Makromol. Chem. 192, 1361-1369 (1991) 1361

PolymCres photoreticulables a unites cinnamiques, 2 a)

Synthhse par modification chimique et par polycondensation

Jean-Claude Brosse: Miloud Remmas, Jean-Claude Soutif

Laboratoire de Chimie et Physicochimie Macromolkculaire ’), Universite du Maine, Route de Laval, 12011 - Le Mans, France

(Date de reception: 28 septembre, 1990)

SUMMARY: Polymers containing cinnamic acid units were obtained by chemical modification of poly(viny1

alcohol) by cinnamic acid derivatives with a carbon-carbon double bond in para position. The reactivity of the acid chloride is lowered by the inductive effect of the double bond. Polycondensa- tion of these derivatives, when difunctional, leads to low-molecular-weight polyamides and poly- esters with good yields. The introduction of acrylic or methacrylic groups on photosensitizers has also been studied, leading to monomers which can be polymerized by a radical process, or copoly- merized with the previous monomers, the polymer bearing then the photosensitizer and the cinnamic double bond on the same chain.

Introduction

Dans la haute antiquitk, la protection des momies Cgyptiennes etait obtenue par des bandelettes prkalablement trempees dans du bitume de Judee qui ttait ensuite durci au soleil. Niepce, vers 1820, redecouvrit ce procede lorsqu’il fit les premieres plaques pho- tosensibles: ce bitume contient des derives cinnamiques qui se rkticulent au soleil.

Les polymkres photosensibles (structures cinnamique, furylique, anthracenique . . . ) font intervenir le meme processus. 11s trouvent leurs applications pour rialiser des ima- ges en relief (reprographie, microelectronique, lithographie . . .) et pour le traitement de surface de matkriaux. Les progres realisks dans le domaine de leur synthese ont per- mis l’obtention de polymkres photoreticulables, pour des revetements protecteurs tres resistants, qui evitent l’utilisation de solvants.

De nombreux exemples existent dans la littkrature. Les exemples choisis ici illustrent cette approche mais ne constituent pas un inventaire exhaustif des travaux realist% dans ce domaine. Des polymkres possedant des groupes cinnamylidtnyle ont CtC obtenus par modification du poly(alcoo1 vinylique) par polymerisation des cinnamates de 8- vinyloxyCthyle4~ ou de chalconecarboxylate-4 de methacryloyloxyCthyle ‘). Parmi les supports macromoleculaires frkquemment utilists, il convient de citer principalement le poly(alcoo1 vinylique) et ses derives, les polyacryliques, le polystyrkne et ses derives.

A partir de poly(alcoo1 ~inylique)’-~), de silicones8), du poly(ac6tate de vinyle) ‘ O )

ou du poly(ch1oroacetate de vinyle), par modification directe I’aide de chlorures d’acy- les issus de structures cinnamiques ou par modifications successives incluant la crta- tion-d‘un site cinnamique, divers materiaux aptes a la photorkticulation ont CtC prtpa-

a) Partie 1: voir ref. ”) b, Unite de Recherche Associee au CNRS No 509.

0 1991, Hiithig & Wepf Verlag, Base1 CCC 0025-1 16X/91/$03.00

1362 J.-C. Brosse, M. Remmas, J.-C. Soutif

rts. D’autres modifications chimiques ont ete etudiees, telles que la transestkrification du poly(ac6tate de vinyle) et la reaction de Knoevenagel sur des polyesters 12) .

La methode decrite par Williams et Borden 1 3 ) permet de crier un motif cinnamique sur un derive du type poly(arylsu1fonate de N-vinylpyridinium). Une autre methode d’accks a de tels polymkres consiste en la polycondensation directe de monom6res dont I’un au moins posskde une structure photoreticulable 12, I 4 - l 6 ) .

Ces groupes photosensibles peuvent &tre introduits par trois methodes sur la chaine polymkre. La premiere voie faisant appel a la monomerisation de la molecule photosen- sible puis a sa polymerisation ou sa copolymerisation a deja it6 exploreel’):

I MgCl

I CHO CH

C II

CH II C

/ \ / \ NC C02C,H5 NC CO,C,H,

Le present travail concerne la modification chimique d’un polymkre pre-existant le poly(alcoo1 vinylique) par des derives cinnamiques monofonctionnels (1 b et 1 c) et la polycondensation d’un derive cinnamique difonctionnel(1 a) qui a permis d‘obtenir des polyesters et des polyamides comportant le groupe photoreticulable dans la chaine:

1

+X-(CH2)6-X-OC, ,,CO+ C

CH

CIOC, ,COCI

II C /I

Q 4- X = 0 , N H

l a

En outre, I’insertion de groupements photoamorceurs dans le polymkre a etC abor- dee.

y3 CH2

R G - C O - ; - O - C O - / < R CH3

2 CH, CH3

Polymtres photorCticulables a unites cinnamiques, 2 1363

Partie expbrirnentale

Les solvants sont purifies selon les methodes classiques et distillts avant utilisation. L'acCtate de vinyle est distill6 avant polymerisation. L'azo-2,2' isobutyronitrile (AIBN) est recristallise dans le methanol avant utilisation. L'hexanediol-1,6 et I'hexamtthyltnediamine (Aldrich) ont etC utili- s t s sans purification prealable. L'acide p-vinylbenzoique et son chlorure ont 6ttC prepares selon la methode deja decrite "). L'hydroxy-2 dimethyl-2,2 acetophenone (Darocur 1173) et lep-isopropyl hydroxy-2 dimethyl-2,2 acetophenone (Darocur 11 16) sont des produits Merck, utilises sans puri- fication prealable.

Les chromatographies par permeation de gel (GPC) ont CtC rCalisCes sur appareil Waters Asso- ciates Cquipt d'un viscosimttre capillaire automatique type FICA, avec 5 colonnes pStyragel (lon- gueur: 30 cm, diamttre interne: 0,7 cm, porositts: 100 A, 3 x 500 A et lo3 A , solvant: tttrahy- drofuranne (THF), debit 1 mL/min, temp. amb., Ctalonnage polystyrene). Les spectres de 'H NMR ont CtC obtenus dans CDCI, (sauf indication contraire) a temperature ambiante sur appa- reil Varian FT 80, les spectres UV sur appareil Varian DMS 100 et les spectres IR sur appareil Per- kin-Elmer 257.

Synthkse du poly(alcoo1 vinylique)

Dans un reacteur muni d'un refrigerant sont introduits 300 mL de benzene et 200 mL d'acttate de vinyle fraichement distill&. Le melange est place sous atmosphtre inerte et 0,2 g d'AIBN est ajoute. Le melange est port6 au reflux. Aprts 2 h, le monomtre qui n'a pas rtagi est distillt, puis le polymere est isolt, filtrC et skche. Ses principales caracteristiques physicochimiques sont les sui- vantes: viscositt intrinseque [q] = 0,862 dL . g -'; GPC: M,, = 27000; M, = 44600; a,/& = 1,7.

'H NMR: 6 = 4,85 (-CH), 2,02 (-CH3), 1,80 (-CH,). IR (film): 1740 (CO) et 1 130 cm-' (C-0). 50 g de poly(ac6tate de vinyle) sont dissous dans 500 mL de methanol bouillant. Le rtacteur

est maintenu dans des conditions anhydres. 50 mL d'un solution a 5 % de methylate de sodium dans le methanol sont alors ajoutes par portions de 5 - 10 mL toutes les 5 min pendant 25 min sous forte agitation. Le poly(alcoo1 vinylique) prtcipite rapidement dans le methanol. La solution est filtrCe, le polymtre est lave plusieurs fois avec du methanol et sCche sous vide; 22 g du poly(alcoo1 vinylique) sont obtenus. L'hydrolyse est effective a 97%.

'H NMR (D,O): 6 = 1,72 (-CH2), 4,06 (-CH), 4,88 (-OH). GPC: M,: 17200; m,: 28400.

Chloration des dPrivPs cinnamiques

Dichlorure de vinyl-4 benzylidknernalonyle (1 a) 19): Dans un ballon muni d'un refrigerant sont introduits 5,6 g (26 mmol) d'acide vinyl-4 benzylidtnemalonique "I melanges intimement avec 8 g de Na,C03 sec; 5,6 g de SOC1, sont alors ajoutis est le melange et port6 au reflux durant 1,5 h. L'excks de SOCI, est ensuite elimine. Le residu est filtrt et le solide est lave plusieurs fois sur le filtre avec de l'tther de petrole. Apres concentration de la solution, le produit residue1 se prtsente sous forme d'huile. 5,6 g de produit chlorC sont obtenus (Rdt.: 85%).

'H NMR (CCI,): 6 = 5,82 (d; Ha vinyle, 1 H), 5,34 (d; 1 H, H, vinyle), 6,62 (4; H, vinyle, 1 H),

IR (film): 1760 (CO), 950 (vinyle) et 848 cm-' (cinnamique). Chlorure d'a-cyano vinyl-4 cinnarnoyle (1 b): M@me procede que precedemment a partir de

I'acide a-cyano vinyl-4 cinnamique ' I ) . Le produit chlort se presente sous forme de poudre jaune

7,80 (H, cinnamique, 1 H), 7,44 (H aromatiques, 4H).

1364 J.-C. Brosse, M. Remmas, J.-C. Soutif

qui est recristallisee dans I’kther de petrole. En partant de 5,4 g d’acide, 4,8 g de chlorure d’acyle sont obtenus (Rdt.: 82%).

‘H NMR: 6 = 5,98 (d; Ha vinyle, 1 H), 5,54 (d; H, vinyle, 1 H), 6,78 (9; H, vinyle, 1 H), 8,30 (H, cinnamique, 1 H), 7,58 et 8,04 (d; H aromatiques, 4H).

IR (KBr): 2225 (CN), 1750 (CO), 985 (vinyle) et 845 cm-’ (cinnamique). Chlorure de vinyl-4 cinnamoyle (1 c): Cet acide est obtenu par condensation de 3 g (29 mmol)

d’acide malonique sur 7,6 g (58 mmol) de p-vinylbenzaldehyde”) en prtsence de 6 mL de pyridine2’). Le melange est chauffe pendant 4 h a 40 “C a l’aide d‘un bain marie. La decarboxyla- tion du produit de condensation se produit au cows de la reaction et 8 g d’acide vinyl-4 cinnarni- que sont obtenus (Rdt.: 80%). Pour la chloration de cet acide, la mtme mkthode que prkckdem- ment est utiliske. En partant de 7 g d’acide, 6,2 g du chlorure d‘acyle correspondant sont obtenus (Rdt.: 80%).

‘H NMR: 6 = 5,89 (d; Ha vinyle, 1 H), 5,42 ( d H, vinyle, 1 H), 6,70 (9; H, vinyle, 1 H), 7,86 (H, cinnarnique; 1 H), 7,48 (H aromatiques, 4H).

IR (KBr): 1 750 (CO), 985 (vinyle), 960 et 885 cm -’ (cinnarnique).

Polycondensation

Dichlorure de vinyl-4 benzylidLnernalonyle (1 a) sur l’hexanediol-1,6 Dans un rCacteur sont introduits 0,55 g (5 mmol) d’hexanediol-1,6, 1,5 mL de triethylamine et 9,5 mL de chloroforme, sont ajoutis ensuite 1,2 g (5 mmol) de dichlorure de vinyl-4 benzylidenemalonyle (la) dissous dam 4 mL de chloroforme. Le mtlange est forternent agitt pendant 5 min. Le polymere est prtci- pit6 dans I’oxyde d’kthyle. Aprts stchage, 1 g depolymtre en poudre brune est obtenu (Rdt.: 66%).

Dichlorure de vinyl-4 benzylidtkemalonyle (1 a) sur I’hexamPthylhediamine (interfaciale) Dans un becher sont introduits 2 g (8 mmol) de dichlorure de vinyl-4 benzylidenernalonyle (la) dissous dans 145 mL de tttrachlorure de carbone, sont ajoutCs ensuite 1 g (8 mmol) d’hexamethy- lenediamine et 0,7 g (18 mmol) de soude dans 86 mL d’eau. Le film qui se Cree a I’interface est retire au fur et mesure de sa formation. Apres lavage a l’eau, puis a l’acttone et stchage, 1,2 g de polymere (poudre blanche) sont obtenus (Rdt.: 51 To).

Fixation du chlorure de p-vinylbenzoyle sur le poly(alcool vinylique) 23)

Dans un rtacteur plongC dans un bain de mtthanol refroidi a - 10 “C, sont introduits 1 g (20 mmol) de poly(alcoo1 vinylique) et 28 rnL d’eau. Ensuite, on additionne une solution de 5,6 g (0,14 mol) de soude dans 28 mL d’eau puis, 15 min apres, 3,5 g (21 mmol) de chlorure dep-vinyl- benzoyle dissous dans 50 mL d’tthylmtthylcttone et 5,6 rnL de toluene. Le mtlange rkactionnel est agitC pendant 90 min. Les deux phases sont ensuite stparees et la phase organique est versCe dans de I’ether de petrole oh prtcipite le polymere. Aprts stchage, 2,8 g de polymtre sous forme de poudre blanche sont obtenus.

‘H NMR: 6 = 2,04 (m; CH, de la chaine, 2H), 5,70 (d; Ha vinylique, 1 H), 5,28 (d; H, vinyli- que + CH de la chaine, 2H), 5,54 (m; H, vinylique, 1 H), 7,62 (d) et 7,08 (d) (H aromatiques, 4H).

IR (KBr): 1725 (C=O), 922 et 995 cm -’ (vinyle).

Prkparation des acrylates et des mdthacrylates de photoamorceurs

Dans un ballon muni d’une agitation sont places 10 g (0,06 mol) d’hydroxy-2 dirnethyl-2,2 ace- tophenone (Darocur 1173) et 6,19 g (0,061 mol) de triethylarnine. Le ballon est equip6 d’une ampoule a addition contenant 6,49 g (0,061 mol) de chlorure de mtthacryloyle. Cette rtaction se fait sans solvant. Le ballon est maintenu dans un bain de glace durant toute l’addition qui se fait goutte goutte pendant 2 h. Le produit rtsultant est repris avec 50 mL de chloroforrne puis verse dans de l’oxyde d’tthyle pour prtcipiter le chlorhydrate. Aprbs filtration, la solution est lavee plu- sieurs fois a l’eau puis stchCe sur sulfate de sodium. J.!&her est ensuite tvapore. Le produit brut obtenu se prtsente sous forme d’huile qui cristallise en refroidissant. Les autres monomeres sont

Polymeres photorkticulables a unites cinnamiques, 2 1365

prepares selon le meme mode operatoire. La recristallisation est faite dans 1'Cthanol (sauf 2b). Les produits se presentent sous forme de cristaux blancs avec un rendement de l'ordre de 80%.

2a: Tf: 90°C; C,,H,,03 (218,3) Calc. C 7133 H 6,46 0 21,99 Tr. C 71,30 H 6,50 0 22,20

'H NMR: 6 = 1,8 (s; (CH,),C-0, 6H), 5,7 a 6,5 (m; CH,=CH, 3 H), 7 3 et 8,2 (m et m; phenyle, 5H). IR (KBr): 1708 (C=O ester), 1680 (C=O cetone) et 1617 cm-' (CH,=C).

2 b: huile; C,,H,O, (260,3) Calc. C 73,83 H 7,74 0 18,44 Tr. c 7337 H 7,80 0 18,63

'H NMR: 6 = 1,25 (d; (C_H,),CH-, 6H), 1,73 ((CH,),C-O, 6H), 2,8-3,2 (m; (CH,),C_H-, 1 H), 5,6 a 6,5 (m; CH,=CH, 3 H), 7,4 et 8,l (m et m; phtnyle, 4H). IR (KBr): 1729 (C=O ester), 1680 (C=O cttone) et 1638 cm-' (CH,=C).

2e: Tf: 58°C; C14H1603 (232,3) Calc. C 72,39 H 6,94 0 20,66 Tr. C 72,38 H 6,91 0 20,71

'H NMR: 6 = 1,75 (s; (CH3),C-0, 6H), 1,81 (s; CH,-C=C, 3H), 5.6 et 6,l (m et m; CH,=C, 2H), 7 3 et 8,l (m et m; phenyle, 5H). IR (KBr): 1716 (C=O ester), 1685 (C=O &tone) et 1639 cm-' (CH,=C).

2d: Tf = 51 "C; C,,H,,O, (274,4) Calc. C 74,47 H 8,08 0 17.49 Tr. C 74,42 H 7,92 0 17.66

'H NMR: 6 = 1,25 (d; (C_H,),CH-, 6H), 1,7 (s; (CH,),C-0, 6H) et 1,83 (s; CH,-C=C, 3H), 2,6-3.2 (m; (CH3),CH-, 1 H), 5,6 et 6,2 (m et m; CH,=C, 2H), 7,4 et 8,l (m et m; phenyle, 4H). IR (KBr): 1722 (C=O ester), 1687 (C=O cetone) et 1638 cm-' (CH,=C).

Homopolymkrisation de ces quatre monomkres

Les quatre monomeres ont kttt polymerisks dans le THF en presence d'AIBN a 70°C pendant 100 g/L dans le THF avec 2% en 24 h sous atmosphbre inerte d'azote (solution de monombre

poids d'AIBN par rapport au monomere) puis precipites dans l'ether de petrole.

Copolymkrisation des quatre rnonomkres de photoamorceurs avec des dkrivks cinnamiques

L'acide a-cyanovinyl-4 cinnamique et son ester d'ethyle ' I ) ont ete copolymerises avec les quatre monomeres de photoamorceurs (2 a, b, c, d) dans un rapport molaire 19 : 1. Ce rapport correspond donc a une proportion de 5% du monomkre acrylique dans le melange initial. La copolymbisa- tion a 6te effectute dans le THF en presence d'AIBN pendant 6 h. Les polymkres ont 6ttC prtcipitks dans Ether de petrole.

Rksultats et discussion

Modifcation chimique du poly(a1cooI vinylique)

Dans un premier temps, l'acide p-vinylbenzoique a ete utilisk comme structure modele possedant une double liaison vinylique libre. L'analyse spectrographique par NMR confirme la conservation de la double liaison vinylique pour un taux de modification de l'ordre de 100%.

1366 J.-C. Brosse, M. Rernrnas, J.-C. Soutif

Les derivesp-styrylcinnamiques possedant un groupement carboxyle en a de la dou- ble liaison cinnamique ont ensuite CtC fixes sur le poly(alcoo1 vinylique), ce qui permet d’avoir a la fois presents, dans le polymtre modifie, la structure cinnamique et la double liaison vinylique.

Dans le cas du reactif cinnamique, la fixation est realisCe par action du chlorure d’acide dans 1’CthylmCthylcetone sur le poly(alcoo1 vinylique) en solution alcaline a - 10 0C23). Pour les chlorures de cinnamoyle posskdant un groupement -CN en a de I’insaturation, la reaction se dCroule en milieu chloroforme, en presence de triethyla- mine a 30-40 “C. La structure du polymere obtenu n’a pu &tre determinee avec preci- sion, le taux de modification Ctant tres faible (infkrieur a 5%): l’obtention d’un poly- mkre photoreticulable posskdant une double liaison vinylique libre est limitke par des effets inducteurs attenuant la reactivite de la fonction chlorure d’acyle.

Polycondensation

Le dichlorure de vinyl-4 benzylidenemalonyle (1 a) et celui de benzylidenemalonyle (3) ont CtC utilises comme comonomeres dans des reactions de polycondensation con- duisant a des polyesters et polyamides.

3

Les polyesters sont obtenus par reaction entre l’hexanediol-l,6 et le dichlorure d’acyle en solution dans le chloroforme.

Les polyamides ont ete prepares suivant une reaction interfaciale2’) consistant en une polymerisation rapide et irreversible a l’interface d’un systeme a deux phases non miscible contenant l’hexamkthylknediamine en phase aqueuse et le dichlorure d’acyle en solution dans CCl,. Elle est basee sur la reaction de Schotten-Baumann dans laquelle les chlorures d’acides reagissent sur des composes a hydrogkne mobile. Ces polycondensations ont conduit a des rendements de 66% pour le polyester et 5 1 Yo pour le polyamide. Les polymeres resultants ont CtC caracterists par ‘H NMR et IR (Tab. 1). Ces polycondensats possedent une structure cinnamique et une double liaison vinylique libre par unite constitutive.

Afin de faciliter l’ttude de la photoreticulation de ces composes et distinguer l’apport de chaque type d’insaturation au niveau de la photoreticulation, des polyesters et poly- amides homologues ont egalement CtC prepares a partir de l’acide benzylidtnemaloni- que. Ces composes ne possedent plus qu’une seule insaturation: la double liaison cinna- mique. Les masses molkculaires moyennes de ces polymkres (Tab. 1) ne sont qu’indicati- ves (dkterminees par GPC avec Ctalonnage polystyrkne) mais mettent en evidence la for- mation d’oligomeres. La proximite des groupes chlorure d’acyle s’oppose A l’obtention de fortes masses molkculaires.

Polyrntres photorkticulables a unit& cinnamiques, 2 1367

I 13

I I

m m o o W d W d r - m p ' m

1368

A , /nm A 2 /nm

J.-C. Brosse, M. Remmas, J.-C. Soutif

Darocur 11 16 2d P O ~ Y ( ~ d)

255,1 254,l 253,l 205,3 204,9 206,4

Photoamorceurs

Des copolymtres contenant des groupes photoamorceurs et des groupes cinnamoyle ou methacrylate de cinnamoyloxytthyle ont dCja ete synthCtisCs24-26). La presence du photoamorceur dans la chaine polymere photorCticulable a pour but d’ameliorer la cinktique de reticulation des groupes fonctionnels.

Deux photoamorceurs ont CtC testes sur les polymtres cinnamiques. I1 s’agit de l’hydroxy-2 dimethyl-2,2 acCtophCnone (Darocur 1 173) et du p-isopropyl hydroxy-2 dimethyl-2,2 acetophenone (Darocur 1 1 16). Les monomeres acryliques ou mkthacryli- ques correspondants (2a, 2 b, 2c et 2d) ont CtC obtenus avec des rendements de I’ordre de 8O%, par reaction du chlorure d’acryloyle ou de mkthacryloyle sur le photoamorceur correspondant, en prCsence de trikthylamine comme capteur d’acide chlorhydrique. Les monomeres sont recristallists dans l’ethanol sauf 2d qui n’a pu ttre recristallisk.

Q CH II C / \

NC CO,R

yR co I 0 -

CH+CH~ co

I

R

.... . . . . . . . . . . . . . . . . , ‘3 CH

C / \

/I

NC CO,R

..... co 0

CH A-CH,

I

Lo

R 2

L’homopolymerisation par I’AIBN a 70 “C dans le THF fournit des polymtres de a, = 4000 environ (aw/an = 1,4, [q] = 6,6 cm3/g). En spectroscopie ultraviolette, la longueur d‘onde des maximums d’absorption ne varie pratiquement pas (Tab. 2), les bandes &ant toutefois nettement moins bien separees dans le cas du polymere. En outre, la valeur de l’absorbance, Cquivalente pour les deux longueurs d’onde dans le cas du Darocur 11 16 et de son derive polymere, est deux fois moins importante a 254,7 nm qu’a 204,9 nm pour le monombre 2d.

Ces monomeres ont egalement CtC copolymerises dans les mtmes conditions avec deux monomeres cinnamiques (l’acide a-cyano vinyl-4 cinnamique et son ester Cthylique“)) afin de les avoir presents directement dans la chaine polymere. Le faible pourcentage des monomeres mtthacryliques ou acryliques dans le copolymere n’a pas permis une caractkrisation quantitative par spectroscopie de NMR de ces copolymtres. La presence de photoamorceur dans le copolymere a toutefois pu ttre mise en Cvidence

Polymeres photortticulables a unitts cinnamiques, 2 1369

d‘une manitre qualitative par spectroscopie IR ou les bandes de plus forte absorption du monomtre sont observtes mais trts peu intenses, et par son influence sur la photo- reticulation 27).

Conclusion

De nouveaux polymtres photorkticulables ont CtC obtenus soit par fixation de derives d’acide cinnamique sur le poly(alcoo1 vinylique), soit par polycondensation de derives de l’acide vinyl-4 benzylidhemalonique avec une diamine ou un diol.

La modification du poly(alcoo1 vinylique) par le chlorure de l’acide a-cyano vinyl-4 cinnamique ne se fait qu’avec de trts faibles rendements, alors qu’elle est pratiquement totale avec l’acide p-vinylbenzoi‘que. La polycondensation conduit a des oligomtres, la reaction etant sans doute limitee par la proximite des deux fonctions chlorure d‘acyle utiliskes. Des photoamorceurs sont introduits dans la chaine des polymtres photoreti- culables par copolymtrisation, pour Cventuellement amtliorer la photoreticulation des differents polymtres synthetises. Tous ces polymtres ont ett synthCtisCs pour ttre sou- mis a une irradiation par des ultraviolets, seuls ou en presence de photosensibilisateurs, de photoamorceurs ou des deux a la foisZ7).

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