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UMR ECOSYS, INRA, AgroParisTech, Université Paris-Saclay, 78850 Thiverval-Grignon, FranceLaboratoire PhLAM (UMR CNRS 8523), Université de Lille 1, 59655 Villeneuve d’Ascq, FranceLaboratoire PC2A (UMR 8522 CNRS), Université de Lille 1, 59655 Villeneuve d’Ascq, France
Approche multitechnique pour la caractérisation de
l’aérosol secondaire formé par des matières
organiques résiduaires
R. Ciuraru, C. Focsa,
J. Kammer, C. Berger, C. Decuq, M. Vojkovic, Y. Carpentier, F. Lafouge, B. Loubet, D. Petitprez
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Enjeux
Conséquences :
Climat : diffusion et absorption du rayonnement solaire; noyaux de condensation des nuagesSanté : pénètrent les voies respiratoires des êtres vivantsChimie : rôle de «puits» ou de «source» pour les gaz traces atmosphériques
Oxydation (OH, hν,O3)
Précurseurs volatils: NOx, SO2, NH3, COV
Espèces condensables: AOS, H2SO4, HNO3 …
condensation/coagulation/absorption…Aérosols
nucléation
Aérosols primaires
Dépôtssec et humide
Transport /Vieillissement
litière
O3 OH + COV HO2
NO NO2
O3
hν
sol
produits résiduaires organiques
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Enjeux, objectifs et verrous scientifiques
Contexte agricole :
• Pratiques agricoles modifient les surfaces : travail du sol, couvert végétal et litière,
épandage des produits résiduaires organiques
• Des émissions ponctuelles (ex : stockages) ou diffuses lors des épandages
• Variabilité des types de sol et de l’activité biologique : une variabilité spatiale et temporelle
qui rend les prévisions difficiles
Ganzeveld et al., 2010
Différence relative (%) d’application des produitsrésiduaires organiques sur des terres cultivées et desprairies entre 2050 et 2010 (moyenne 4 ans)
• augmentation importante d'épandagedes produits résiduaires organiquesdans les régions avec une activitéagricole croissante
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Enjeux, objectifs et verrous scientifiques
Rincon et al. 2019; Mills et al. 2013
• émissions de précurseursd’aérosols secondaires
Concentrations d’ozone (a) actuelles et (b) en 2100
• augmentation de laconcentration d’ozonetroposphérique
Contribution par famille chimique de COV identifiés lors des processus de compostage des déchets solides et des digestats
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Approche synergique pour l'étude des aérosols secon daires
Réactivité des polluants sur les surfaces agricoles et quantification des phénomènes
de formation d’aérosols organiques secondaires
• Quels sont les principaux précurseurs et les conditions les plus favorables à la formation d’AOS?
• Quel est le rôle des interfaces dans ces formations ?
• Quelle est le mécanisme chimique impliqué dans cette formation d’aérosols ?
• Dans quelle mesure l'oxydation des COV par l’ozone affecte la charge et la composition des
aérosols organiques au cours de leur vie atmosphérique
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Stratégie analytique : les développements méthodolo giques
Construction des chambres de simulation atmosphériq ue pour les sols et la litière
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Mesure de COV
Mesure de COV : le PTR-QTOF-MS (spectromètre de masse à transfert de proton)
- Mesure en ligne, concentrations très faibles (gaz traces)- Game de masses mesurées : 15 à 530 m/z- Sensibilité: env. 1000 cps/ppb- Limite de détection: < 5 ppt- Résolution: env. 5000
H3O+ + COV → [COV]H+ + H2O
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Mesure de la composition chimique des aérosols
Spectrométrie de masse d’ions secondaires
PRAS/Univ. Lille
Désorption laser / ionization laser / spectrométrie de masse à temps de vol
CERLA/PhLAM/Univ. Lille
500 µm
CERLA-R14
Mesure de la composition chimique des aérosols
Analyse off-line, aérosol déposé
Aerosol-laden
flow
Swagelok
fitting
Wafer
Impacting
soot
Supporting
grid
To the pumpFiltres borosilicate ou
fibre de quartz (filtration)Impactage sur wafers en Si, Ti, etc.
Matière concentrée sur un seul
spot … quantité nécessaire réduite
Quartz fiber filter Si wafer Kerosene soot sample
Importance du choix du substrat pour la résolution en masse
(SIMS)
Mesure de la composition chimique des aérosols
- Désorption thermique (AMS, particules non-réfractaires) vs désorption ionique/photonique
- Possibilité de contrôler la profondeur de désorption (L2MS/SIMS)
- Difficulté de l’AMS à travailler avec des particules ultrafines (<50 nm) … nucléation
- Composition moléculaire détaillée, possibilité de suivre des marqueurs moléculaires (L2MS/SIMS)
- Résolution en masse
Aérosol déposé vs analyse on-line (AMS)
© AERODYNE RESEARCH, Inc.
Ejecta
(sputtered)
Primary ions
(SIMS)
Bi3+
Laser beam
(L2MS)
Mesure de la composition chimique des aérosols
L2MS: spectrométrie de masse laser à deux étapes (desorption/ionization)
Mesure de la composition chimique des aérosols
L2MS: spectrométrie de masse laser à deux étapes (desorption/ionization)
Domaine de masse virtuellement illimité (typiquement m/z < 2000)
Mesure de la composition chimique des aérosols
L2MS: spectrométrie de masse laser à deux étapes (desorption/ionization)
Domaine de masse virtuellement illimité (typiquement m/z < 2000)
Résolution en masse ~1000 … 20 000 (nouvel instrument HR-L2MS-TOF)
•Gain de plus d’un ordre de grandeur en résolution, sensibilité etprécision
•Couplage avec la plateforme laser multi-longueur d’onde duCERLA
•Développement d’une méthodologie exhaustive pour l’analysedes aérosols
125.7 125.8 125.9 126.0 126.1 126.2 126.3 126.4 126.5 126.6
0
10000
20000
30000
40000
50000
M=126.1409 Da
SIg
nal I
nten
sity
(m
V)
m/z
Experiment C7H10O2
+ Simulated
C9H18+ Simulated
M=126.068 Da
719.6 719.8 720.0 720.2 720.4
Sig
nal I
nten
sity
(a.
u.)
m/z
Experiment Simulation C
60
FWHM=0.0555res. ~ 13000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
C19+
C25
+
C50
+
C106+
C80+
Sig
nal I
nten
sity
(a.
u.)
m/z
C60+Fullerene soot
LDI @266 nm
Mesure de la composition chimique des aérosols
L2MS: spectrométrie de masse laser à deux étapes (desorption/ionization)
Domaine de masse virtuellement illimité (typiquement m/z < 2000)
Résolution en masse ~1000 … 20 000 (nouvel instrument HR-L2MS-TOF)
Sensibilité élevée grâce à l’ionisation résonnante … LOD ~ 10 attomol
Contrôle de la profondeur de désorption (fluence laser)
Contrôle du degré de fragmentation (ionisation)
Approche quantitative difficile mais possible (calibration, sections
efficaces etc.)
Impossible de séparer (directement) les isomères Pyrene / activated carbon, 9.52 ∙10-8 mol/g, 600 m 2/g
Faccinetto et al., Combust. Flame, 158, 227 (2011)
Environ. Sci. Technol. 49, 10510 (2015)
Mesure de la composition chimique des aérosols
SIMS: spectrométrie de masse d’ions secondaires
Mass resolution up to 10000
ppm/ppb sensitivity
Mapping/depth profiling
≈ 1 nm depth resolution
High fragmentation degree
Mesure de la composition chimique des aérosols
Approches statistiques: PCA, HCA, etc.
Heat-map
SPI @ 118nm
R2PI @ 266 nm
H2020 PEMS4Nano www.pems4nano.eu
Irimiea et al., Carbon, 144, 815-830 (2019)Duca et al., Faraday Disc., in press
Mesure de la composition chimique des aérosols
Applications: principalement combustion, mais aussi SOA / chambre de simulation
Les méthoxyphénols (Hays et al., EST 2002; Mazzoleni et al., EST 2007 ; Schauer et al., EST 2001)• Émis par la combustion de la biomasse (pyrolyse de la lignine)
• Feux de végétation + Chauffage résidentiel au bois
• Guaiacol, syringol et dérivés
Etude de la réactivité du guaïacol (2-methoxyphénol) avec OHCollaboration Cécile CŒUR-TOURNEUR, LPCA Dunkerque
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C9H9NO2
IntroductionO3
C9H9N
C9H9NO
C9H9NO
IntroductionO3
C9H9N
C9H9NO2
Boues d’épuration Lisier
Ciuraru et al., 2018
Boues d’épuration et lisier + O 3
• Nouvelle source d’aérosols: quels précurseurs ?• Quelle est la composition de l’aérosol formé?
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Boues d’épuration et lisier + O 3 : analyse de l’aérosol formé
Analyse de surface par désorption/ionisation laser
• Identification en cours
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• Besoin de la combinaison de plusieurs techniques d’analyse de la phase gazeuse et phaseparticulaire : aboutissement à l’identification des précurseurs impliqués dans la formation de l’AOS
• Différenciation des processus impliqués dans la réactivit é de l’ozone sur les surfaces- processus et mécanismes différents aux interfaces comparés à ceux en phase gazeuse
• Caractérisation de l’AOS formé en phase gazeuse• Elucider les mécanismes de formation de l’AOS• Comparer les données de laboratoires avec les données au champs
Conclusions et perspectives