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Pigments à base de cuivre
Le bleu égyptien (≈ 3000 bc), premier pigment synthétique ≠ lapis lazulli
En fait 2 transitions
12.000 cm-1
t2g
eg
Spectre d’absorption de Cu2+ (3d9)
effet Jahn-Teller
Effet Jahn-Teller
gain d’énergiede /2 lié à
un abaissement de symétrie
Oh D4h
stabilisationle long de z
déstabilisationle long de z
déformation le long de l’axe z
3 transitions
R3
Oh
D4h
z2
x2-y2
xz, yz
xy
≈ 12.000 cm-1
≈ 1000 cm-1
h
couleurs allant du bleu au vert selon et
Plan carré
Pigments à base de cuivre
Pigments bleus
bleu égyptien : CaO.CuO.4SiO2
azurite : 2CuCO3. Cu(OH)2
Pigments verts
vert égyptien : CaO.CuO.4SiO2
malachite : CuCO3. Cu(OH)2
vert Véronèse : Cu(Oac)2. 3Cu(AsO2)2
vert de gris : Cu(Oac)2.Cu(OH)2. 5H2O
Deir El MedinehAnalyse des pigments retrouvés
à Deir El Medineh
cuisson d’un mélange decuivresable
calcairenatron
Laboratoire de Recherche des Musées de France
Cuisson oxydante (870°C-1100°C)
suivie d’un refroidissement lent
en présence d’un fondant (Na)
mélange de
cuprovaïte CaO.CuO.4SiO2
silice (quartz -tridymite)
Bleu égyptien
Silicate double de calcium et de cuivre
Le vert égyptien
Même fabrication que le bleu mais avec moins de cuivre
Cuisson oxydante entre 900°C et 1150°C
Parawollastonite CaSiO3
silice cristallisée
phase amorphe
remplacé par le lapis lazuli et azurite
ou pigments organiques (indigo)
Les très riches heures du duc de Berry
Gaston Phébus, comte de Foix
Malachite
Azurite
Cu(OH)2.2CuCO3
Cu(OH)2.CuCO3
La différence de couleur est due à une plus forte distorsion
Cu
O
O
O
OH
O
OH
3[Cu(OH)2.CuCO3] + CO22[Cu(OH)2.2CuCO3] + H2O
azurite malachite
azurite
la couleur dépend de la finesse des grains
Azurite
Albrech Altdorferca. 1520
"Le Christ quittant sa mère"
Cu(OH)2.2CuCO3
La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509
Azurite
Malachite
Cu(OH)2.CuCO3
acéto arsénite de cuivre 3Cu(AsO2).Cu(CH3CO2)2
arséniates
Verts de cuivre
vert de Scheele (1778)
vert de Schweinfurt (1812)
vert Véronèse
dissolution de Cu dans le vinaigre
précipitation par arséniate de Na
Vert véronèse
Les noces de Cana - Véronèse
”vieilles femmes en Arles"
Paul Gauguin 1888Vert Véronèse
Utilisation des verts de cuivre
pour les papiers peints
(Napoléon)
Le vanadium
NaVO3
V2O5 VOSO4
pH
[VO4][VO6]
jaune incolore
2pO
3dV
Oh Td
t2g
egt2
e
V5+ configuration électronique 3d0
7
décavanadates métavanadates
V4+ configuration électronique 3d1
Symétrie C4v
O
O
O
V
O O
O
xy
z
z2
x2-y2
xy
xz yz3 transitions
[VO]2+
t2g
eg
xy
xz, yz
x2-y2
z2
Spectre optique
de VO2+
800 nm
600 nm
350 nm
VOSO4.5H2O
Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O
Cavansite
Oxydes de vanadium - pigments céramiques
Jaunes d’étain-vanadium
calcination
atmosphère oxydante
V2O5
transferts de charge
pigment jaune
SnO + V2O5
V2O5 fondu
atmosphère réductrice
VO2
transitions d-d
bleu turquoise
V2O5 + ZrSiO4
V5+ V4+
Spectre optique des ions V3+
configuration 3d2
3T1g
3T2g
3T1g
3A2g
cm-1
V3+ - 3d2
30.00020.00010.000
= 6 = 8
E1 = 17.200 cm-1 E2 = 25.600 cm-1
Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de V3+
2 bandes d’absorption dans le visible
E1 = 17.200 cm-1 = 6
E2 = 25.600 cm-1 = 8
2 transitions
E2/E1 =E2/B
E1/B
o
o
o
o
E1
E2 25.60017.200
= = 1,49 /B = 28
E1/B = 25,9 = 17.200/B
E2/B = 38,7 = 25.600/B
B = 665 cm-1
= 18.600 cm-1
B = 665
E1
E2
La troisième transition est dans l ’UV
cm-1
V3+ - 3d2
30.00020.00010.000
La lumière transmise est verte
Tsavorite
Ca3Al2(SiO4)3
Zoisite
Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)
Ions nickel Ni2+
configuration électronique 3d8
Ni2+
Propriétés optiques des ions Ni2+ : 3d8
+2 +1 0 -1 -2
d8 3FMl = 3, Ms = 1
+2 +1 0 -1 -2d2 3FMl = 3, Ms = 1
Formalisme du trou positif
répulsions électroniques = répulsions entre trous positifs
champ cristallin-électrons ≠ champ cristallin-trous positifs
A2g
A2g
T2g
T1g
3F
T2g
T1g
d2 d8
d8d2
h transition
8.700 cm-1 3T2g(F) 3A2g(F)
14.500 cm-1 3T1g(F) 3A2g(F)
25.300 cm-1 3T1g(P) 3A2g(F)
B = 905 cm-1
= 8.900 cm-1
o
o
o
o
= 1,6 = 3
=4,6d8
d8Spectre optique de Ni2+
3 bandes
h transition
8.700 cm-1 1,6 3T2g(F) 3A2g(F)
14.500 cm-1 3 3T1g(F) 3A2g(F)
25.300 cm-1 4,6 3T1g(P) 3A2g(F)
Couleur des ions Ni2+
couleur verte
Ni(OH)2
