors réglée pour un temps déterminé ou bien jusqu'à l'obtention d'un équilibre. Ces temps d'échantillonnage peuvent aller de 2 à 15 minutes et peuvent être réduits par agitation.

Le piston est ensuite relevé, la fibre est alors remontée dans l'aiguille. L'injection dans le corps de l'injecteur, à travers le septum, est réalisée classiquement. La fibre peut être ressortie pour réaliser la phase de désorption thermique ; l'analyse des composés peut démarrer après éventuellement un cryopiégeage sur la tête de la colonne.

Tous les types d'injecteurs peuvent être utilisés potk la désorption - split - splitless, SPI ou direct. La nature des composés analysables et des matrices est très vaste et est à explorer. Les composés analysables par la technique SPME ne sont pas extraits au sens habituel, mais il s'agit d'un équilibre entre la phase stationnaire et le milieu dans lequel elle est plongée. La quantité de composés adsorbés sur la fibre, à équilibre et volume infini, est décrite par l'équation générale :

n,=KV, C," n, le nombre de moles adsorbées V, le volume de phase stationnaire K le coefficient de partage C," la concentration initiale dans la phase liquide.

Cette équation est applicable si le volume de liquide est beaucoup plus grand que le volume de phase stationnaire, et si K est relativement petit. Cette équation peut s'appliquer également aux gaz.



Dans un volume fuii de liquide, cette équation est extrapolée et devient :

n, = (K V, V, CZ0) / (K V, + V,) ou V, est le volume d'échantillon.

Le temps d'échantillonnage va dépendre si l'échantillon est agité ou non. Quand l'échantillon n'est pas agité, une couche d'eau entoure la Fibre obligeant les composés à diffiser au travers de cette couche. Sur le plan théorique, l'agitation d'un barreau et cette couche d'eau fait passer le temps d'équilibre théorique de 15 secondes à plusieurs minutes (C'est le contraire !!).

La masse adsorbée sur la fibre dépend donc de la masse de phase stationnaire et du coefficient de partage, le temps d'équilibre lui dépend du coefficient de partage. Pour mettre au point une méthode, il faut donc défuiir le profil d'adsorption pour optimiser le rendement.

Dans l'injecteur, la fibre est désorbée en environ 1 à 2 mn a température sensiblement au dessus du point d'ébullition du composé le plus lourd. Pour obtenir une bande d'échantillon suffisamment fine avec des composés assez lourds, il faudra passer par une étape de reconcentration sur la colonne.

La gamme de linéarité dépend de la nature de la phase ; la quantité adsorbée dépendant de l'épaisseur de phase stationnaire, la gamme de linéarité augmente donc avec celle-ci. Dans ce cas, davantage de composés doivent diffuser à travers la couche statique d'eau, et le temps d'équilibre, lui aussi, doit augmenter. Les films épais sont plus efficaces pour les composés ayant un faible coefficient de partage. Les facteurs influençant la performance de la technique sont nombreux : effet de sel (NaCl), ajout de méthanol, temps de résidence dans l'injecteur, durée du déplacement entre adsorption et désorption, etc. II en va de même pour la précision de méthode. L'automatisation des manipulations prendra en charge la reproductibilité de ces paramètres.

La sensibilité extrême de la méthode (qui peut atteindre 15 ppt en limite de détection) et la possibilité d'extraction de composés peu volatils devront permettre à la SPME d'entrer facilement dans des normes.

Automatisée, la SPME réduira les manipulations dans le laboratoire, mais également le risque d'erreurs. Les temps d'échantillonnage sont courts, de 2 à 15 mn, et cette séquence ainsi que l'extraction, puis la désorption et l'injection, peuvent fonctionner en automatique le jour comme la nuit. Cette technique fonctionne sans solvant, réduisant les coûts et les pollutions ; mais surtout elle est précise et sensible.

La SPME manuelle est disponible chez Supelco. Mais pour être pratiquée, tant en routine qu'en mise au point, cette méthode doit être automatisée. Varian est le premier et le seul système automatisant la SPME pour les chromatographes 3400 et pour le couplage masse Saturn.



Les passeurs automatiques d'échantillons 8100 et 8200 peuvent être équipés de l'option SPME automatique. Cette option consiste en une seringue adaptable sur le passeur automatique, ainsi qu'un jeu de trois fibres et une nouvelle ROM pour PC permettant le contrôle du passeur SPME. Evidemment, le passeur pourra également injecter des échantillons liquides de manière traditionnelle.

Rappoti BRGM R 4023i


ANNEXE 4

Document présenté par la société Drager au salon du laboratoire à Paris en mars 1997



La part que représente la technique de mesure de concentration de contaminants lors des interventions de diagnostic est particulièrement importante. Dans le domaine de la mesure ponctuelle de gaz et de vapeurs dans l'air ambiant. Drager propose aujourd'hui un système appelé «CMS Dragem et utilise les principes de la chimie analytique, de l'optique, de l'électronique, de la micromécanique et de l'informatique. Le CMS est constitué de plaquettes spécifiques à la substance à mesurer permettant chacune dix mesures et d'un analyseur qui gère la prise d'un échantillon d'atmosphère, exploite le signal de mesure et affiche le résultat sur un écran.

Pour réaliser la mesure, on introduit une plaquette spécifique au gaz que l'on souhaite mesurer dans l'analyseur. Ce dernier lit toutes les informations nécessaires à la mesure sur un code à barres imprimé sur la plaquette ; par exemple le gaz mesuré, le domaine de mesure, le débit de prélèvement et les paramètres utiles à l'exploitation de la mesure. L'analyseur réalise un auto-contrôle du circuit d'analyse. Le débit de prélèvement est géré par un débitmètre classique couplé à un microprocesseur, de ce fait, aucune correction liée à la pression atmosphérique ambiante n'est nécessaire. Un avantage intéressant pour l'utilisateur est qu'en cas de concentration élevée de substance nocive, le résultat apparaît d'autant plus vite, prévenant l'intervenant plus rapidement du danger potentiel.

Le système est constitué de micro-tubes contenant des réactifs chimiques supportés sur un support granuleux inerte. Les systèmes réactifs utilisés sont soigneusement dosés. Les micro-tubes du CMS sont scellés et logés par dix dans une plaquette équipée de connections. L'analyseur comporte un système de lecture optique multiple qui suit l'avancement de la réaction dans le micro-tube. Le microprocesseur gère les informations recueillies et les traite en fonction des paramètres d'étalonnage lus sur la plaquette.

La miniaturisation du système réactif a permis de minimiser le volume d'échantillonnage. Le débit de prélèvement est de l'ordre de quinze millilitres par minute et une mesure dure généralement moins de deux minutes : elle est d'autant plus courte que la concentration de la substance mesurée est élevée. L'optique de lecture de la coloration est multiple, la précision obtenue est de l'ordre de cinq pour cent, ce qui est moins bon qu'une analyse chromatographique proprement dite, mais meilleur que l'incertitude globale sur l'analyse de prélèvement où les incertitudes sur les diverses étapes, de la prise d'échantillon jusqu'à la désorbtion se rajoutent. Le système est prêt à l'emploi en quelques secondes et ne requiert pas de calibrage. Les éléments détecteurs sont les micro-tubes, ils sont calibrés d'usine et utilisables pendant deux ans.

Les plaquettes actuellement disponibles permettent la mesure de l'ammoniac, du benzène, de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique, du chlore, de l'acidc cyanhydrique, de l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène sulfuré, du dioxyde d'azote, des vapeurs nitreuses et du dioxyde de soufre. D'autres plaquettes sont déjà en préparation, notamment pour le toluène, les BTX, le perchloréthylène, etc ....

Le CMS est homologué de sécurité intrinsèque EEx ia IIC T4 et protégé de l'eau et des poussières selon IP 54.



ANNEXE 5

Utilisation du spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier

BRUKER VECTOR 22. C. Bény SMNPEAICMI



Vérifier que leportable, l'imprimante sont bien reliés au spectromètre. Et l'ensemble à un générateur de courant.

Remplir d'azote liquide le réservoir du détecteur en utilisant le petit entonnoir destiné à cet effet. Il faut aller lentement et jusqu'à ce que l'azote liquide déborde un petit peu. Autonomie 6 heures.

Allumer l'appareil s'il ne l'estpas déjà. Dans un premier temps, le voyant qui se trouve sur le dessus de l'appareil à droite est rougepuis il devient clignotant vert, l'appareil est en état de fonctionner.

Allumer l'ordinateur. Il apparaît une fenêtre où le choix est donné entre Windows et OS2. Sélectionner OS2 et faire ENTREE. On se trouve dans la partition OS2 du disque dur. Cliquer sur OPUS.

Si le programme ne fonctionne pas, c'est peut-être parce que l'ordinateur a été précédemment utilisé non raccordé au spectromètre et ce n'est pas le fichier BE2158.OPE qui est prioritaire mais le fichier AU2249.OPU. Il faut alors faire apparaître le tableau de bord, cliquer sur disque au-dessus de l'icône de la disquette et choisir D. Apparaît alors l'arborescence de D, choisir OPUS. Apparaît alors la fenêtre OPUS avec des icônes dont ceux des deux fichiers nommés ci-dessus. Il faut alors prendre l'icône qui correspond à AU2249.opu et mettre le fichier par exemple dans le bureau temporaire. On referme la fenêtre OPUS, l'arborescence de D : on revient au tableau de bord et on clique sur OPUS.

Pour travailler avec leportable non lié à l'appareil, il faudra mettre la clé informatique supplémentaire bleue qui est dans le dossier de l'appareil et faire repasser le fichier AU2249.opu du bureau temporaire à OPUS.

On peut rajouter un peu d'azote liquide pour être sûr qu'il est effectivement bien rempli. L'autonomie du réservoir est de l'ordre de 6 heures. Quand il n'y a plus assez d'azote liquide, l'intensité du signal tombe tout d'un coup.

Maintenant, il faut allumer la source en cliquant sur l'icône ON de la table d'icônes située à droite de l'écran. Apparaissent plusieurs fenêtres qui permettent de contrôler que la source est bien allumée. Pour quitter ces fenêtres, cliquer sur EXIT dans celle qui est en bas a gauche.

Il faut maintenant choisir une routine d'enregistrement des spectres. Pour cela, cliquer sur l'icône MEAS. 11 apparaît une fenêtre MEASUREMENT. En cliquant en haut à droite sur LOAD, il faut charger la routine adaptée à la mesure qui va être faite, dans ce cas, CELL2 qui correspond à l'utilisation de la cellule à gaz et une résolution spectrale de 2cm-' .



Vérz9er le trajet de la cellule, grâce aux correspondances écrites dans le dossier de l'appareil et qui donnent la longueur de la cuve par rapport à la position du vernier situé sur le côté de la cuve, on peut aussi vérifier que l'on a bien un signal cohérent. II serait peut-être bon de refaire pour chaque longueur de cuve la mesure du signal car les premières effectuées correspondent à une vitesse d'acquisition du détecteur plus faible et moins bien appropriée que celle prise actueIlement soit 20kEiz. Pour faire cela, il faut se mettre dans MEAS et cliquer sur ALIGN MODE.

Comme il faut faire un background il faut étre sûr que la cellule est propre et qu'il n'y a pas de gaz résiduel à l'intérieur, le mieux est peut-être de faire balayer de l'au sec pendant un moment.

Faire le background. Si on ne s'y trouve pas déjà, se mettre dans la fenêtre MEAS et cliquer sur START BACKGROUND . Neplus rien changer à la longueur de la cellule, sinon il faudrait refaire un background sur la cellule propre.

Maintenant, il faut injecter l'échantillon dans la cellule, dans la fenêtre MEAS, mettre les commentaires explicitant les caractéristiques de l'échantillon, la longueur de la cellule, le nom de l'opérateur. cliquer sur START SAMPLE.

Visualiser le spectre en cliquant sur lefichier 1.. situé sur 2e ligne en partant du haut de l'écran. Si le spectre est satisfaisant le mettre en mémoire par la commande SAVE en lui donnant un nom et en le plaçant dans un répertoire.

Enfin de manipulation, nepas oublier d'éteindre la source, pour cela cliquer sur l'icône OFF dans la fenêtre principale, il apparaît plusieurs fenêtres permettant de contrôler que la source est effectivement éteinte. Pour sortir, cliquer sur EXIT dans la fenêtre en bas à gauche.

Sortir d'OPUS, arrêter Ibrdinateurpar la commande du tableau de bord. Eteindre l'ordinateur.

Eteindre l'appareil si il ne doit pas être réutilisé sur le même site ou pendant plusieurs jours.

Rappott BRGM R 40231


Connaissances de base de l'analyse de gaz

1. IMPORTANCE DE LA TEMPERATURE ET DE LA PRESSION SUR L'ANALYSE QUANTITATIVE DE GAZ

Lors de l'analyse quantitative de gaz, la température et la pression sont deux paramètres qui doivent être déteminés avec précision, voire même maîtrisés, notamment lors de la préparation des étalons sur le banc de dilution statique ou au cours des mesures IR dans la cellule.

1.1.Connaissance de la variation de la tension de vapeur en fonction de la température pour un Composé Organique Volatil (COV)

M m d'éviter une éventuelle condensation du composé organique volatil, la pression partielle de ce constituant doit rester inférieure à sa tension de vapeur à la température de mesure. Pour la préparation des étalons de COV, il est nécessaire d'établir, à partir des données de la littérature, la variation de la tension de vapeur en fonction de la température s'exprimant selon l'équation de Clapeyron :

log p, = -a/T + b On définit : p, : tension de vapeur ou pression de vapeur saturante du COV (mm Hg). T : température (K). a et b, constantes caractéristiques du COV. Cette fonction étant connue, on peut en déduire la concentration maximale du COV à ne pas dépasser lors de la préparation des étalons sachant que : C = 106.p/P, C : concentration du COV (en ppm). PT : Pression totale (en atm). p : pression partielle du gaz (en atm).

1.2. Effet de la température et de la pression sur les spectres infrarouges

Les bandes inhouges à l'état gazeux sont à l'origine des transitions entre les différents niveaux d'énergie vibrationnels et rotationnels.

La loi de distribution de Maxwell Boltzmann valable pour ces niveaux : N,/N, =e [-(E, - E,,)/kT] montre qu'à température ordinaire, plusieurs niveaux de rotation sont peuplés mais peu de niveaux excités de vibration le sont de façon importante.



N,/N, = rapport du nombre de molécules peuplant le niveau excité d'énergie N, sur le nombre de molécules peuplant le niveau fondamental d'énergie N,. T = température (en Kelvin). k = constante de Boltzmann.

Si la température augmente, les niveaux d'énergie rotationnels (espacés d'environ 10 cm-') se peuplent à des niveaux supérieurs et on observera plus de bandes rotationnelles. De plus, les intensités et les formes de bandes se trouveront modifiées. Les transitions rotationnelles ne sont résolues, du point de vue spectroscopique, seulement pour les petites molécules de S p e CO, HCl, H,O ...

A cela s'ajoute un élargissement des bandes spectrales dû à l'augmentation du nombre de collisions entre molécules sous l'effet de la température et de la pression (Hanst et al., 1993). Il est donc important de réaliser les mesures des étalons et des échantillons sous des conditions à peu près identiques de température et de pression et d'utiliser le même gaz de dilution (azote de haute pureté).

2. LOI DE LAMBERT-BEER

Le dosage de composés gazeux par IRTF, comme le décrit la loi de Lambert-Beer, s'appuie sur la relation linéaire existant entre I'absorbance et la concentration pour un trajet optique fixé.

A = log,, (I,(v)/I(v)) = a(v). C . L

A : Absorbance de la bande à la kéquence v, I,,(v) : Intensité du faisceau incident, I(v) : Intensité du faisceau transmis, a(v) : coefficient d'absorption du gaz (en ppm-'.cm-' ou atm-'.cm-'), C : concentration de la substance qui absorbe le rayonnement inearouge (en ppm ou en atm), L : longueur du trajet optique en cm (épaisseur de la cuve d'analyse).

L'absorbante étant une grandeur sans unité, le coefficient d'absorption du gaz peut s'exprimer avec différentes unités. La validité de la loi de Lambert-Beer implique que le coefficient d'absorption caractéristique d'une bande spectrale soit constant, cependant celui-ci dépend de différents facteurs comme la température et la pression.

2.1. Coefficient d'absorption

Ces coefficients d'absorption caractéristiques d'une bande spectrale, ne sont pas toujours fournis par la littérature. Des recherches ont été effectuées aiin de modéliser cette fonction complexe (Nesmelova et al., 1991 ; Chu et Greif, 1978) qui dépend du nombre d'onde de la transition, de la température, de la pression totale, mais aussi de la pression


Méthodes de détection des polluants dans le sol r étude bibliographique

partielle des gaz. L'accord entre les résultats expérimentaux et la théorie n'est pas toujours probant.

A température constante et à une pression supérieure à 0,05 atm, le coefficient d'absorption a à une kéquence donnée v peut s'exprimer selon :

avec Cl et C, des constantes caractéristiques du gaz. P : pression totale (en atm). v : kéquence sur les ailes de la raie spectrale (en cm-'). v, : fréquence au centre de la raie spectrale (en cm-').

Au centre de la raie spectrale (soit pour v = v,) : a, = (Cl/C2).(1/P) ; c'est-à-dire une variation du coefficient d'absorption inversement proportionnelle à la pression pour une température fixée. Par contre sur les ailes de la bande, a, varie avec la pression de façon plus complexe. Ceci explique le phénomène d'élargissement de bande observé lorsque la pression augmente (Hanst et al., 1993).

2.2. Ecarts à la loi de Lambert-Beer : non linéarité des courbes de calibration

L'expérience de l'analyse quantitative de gaz et de composés organiques volatils révèle que la loi de Beer, même dans des conditions de température et de pression fixées, est rarement respectée sur un large domaine de concentration. Diverses explications peuvent être à l'origine de cet écart à la linéarité.

a) Interactions moléculaires

La principale cause de ce phénomène est liée aux interactions moléculaires, aux collisions entre molécules gazeuses qui augmentent avec la concentration et modifient, comme nous l'avons vu précédemment, l'allure de la bande analysée et donc son absorbance. Ce problème de non-linéarité peut être la conséquence d'interactions entre molécules de la matrice comme l'azote avec des molécules de monoxyde de carbone ou de dioxyde de carbone car elles ont des propriétés physiques comparables. Ainsi, pour des dosages de traces comme CO ou CO, dans des gaz de haute pureté, on a prouvé que l'utilisation d'une matrice d'azote dopée au moins à 10 % d'argon permettait d'obtenir une réponse linéaire. Ceci a permis d'atteindre des limites de détection plus faibles par rapport à celles relevées dans une matrice d'azote pur (Ogawara et al, 1994).

b) Domaine de validité de la loi de Lambert-Beer

La loi de Lambert-Beer n'est plus respectée si l'intensité transmise après traversée de l'échantillon est trop faible ou trop importante. Ceci se traduit par une gamme de linéarité correspondant au domaine d'absorbance suivant : 0,03 < A < 1.



Le choix de la bande d'analyse doit donc se faire, si possible, en fonction de cette restriction. De plus, on dosera un composé sur plusieurs décades en choisissant différentes bandes spectrales.

c) Choix de la résolution

Lorsque l'acquisition du spectre se fait à une résolution inférieure à la largeur, à mi- hauteur de la bande, cela induit des erreurs au niveau de I'absorbance, d'où un écart à la linéarité (Russwurm et Childers, 1995). En effet, si la bande est très fine par rapport à la résolution optique, la convolution de la fonction d'appareil avec cette raie spectrale donnera une raie d'une forme apparente (car écrêtée). Par conséquent, les absorbances mesurées ne seront, en fait, que des absorbances apparentes ; la perte d'informations au niveau du signal sera d'autant plus importante que I'absorbance est élevée et la loi de Lambert-Beer ne pourra être vérifiée (Hanst et al., 1993). Afin de reproduire toutes les caractéristiques spectrales fines comme celles relevées sur le spectre de petites molécules gazeuses et de travailler sur la forme réelle de la bande, le choix d'une haute résolution est donc un facteur important en analyse quantitative. Cependant ce choix est discutable car il sous-entend en contrepartie un temps d'analyse long, une place importante de stockage par le spectre sur le disque dur et une diminution du rapport signai sur bmit (Russwurm et Childers, 1995).

d) Adsorption des composés organiques volatils

La non-linéarité observée sur une courbe de calibration peut être attribuable à des pertes de composés par adsorption sur les parois ou les miroirs de la cellule, mais aussi sur les lignes de transfert utilisées (Li-Shi et al., 1989).

e) Correction à la non-linéarité

Une équation quadratique peut être utilisée pour mieux rendre compte de la non- linéarité dans la calibration (Gaudez et a l , 1994) :

qj : absorbance du standard i à la fréquence j pour un trajet optique fixé. Ci : concentration du standard i (en atm). Le systéme d'équations peut être écrit sous forme matricielle :

{4j}= { C d { k j l avec Cil = 1, Ci, = Ci et Ci3

Une méthode mathématique aux moindres carrés classiques (CLS : Classical Least- Squares) permet de calculer les coefficients de la matrice { k j ) afin de déterminer la concentration d'un échantillon :



avec T = matrice transposée - 1 = matrice inverse

2.3. LIMITE DE DETECTION

La limite de détection augmente généralement avec la température et diminue avec I'importance du trajet optique. Par exemple, des mesures infrarouges réalisées à 25OC sur le monoxyde de carbone (à partir de l'exploitation de la région spectrale de 2 099 cm-' à 2 125 cm-'), ont montré qu'avec un trajet optique de 1 m, on pouvait atteindre une limite de détection de 8 ppm. On peut compter diviser par deux cette limite de détection si le trajet optique passe de 1 m à 8 m (Gaudez et al., 1994).

On peut définir, de manière générale, la limite de détection à trois fois le rapport signal sur bmit selon la formule :

(3 .n.C) / h n : importance du bruit, mesure de sa hauteur (en cm). C : concentration du composé dont on veut calculer la limite de détection (en ppm). H : hauteur du signal (bande d'absorption) (en cm).

Dans le cas de mélanges gazeux, il devient difficile de déterminer une faible limite de détection à cause du bruit et des interférences spectrales (Li-Shi et a l , 1989). Celle-ci est, en effet plus faible pour un gaz seul que pour ce même gaz dans un mélange (Gaudez et a l , 1994). L'utilisation d'un programme LSF ou CLS permet, par augmentation de la sensibilité, d'améliorer la limite de détection.



Cas rencontrés en analyse quantitative

1. ANALYSE D'UN COMPOSE GAZEUX

1 .l. Analyse sans interférence

Le cas le plus simple rencontré en analyse quantitative est le dosage d'un composé gazeux dilué dans l'azote ou dans tout autre composé n'absorbant pas en IR. Si on a une estimation de la concentration de l'échantillon, on peut en déduire la gamme de concentration dans laquelle doit se situer l'étalonnage. En fonction de cela, il faudra déterminer, pour un trajet optique donné, la ou les bandes spectrales à exploiter.

1.2. ANALYSE AVEC INTERFERENCES

Cependant, la plupart des échantillons sont préparés dans l'air atmosphérique qui contient des gaz susceptibles d'interférer avec la bande du composé à doser. Dans le cas d'une interférence, le résultat de l'analyse est faussé. Une grande partie des molécules gazeuses présentes dans l'atmosphère, détectées et mesurées par une technique IR à trajet optique ouvert, ont été répertoriées (Hanst et al., 1993). En analyse quantitative IR, la vapeur d'eau est de loin la plus gênante car son spectre présente une multitude de bandes d'absorption très fines dont certaines situées entre 1200 cm-' et 2100 cm-' peuvent gêner le dosage du CO ou du NO, par exemple. Dans la plupart des cas, on réalise une soustraction de spectres afin d'éliminer ces interférences. Cependant, le taux d'humidité dans l'air étant variable, il est difficile de réaliser des soustractions de spectres satisfaisantes c'est-à-dire conduisant à une disparition complète de l'interférence. Le système de purge ne peut pas éliminer toute l'eau et l'acquisition d'un fond réalisé lorsque la cellule est sous vide met en évidence la présence de ce composé provenant du spectromètre lui-même.

Soustraction de spectres

La soustraction fait appel, dans un premier temps à la réalisation d'un spectre de référence. Celui-ci doit être composé du gaz ou du COV interférant, dilué dans l'azote à une concentration la plus proche de celle de l'échantillon (prix d'une bonne soustraction). De cette opération de traitement de spectre dépendra la précision des résultats du dosage.

D'autres moyens sont utilisés pour éliminer une interférence comme l'acquisition d'un fond spectral. Ainsi, par exemple, dans le cas du dosage du benzène en atmosphère industrielle, une interférence importante du dioxyde de carbone de l'air ambiant obscurcissait une bande d'absorption à 673,5 cm-' (Li-Shi et a l , 1989). L'acquisition de plusieurs fonds spectraux d'air avec un appareil monofaisceau n'a pas permis de doser avec précision les faibles teneurs du benzène car le taux de CO, atmosphérique n'est pas constant.



2. ANALYSE QUANTITATIVE DE MELANGE GAZEUX

2.1. Analyse multicomposants simple

Dans le cas idéal, l'analyse quantitative d'un mélange de gaz comme CO, CO,, N,O, NO, NO,, SO, et CH, peut s'effectuer par exploitation de bandes non interférées choisies à partir des spectres de chacun des composés purs du mélange (Gaudez et a l , 1994). De plus, le choix de plusieurs bandes de différentes intensités pour un composé permet l'optimisation de sa gamme d'étalonnage.

2.2. Analyse multicomposants avec logiciel CLS ou LSF

Cependant, comme il n'est pas toujours possible de trouver une région spectrale non interférée pour chaque constituant d'un mélange complexe, l'utilisation d'un logiciel quantitatif basé sur la méthode aux moindres carrés classiques (CLS) ou sur la méthode d'ajustement par moindres carrés (LSF : Least-Squares Fit) devient indispensable.

Ces programmes, s'appuyant sur des calculs mathématiques, rendent possible le dosage de gaz ou de composés organiques volatils interférant entre eux de façon importante. Ainsi, ils permettent de réaliser une analyse quantitative directe d'un mélange gazeux connu ; ce qui n'est pas sans intérêt, pour des applications telles le contrôle de l'air ambiant industriel (Li-Shi et Levine, 1989).

Les logiciels CLS et LSF travaillent sur des régions spectrales entières et incorporent les informations de chaque point numérisé de la (ou des) fenêtre(s) considérée(s) dans le calcul quantitatif.

2.2.1. Méthode aux moindres carrés classiques (CLS)

a) Base mathématique du CLS

Si l'absorbante est considérée comme étant proportionnelle à la concentration, on peut écrire sous forme matricielle : {A} = {C).{K) + {EJ.

Ce système d'équation est donc élaboré après avoir réalisé une calibration de chacun des composés purs entrant dans le mélange et on note :

{A) : matrice absorbance de dimension m x n : mesure des absorbances de m spectres étalons (composés purs) à n longueurs d'onde différentes.

{C) : matrice concentration de dimension m x 1 : m spectres étalons à 1 concentrations.

{E,} : matrice résiduelle de dimension m x n.



La solution aux moindres carrés du système précédent est :

{KI = [{C}T.{Cll-l.{C}T.{A),

où {K} est l'estimation aux moindres carrés de {K} avec la somme des carrés des erreurs spectrales minimisées. Une fois la matrice {K} déteminée par la procédure de calibration, on peut alors en déduire les concentrations de composés d'un mélange à condition qu'ils aient été pris en compte dans la méthode :

{Ci} = [ {K} . {K}~]-'. {K}. {Ai} avec {A,} : matrice absorbance du mélange inconnu.

b) Quelques avantages du logiciel CLS

Le logiciel basé sur la méthode des moindres carrés classiques présente de nombreux avantages parmi lesquels :

- l'augmentation de la sensibilité et de la précision puisque le programme utilise le spectre complet pour ses calculs ;

- l'ajustement de la ligne de base ;

- la possibilité de détecter un composé non prévu par analyse du spectre résiduel.

c) Origines des erreurs de dosage par utilisation d'un CLS

Il convient, tout d'abord de préciser que tout composé gazeux appartenant au mélange à doser et qui n'a pas été défini lors de la calibration, va se retrouver dans le spectre résiduel et, de ce fait, augmenter les erreurs sur la concentration des autres composés.

De plus, l'erreur moyenne du dosage d'un mélange de composés gazeux par la méthode CLS est directement liée au rapport signal sur bruit; elle augmentera si le bruit augmente c'est-à-dire si le rapport signal sur bmit diminue (Russwurm et Childers, 1995).

Elle dépend également du nombre de points digitalisés par fréquence sur le spectre. Ainsi, l'erreur sera d'autant plus importante que la résolution optique sera faible à moins que la méthode des zéros filiiigs ou tout autre moyen permettant d'accroître la résolution digitale soit utilisé en contrepartie (Russwurm et Childers, 1995).

D'après une étude sur l'effet de la résolution pour le dosage d'un mélange de composés organiques volatils par un logiciel CLS, l'utilisation d'une résolution optique de 1 à 2 cm-' semble un bon compromis pour ne pas trop affecter les résultats (Russwurm et Childers, 1995).



ANNEXE 6

Extrait du catalogue MERCK


1 - 10 par 0,l mmol/l

1 - 0 . 2 - 0 5 . 1 - 2 - 3 - 4 - 6 - 1 0 - 1 2 - 4 - 16 moljl ocide (H, SO,]

1 - 10 par 0.1 mmol/l ( p u r "Fx 51

1-0,3-0,5.1.5-8-12mal/ldebaie[K~) 1-25-50.100-250ma/ l

non

non

non

non

oui

wi

m

oui non

oui non

. ". 2-0,5-0.8-1.2-1.6-2,O-3.0 250 non ,O - 8,O mgIl ,025 - 0,05 - 0,075 - 0,l - 0.15 60 non .2 - 0.25 - 0.3 - 0,4 mgIl 01 à 3,s mgIl à A 690 nm 250 non

14752 (500 dos.)

1 id23 14752 (5W dos.)

14428 14752 (1 20 dos.)

14752

.2 à 10,O mgIl à A 690 nm 25 oui 14558 à 28 mg/l à A 690 nm 25 oui 14544 o100mg/ làA6Wnm 25 oui 14559

~ - 1 ~ - l , 7 . 3 , 0 - 5 ~ - 7 ~ - 1 O g / l A g ~ 100 M n 10008' ,IO à $0 mgIl à A 550 nm 100 non 14831

,1 - 0,s - 1,O- 1,7- 3,O mgIl 1 00 non 10026

,5à 18,0mg/lenNàA525nm 25 non 14537

,O5 à 0,8 mgil à b 550 nm 60 non 14839

,025 à 1 ,O mgIl à b 525 nm 25 oui 14834

3 -25-50-100mgI l 60 non 10083' à 200 mg/l par 2 mg/l 170 non I l l l O T - 6 - 9 - 1 2 - 1 8 - 2 6 - 4 0 m g / l 90 wi 144d3 14815

(180 da.)

à 160 mgil à A 540 nm 90 oui 14815

3 ; -12-40 . 120mg/l 100 non 10043

.25 - 0.50 - 0.75 - 1 O - 2,O - 4,O 300 non 14826 14828 10.0 - 15,0mg/l CI, libre el total (600 dos.]

- 0,025 - 0,045 - Op6 - 0.08 300 non 14434 14828 :1 - 0.15 - 0.2 - 0.3 maIl CI, libre (600 dm.] . - .O5 à'10 mol1 à b 557 nm il, libre et toiol 300 non 14828 1 ,l-0.2-0.3-0.4-0.6-0.8-1.0 350 wi ,5 .2,0 mgIl CI, libre ei lotal ,O5 à 5 mail à h 557 nm CI, libre et blai 700 wi

I,0,1 -0.3 -0.5.0.7- 1,O - 1,5mg/lCI,libre 150 wi nH 6,s - 6.8 - 7.1 - 7,4 - 7.6 - 7,8 - 8.2 150 oui

} 11160

i0.1 -0.3 - O,6 - 1.9- 1 3 mg/lCI, l ibreeifo~l XX) oui ] I l 1 7 4 Recharge

H 6.8 - 7.1 - 7,4 - 7.6 - 7.8 300 oui ci-dersws

" 25 à 2500 mgA par 25 mgIl 2 à 200 mgll par 2 mgIl

70 non 11132T 170 non 11106T

5 -10 -20 -~0 -75 .1%-300mg/ l 300 wi

1 à200mg/làA450nm 150 après

14401 (oh? dos.]

14755 difuiion

ou IIILKN 25 après 14730 1

3 - 10- 30 - 100m~/ldedimmotesCrO~*~ 100 non 10012' 1 1

,~~~ ~~~. 011 - 0.2 -0,; - 0.45 - 0,6 - 0,8 - 1,0 . - . . ,. 300 oui 14441 .~~ 14758 . 1

3 . .. ..

O,05 à 2,O mgIl (Cr total possible) 24 oui 14552

10-30-100-300-1000mg/l 100 nwi 10002'

10-30-100-300mg/l 100 nwi 10003' 0,3-0,6-1,O-1.5-2,O-3,O-5.0 100 oui 14765 14767 7,O - 10 mgIl (200 dos.] ; O,! - 0.6 - 1,O- 1,5- 2,O- 2,s- 3.0 100 oui 14418 14767

0.05 -0.08 - 0.12-0.16 -0.2 - 0.25 100 oui 14414 14767 1 ". . .. ..

O,] à8mg/làA585nm 25 oui 14553

1 -3-10-30ma/l 3 ' 100 non 10044

25 non 25 non 25 non 25 non 25 non 25 non

100 oui 50 non 340 non

400 non

100 mm 5 W n a c non

Io00 b l i s ~ noo 100 non 50 non

ml non non

non oui

non

non

oui

oui

oui

cui

oui oui

MM

non MM

oui non

non

non

Mm

non

non

non

non non

non

oui

nm

non non

non

non nm

non non non non

Kin oui MM

ron

8033 1340dar.l 8040 lm A.]

8023 1% dos.]

14761 (1000 dos) 14761

(IWO da.]

14761 [MX) dos.)

14779 (400 dos.) 14779

(200 dos.)

14770 (220 dos.] 14770

(220 dos.)

14785 (1000 dos.]

14785 (300 dos.]

14773 190 A.]

11118 0.05-0,l -0,25-0,s-1,OmiA . : 150 w i 0,025 - 0.05 - 0,075 - 0.1 - 0.15 - 0.2 150 w i 8025 i 0,3 - 0.5 mg/l 0.1 -0.2-OP-0.6- 1.0-1.8-3,O-6.0 400 w i 14774 14776 1 O mgIl (800 dos.) 0,l -0,2-0.3-0,4-0,6-0,8-1.0-1,3 400 wi 14424 14776

1800 dos) i 1

2,O mgIl 0,005 OO5- 0,012 - 0.02 - 0,03 - 0,04 - 0.05 110 wi 14408 14776 O,M - 0,08 - 0,l mg/l (220 dos.) 0,02 à 3 mg/l à 1 525 nm 400 wi 14776 1 i

14547 0,05 à 2 mg1 à 1525 nm 25 wi 0,s à 12 mgIl à A 553 nm 80 oui 14821 0.1 à 10 mg/l par 0,l mg/l 100 oui 111077 11152 i

entique à ci.desrus wec 2 réciienk 300 - oui 111491 11152 !

I su I<mwtoires en verre r& e de réadfr et bills de verre pour 100 oui 1110?1~11149 récipieot en verre pour Il l07el Il 149 ppier réadif uniquement quolibhf MX) noo 9512

0 . 5 - 2 - ~ - 1 0 - 2 ~ m a / l H . . o q 100 na 10011' I i

I 2 à 20 mg/l Hz Oz à A 405 nm 25 non

] 0,l à 2,5 mg/l à 1495 nm 25 oui

1 à 30 mg/l à 1 400 nm MO w i 14842 1 0.5 à 25,0.mg/1 à 1 405 nm 25 wi 1 4546 10-25~50-100-250-500mg/ lP043~ 100 w i 10428' 0,2-OP-0,6-0,8-1.0-1,s-2,O-2.5 MO w i 14846 14848

i 1400 dos.)

i 3.0 mg// 0.01 5 - 0 03 - 0,045 - 406 - 0.08 - 0,11 200 oui 14615 14848 0,14mg/i (400 dos.) 0.02 à 5.0 mgll à A 700 nm 200 oui 14848 1 0,05 à 5.0 mg/l (P total prnrible) à A 690 nm 25 w i 14.543 1 à 25 mg/l (P btol pmible) à 1690 nm 25 oui 14729 1-2.5-5-7.5- lOmg/l 150 oui 11138C 8046

(100 dos.) 1 - 2,5 - 5 - 7.5 - 10 mg/l P205 50 oui

0,3 - 0.7 - 1.5 - 2,2 - 3.0 mg/[ SiO2 100 oui } 8021 C

8046 (100 dos.)

8045 1100 h.1 1

20-40-100-200-500mg/l 100 non 10077' 0.1 à 5,O mg/[ à A 525 nrn 25 noo 14833 i

250-4%-700-IOOO-1500mg/l 100 noo 10042' 25 oui 14562 5,O à 50,O mg/l à ). 690 nm

0,3-06-1,O-1.5-2.0-3-5-7-10mgIl 150 oui 14792 14794 (300 dos.)

0.01 -002-004-0.06-0,08-0.1 -0.15 150 wi 14410 14794 0.2 - 0 .h mgn (300 dos.) i 0,01 à 5 mg/l à A 650 w 820 nm 300 oui 14794 200-400-800-1203-1600mg/l 100 nwi 10019 ! 25-50-75-100-130-160-190-240 90 non 14789 14791 ! 300 mgA (180 dos.] 25-50-80~110-140-XX)-300mg~ 90 noo 14411 ,.an 14791 , ,

l 8 C : A* récipient m p m k u r - T : Tihoge - ' bj* wsi en kA RéRecbquanfS rWr p. 11.

!5 à 300 mg/l à A 525 nm 180 non 1479 1

. . apier réactif uniquement qualibh'f MK) non 9511

l,05 à 2.0 mg/l à A 660 nm 25 non 14697 npier réactif uniquement qmliktif 6% non 9576

1.3-0,6-1,O-1,5-2-3-4-5-8mg/i 100 wi 14843

1,1 -0.2-0.3-0,4-0.5-0,7- 1.0-2,0 120 non 14412 14782 #,O mg/\ 1240 dos.) IL05 à 2,5 mg/l à A 565 nm 90 non 14832

1.2 à 5,O mg/l à A 495 nm 25 non 1 A566

; 1 :Tiimge -' airfeaurY en ferlRéRedoquonP, mir p. l i.

Réflettometre RQflex@ Gamme disponible

Réf. Désignotion

16970 Réflectometre RQfiexc* Bandeleites RÉFLECTOQUANP (Boite de 50 tests) : utilisable

en eau de mer

1698 1 Acide ascorbique (25 à 450 mg/l) non 16975 Acide pemcétique (1 à 22,5 mg/I) oui 16976 Acide perocétique (75 à 400 m /l) oui 16994 Aluminium (5 à 50 mg/ il ) oui 16892 Ammonium (0,2 à 7 mg/l) après dilution 1 +1 16977 Ammonium (20 à 150 mg/l) oui 16980 Boins fixateurs, Ag (0,2 à 5 g/l) oui 16993 Calcium (2,5 à 45 mg/!) oui 16896 Chlore (0,5 à 10 m /1) non 16988 Chromotes (1 à 45 m g 4 non 16990 Cobalt (25 à 450 m /I) oui 16984 Cuivre (5 à 200 mggl) oui 16982 Fer (0,5 à 20 mg/l) oui 16983 Fer (20 à 200 m /I) oui 16989 Formoldéhyde (1 à 45 mg/ P ) non 16991 Man anèse % ~ ~ ~ b oui 1 6979 Mol %déne non 16985 ~ i c l e ~ (1 0 à 200 mg/l) oui 16995 Nitrates (3 à 90 mg/( non 16971 Nitrates (5 à 225 mg/lj non 16973 Nitrites (0,5 à 25 mg/l) oui 16974 Peroxydes (0,2 à 20 mg/l) oui 16996 pH (4 à 9) oui 16895 pH (9 à 13,O) oui 16898 pH pour huiles de coupe (7 à 10,O) non 16978 Phos hates (5 à 120 mg//) oui 16999 F'lomg (20 à 200 mg/l) non 16992 Potassium (250 à 1 200 mg/l) non 16987 Sulfites (1 0 à 200 mg/l) non 16730 Bandelettes témoin oui

En dévelo~~ement : . . 16899 Ammonium (5,O à 20 mg/i) 16720 Glucose (1 à 100 mg/l)

Accessoires : 16953 Adaptateur de bandelettes 16954 Nécessaire de calibration 16998 RQDATA

Réflectomètre R&flex@

Étalons dosés à 1 O00 mg/l [En flocons plastique de 500 ml) :

19770 Aluminium 1981 4 Fluorures 1981 2 Ammonium 19789 Mon anèse 19797 Argent 19790 Mol t déne 19777 Cadmium 19792 ~ i c z e l 19897 Chlorures 1 98 1 1 Nitmtes 19779 Chrome 19899 Nitrites 19786 Cuivre 19898 Phosphates 19533 Cyanures 19505 Potassium 1 1769 DC0 (200 mg/l 19798 Silicium

en 100 ml) 1981 3 Sulfates 19807 Etain 19806 Zinc 19781 Fer

Étalons combinés

14675 SPECTROQUAN@ Combicheck H Ammonium en N 12 mg// DCO 750 mg/[ Nitrotes 9,O mg/l Phosphore en P 8,O mg/l Sulfates 500 mg/l Chlorures 60 mg/l 14676 SPECTROQUANT" Combicheck L Ammonium en N 4,O mg/l DCO 80 mg/l Nitrates 2,5 mg/l Phosphore en P 0,8 mg/l Sulfates 100 mg/l Chlorures 25 mg/l

pH mètre 320 Art. no WT 100 740 Oxymètre 320 Art. no WT 200 21 2 Conductimètre 320 Art. no WT 300 243

MERCK ENVIR~NNEMENT


ANNEXE 7

Extrait du catalogue MACHERY NAGEL


Tests 0 -

Anions (et acides)

Groupe de substances

Cations (aussi les métaux non-ioniques)

Papiers test pour: acide borique-borate acide cvanhvdrioue-cvanure , , , acide fiorhydrique acidesulfhydrique,sulfure

Détection qualitative avec les papiers test MN

si une iimite desensibilité de quelques mgil est suffisante

Papiers test pour: aluminium - ammonium. antimoine. argent. arsenic. bismuth. chrome. cobalt. cuivre. fer nickel. potassium. zirconium Papiers spéciaux pour: cuivre CUPROTESMO ferIli) Papier OlPYRlDYLE plomb PLUMBTESMO"

acide sulfureux, sulfite

Déterminations semi-quantitatives avec les languettes et les papiers test MN

domaine de mesure dlantdu mgIl au $0

Languettes QUANTOFIXe pour: aluminium .ammonium .chromate. cobalt. cuivre. étain. fer. nickel. potassium. zinc

Papiertest Ag-Fix pour: argent dans les bains fixateurs

nitrate + nitrite nitrite,chlore, ozone

Paramètres spéciaux de l'eau

Papier Curcuma CYANTESMO Papier test FLUORURE Papieracétatede plomb Papieramidon-iodate de potassium Papier test SULFITE NITRATESMO Papieramidon.ioduredepotasium

Languettes OUANTOFIXm pour: chlorure. cyanure.nitrate. nitrile. phosphate.sulfite

SAiTESMO pour: test fluor halogénures (en particulier le sel de cuisine)

Applications particulieres

Papiers test pour: chlore CHLORTESMO huile dans I'eau Papiertest huile

LanguettesA0UADUR"pour: dureté de I'eau Languettes OUANTOFlXOpour:

n. c cals ca. c i le so Papier:e;t n.: e photoarapnq~~s TI: le ccntroie ou la 1 oe pis Papier !es1 p s humid tere ai:ve oerox!casooans esa .mcnts PEROXTESHO KO oeromoe

Papiers test pour: cuvagedescolorantsdecuve Papieijaunedlndanthrène eau dans I'essence et le mazout AQUATEC

lessolvantsorganiques WATESMO le beurre WATOR

Papiertest ~ g - v u Indicateurd'humidité OUANTOFIXW

pour: acide ascorbique OUANTOFIXw ammoniums quaternaires dans lessolutionsde désinfection Papier test INOIQUAT aroent dans lessolutions

Valeur du pH Mesure d'orientation et ajustage du pH Mesures simples du pH des solutions tamponnées pour.. . Pa? ers no ca le~rs sansecne le 1 domaincdc pH entier pap ers indicateurs universels

phos1;hatase acide PHOSPHATESMO KM traces de sang PEROXTESMO KM

. .

(papier jaune brillant, papier Congo. papier Tournesol, papier jaune nitrazine, papier phénolphtaléine)

domaines de pH p e i i i avecéchelons rapprochés papiers indicateurs spéciaux lecture plus précise DUOTESP PWANONw. elTRITEST., ... .- ,: . ~. Soluiions colorées . -. . ~

?., . . .., . soluiionsfaiblement ou non . . . ,~

tamponnées ou fortement alcalines languenes pH-Fix .,!

Diagnostic médical Languettes Medi-Test

rapide simple universel

fer. manganèse nickel.zinc

détergents anioniques

~hotometre or ta tif PF-10 NANOCONTROLmpour l'assurance qualité

') les limites de sensibilité indiquées pour les déterminations VISOCOLOR" e l NANOCOLOR" donnent un ordre de grandeur. Les limites de sensibilité précises dépendent des paramètres a déterminer et peuvent ëtre lues dans les tableaux sur les pages 31132 ou 59/60.

pour l'analyse du sang glucose (= Medi-Test glycémie) pour I'anaiysede I'urine glucose . acide ascorbique [vitamine C) . cétone . proteine . valeur pH . sang . nitrite . bilirubine . urobilinogene

Les mesures visuelles-colonmétriques conviennent également pour les solutions non tamponnées

laversion simple indicateurs liquides UNISOL pour des exigences plus élevées cofirets MSOCOLOR" pH

cofiretVISOCOLORo HE 4.0-10.0

valeur du pH

Détection delavec Produit MN recommande Page

Nickel total: minéralisation avec NanOxa Métal

~~~

. . . . . . . . . . . . . . . . .

Standards, solutions

Suifite, acide sulfureux ~

... .... ~ .

Zinc total: minéralisation avec NanOxe' MMel


ANNEXE 8

Principales caractéristiques des électrodes spécifiques


SPECTRA ANALYSEND 198 - OCTOBRE-NOVEMBRE 1997 27

rableau III. -Principales caractéris@ues des électrodes sélectives commercialisées en France (septembre 1997).

Baryum

Bromure

Cadmium

Calcium

Chionire

Elite

Jenway

Elite

lngold

Jenway

Mettohm

Mettler

Orion

Rüdiometer

WTW

Elire

Jenway

Metrohm

Orion

WTW

Bioblock

Elite

lngold

Ienway

Metrohm

Mettler

Orion

Radiometer

WTW

Bioblock

Elite

Ingold

Jenway

Mettler

Mettohm

Orion

Radiameter

WTW

M41918

IS561Ba

M41906

15211

IS550Br

6.0502.100

513404300

943500

ISE25Br

Br500

M41903

IS550Cd

6.0502.110

944800

Cd500

Mg0580

M41914

15220

IS561Ca

6.0504.100

51340600

932000

ISE25Ca

Ca500

M90570

M41905

15213

IS550CI

DX235

6.0502.120

94 1700

ISE25CI

Cl500

L

L L

C

C

C

C

C

C

L

C

C

C

C

L

L

L

L

L

L

L

L

L

C

L

C

C

C

C

C

C

C

- 5 à - 1

- 6 à 0

- 6 à 0

- 6 à 0

- 8 à 0

-5 à 0

- 6 à 0

- 6 à 0

- 6 à 0

- 6 3 0

-6à -1

- 8 à 0

- 7 à - 1

- 7 à - 1

-7à -1

- 6 à - 1

- 6 à - 1

- 6 à 0

- 6 à 0

- 6 à 0

- 6 à 0

-7à -1

- 5 à 0

-72.0

- 5 à 0

- 5 à 0

- 6 à 0

-5à -1

- 5 à 0

- 4 à 0

- 5 à 0

-4àO

- 5 à 0

3à10

1,7à7

l à 1 2

2 à 1 2

l à 1 1

0 à 14

0 à 12

0 à 12

? à 1 2

0à14

3 à 7

2 à 8

2à12

2à12

2 à 1 1

3.5 à 1

3 à 1 2

3à12

2,5à12

2 à 12

2 à 12

4 à 9

2 5 à 1 1

2à12

l à 1 2

l à 1 1

1 à 10

1 à 10

2 à 1 2

2à11

0 à 1 4

2 à 12

0250

0950

0 à 5 0

Oà8O

0.350

0280

0850

OàSO

0à60

0à50

0à50

0à80

OàSO

0à50

0 à 5 0

0à50

0 à 4 0

0à50

0 à 4 0

0à50

5 à 5 0

0à50

0à80

0à50

Oà $0

0à80

0 à 8 0

0 à 6 0

Na', Ki, Sr++

Hi, K+, Si»

1.. S.-, CN-

1; S-; CN-

1.. CN-

Hg*, I-

I; S--, CN-

1-, S--, CN-

1.. S.-. CN-

1-, S--, CN-

Agt, Hgt', Cui+

Fe*, Pbu

Ag', Hgu. Cu++

S P , Ba*, Lit

Sr*. Bai+, AltU

Si< Ba*, Li+

Li'. Na'. Kt

Na', Pb*, Fet+

Na', Pb*, Hgi+

Nai, K*, Li*

Br , 1.. CN-

Br , 1; CN-

Br . 1-. CN-

Br , 1-, CN-

Br . 1-. CN-

Br , 1-, HgU

OH; S.-, B r

Br . 1-, CN-

Tableau III. - Principales caractéristiques des électr~

Metrohm 6.0502.140 C . . . . . . . . . . . . . .

+on . .Ii$ 942900 c Radiometer ISE25Cu C

W T W Cu500 . .

Cyanure Elite M41908

. . Jenway . '-. IS550CN

Metrohm 6.0502.130

Onon 940600

Radiometer ISE25CN

WTW ~ ~ 5 0 0

Fluoroborate lenway IS561BF4

Metrohm 6.0504.130

Orion 930500

WTW BFSOO '

Fluomre Bioblock M90573

Elite M41901

Ingold 15215

Jenway IS55OF

Metrohm 6.050?.150

Meuler DX219

Orion 960900

Radiometer ISE25F

WTW F500

Icd- Elite M41907

Jenway IS5501

Metrotun 6.0502.160

Orion 945300

Radiometer ISE251

Bioblock

Elite

Ingold

Jenway

Metrohm

Mettler

Orion

Radiometer

NO500

Orion 934600

Elite M41916

Orion 938101 L

0 à 8 0 Ag', Hg*, S-' . .

O a s 0 - . . Agt,Hg-

0 à 6 0 Agt, HgH . . . . . . . . . . .

0à80 0H-

Oh50 OH-

0 à 8 0 OH-

Oà50 OH-

0 à 8 0 OH-

Oh80 OH-

0à80 OH-

0 à 6 0 OH-

OH-

02.50 CN-, Se-

0 à 5 0 CN-. s-- 0 à 8 0 CN; S--

02.80 CN-, S--

03.60 ci+ S..

CN; S.-

0 à 5 0 Ht, NHA', Na+

0 à 5 0 Ag*

0 à 5 0 HC03; N02-

0à50

0à50 1-, B r , N02-

0 à 5 0 B r

0 à 4 0 Br , N02-

0à50 B r

0à40 CI-, 1-

0 à 5 0 N02-

CIO&, 1-

0 à 4 0

0à50 1; CN-, S--

0à40 1; N03; B r

Tableau III. -Principales caracténrliques des éiecirodes sélectives commercialisées en France (septembre 1997) [suite etfin).

Jenway

Metmhm

Mettler

Orion

Radiometer

IS561Na

R6.0501.1W 1 1 !!:/ DX223

8611BN

ISE21Na - 6 à 0

NaSCil - 6 à 0

6.0504.150 -5 maximum

9342BN

Thiocyanate Elite M41911

Jenway Meuohm 6.0502.190

Onon 945800

- 5 maximum

- 5 à - 1

-5 à- 1

- 5 à 0

- 5à1

4à12

5 à 9

4à11

5 à 1 2

> 10

1 SCNSOO 1 C 1 - 5 à 0

02.50

0270

03.50

O & 100

0 à 7 0

2 à 10

CO,

Nilrite ibréviations lature de lo membrone : C : cristalline : V : verre ; L : « liquide » : G : pemsélective au gaz : E : enzymatique )DMlCl = 1.3 didécyl-2-mélhyl imidozolium cklonrre (0,004 MA).

Hi, NH4' . ~. .

Ag*, Li+, K+ Ag+, Li+, Ki Ag+, Lii, Ht

Lit, NH4+, K'

Titrage potentiométrique par le DDMlCI 0,004 M

Tiüage potentiom6ûique parl'hyamine 0,05 M

.: ..: 4 . . ÉLECTRODES PERMSÉLECTW AU GAZ . .

Ammoniac NH, / Bioblock / MW591 ( G / - 6 à 0 1 i l 1 1 0 à 5 0 1 Amines volatiles

> I l

> I I

2 11

> 11

> 11

< 5

< 5

< 5

< 5

SPECTRA ANALYSE NO 198 - OCTOBRE-NOVEMBRE 1997

2à12

2à12

2 à 1 0

Ingold

Jenway

Mevohm

Meuler

Orion

WTW

Bioblock

Ingold

Jenway

Mettler

Orion

Mettler

1523023000

IS570NH3

6.0506.010

51341000

951201

NH50012

M90595

152323000

IC570CO3

51341200

950200

51341100

0 à 5 0

02.50

0 à 5 0

0à50

0 à 5 0

0à50

0 à 5 0

0à50

0 à 5 0

0à50

0à50

O350

$ à 5 0

0à80

0 à 8 0

Amines volatiles

Amines volatiles

Amines volatiles

Amines volatiles

Amines volatiles

Amines volatiles

Acides volatils

Acides volatils

Acides volatils

Acides volatifs

Acides volatils

B r . I-, S--

.Br, 1-, S--

Br, 1-, s-- . . .

OH-, Br, Cl-


ANNEXE 9

Exemples d'application des appareils de fluorescence

X : SYRANO



SYRANO 21501 : essais sur charbon actif (Rapport BRGM)

1. INTRODUCTION

Le SYRANO 21501, développé par le BRGM dans le cadre d'une RPI, est un appareil d'analyse utilisant la fluorescence X dispersive en énergie. 11 est équipé de trois sources radioactives ("Fe, '''Cd, autorisant l'analyse simultanée d'éléments de Z > 12 (Mg).

Un logiciel interactif, également développé par le BRGM, permet :

- le pilotage de l'appareil (choix de la source, entraînement d'un passeur d'échantillons, mise en service d'un balayage hélium, fonctionnement des sécurités) ;

- l'acquisition des spectres de fluorescence ;

- l e traitement des spectres (filtrage numérique, interférences spectrales, effets inter- éléments ;

- une aide à l'utilisation avec gestion des résultats.

Deux types d'analyses sont possibles :

- recherche qualitative après calibrage en énergie des spectre ;

- analyse quantitative après étalonnage de I'appareil à partir d'échantillons connus.

2. OBJECTIF DE L'ETUDE

L'objectif principal est d'étudier la possibilité d'utiliser l'analyseur SYRANO 21501 pour détecter, voire doser, des métaux piégés par des charbons actifs après un temps d'adsorption relativement long (une à plusieurs semaines). La technique par fluorescence X dispersive en énergie présente des avantages :

- analyse non destructive ;

-rapidité de réponse car l'analyse peut être effectuée directement sur le charbon ;

- sensibilité de l'émission X (matrice légère très peu absorbante) ;

- analyse multiélémentaire simultanée.

3. MOYENS ET METHODES

3.1. Capteurs

Les capteurs sont des cylindres en PVC dont les faces planes sont constituées par une feuille en matière plastique perforée, autorisant l'échange entre le capteur et le milieu dans lequel il est plongé. Les charbons actifs sont foumis par la Société PICA, il s'agit des types 90 EW et FXL. Après séchage, 10 g de charbon sont placés dans le capteur. Remarques :



Le séchage des charbons avant utilisation est très important, nous avons remarqué que i'adsorption de Cu par un charbon lavé à HNO, et mal séché était au moins deux fois plus faible qu'avec le même charbon parfaitement séché.

2) Les premiers essais, faisant l'objet de ce rapport, ont été effectués sur le charbon 90 EW, puis sur le charbon FXL.

3.2. Technique analytique

SYRANO 21501 est équipé de sources radioactives datant de la fin 1988, sources dont l'activité a décm (sauf pour 241Am). Notamment l'activité de la source IwCd, initialement de 20 mCi, n'est plus aujourd'hui que de 1,3 mCi.

Les temps d'acquisition des spectres que nous avons adopté sont les suivants :

- 10 mn pour l'excitation par lwCd ;

- 10 mn pour l'excitation par 24'Am.

Les spectres, après déconvolution des pics et corrections de fond et d'interférences spectrales, conduisent à l'obtention des aires nettes des pics (paramètres actuellement accessibles). Le charbon "chargé en métaux", après lavage et séchage, est placé dans un porte-échantillon dont la base est constituée par une feuille de charbon d'épaisseur 10 Fm.

Remarques :

1) Un test de répétabilité a été effectué sur un charbon chargé en Cu (10 mesures successives, l'échantillon étant remanié après chaque mesure) :

moyenne aire nette Cu : 61960 O : 542 O % : 0.87

Ce test montre qu'un broyage des charbons avant analyse ne s'impose pas.

2) L'influence de l'humidité sur les résultats a également été testée sur un charbon chargé en Cu, Pb et Sb

Elément Emission X Energie Air nette sur produit sec Air nette sur produit humide

Cu 8 Kev 1480 Pb 12,6 Kev 3440 Sb 26.4 Kev 22790



On voit que l'influence de l'eau est d'autant plus élevée que l'énergie de l'émission X est faible. Pour cette raison et, compte tenu du fait que l'humidité du charbon est difficilement contrôlable, il est nécessaire de bien sécher les charbons avant analyse.

3.3. Eléments testés

Elément Ca Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Mo Cd Sb Hg Pb Bi u

Sel utilisé Eau de robinet K,Cr,O, MnSO, FeCl, NiCl, cuso , Zn (C,H,O,), As203 ? (solution A.A. à 1 g/l) CdCl, SbCl, ou SbC1, (attaque HCl de Sb,O,) Hg,Cl, ou HgCl, (attaque HCl de HgO) Pb (C,H,O,), BiPO,), UOZ (C,H,O,),

Les éléments ont été testés à trois niveaux de concentrations, les dilutions sont réalisées avec de l'eau milli Q :

3.4. Essais en statique

Après mouillage du charbon par la solution, le capteur est immergé dans un bécher de 3 litres durant un temps t 1 @hase 1). Après lavage et séchage, on procède à l'enregistrement du spectre de fluorescence X, pour l'élément concerné, qui sera suivi par une nouvelle immersion durant un temps t2 (phase 2) etc ... Pour les solutions à 10-2 molellitre, on effectue n phases successives, jusqu'à saturation du charbon. Le charbon utilisé pour ces essais est le type 90 EW.



3.5. Essais en dynamique

Pour ces essais il y a renouvellement constant de la solution dans le capteur à l'aide d'une pompe péristaltique. Le prélèvement s'effectue dans un bécher de 5 litres, la solution après percolation retourne au bécher, le débit est de l'ordre de 1 litreheure.

Deux solutions ont été utilisées, groupant un certain nombre de cations à une concentration de 5.1 molellitre :

- solution 1 : Cr. Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb ;

- solution 2 : Ni- Fe, Cu, Zn, Mo, Cd, Sb, Hg, Pb, Bi, U.

La solution 1 a été testée avec le charbon 90 EW, alors que la solution 2 a été testée avec les deux types de charbons.

4. RESULTATS ET INTERPRETATION

4.1. Essais en statique

On rappelle que pour ces essais les cations ont été testés individuellement. Les résultats se résument comme suit :

- pour le charbon 90 EW la cinétique d'adsorption est grande pour les éléments Mn, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Hg, Pb, Bi et U ;

- la cinétique d'adsorption est plus faible pour Ca et Ni ;

- le charbon 90 EW n'adsorbe que très faiblement Mn et As (III), faiblement Zn et n'adsorbe pas Cr ;

- plus la durée de la phase d'immersion est élevée et plus vite on semble atteindre une "saturation" du charbon. En réalité, il n'y a pas de saturation mais une diminution dans le temps de la concentration de la solution à l'intérieur du capteur. Cela prouve que l'échange entre la solution du bécher et l'enceinte du capteur est très faible ;

-pour des ions à forte cinétique d'adsorption et à très faible concentration, il y a "pompage" très rapide de la solution dans l'enceinte du capteur. Les phases étant longues (plusieurs jours), des aires relativement faibles sont obtenues conduisant à des limites de détection "élevées".

4.2. ESSAIS EN DYNAMIQUE

Les résultats se résument comme suit :

- sans renouvellement de la solution du bécher entre chaque phase on obtient un palier rapidement pour Cu et Pb et plus lentement pour Cd et Sb (ce palier doit correspondre au piégeage de la totalité des ions contenus dans le bécher) ;



- les aires nettes obtenues pour Cu et Pb, pour une durée de percolation donnée, sont très supérieures aux mêmes aires obtenues en statique pour une durée équivalente d'immersion. Pour Cd le phénomène est inverse démontrant un phénomène de compétition entre ions (en statique les ions sont pris individuellement alors qu'en dynamique ils sont groupés) ;

- lorsqu'il y a renouvellement de la solution entre chaque phase, on observe une adsorption quasi linéaire pour les éléments Fe, Mo, Hg, Bi et U. Pour Sb la pente qui est importante au départ, diminue lors de la phase 2 et décroît légèrement ensuite ;

- les éléments Ni, Cu, Zn, Pb et Cd ne sont pas adsorbés ;

- la compétition entre ions, à nouveau visible au travers de phénomène Sb, est bien mise en évidence.

Et après 2 phases, les auteurs ont constaté que :

-par rapport au charbon 90 EW l'adsorption est bien plus forte pour Sb et bien plus faible pour Hg ;

- pour Mo, Bi et U l'adsorption semble équivalente ;

-pour Pb une pente légère (aire en fonction du temps) est observée pour la phase 1 et une décroissance ensuite ;

- Ni, Cu, Zn, Cd ne sont toujours pas adsorbés.

5. CONCLUSION

Les premiers essais ont permis d'affirmer que l'analyseur SYRANO 21501 permet d'analyser des charbons actifs :

- analyses qualitatives rapides ;

-analyses semi-quantitative voire quantitatives après étude des phénoènes inter- ioniques.

Les limites de détection théoriques obtenues pour Mo, Sb, Hg, Bi et U (charbon 90 EW + solution 2) sont de l'ordre de molellitre après 10 jours de percolation. Ces limites ne sont sans doute pas "optimistes" compte tenu du fait que l'expérimentation a lieu en utilisant un bécher de 5 litres (loin du milieu infini) ce qui conduit dans le temps à une diminution régulière des concentrations ioniques. Les limites exactes devront être détexminées à partir d'un milieu infini sur des concentrations de IOF7 mole/litre.

Certains ions (Ni, Cu, Pb, Cd ... ) qui ont montré lors des essais en statique de bonnes sensibilités ne sont plus adsorbés dans la solution 2 (compétition entre ions). Les auteurs avaient entamé une autre série d'essais par percolation successive au travers de 4 capteurs pour voir si ces ions ne sont pas adsorbés sur les charbons des derniers capteurs.


Méthodes de détection des polluanfs dans le sol: éfude bibliographique

Enfin ces mêmes auteurs proposaient de commencer des essais sur un cas concret relativement simple (quelques cations, milieu infini), afin de déterminer la possibilité d'une analyse réellement quantitative.

Analyse de la fraction solide (article Negrel)

Les sédiments ont été séchés à l'étuve à 70°C. Après séchage, ils ont été remis en poudre à l'aide d'un mortier en porcelaine et tamisés à 165 pm par une toile en nylon.

La thématique développée dans cette étude consiste à travailler de manière non destructive et sans modification de l'échantillon. Le tamisage s'effectue donc à sec et la méthodologie analytique met en oeuvre un appareil utilisant la spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie (SYRANO 21.501). L'excitation de l'échantillon est produite par des sources radioactives de faible activité (Fe 55, Cd 109, Am 241). La détection de la fluorescence est assurée par un détecteur %(Li). La résolution du détecteur est améliorée par un refroidissement à l'azote liquide.

En vue de réaliser l'analyse multiélémentaire des sédiments, un programme d'analyse a été mis au point. Ce programme est établi sur la base de 9 grammes de poudre placés dans un porte-échantillon en aluminium. Ce porte échantillon est constitué de deux cylindres entre lesquels est placé une feuille de mylar de 12 Fm d'épaisseur. La détermination des possibles éléments dosables a été réalisée par une exploration en énergie de différents sédiments. 20 éléments ont été individualisés et calibrés à l'aide de standards ANRTICRPG, BRGM, standards GBW 07306 et GBW 07311 (stream sediment reference materials). 5 éléments majeurs sous fome d'oxydes (Si02, K20, Cao, Ti02 et Fe203) et 15 éléments mineurs (Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, Rb, Sr, Zr, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, La, Ce) sont dosables. Les limites de détection sont toujours inférieures aux valeurs mesurées dans les sédiments excepté dans des matrices peu ou pas polluées pour Ag, Cd, Sb. L'absorption des rayonnements X liée à la présence de la feuille de mylar dans le porte-échantillon rend impossible la détermination de Mg, Al, P et S.

L'ensemble de l'analyse est géré par un logiciel de pilotage (Gateau, 1988). Le calibrage de l'appareil est effectué régulièrement à l'aide d'une pastille de dural pour la source Fe 55 et d'une pastille de bronze pour les sources Cd 109 et Am 241. Ce calibrage permet de recaler le spectre en énergie pour comger d'éventuelles dérives liées à l'électronique analogique. Il permet également de réajuster le temps d'analyse pour prendre en compte la décroissance des sources radioactives.

L'étalonnage de l'appareil, sa précision et reproductibilité sont testées par l'analyse régulière de duplicata d'échantillon et à l'aide de deux standards intemes. Ces deux standards internes de teneurs différentes sont des échantillons de sédiments du lot (Bertin, 1993). Les résultats des analyses de ces deux standards sont représentés dans le rapport. Les limites de détection pour Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, Rb, Sr, et Zr sont données pour des matrices respectivement de 0,5 % et 25 % de Fe,O,. La précision de l'appareil



est meilleure pour le standard à teneurs élevées (lot 1 1). La reproductibilité est comprise entre 1,3 et 3,6 % (10) pour les éléments majeurs. Pour les éléments mineurs, Cr, Ni, Cu, Ag et Sb ne sont pas utilisables dans ces gammes de valeurs (7 à 28 % en lo). La forte teneur en Ba (> 4 100 ppm) influe sur le La (50 %). Par contre, les autres éléments (Zn, Pb, Rb, Sr, Zr, Sn et Ce) présentent des reproductibilités de 1,3 à 6 % (Io).

Pour le standard lot 23, la reproductibilité est comprise entre 1,8 et 4 % (lm) pour les éléments majeurs. Cr, Ni, Cu, Ag, Sn, Sb ne sont pas mesurables à cause des faibles teneurs ou de la limite de détection (tabl. Al). Par contre les autres éléments (Zn, Pb, Rb, Sr, Zr, Ba, La et Ce) présentent des reproductibilités de 1,5 à 11% (lo).

Tabl. AI - Valeur moyenne, écart-type, écart-type en % des standards ,ot II (nombre d'analyses 19) et ,ot 23 (nombre d'analyses 21) mesurés sur le SYRANO 2/501.

Elément

SiO, &O Ca0 Ti02 Fe203

Cr P P ~ Ni Cu Zn Pb Rb Sr Zr Ag Cd Sn Sb Ba La Ce

Ces résultats montrent que la spectrométrie de fluorescence X et le programme analytique développé permettent de doser dans des sédiments de fluvio-estuariens 14 éléments avec des précisions comprises entre 1 et 10 %. 5 éléments sont des constituants majeurs des sédiments (Si, K, Ca, Ti et Fe), 9 sont des constituants mineurs (Zn, Pb, Rb, Sr, Zr, Ba, La et Ce). Ces éléments ont une origine naturelle dans les roches et par suite des réactions altération-érosion, une partie se retrouve dans les sédiments. Parmi ces éléments, certains sont fortement réactifs dans le milieu naturel (Ca, Ba, Sr). D'autres sont sensibles aux cinétiques adsorption - désorption avec des phases organiques ou minérales (Fe, Pb, Zn, Sn) ou aux réactions avec la partie biologique (Si, K). Les autres présentent de forts caractères insolubles (Ti, Rb, Zr, La, Ce).


Moyenne

60,39169,75 3,3212,65 1,8512,16 0,8710,71 7,9515,39 1411102 4 612 1 125134

38961123 290135 1591120 3101146 1581187

7,910 9910 4114 910

>4100/675 25,5118 69/46

Ecart-type

1,3211,24 0,0910,ll 0,0410,07 0,03/0,03 0,110,l

20,6118,3 13111,5 817,9

4917,9 1212,7 3,212,4 5,712,s 2,313,5 1,710 2,410

2,411,5 1,410 0/9,9 12,712 3,3/1,8

Ecart-type (%)

2,211,8 2,7/4,2 2,3/3,5 3,614,3 1,311,9 14,6118

28,4154,b 6,5123 1,3/6,4

4,1110,6 212

1,811,9 1,511,9 2210 2,410 5,8139 15,610 011.5 5011 1 4,814

Limite de détection

0 6 0,02 0,Ol

O O

65-115 50-100 45-90 15-23 15-20 3-6 2-5 2-4 2 2 2 2 2 2 2


Les autres éléments dosables par la spectrométrie de fluorescence X et le programme analytique (Cr, Ni, Cu, Ag, Cd, Sb) ne sont pas utilisables dans les sédiments de rivières et d'estuaires de part leur absence ou la mauvaise reproductibilité d'analyse. Leur détermination ne sera utile que pour des études de sites fortement pollués (stériles, sols...).

Rayons X et matière 100 ans déjà ... Journal de Physique IV, Colloque C4, supplément au Journal de Physique III, vol. 6, no 7, Juillet 1996

Ce journal consacre 12 articles consacrés à la Fluorescence X, parmi lesquels certains traitent du dosage des métaux lourds à l'état de trace. Aucun de ces articles ne traite cependant des appareils de terrain.

Thèse de Franck MAROT (BRGM)

Rappori BRGM R 40231

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