1

Partie 1 : Propriétés de l’ammoniac et de ses composés

A. Atomistique

Données :

Z(C) = 6 ;Z(N) = 7 ; Z(O) = 8

1- Etablir la configuration électronique et le schéma de Lewis de l’atome d’azote. Quelle est sa

valence ?

2- Etablir le schéma de Lewis des édifices suivants. Représenter dans l’espace les édifices et

nommer la répartition des doublets électroniques autour de l’atome central lorsqu’il existe.

NH3 NH4+ NO3

- NO2- CN-

3- Comparer les angles observés dans NH3 et NH4+. Justifier.

2

4- Quelle particularité présentent les schémas de NO3- et de NO2

- ? Illustrer sur NO2-

B. Fabrication industrielle de l’ammoniac

1- A partir de quels réactifs est obtenu l’ammoniac industriellement ?

2- Présenter rapidement les étapes de la synthèse industrielle de l’ammoniac actuelle la plus

courante. On pourra s’aider des équations chimiques.

3- Comment l’ammoniac est-il récupéré en fin de synthèse ?

4- Citer un autre réactif industriel synthétisé à partir de l’ammoniac

C. Utilisation d’une solution commerciale d’ammoniac

La FDS associée à un flacon commercial d’ammoniaque à 25 % indique d = 0,903, M = 17 g.mol-1.

1- Déterminer littéralement puis numériquement la concentration molaire de cette solution

3

2- Quel volume de cette solution faut-il utiliser pour fabriquer 1L d’ammoniaque à environ

0,1 mol.L-1 ?

3- La concentration de la solution commerciale étant approximative, expliquer comment vous

procédez pour préparer à partir de cette solution une solution ajustée à 0,1 mol.L-1. On ne

demande pas de calcul mais une méthode que vous pourriez transmettre à un adjoint

technique.

D. Cristallographie

En dessous de 184°C, le chlorure d’ammonium solide cristallise avec une structure de type CsCl, de

paramètre de maille a = 387 pm. L’ion ammonium est supposé sphérique. On donne le nombre

d’Avogadro NA = 6,02.1023

1- Représenter la maille élémentaire et la nommer. Identifier le motif. Quelle est la coordinence

de chaque ion ?

4

2- Calculer la masse volumique de ce solide sachant que sa masse molaire est de 53,5 g.mol-1.

3- Evaluer le rayon ionique de l’ion ammonium supposé sphérique sachant que, dans ce cristal,

le rayon de l’ion chlorure est R = 187 pm.

4- En déduire la compacité du chlorure d’ammonium.

5- On réalise un diagramme de poudre sur ce solide. Pour quel angle obtient-on un maximum

de signal correspondant à des plans atomiques séparés par le paramètre de maille a sachant

que l’on éclaire la poudre avec la raie K du cuivre ( = 0,154 nm) ?

5

Partie 2 : Dosage d’espèces azotées

A. Dosage de l’azote par la méthode de Kjeldahl

Données : Acide métaborique pKa = 9.2

Zones de virage Hélianthine 3,1 – 4,4

Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6

Phénolphtaléine 8,2 - 10,0

Urée (N2H4CO) Masse molaire : 60 g.mol-1

Les étapes de la méthode sont la minéralisation, la distillation et le dosage. Lors de la minéralisation,

l’azote organique est converti en ions NH4+.

1- Quel réactif utilise-t-on lors de l’étape de minéralisation

Le schéma suivant décrit l’appareillage que l’on peut utiliser pour l’étape de distillation.

De la soude concentrée peut être ajoutée par le haut

Le minéralisât peut être chauffé

L’allonge trempe dans une solution d’acide métaborique

HBO2

2- Expliquer le rôle de la soude, du chauffage et de la solution d’acide métaborique.

6

3- Lors de l’étape de dosage, le contenu du becher est dosé par une solution d’acide

chlorhydrique. Quel indicateur coloré choisir pour repérer l’équivalence ?

On désire vérifier la teneur en azote d’une solution d’urée pour laquelle on sait que la concentration

massique est de l’ordre de 30 g.L-1. On dispose d’une solution d’acide métaborique de concentration

connue 0,500 ± 0,002 mol.L-1 (k = 2) et d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration

0,500 ± 0,002 mol.L-1 (k = 2) ainsi que des réactifs nécessaires au protocole. La burette employée

contient 25 mL. On souhaite un volume équivalent à 20 mL.

4- Quel volume d’urée faut introduire au départ ? Quel volume minimal de solution d’acide

métaborique faut-il placer dans le becher ?

5- Le volume équivalent mesuré est de 19,80 mL. Quelle est le titre molaire en urée de la

solution inconnue ? Procéder au calcul d’incertitude sur ce titre et présenter le résultat final.

Indiquer également le titre massique accompagné de son incertitude. (une table des

incertitudes est en annexe du sujet)

7

B. Dosage polarographique des ions nitrate

Le protocole de dosage des ions nitrate donné par un fabricant de polarographes indique que cette

méthode est particulièrement adaptée car insensible aux interférences chimiques. :

1- Quelle méthode permet en général de s’affranchir des interférences chimiques dans un

dosage ?

Le protocole indique que le sel de fond à ajouter à chaque échantillon de 50 mL est composé

essentiellement de 5 mL d’acide sulfurique concentré. Un temps de purge de 300 s est recommandé.

Le dispositif expérimental comporte une réserve de mercure reliée à un capillaire sur lequel vient

frapper un marteau.

2- Quelles raisons justifient l’utilisation d’une électrode de mercure ?

3- Faire un schéma de principe du montage représentant le vase à réaction, les électrodes et

leur nature, le générateur, l’ampèremètre et le voltmètre.

8

4- Quels sont les 3 types de courant existant lors d’une électrolyse ? Lequel est mesuré en

polarographie ? Quelles conditions expérimentales permettent d’annuler les deux autres

contributions ?

Une analyse est effectuée en polarographie impulsionnelle classique sur une solution d’ions nitrate

contenant le sel de fond (Annexe 1, courbe a) :

5- Expliquer l’existence d’un palier sur la courbe.

6- S’agit-il de vagues d’oxydation ou de réduction ?

7- Expliquer l’existence des deux vagues b-1 et b2 sur l’annexe 1. Justifier à l’aide des courbes le

rôle de la purge. Comment est-elle réalisée expérimentalement ?

8- La courbe b de l’annexe 1 présente un pic. Comment le faire disparaitre

expérimentalement ?

9

9- Exploiter l’annexe 2 pour déterminer la concentration inconnue. On souhaite voir les tracés

sur l’annexe.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

10

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10

10

Annexe 1 (l’intensité est en microampère)

a : solution contenant des ions nitrate et le sel de fond. Purge : 300s

b : solution contenant uniquement le sel de fond. Purge 0s

c : solution contenant uniquement le sel de fond. Purge 60s

d : solution contenant uniquement le sel de fond. Purge 300s

Annexe 2 (l’intensité est en nanoampère)

a : solution contenant des ions nitrate à 10-4 mol.L-1 et le sel de fond. Purge : 300s

b : solution contenant des ions nitrate à 8.10-5 mol.L-1 et le sel de fond. Purge 300s

c : solution contenant des ions nitrate à 5.10-5 mol.L-1 et le sel de fond. Purge 300s

d : solution inconnue contenant le sel de fond. Purge 300s

b

c

d

a

b-1

b-2

a

b

d

c

11

Partie 3 : Propriétés acido-basiques et redox d’espèces azotées

A. Préparation d’une solution tampon

On veut préparer 200 mL d'une solution S de pH = 8,9 à partir de V1 (en mL) d'une solution

d'ammoniac de concentration C1 = 0,100 mol.L-1 et de V2 (en mL) d'une solution de chlorure

d'ammonium de concentration C2 = 0,150 mol.L-1.

Donnée : NH4+/NH3 pKa =9,2

1- Déterminer V1 et V2.

A 100 mL de cette solution on ajoute 10 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. On

négligera la dilution

2- Déterminer le pH du mélange obtenu.

12

3- Quelles sont les propriétés d’une solution tampon?

B. Propriétés des ions nitrite

L’acide nitreux, HNO2, et l’ion nitrite, NO2-, forment un couple acido-basique de pKa = 3,3.

1- Ecrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau.

2- Exprimer sa constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu.

3- Donner le diagramme de prédominance de HNO2 et NO2- en fonction du pH.

4- Ecrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante

pour le couple oxydo-réducteur NO3-(aq)/NO2(g).

5- Ecrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante

pour le couple oxydo-réducteur NO2(g)/NO2-(aq)

13

6- En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO3- et en nitrites

NO2-. Ecrire l’équation bilan de cette réaction de dismutation.

7- Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle, 2NOp en bar, du

dioxyde d’azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.

8- Calculer, à partir des données, la valeur de K à 25 °C.

E°( NO3-(aq))/NO2(g) )=0,83 V ; E°(NO2(g)/ NO2

- (aq) )=0,85 V à pH=0

Cette réaction est à l’origine de la formation des pluies acides.

Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec

une eau de pH = 4, l’acidité provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l’eau. (on

supposera que NO2(g) est insoluble dans l’eau)

9- Déterminer la pression partielle2NOp en bar, du dioxyde d’azote

14

Partie 4 : Anglais

Acid catalyzed resin: Physico-chemical and its thermal degradation studies

Renuka R. Bobdea, K.P. Kariyaa, Lata Deshmukhb a Dr. Ira N. Nimdeokar P.G. & Research Centre for Chemistry, Hislop College, Nagpur 440001, India b Department of Chemistry, VMV Com. JMT Arts and JJP Science College, Nagpur 440008, India

International Journal of Chemical and Analytical Sciences (article in press)

Abstract

Resin BPEDF has been synthesized using the monomers 2, 2′-biphenol, ethylene diamine and

formaldehyde in 1:1:2 M proportions in the presence of 2 M HCl as a catalyst. The purity of newly

synthesized resin has been tested and confirmed by the thin layer chromatography (TLC) technique.

The structure of BPEDF has been elucidated on the basis of elemental analysis, IR, NMR, UV–Visible

spectral studies. The thermal degradation curve was examined in order to determine their mode of

decomposition, order of reaction, apparent activation energy, frequency factor, free energy change,

entropy change and apparent energy change. Sharp–Wentworth and Freeman–Carroll methods have

been used to calculate activation energies and thermal stability. The activation energy (Ea) calculated

by using the Sharp–Wentworth method, while the data from Freeman–Carroll method has been used

to determine the various thermodynamic parameters. The order of reaction (n) is found to be 0.95.

1. Introduction

A large number of synthetic resins derived from dihydroxy and amino compounds have been studied

due to their versatile use as an ion exchanger, photographic binder, thermal stabilizer. Copolymers of

8-hydroxyquinoline with formaldehyde have been studied extensively. Synthesis, characterization,

and thermal study of terpolymeric resin derived from m-cresol, hexamine and formaldehyde have

been reported. […] Extensive research work have been carried out on synthesis, characterization,

thermal degradation and ion exchange properties of terpolymers derived from 2, 2′-dihydroxy

biphenyl, substituted carbamide and formaldehyde. However, the literature studies have revealed

that no terpolymer has been synthesized using the monomer 2, 2′-biphenol, ethylene diamine and

formaldehyde.

2. Method of preparation of terpolymer resin

All the chemicals used were of analytical grade or pure grade. 2, 2′-biphenol (Aldrich Chem.), and

ethylene diamine, formaldehyde, dimethyl formamide, dimethylsulphoxide (all from Merk) were

used.

A mixture of 2, 2′-biphenol (0.1 mol), ethylene diamine (0.1 mol), and formaldehyde (0.2 mol) in

presence of 2 M HCl was heated in an oil bath at 129 °C+5 °C for 6 h with occasional shaking. The

separated resinous product was washed with hot water to remove unreacted monomers. It is then

thoroughly washed with methanol to remove copolymers which might be present along with

terpolymerresin. The terpolymer resin was purified by dissolving in 8 M NaOH and reprecipitated by

drop-wise addition of HCl with constant stirring. The regenerated product was washed repeatedly

with hot water, powdered with the help of an agated mortar and pestle and dried in a vacuum

desiccator over anhydrous calcium chloride.

15

A partir du document ci-dessus, répondez aux questions suivantes :

1- Quelles techniques d’analyse, citées dans l’abstract, ont été utilisées par les auteurs ?

2- Dans quels domaines d’applications les BPEDF sont-elles utilisées ?

3- Quel est le rôle d’HCl dans la réaction ?

4- Vous devez reproduire cette synthèse au laboratoire. Reformuler en français, le protocole

décrit dans la partie : 2. Methode of preparation of terpolymer resin :

16

Partie 5 : Chimie organique

A. Cocher la ou les affirmations qui vous semblent correctes

1 - La liaison carbone-carbone des alcanes est :

a) Polarisée

b) Forte.

c) Polarisable.

d) Facilement rompue en présence de réactifs électrophiles.

2 - La double liaison C=C des alcènes :

a) Possède un caractère nucléophile.

b) Possède une liaison π d’énergie plus faible que la simple liaison C-C.

c) Est une liaison composée entre-autre d’une liaison σ.

d) Est un site de forte densité électronique.

3 - Les alcynes vrais sont des composés :

a) Nucléophiles.

b) Acides.

c) Dont les carbones portant la triple liaison sont hybridés sp.

d) Pouvant être également appelés hydrocarbures acétyléniques.

4- Les alcools sont des composés :

a) Ayant des points d’ébullition supérieurs à ceux des hydrocarbures correspondants.

b) Possédant un groupement hydroxyle porté par un carbone hybridé sp2.

c) Donnant des liaisons hydrogène.

d) Dont les noms, en nomenclature officielle, mentionnent toujours le préfixe hydroxy.

5 - Les alcools présentent un caractère :

a) Basique fort.

b) Nucléophile.

c) Acide de Brönsted.

d) Protique.

17

6 - Les aldéhydes et les cétones sont des composés :

a) Possédant un groupe carboxyle.

b) À caractère électrophile.

c) Possédant un groupe mésomère donneur.

d) Susceptibles d’être attaqués par une base pour donner un énol.

7 - Le phénol est un composé :

a) Moins acide que les alcools.

b) Ayant pour base conjuguée le phénolate plus basique que les alcoolates.

c) Donnant des substitutions électrophiles plus rapides que le benzène.

d) Orientant les substitutions électrophiles en ortho et para.

8 - La liaison peptidique est :

a) Une liaison de type ester.

b) Une liaison de type amide.

c) Facilement hydrolysée en présence d’eau.

d) Résulte de la condensation d’une fonction amine et d’une fonction cétone.

9 - Les amines sont :

a) Des bases fortes.

b) Des composés pouvant donner des liaisons hydrogène moins fortes que les alcools.

c) Des composés possédant une réactivité très proche de celle des alcools.

d) Des composés moins acides que les alcools.

10 - Un halogénoalcane possède :

a) Un caractère acide de Lewis.

b) Un caractère nucléophile.

c) Un atome d’halogène à effet mésomère attracteur.

d) Un point d’ébullition moins élevé que l’alcane correspondant.

11 - Les acides carboxyliques sont :

a) Des acides forts.

b) Des composés pouvant donner des liaisons hydrogène.

c) Des composés possédant un groupe mésomère attracteur.

d) Susceptibles d’être attaqués par une base pour donner un alcoolate.

18

12 - Les organométalliques peuvent :

a) Réagir avec des nucléophiles.

b) Réagir avec des acides.

c) Donner des réactions d’addition.

d) Réagir avec les alcynes disubstitués.

13 - Les triglycérides :

a) Sont des triesters du glycérol.

b) Sont les constituants essentiels de la cire d’abeille.

c) Conduisent par hydrolyse à des savons.

d) Conduisent par hydrolyse à des acides gras.

14 - Les osides :

a) Sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques.

b) Proviennent de la condensation d’oses et de substances non glucidiques.

c) Sont des polymères constitués d’un grand nombre de motifs glucidiques.

d) Sont des hydrates de carbone

15 - Les terpènes :

a) Sont extrait des végétaux sous forme d’huiles essentielles.

b) Sont des hydrocarbures.

c) Ont tous une formule brute dont le nombre d’atomes de carbone est un multiple de 5.

d) Sont synthétisés dans les végétaux par polymérisation de l’isoprène.

B. Stéréochimie

1- Dessiner les et nommer les stéréoisomères de l’acide cinnamique.

2- Quelle relation existe entre ces stéréoisomères ?

CH CH COOH

19

Partie 6 : HPLC Un appareil de chromatographie liquide haute performance est équipé d’un détecteur UV.

A. Généralités

1- Faire une description schématique de l’appareil.

2- Parmi les 6 molécules suivantes, lesquelles pouvez-vous détecter en sortie de colonne ?

Entourez-les et justifiez votre choix

3- Citez 2 autres types de détecteur utilisés en HPLC.

4- Définissez les termes « mode isocratique » et « mode gradient » en chromatographie liquide.

20

On dispose au labo de 3 solvants de qualité HPLC : Eau, hexane et méthanol

5- Classer ces solvants par pouvoir d’élution décroissant (du plus éluant au moins éluant) sur

une colonne polaire

B. Application

Le lactofen (LCF), l’acifluorfen (AF) et l’oxyfluorfen (OF) sont des herbicides de type diphényl-éther.

On donne, à 25°C, les coefficients de partage entre l’octanol et l’eau de ces composés.

Ces trois herbicides peuvent être séparés par chromatographie de partage à polarités de phases

inversées. On utilise pour cela une colonne de silice greffée C18 avec un mélange éluant

eau/méthanol (9/1).

6- Quelles sont les polarités des phases mobile et stationnaire

7- Que signifie C18 ?

8- Quel sera a priori l’ordre d’élution de ces trois composés (les classer selon leur temps de

rétention tR). Justifiez votre réponse.

21

9- Dans quel sens évolueront les temps de rétention dans la chromatographie ci-dessus si on

augmente la proportion de méthanol dans l’éluant ? Justifiez votre réponse. Les classer par

temps de rétention croissant.

Partie 7 : Spectrométrie de masse

1- Que signifie le rapport m/z sur le spectre du thymol?*

2- Indiquer sur le spectre le pic moléculaire et le pic le plus abondant.

3- Citer 2 types d’ionisation.

4- Citer 2 types d’analyseur.

22

Partie 8 : Dosage colorimétrique Le réactif R donne des complexes de couleurs différentes avec les ions Cu2+, Zn2+ et Fe2+. Il est donc

possible d’utiliser la colorimétrie pour doser un mélange contenant ces trois ions. On réalise pour

cela des solutions étalons A, B et C contenant chacune un seul ion complexé à une concentration

connue, puis on travaille sur une solution M qui contient les trois ions à analyser, complexés avec ce

même réactif R.

On obtient le tableau ci-dessous qui donne les pourcentages de transmission des différentes

solutions aux longueurs d’ondes choisies par l’utilisateur pour ce dosage.

solution Nature de

l’ion Concentration molaire Absorbance

du complexe mol.L-1 380 nm 612 nm 750 nm

A Cu2+ 0,005 1,036 0 1,081 B Zn2+ 0,005 0 0,084 0,298 C Fe2+ 0,005 0 0,510 0

Cu2+ x

0,996 1,060 1,292 M Zn2+ y

Fe2+ z

1- Déterminer les concentrations molaires x, y et z des trois ions métalliques du mélange M

sachant que l’épaisseur de la cuve de mesure est de 10mm.

23

Partie 9 : Hygiène et sécurité 1- Définir ce qu’est un EPI

2- Citer 3 EPI indispensables dans un laboratoire de chimie

3- Sur un flacon de formaldéhyde, on retrouve les pictogrammes suivants, indiquer la nature

des risques associés :

4- Quel type d’extincteur vous utiliseriez pour éteindre un feu de sodium ?

5- Dans quoi est stocké l’acide fluorhydrique ? Quel gel applique t’on en cas de brûlure ?

6- Quelles précautions doit-on prendre lorsque l’on utilise de l’azote liquide ?

7- Que doit porter le manipulateur d’un appareil de diffraction X ?

8- Quelles précautions doit prendre le manipulateur d’un appareil de RMN ? Quel type de

personne ne peut pas travailler près d’un appareil de RMN ?

24

ANNEXE ECARTS TYPES SUR LES MESURES EFFECTUEES AVEC LES INSTRUMENTS DE

VOLUMETRIE ET LES BALANCES

Burette de 25 ml graduée en 0,1 mL

La lecture s’effectue à 0,05 mL près

mL 02,005,0.6

1v

Pipettes (classe B)

V

mL

1

2

5

10

20

25

50

100

v mL

3,5.10-3

5,0.10-3

7,5.10-3

1,0.10-2

1,5.10-2

3,0.10-2

5,0.10-2

4,0.10-2

V

v

3,5.10-3

2,5.10-3

1,5.10-3

1,0.10-3

7,5.10-4

1,2.10-3

1,0.10-3

4,0.10-4

Fioles jaugées

V

mL

25

50

100

200

250

500

1000

v mL

3,0.10-2

4,5.10-2

7,5.10-2

0,12

0,12

0,19

0,30

V

v

1,2.10-3

9,0.10-4

7,5.10-4

6,0.10-4

4,8.10-4

3,8.10-4

3,0.10-4

Balances

Balance à l'air libre, au 1/100 de gramme de résolution

g10.6

1)m( 2

Balance analytique, à l'abri des courants d'air, au 1/10 de milligramme de résolution

g10.6

1)m( 4

Fin du sujet