Makromol. Chem. 184,681 - 689 (1983) 681

Polym6res porteurs de dCrivCs du glyckrol, 1

PolymCrisation du mCthacrylate d’Cpoxy-2,3 propyle et du mkthacrylate-phCnyl-2 butyrate d’hydroxy-2 trimkthylhe

Jean-Claude Brosse*, Franqois Mouity-Moussounda, Jean-Claude Soutif

Laboratoire de Chimie Organique Macromoli.culairea), Facultk des Sciences - Route de Laval, F-72017 Le Mans, France

(Date de rkception: 8 novembre 1982)

SUMMARY: Radical polymerizations and copolymerizations of 2,3-epoxypropyl methacrylate (1) and its

reaction product with 2-phenylbutyric acid (2), 2-hydroxytrimethylene methacrylate 2-phenyl- butyrate (3), were studied using 2,2 ‘-azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or H202 (with UV irradiation) as initiators, and also the influence of the experimental conditions (temperature, concentration, time) on the yield. Due to the reactivity of the oxirane moiety, poly(2,3-epoxy- propyl methacrylate) can easily be modified by ring opening reactions, e. g. with carboxylic acids.

Introduction

La possibilitk d’addition d’acides carboxyliques sur des polymkres porteurs de groupements oxiranne l ) a incite a rechercher d’autres types de supports posskdant ce type de fonction, ce qui permet l’tvolution des proprietts du polymkre final en fonc- tion de la nature et des proportions des diverses unitts constitutives. Un monomkre comportant un groupement epoxy-2,3 propyle a 6tk choisi pour effectuer la reaction d’addition. Le choix de cette fonction repose sur 1’idt.e que son hydrolyse libkre du glycerol, lequel est compatible avec des applications dans le domaine de la biologie ou de la pharmacologie.

Bon nombre de moltcules organiques peuvent rtagir avec cette fonction epoxy-2,3 propyle. Dans le cas des acides, la fonction 8-hydroxyester obtenue peut, par hydro- lyse, libtrer l’acide fixe:

a) Equipe de Recherche Associke au C.N.R.S. No 311.

0025-1 16X/83/$03.00

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La polymerisation et la modification chimique sont les deux voies permettant d’acckder au polymbre comportant l’acide fix6 en chaine laterale. Elles ont ktk explorkes en utilisant le mkthacrylate d’kpoxy-2,3 propyle (1) comme monomere de base et l’acide phknyl-2 butyrique (2) comme acide carboxylique modkle.

1 2

3

L’addition de l’acide 2 sur I’ester 1 permet d’obtenir le monomhe modifie, le mkthacrylate-phenyl-2 butyrate d’hydroxy-2 trimethylene (3), dont la polymerisation est comparke i celle du 1. Un autre article decrit la modification du poly(mCthacry1ate d’epoxy-2,3 propyle) par ce m&me acide,).

La polymerisation par un mkcanisme radicalaire utilisant le syst6me peroxyde d’hydrogknehayonnement ultraviolet conduit i des polymkes de faible masse amor- cks par des radicaux hydroxyle 3). L’influence des principaux paramktres: nature du solvant, temperature, concentration en monomere et en amorceur sur la polymkrisa- tion de 1 et 3 est examinee.

Partie exphimentale

Motkriuux: Les solvants utilisbs ont ttC purifits selon les mtthodes classiques. L’AIBN et le BPO ont Ctt recristallists dans le methanol. L’eau oxygtnte est une solution aqueuse, contenant 35% en poids de peroxyde d’hydrogtne. Le mtthacrylate d’Cpoxy-2,3 propyle (1) est purifiC par distillation sur paroi froide avant utilisation (tlimination des oligomtres tventuels et de I’inhibiteur de polymtrisation). L’acrylamide (produit pour synthtse) a Cti. utilist sans autre purification. Les autres monomtres sont distillis avant utilisation. Le mtthacrylate-pht‘nyl-2 butyrate d’hydroxy-2 trimethylene (3), obtenu par addition de I’acide phtnyl-2 butyrique (2) sur I’ester 1 est purifit par lavage pour tliminer I’acide en exch et le catalyseur, et par elimination sous vide de I’ester 1 qui n’a pas rtagi.

Polymkrisutions: Les polymtrisations par le systtme H,O,/UV sont rtalistes dans un reacteur de 180 ml en verre Pyrex comportant un barreau aimantt, une entrte permettant de maintenir le milieu rtactionnel sous atmosphtre inerte et un plongeant A double enveloppe en quartz dans lequel est placte une lampe B vapeur de mercure basse pression (type PCQ 9G1, Ultraviolet Products Inc., distribut par Vilbert-Lourmat) de puissance maximum 2,5 Watt, dont 80% de I’tnergie est Cmise B253,7 nm. La solution (monomtre + eau oxygtnte + solvant) est portte A la temperature choisie par circulation dans la double enveloppe du plongeant. Le temps ztro est comptt A partir du moment ou la lampe, allumee depuis 15 min, est placke dans le plongeant.

Polymtres porteurs de derives du glycerol, 1 683

3

Les polymerisations par I’AIBN ou le BPO ont i.tC rkalisees dans des tubes en verre Pyrex de 10 ml, fermks par un bouchon ii vis muni d’un joint d’ktanchtitt recouvert de Teflon. Le tube, muni d’un barreau aimante, contenant le monomtre, le solvant et l’amorceur, est place dans un bain d’huile thermostat&

Le polymtre est recupere, aprts filtration de la solution, par prtcipitation dans l’ether de pttrole (2 fois) et sechk sous vide. I1 est ensuite caracterisk par GPC (4 colonnes microstyragel 0,7 x 120 cm; porositks 250, lo3, 3.104 et los A; double detection par refractomttre differentiel et absorption UV ii 254 nm; solvant: THF; etalonnage: polystyrtne) et par ‘H NMR (appareil JEOL JNM MH 100; solvant: CDCI, ; reftrence interne TMS; temperature ambiante).

5,65 - 3,3 - b) 3,5 - 1,6- 0.9 7,3 3,5 - 4,O 2,3 1.95 6,25 405

Polymerisation radicalaire de 1 et 3

La polymirrisation du 14-’) ou de ses derives obtenus par addition d’alcoo18) ou d’arnine9-”) fait intervenir un processus radicalaire avec amorcage par I’AIBN ou le BPO. L’insolubilitk partielle des polymkres o b t e n ~ s ~ ~ ’ ’ ~ ~ ) est souvent masquke par la synthkse de reseaux utilisant un comonomkre difonctionne113). La modification chimique de poly(l)’2.14~’5) ou de ses copolymkres’5-i9) a eti! peu ktudike dans le cas des a ~ i d e s ’ ~ ~ ~ ~ * ~ ’ ) . Dans le cadre d’une etude d’addition d’un acide carboxylique sur polymkres Cpoxyd6s2), 1’intCrCt a principalement port6 sur I’obtention de polymkres solubles par le systkme H,O,/UV ainsi qu’avec le BPO et I’AIBN.

La caracterisation des polymkres obtenus par ‘H NMR (Tab. 1) met en evidence la stabilitk des fonctions autres que la double liaison carbone-carbone au cours de la polymerisation.

Tab. 1. Signaux caracteristiques ’H NMR de 1, 3 et leurs polymtres (solvant CDCI,)

Deplacement 6 en ppm

I -CH

- - - - 5,65- 3,9- 2,6 - 1 2’o 6,2 4,6 3’2 2,9 1

3 ,5 - 1,6- 0,9- - 4,O 2,3 1,0 7’3

0,9 - 4,O- 3,5 - b, PolY(3)a) 1 1,o 199 4,2 4,0

a) Protons correspondant a ceux des monomtres. b, -CH-OH.

I -

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Influence de la nature du solvant

La polymerisation par Ie systkme H,O, /UV nCcessite l’utilisation d’un solvant mutuel de l’eau oxygCnte et du monomkre, tel que le mttthanol employe dans le cas du

mttthacrylate de mCthyIe3). Le meilleur rtsultat a tttt obtenu avec le dioxanne (Tab. 2). La butanone, meilleur solvant dans le cas de I’AIBN, donne kgalement un bon rendement avec H,O,/UV.

Tab. 2. Influence du solvant sur le rendement de polymtrisation du mtthacrylate d’tpoxy-2,3 propyle (1). Amorqage par AIBN: [l] = 1,7 mol. I - ’ ; [AIBN] = 0,048 mol. I-‘; T = 6OOC; durke: 4 h. Amorqage par H,02/UV: [l] = 0,6 rnol . I - ’ ; [H202] = 0,85 mol . I - ‘ ; T = 4OOC; durte: 5 h

Solvant Rendement en % obtenu avec AIBN H,02 /UV

- DMF 2 Benzene 12 - Tolutne 31 Chloroforme 59,5 - Dioxanne-l,4 45 69 Butanone-2 64 45

35 Ethanol -

-

0,6 Eaddioxanne-1 ,4a) -

a) Rapport en volume: 1 : 1.

Influence de la concentration en monomkre

Cette Ctude a CtC effectuke dans le cas du 1 en utilisant I’AIBN comme amorceur. Pour [AIBN] = 0,048 mol * 1-’, le taux de conversion du 1 (Fig. 1) augmente jusqu’a une concentration en monomkre de 0,3 mol I-’.

L’Eq. (1) Ctablie en considttrant un ordre 1 de la vitesse de polymkrisation par rapport a la concentration en monomkre, avec un Ctat quasistationnaire de la concen- tration en radicaux ne peut donc s’appliquer qu’au dessus de cette concentration. Le taux de conversion obtenu pour [l] = 0,48 mole 1-’ correspond A une constante de vitesse k = 0,146 h-’.

d[M1 - k’. [R’][M] dt

k = k’. [R’]

-In(l - X ) = kl

[MI = concentration en monomtre au temps t; [R’] = concentration en esptces radicalaires au temps t; X = taux de conversion en polymtre au temps f.

Polymkres porteurs de dtrivts du glyctrol, 1 685

Fig. 1 . Influence de la concentration en monomtre sur la polymtrisation du 1 par 1’AIBN ii 60 “C dans le dioxanne. [AIBN] = 0,048 mol * 1-’; durte: 4 h

50

Q2 0,4 0,6 0

Influence de la temperature

L’augmentation de la temperature (Fig. 2) met en evidence dans le cas du BPO (courbe (A)) une temperature minimale, necessaire pour la coupure du peroxyde situke vers 80 “C. L’equation d’Arrhenius appliquke aux constantes de vitesse (Eq. (1)) calculkes a partir des taux de conversion obtenus au dessus de cette temperature

Fig. 2. Influence de la temptrature SUI la polymtrisation du 1. (A): [BPO]/[l] = 0,0044; [I] = 1,7 mol . I - ’ ; solvant: butanone-2; (B): [H,02]/[1] = 1,4; [l] = 0,6 mol . I - ’; solvant: dioxanne-l,4

L 05 30 50 70 TIOC

permet de determiner l’knergie d’activation pour la polymerisation du 1 par le BPO, de l’ordre de 53 kJ.mol-’. Dans le cas de l’amorcage par H,O, (courbe (B)), une valeur trks voisine est obtenue mais l’augmentation de temperature a une influence sur la puissance emise par la lampe, ce qui peut fausser le resultat.

Influence de la dilution

Dans le cas de I’AIBN utilisk comme amorceur, une concentration optimale du milieu rkactionnel est mise en evidence en faisant varier la quantite de solvant introduite (Fig. 3) lorsque le rapport [l]/[AIBN] est constant. Cette concentration optimale est situee vers 0,8 - 1 mol .1-’ selon le solvant.

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70 - a9 c - 0)

Z 50 E

- ._

> c 2 3 0 -

Fig. 3. Influence de la concentration du [l] sur le taux de conversion. [l]/[AIBN] = 0,0433. ( 0 ) : Solvant: butanone-2; (0) : solvant: chloroforrne. Tem- perature: 60°C; duke: 4 h

Influence de la durte de reaction

. La polymerisation du 1 par le systtme H,O,/UV (Fig. 4) met en oeuvre des conditions tr6s diffkrentes de celles utiliskes pour les amorceurs classiques tels que I’AIBN ou le BPO; notamment le rapport [Amorceur]/[Monomtre] est beaucoup plus eleve dans le cas de l’utilisation du systtme H,O,/UV. Ceci correspond a une moins grande efficacite d’amorGage des radicaux HO’ ou a une faible concentration de ces radicaux en rapport avec la puissance de la lampe emettrice du rayonnement

Fig. 4. polymerisation du 1 par le systhme H,O,/UV. [l] = 1,7 mol . l - ’ ; [H202]/[1] = 0,353. Temperature: 40 “C; solvant: dioxanne-l,4; X ’ = 1oo.x

Influence de la duree sur la

t l h

UV. L’application de 1’Eq. (1) aux taux de conversion obtenus met en evidence un ralentissement de la reaction au dela de 4 h de polymerisation. La constante de vitesse calculee pour la premitre pkriode de polymerisation est Cgale A 0,26 h-I. Avec I’AIBN ou le BPO, la polymerisation est beaucoup plus rapide (Fig. 5) . Les constantes de vitesse de propagation sont respectivement 1,35 h-I et 0,51 h-’.

Avec le BPO un ralentissement de la reaction est kgalement note aprts une heure de reaction, a rapprocher avec les concentrations plus faibles en monomtre et en amorceur. Dans le cas du 3 polymkrisk par le systtme H,O,/UV (Fig. 6 ) , une quantitk plus importante d’amorceur a ete utiliske et le ralentissement n’est plus observk. La constante de vitesse (0,22 h-‘) est voisine de celle calculee dans le cas du 1.

Polyrni.res porteurs de derivts du glyctrol, 1 687

Fig. 5 . Influence de la durte sur la polymtrisation du 1 par I'AIBN ou le BPO dans la butanone-2 A 85 "C. (0 ) : [l] = 1,7 mol.1-'; [AIBN]/[l] = 0,0282; (A): [l] = 0,27 mol.1-I; [BPO]/[l] = 0,0044; X' = 100-X

Fig. 6. polymtrisation du 3 par le systeme H,O,/UV. [3] = 0,27 mol . I- '; [H,0,]/[3] = 3,15. TempCrature: 40°C; solvant: dioxanne-1,4; X' = 100. X

Influence de la durte sur la

0 0.5 1

8 - 5 70-

, , C I I O

0 5 t l h

Les polymeres, obtenus sous forme de poudre blanche, ont une masse moyenne relativement faible (Tab. 3).

Copolymkrisation de 1 et de 3

La possibilitk d'evolution des proprietks physicochimiques des polymeres modifies obtenus offerte par la copolymkrisation a kte abordke avec difftrrents comonomeres

Tab. 3. Conditions et resultats des polymtrisations des esters 1 et 3. Durte: 4 h

Monomere Amorceur Solvant Tempt- rature en OC

Butanone-2 85 Dioxanne-l,4 40 {iE& Butanone-2 40

1

3 H,O,/UV Dioxanne-I ,4 40

- Conver- M , MJM, sion en %

87,3 8 200 2,2 68,8 19 200 2,3 45 32 OOO 2,15 61 800 4,2

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tels que I’acide acrylique (AA), la vinyl-1 pyrrolidone-2 (VP) et l’acrylamide (AMD) susceptibles d’amkliorer le caractkre hydrophile ou hydrosoluble du polymhe. L’acrylate de mkthyle (AM) a kgalement etk utilisk pour comparaison. Les polymkri- sations effectukes dans le dioxanne a 40°C pendant 1 h en utilisant le systtme H,O,/UV comme amorceur, ont conduit, dans la plupart des cas, a une fraction im- portante de polymere gelifie. Les rendements indiquks (Tab. 4) ne concernent que la fraction soluble du copolymkre. Dans le cas du 3, un copolymtre soluble dans I’eau a pu Ctre obtenu avec I’acrylamide. Dans le cas du 1, la forte proportion de polymhe insoluble peut Ctre attribuke a des reactions intermolkculaires ou a la presence de monomtre difonctionnel; elle ne permet pas l’ktude de sa modification chimique dans les conditions envisagees pour le poly(1).

Tab. 4. [H202] = 0,5 mol . l-’; MI + M, = 16,7% en poids du mtlange rtactionnel

Copolymtrisations du 1 et du 3 par H,O,/UV A 40°C pendant 1 h dans le dioxanne-l,4.

M, a) Pourcentage en moles de M, dans: Taux de conver- le mtlange le copolymtre sion b, en Yo initial

Ml

AM 79 64 44

VP 8 4 3 5 1

AMD 59

MAG 90 83

AA 91 65

AM 91 79 63 47

VP 86 72 54

AMD 91 86

1

3

59 33 23 53 38 45

79 72 70 67 77 56 40 24 80 67 55 83 73

32 44 49 6

18 5

44 c)

30 35 21 42 35 22 9

43 d) 20 16 9

11,5

a) AM = acrylate de mkthyle; V P = vinyl-1 pyrrolidone-2; AMD = acrylamide; AA = acide

b, Fraction soluble du copfiymge. c, M,, par GPC = 28500; Mw/Mn = 2,7 (ttalonnage polystyrtne) copolymtre soluble dans le

d, a,, par GPC = 12000; Mw/M,, = 2,6.

acrylique.

THF.

Polymtres porteurs de derives du glycerol, 1 689

Conclusion

La polymtrisation du mtthacrylate d’epoxy-2,3 propyle (1) et du monomhe modifie (par addition d’acide phknyl-2 butyrique (2) sur la fonction oxiranne du 1) amorcke par I’AIBN, le BPO ou le syst6me H,O,/UV conduit B des polym6res comportant en chaine laterale des sites reactifs oxiranne ou des substituants fixts par une liaison ester. Ce type de polym&re peut &tre obtenu par modification chimique des sites rtactifs du poly(1) dont l’etude sera dkveloppte dans un autre article.

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