Page 1 Chimie Organique Partie II Réactions. page 2 Généralités Contrôle dune réaction Classification des réactifs Conventions décriture des mouvements

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Chimie Organique

Partie II

Réactions

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Généralités

Contrôle d’une réactionClassification des réactifsConventions d’écriture des mouvements électroniquesMode de coupure d’une liaisonClassification des réactionsSélectivité d’une réaction

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Contrôle de chargeL’espèce A est pauvre en e-, B est riche en e- (présence d’un dnl par exemple). A et B s’attirent et vont réagir pour former un nouveau composé : A+ + B- A-B

Contrôle orbitalaire (2ème année)Conditions pour que la réaction se fasse : les orbitales doivent être en phase, prochesen énergie, et de symétries « compatibles ».

Contrôle stériqueLe réactif A aura plus de mal à rejoindre le site + encombré (à gauche)que le site + de droite.On parle d’encombrement stérique.

Principaux facteurs contrôlant une réaction

En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une moindre mesure, par l’encombrement stérique. On prendra donc grand soin d’étudier la répartition des charges des composés avant d’écrire les réactions.

gêne ou encombrementstérique

Me

MeMe

+ A-

approche difficile

H

HH

+approche

facile

réaction possible entre A et C

B CA réaction possible entre A et C,

pas entre A et B

OA "s" OA "pz" OA "pz"+

-

+

-

+

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Définitions au sens de Bronsted

AcideToute molécule pouvant libérer un H+ : AH → A- + H+ (A- est la base conjuguée)Quelques exemples (mettre en couleur le H acide)

BaseToute molécule pouvant capturer un H+ : B + H+ → BH+ (BH+ est l’acide conjugué)Quelques exemples (mettre en couleur le site basique)

Classification des réactifsAcides et bases

ROS

HO

H R O

O

NH

HN

H

HH

HO- HS- RO- RCOO- NH3 NH2-

R O

O

HR

OH

SH H

H H

OH H

NH

HHH

H2O H2S ROH RCOOH NH4+

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Nucléophile (traduction : qui a une affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement)Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet non liant (riche en électron). Un nucléophile n’est pas forcément chargé <0. Quelques exemples (mettre en couleur le site nucléophile)

Electrophile (traduction : qui a une affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement)Concrètement : toute molécule ayant une charge >0, une lacune électronique, un atome déficitaire en électrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé >0.Quelques exemples (mettre en couleur le site électrophile)

Classification des réactifsNucléophiles et électrophiles

X = halogène

H CHH

H

proton

CHH

H

carboradical

X

carbocation

H2O ROH

RO

HO

H H

HS- RCOO-

SH R O

O

NH

HH

NH3HO-

OH

H2S

SH H

carbanion

RO

RO-

CHH

H

alcène

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Le concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses de réaction. Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de réactions.

Exemple : OH- et SH- ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles.

Concept acide/basepKa (H2O/OH-) = 14 ; pKa (H2S/SH-) = 7Donc l’acide H2S est plus fort que l’acide H2OPar conséquent la base SH- est plus faible que la base OH-

OH- pourra plus facilement que SH-, arracher un H à un même site acide.

Concept nucléophile/électrophilePourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que celui de O, car les électrons de ce doublet ont un nombre quantique n = 3 (couche de valence), contre n = 2 pour O. Ils sont donc plus éloignés du noyau et plus disponible pour établir une liaison avec un autre atome.Par conséquent SH- est meilleur nucléophile que OH-

SH- réagira plus vite que OH- sur un même site électrophile.

Classification des réactifsDifférence entre basicité et nucléophilie

HO-

OH

SH

HS-

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Conventions d’écriture des mouvements électroniques

Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches précises :

flèche à deux pointes (ou dents) flèche à une « pointe » mouvement de deux électrons mouvement d’un électron

Ces flèches représentent le mouvement des électrons : elles partent donc des zones riches en électrons (doublet non liant, doublet d’une double liaison, …)

et vont vers des zones plus pauvres en électrons(atome portant une charge +, radical libre, …)

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Conventions d’écriture des mouvements électroniques (exemples)

cassure d'une liaison

OHH

+-

La flèche part du milieu de la liaison qui se casseet va vers l'atome O. Un nouveau doublet non liant est créé

OH + H

OH + H OHH

La flèche part du doublet non liant qui va réagir, (et non de la charge formelle - sur O), et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +) Une nouvelle liaison est créée.

formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant

formation d'une liaison à partir d'un doublet d'une double liaison

La flèche part du milieu du doublet qui va réagir, et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +) Une nouvelle liaison est créée, invisible en notation topologique, entre un des carbones de C=Cet H. Cela donne deux carbocations possibles, selon que H se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'a pas reçu le H.

+ H

mélange non équimolaire

A B

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exemples

Les deux modes de rupture d’une liaison

exemple

Cassure hétérolytique :

Cassure homolytique :

CHH

HCl

CHH

H

carbocation

+ ClC

HHH

Li+ LiC

HHH

carbanion ion lithium

+cassure homolytique

(pas d'apparition de charge)A B radicaux libres

A B

CHH

HCl

carboradical

+ ClCHH

H

atome Cl

+Acassure hétérolytique

(apparition de charge) ionsA B B

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Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BCSN : substitution nucléophile si A est un nucléophileSE : substitution électrophile si A est un électrophile

Classification des réactions(1ère année)

Substitution

Addition

A + B-C A-B + Csubstitution de C par A

sur l'atome B

Symbole de la réactionAN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile (il faut voir le mécanisme pour le savoir)AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile

A-B + C=D C-Daddition

de AB sur C=D

A B

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Sélectivité d’une réaction

StéréospécificitéUne réaction est dite stéréospécifique si elle est stéréosélective et qu’un stéréoisomèreA’ de A donne B et B’ dans les proportions inverses.Si B et B’ sont énantiomères, la réaction est dite énantiospécifique.Si B et B’ sont diastéréoisomères, la réaction est dite diastéréospécifique.

StéréosélectivitéUne réaction est dite stéréosélective si elle privilégie la formation d’un stéréoisomère B par rapport à un autre B’.

B et C = isomères

de constitution

B et B’ =stéréoisomères

A et A’ =stéréoisomères

B et B’ =stéréoisomères

RégiosélectivitéUne réaction est dite régiosélective si elle privilégie la formation d’un isomère de constitution B par rapport à un autre isomère C.

retouralcènes

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La double liaison C=C

Caractéristiques et réactions

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La double liaison C=C

GénéralitésImportance – Structure – Réactivité – Stabilité

RéactionsAdditions électrophiles

GénéralitésAdditions électrophiles ioniques

addition de HXcarbocations géométriestabilité : effets inductifs, mésomères

addition de H2O addition de X2

Additions électrophiles radicalairesaddition de HX

Coupure oxydanteOzonolyse

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On rencontre cette liaison dans de nombreux composés :

Alcènes (CnH2n) : éthène propène styrène

Dérivés éthyléniques

diènes isoprène

polyènes

cyclènes limonène (reconnaître 2 motifs « isoprène » couplés)

Double liaison C=CImportance

=

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Cas de l’éthène

Les deux carbones sont AX3E0

La géométrie est donc triangulaire plane avec des angles de base 120°. La double liaison occupe une place plus importante, donc l’angle HCH se resserre.

Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées et une liaison à symétrie plane notée , perpendiculaire au plan de la molécule,et obtenue par interaction des deux OA 2pz des carbones (les signes ne sont pas des charges, mais ceux des OA)

C’est la liaison qui empêche la libre rotation de C=C, d’où l’isomérie Z/E.

Double liaison C=CStructure de la double liaison C=C (1)

CH

H

CH

H

117°121,5°

C C

H

H

H

H

+ +

- - -

+

les OA 2pz interagissent

et forment la liaison

lien

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On note que E(C=C) > E(C-C) (C=C plus forte que C-C)Mais : E(C=C) < 2 E(C-C)La liaison double, constituée d’une liaison et d’une liaison , n’est pas aussi forte que 2 liaisons simples (liaison ).

On en déduit E() < E() La liaison est plus fragile que la liaison

De plus la liaison s’étale loin dans l’espace et est très polarisable (déformable)

Pour toutes ces raisons, la liaison donne une grande réactivité aux alcènes.

Double liaison C=CStructure de la double liaison C=C (2)

C-H C-C C=C

longueur de liaison (pm) 110 154 134

Energie de liaison (kJ mol-1) 414 348 615

Les alcènes sont des nucléophiles

Les alcènes peuvent subir des additions (ouverture de C=C par cassure de la liaison )

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Cassure de la liaison (fragile et nucléophile)

à l’approche d’un électrophile E

Double liaison C=CRéactivité des alcènes

CH

H

CH

H

Réactions d’addition électrophile AE

(partie la plus importante)

E (électrophile = H+, X∙, …)

Cassure des liaisons et sous l’action d’un oxydant

comme l’ozone O3

Réaction d’ozonolyse

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On retiendra que la stabilité d’un alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison (les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée) les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (ex : doubles liaisons conjuguées) un alcène cis est moins stable qu’un alcène trans (encombrement stérique)

Double liaison C=CStabilité des alcènes

Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes est de mesurer leur énergie d’hydrogénation (H° : énergie libérée au cours de l’addition d’une mole de H2). Les trois alcènes du graphique conduisent tous au même alcane (le butane), niveau de référence dans le graphe. Plus H° est grande, moins l’alcène de départ est stable.

Ep

A : doubles liaisons conjuguées

B moins stableque A

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Réaction générale :

Additions électrophiles sur la double liaison C=CGénéralités

C C + A B+

C C

AB

C C

BA

+

mélange

r

Problème de régiosélectivité ?Si l’alcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques, on peut obtenir un mélange de deux produits, isomères l’un de l’autre, selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche. Cette réaction peut donc être ou non régiosélective. C’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.

Problème de stéréosélectivité ?S’il y a apparition d’un carbone asymétrique, la réaction peut produire plusieurs stéréoisomères.Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique) Là encore c’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.

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Il s’agit de l’addition de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I). On obtient un mélange de dérivés halogénés

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydrohalogénation (bilan)

Réaction bilan

Mode opératoire : la réaction se fait à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu réactifs) et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.

Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).

RégiosélectivitéOn vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de Markovnikov (1869)Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène dissymétrique, A se fixe sur le carbone le plus substitué.

C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélange

page 21Additions électrophiles ioniques sur C=C

Hydrohalogénation (exemples)

+ HBr

+ HCl

Exemples Compléter les réactions en précisant s’il y a apparition de carbones asymétriques, et le produit majoritaire.

+ HI


Hydrohalogénation (mécanisme)

Mécanisme en solvant polaireIl se fait en deux étapes

1ère étape: étape lente (la plus difficile)

La liaison (nucléophile), capture le proton H+ (électrophile) de l’acide H-X.On obtient deux carbocations.

2ème étape:Les 2 carbocations sont attaqués par le nucléophile X⊖

On obtient deux composés A et B régioisomères

+ C C

H

R

C C

H

R

+H X+C C

R

C C

H

R

+ X C C

H

R

Xcomposé A

+ X C C

X

R

H

C C

H

R

composé B


Hydrohalogénation (sélectivité)

Absence de stéréosélectivitéLa 2ème étape du mécanisme est l’attaque du nucléophile sur le carbocation. Celui-ci est plan, et l’attaque est équiprobable de chaque côté du plan. On obtient deux composés A et A’ en même quantité. L’addition de HX est non stéréosélective.

A : 50%

C C

HR2

R1

+ X C C

H

R2

R1

X

C C

H

R2

R1

X

+

A' : 50%

RégiosélectivitéL’étape lente du mécanisme (1ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères)Elle sera d’autant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable. L’addition de HX est régiosélective.

On peut d’ailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carbocation le plus stable.

Il reste à étudier la stabilité des carbocations.


Caractéristiques des carbocations

GéométrieLe carbone central est AX3E0, (n=3) et adopte une géométrie triangulaire plane.

Conséquence de cette géométrie Les trois liaisons sont dans un planLes 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles

Structure électronique du C+

Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons seulement, et porte une charge positive)

Conséquence de cette structure Les carbocations sont des espèces instables et très réactivesTout effet qui diminue cette charge >0 stabilise le carbocation(voir la suite pour les facteurs stabilisant les carbocations)

CR3R1

R2


Stabilité des carbocations : effets inductifs

Effets inductifsLe carbone C1 du groupe G (lié au C+) vérifie la règle de l’octet et a sa couche de valence saturée. Le C+, lui, n’est entouré que de 6 électrons et recherche des électrons supplémentaires : il est plus électronégatif que C1. Les électrons de la liaison C1-C+ sont déplacés vers C+ C’est l’effet inductif donneur, noté +I.

Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C+, apporte des électrons au C+ par effet +I, et stabilise le carbocation (charge diminuée sur C+)

Inversement, tout groupe attracteur d’électrons (par exemple un halogène X)porté par un C+, attire les électrons du C+ par effet –I (inductif attracteur),et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+)

G

C1 C+I

-ICX

Effet inductif donneur

Effet inductif attracteur


Stabilité des carbocations : effets inductifs

On retiendra

RègleC’est le nombre d’effet +I qui l’emporte sur leur force.Dans l’exemple, B est plus stable car son C+ reçoit 3 effets, alors que le C+ de A n’en reçoit que 2 (même s’ils sont plus forts)

<BA

Conséquence : la ramification augmente l'effet inductif donneur des groupements alkyles

Autre exemple : effet –I provoqué par un atome de chlore le long d’une chaîne carbonée.

Règle : L’effet inductif se propage le long des liaisons en s’affaiblissant.

<

CH3C

H

H

C

H

H

H < CH3C

CH3

H

< CH3C

CH3

CH3

<

carbocation primaire

carbocation secondaire

carbocation tertiaire

effet +I et stabilité croissante

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Effets mésomèresLa double liaison, reliée directement au carbone C+, donne lieu à plusieurs formules mésomères. Dans la 2ème, le C+ est neutre, et globalement(superposition des formules mésomères) sa charge diminue. On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M. Cet effet stabilise le carbocation.

Un autre exemple d’effet +M par un groupe NH2 (c’est le doublet non liant qui le provoque)

Un exemple également d’effet –M (mésomère attracteur), qui attire les électrons du C+ et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+)

Additions électrophiles ioniques sur C=CStabilité des carbocations : effets mésomères

H

NHR, ORX

effet -M croissant effet +M croissant

NO2O-OCORSO2R COR,COOR CONHR CN

+M

C CC

C CC

+M

NC

HHN

C

HH

-M

O CC

R

O CC

R


Stabilité des carbocations : compétition effets I et M

Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère.Parfois même dans des sens contraires.C’est le cas des halogènes qui sont +M et –I :

RègleEn général, c’est l’effet mésomère qui l’emporte sur l’effet inductifExemple :

QuestionPourquoi le carbocation triphénylméthyl (ci-joint)est-il particulièrement stable ?RéponseIl est tertiaire, mais surtout il admet 15 formules mésomères. (en chercher quelques unes)

CX-I

+M

CX

<

carbocation secondaire mais plus stable car effet +M de la double liaison

carbocation tertiaire(pas de mésomérie)

+M


Complément : réarrangement de carbocation

On observe souvent que les carbocations formés se réarrangent d’eux-mêmes, et pour donner des carbocations plus stables

Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que A (secondaire). Ce n’est pas de la mésomérie, B est un isomère de A.

QuestionInterpréter la formation des produits X, Y, Z dans la réaction suivante :

A B

+ H-ClCl

Cl

Cl+ +

X Y Z


Hydrohalogénation (résumé)

Étape lente : addition électrophile de H+

Formation du carbocation plan = intermédiaire réactionnel (IR) instable.Le carbocation majoritaire est le plus stable. Possibilité de réarrangement.

Réaction bilan C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélangeMécanisme ionique en deux étapes

2ème étape (plus facile)attaque du nucléophile X- et formation des dérivés halogénés dont un est majoritaire, celui qui provient du carbocation le plus stable : règle de Markovnikov

L’hydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective

+ C C

H

R

C C

H

R

+H X+C C

R

maj

1)

C C

H

R

+ X C C

H

R

X

2)

AE

page 31

Il s’agit de l’addition de H2O sur C=C . On obtient un mélange d’alcools.

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydratation (bilan)

Réaction bilan

Mode opératoire : La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (ou phosphorique H3PO4) diluée, en chauffant à reflux.

RégiosélectivitéOn observe expérimentalement, comme pour l’hydrohalogénation : une régiosélectivité et l’absence de stéréosélectivité

+ C C

H

R

OH

C C

H

R

OH

+H OH+C C

R

mélange

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Mécanisme de l’hydratation (catalysée par H2SO4)C’est un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de l’hydrohalogénation.L’acide sulfurique est régénéré en dernière étape. C’est un catalyseur.

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydratation (mécanisme)

Etape 1 : l’acide fort H2SO4 libère facilement 1 H+ pour donner sa base -OSO3H

Etape 2 (lente)Addition électrophile de H+ sur le nuage . Deux carbocations sont formés dont un est majoritaire

Etape 3 (facile)Attaque du nucléophile H2O sur le carbocation.

Etape 4 (facile)La base -OSO3H arrache le H+ porté par l’oxygène. L’alcool est formé et H2SO4 régénéré.Le bilan s’obtient par 1+2+3+4

maj

2)

3)

+ C C

H

R

C C

H

R

H+C CR

S

O

O

O

O

H

H

H+ +AB

AE

C C

H

R

1)

ou encore -O-SO3H

HSO4- hydrogénosulfate

OHH+ C C

H

R

OHH

S

O

O

O

O

H

AB+C C

H

R

OHH

O-SO3H + H2SO4C C

H

R

OH

4)


Hydratation (exemples)

Ecrire le bilan puis le mécanisme. Préciser le produit majoritaire.

H2O

H2SO4Bilan

Mécanisme

Ecrire le bilan seulement. Préciser le produit majoritaire.

H2O

H2SO4

page 34

Remarque 1On ne peut pas utiliser d’acide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car l’étape 1) conduit à l’anion halogénure X-, bon nucléophile. C’est cet ion qui se fixerait sur le C+ dans l’étape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation (1ère réaction étudiée).Pour catalyser l’hydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est peu nucléophile. C’est le cas de H2SO4 et H3PO4

Remarque 2Le carbocation peut se réarranger (comme dans l’hydrohalogénation :voir plus haut).Dans l’exemple, le produit C est issu d’un tel réarrangement :

Préciser le réarrangement du carbocation expliquant la production de C :

Additions électrophiles ioniques sur C=CHydratation (remarques)

OHA OHB

OHC

H2O

H2SO4+ +

page 35

L’étape 3 est une attaque nucléophile. A priori, tout nucléophile du milieu est susceptible de s’ajouter sur le C+.

Les nucléophiles du milieu, plus ou moins forts, sont :

a) L’eaucela conduit à l’étape classique 3) et plus tard à la formation d’un alcool

b) L’ion hydrogénosulfateIl est peu nucléophile, mais dans le cas ou l’acide sulfurique est concentré, cet ion est en concentration importante et entrera en compétition avec l’eau, pour donner un hydrogénosulfate d’alkyle par la réaction 3bis):

c) L’alcène lui-même est nucléophile (nuage ). Il peut s’ajouter sur C+, s’il est suffisamment concentré, et donne un nouveau carbocation, dimère du précédent. La réaction peut se poursuivre et conduit à une polymérisation. Ecrire le résultat (2 carbocations, dont un est plus stable)

Additions électrophiles ioniques sur C=CHydratation (réactions secondaires)

a) b) c) C CR

O-SO3HOHH

3bis) C C

H

R

+ C C

H

R

OHO3S

O-SO3H

3ter) C C

H

R H

HH + C CR

H

H

H

1 2 34 12CC

H

RH

H

H

C C H

RH

H

43

majoritaire

...C C

R

H

H

H

page 36

On obtient un mélange de stéréoisomères de dérivés dihalogénés

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (bilan)

Réaction bilan

Mode opératoire : la réaction se fait violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation) facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou tétrachloroéthane). C’est la base du test des alcènes : décoloration rapide du dibrome orange en présence d’un alcène. difficilement avec I2

La régiosélectivité ne se pose pas puisqu’on ajoute le composé X2 symétrique

Stéréochimie de la réactionOn remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3 stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient que certains.

C CR3

R4

R1

R2

+ X X C C R4

R3

XX

R2

R1mélange de

stéréoisomères

Br2Br Br

CH2Cl2 CH2Cl2

Br2+

mélange racémique

Br

Br

Br

Br1 2

page 37

Mécanisme ionique en deux étapes Il y a formation d’un intermédiaire réactionnel chargé présentant un cycle à 3 atomes : l’ion bromonium (dans le cas d’un halogène X quelconque , c’est l’ion halonium)

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)

Etape 1 (étape lente) : La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle est polarisable. A l’approche du nuage , elle se polarise : il apparaît une charge + sur le Br le plus proche, qui se fixera sur les deux carbones à la fois (intermédiaire ponté). C’est bien une attaque électrophile de la liaison C=C.

Etape 2 (facile) : Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2 attaques sont équiprobables), et forcément du côté opposé du premier Br fixé: on parle d’attaque anti. On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en quantité équivalente : mélange racémique.Le bilan s’obtient par 1) + 2). Ecrire la configuration absolue des 2 C* dans les produits.

animation

+

CH

CH

Br Br CH CH

Br

+

ion bromoniumou ion ponté

+ Br1)

CH CH

Br

CH

C

HBr

Br

+CH

C

H Br

Br1

2

1 2

1 2

+ Br2)

AE

page 38

Stéréosélectivité du mécanismeL’attaque anti implique donc le schéma suivant. On notera que les composés 1 et 2 sont des énantiomères et que le composé 3 est achiral (plan de symétrie dans une des conformations).

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)

produits

réactifs

50% 50% 0%

0% 0% 100%

CH

C

H Br

Br 1C

HC

HBr

Br2

C

H

CHBr

Br3

La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100%(et même diastéréospécifique, car le couple 1-2 et le composé 3 sont des diastéréoisomères).

On retiendra que l’addition est une anti addition, cela signifie que le 2ème brome se fixe sur la face opposée au 1er brome fixé.

page 39

Ecrire très précisément le mécanisme de la réaction suivanteNote1 : pour un tel mécanisme stéréospécifique, la représentation en 3D des molécules (Cram ou autre projection) est absolument nécessaire.Note 2 : On peut noter Et et Me les groupes éthyl et méthyl

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercice)

Br2

CH2Cl2

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Donner les produits obtenus lors de ces additionsNote 1 : Les mécanisme sont non demandésNote 2 : Dans le cas des cycles, rester en projection plane.

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercices)

Br2

CH2Cl2

Br2

CH2Cl2

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Dans certains cas, on remarque une certaine proportion d’addition syn.C’est lorsque que l’ion halonium s’ouvre, pour former un carbocation relativement stable. L’halogénure pourra alors s’ajouter sur les deux faces du C+ d’où le mélange d’addition anti et syn.

C’est le cas de la chloration : l’ion chloronium, moins stable que l’ion bromonium, évolue partiellement vers les deux carbocations de la figure.

Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable (carbocation type benzylique dans l’exemple). Trouver les composés issus de l’anti-addition et de la syn-addition. Quel a été le % de syn-addition ? Représenter les carbocations dont il est question.

Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (particularités)

CH

CH

Cl 21

1 2

CH

CH

ClCl

CH

CH

Clsyn syn

anti

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Là encore on réalise l’addition de HX sur C=C , mais selon un mode non ionique. On obtient également un mélange de dérivés halogénés.

Additions électrophiles radicalaires sur C=CAttaque par l’atome X : Hydrohalogénation (bilan)

Réaction bilan

Mode opératoire : la réaction se fait à reflux dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne, tétrachlorure de carbone). Aprotique = qui ne peut pas libérer de H+ On place dans le milieu une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Ce composé n’est pas régénéré.

RégiosélectivitéOn vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de anti-Markovnikov ou effet KharaschLors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─X sur un alcène dissymétrique, X se fixe sur le carbone le moins substitué.

C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélange

page 43Additions électrophiles radicalaires sur C=C

Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (mécanisme)

Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion) Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre de Cinétique Chimique.Ces réactions en chaîne ont toutes un ensemble d’étapes d’initiation (I), propagation (P) et rupture (R) un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur eux-mêmes, consomment des réactifs et forment les produits Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous l’action de la chaleur.

L’étape 3 est l’addition de l’électrophile Br▪ (atome de brome demandeur d’électron)

Il y a formation de deux carboradicaux, dont un est plus stable (effets inductifs donneurs)

majoritaire

C CH

H

R

H+ C C H

H

Br

H

R

+Br

1 2

C C H

H

H

R

Br 21

C C H

H

Br

H

R

Br H + C C H

H

Br

H

R

H

Br+

maillon

1) Z O O Z Z O2chaleur

Z O + H Br Z O H + Br2)

3)

4)

5) Br + Br Br2

Initiation

propagation

propagation

propagation

rupture

page 44Additions électrophiles radicalaires sur C=C

Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (régiosélectivité)

La connaissance du mécanisme permet de donner une version plus générale de la règle de Kharasch :Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carboradical le plus stable.

Compléter les réactions suivantes en indiquant le produit majoritaire.Note : en général un chauffage modéré favorise le mode radicalaire par rapport au mode ionique. La faible polarité du solvant également (et bien sûr la présence du peroxyde).

HBr

peroxydesolvant apolaireléger chauffage

HBr

solvant polairechauffage

HBr

peroxydesolvant apolaire

chauffage

HBr

solvant polairechauffage

page 45Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (1ère phase)

L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères suivantes :

O O O OOO OOO

I II III

O3

C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en 1903), dont le mécanisme complet n’est pas au programme.

1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2) par l’ozone (gaz). On obtient un ozonide stable à cette température.

R1

R2

R3

R4

O3

CH2Cl2 (-78 °C) R1R2

R3R4

O OO

instable

R1R2

O

O

O

R4

R3

ozonide stable

page 46Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (2ème phase)

2ème phase (hydrolyse)L’évolution est légèrement différente selon que cette phase est réalisée dans des conditions réductrices ou oxydantes.

Hydrolyse réductriceOn ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur (poudre de zinc) et une solution aqueuse d’acide acétique. Le bilan complet est une coupure de liaison C=C avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.

Hydrolyse oxydanteOn ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence d’eau et de peroxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides carboxyliques.

R1R2

O

O

O

HR3

Zn (poudre)

CH3COOH / eauO

R1

R2

+ OR3

H

R1R2

O

O

O

HR3

H2O2eau

OR1

R2

+ OR3

OH

page 47Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (utilisations)

Recherche de structureLa réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les molécules organiques. Exemple : trouver l’alcène A.

1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)

2) Zn / CH3COOH / eauO

H

H+ Oalcène inconnu A

R1

R2

2) Zn / CH3COOH / eau

1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)

Réaction de synthèse de composés dicarbonylésCompléter la réaction :

Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4-

On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO4- (oxydant). La liaison

double se coupe et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H sur le carbone) et à CO2 dans le cas de deux H.

MnO4- concentré

à chaudO

OH

OO

OH+ CO2+

Documents

Page 1 Chimie Organique Partie II Réactions. page 2 Généralités Contrôle dune réaction Classification des réactifs Conventions décriture des mouvements