Polymérisation anionique de l'acroléine, 3. Analyse des microstructures par 1H NMR et 13C NMR et mécanisme de polymérisation

Makrornol, Chem. 182,2321 -2342 (1981) 232 1

PolymCrisation anionique de I'acrolCine, 3a)

Analyse des microstructures par 'H NMR et 13C NMR et mCcanisme de polymCrisation

Danide Gulino, Jean Pierre Pascault *

Laboratoire des Materiaux MacromolCculaires, Batiment 403 ERA CNRS 745, Institut National des Sciences AppliquCes de Lyon, 20, Avenue Albert Einstein, F-69621 Villeurbanne, France

Quang Tho Pharn

Laboratoire NMR du SCM - Centre National de la Recherche Scientifique 43, Boulevard du 1 I Novembre 1918, F-69622 Villeurbanne, France

(Date de rkeption: 7 mars 1980)

SUMMARY: We have synthesized anionic polyacroleins using various initiators (naphthalene complex,

tert-butyllithium) in different solvents (tetrahydrofuran, toluene). We have studied the 'H NMR and 13C NMR spectra of the polymers and assigned monomeric units and diads by comparison with spectra of four compounds corresponding to the different microstructure arrangements. By this method, we have clearly proved the presence of 1,4- as well as 3,4- and 1,2-units. But numerous cyclisations occur on the 1,2-units. Using only the 'H NMR method, a first estimation of the microstructure was obtained. I3C NMR gave further information and permitted the estimation of the (1 ,4-cis)/( 1 ,4-trans) ratio. Furthermore the presence of hydroxyl groups along the chains has also been established. A satisfactory determination of the 1,2-, 3,4- and 1,4-structure percentages of several polyacroleins has been obtained using 'H NMR and 13C NMR simultaneously. A mechanism of acrolein polymerization, based on two different living ends is proposed. The microstructure indicates the existence of several complexation phenomena. When the living end/metal and monomer/metal complexations are weak (with Na' e.g.), the polymer consists mainly of 1,4- and 3,4-units. On the other hand, with Li', the microstructure has a high 1 ,2-content. Moreover, the living end/Li+ complexation would decrease with the chain length, because of the increasing attraction of the cation by the other complexing sites on this chain.

Introduction

L'acrolkine est un aldkhyde qui contient un systeme de doubles liaisons conjugukes CH,=CH-CH=O. Les doubles liaisons ne sont pas de meme nature et la microstructure des polyacrolkines devrait donc comporter plusieurs modes d'enchake- ments:

a) Partie 2: ~ f . ~ ) .

0250-9733/8 1 /0182/2321/$03 .OO

2322 D. Gulino, J. P. Pascault, Q. T. Pham

Le dosage est trts complexe. Diffkrentes fonctions organiques sont prksentes le long de la chahe polymhe (aldkhydes - kthers allyliques - acktal). De plus des cyclisations sur les unites structurales (1,2) sont possibles’.’). La plupart des ktudes connues de la micro~tructure~-~) ont ktk rkaliskes par IR et analyse chimique. Schulz et a1.s ont utilisk la ‘H NMR mais sans en dkduire de microstructure. Yamamoto et a1.e ont ktudik des polyacrolkines obtenues par catalyse ionique coordinke et compark les rhultats obtenus par analyse chimique et ‘H NMR sans toutefois diffkrencier les motifs (3,4) et (1,4). Le but de ce travail est d’identifier les diffkrents types d’unites structurales, d’estimer leur pourcentage respectif dans des polyacroleines synthktisees par voie anionique, et de suivre l’holution des microstructures en fonction de la nature du solvant pour les d e w contre-ions Li+ et Na+ .

Partie exphimentale

Synth6se

Les polyacroleines ont 6te synthetistes par voie anionique sous vide pousske ( mmHg) en utilisant comme amorceurs les naphtaltne-mttaux (N’- Mt +) dans le tktrahydrofuranne (THF) ou le t-BuLi dans le tolutne (TOL) sur une gamme de temperature allant de - 45 “C B + 8 “C. Les polymtrisations rtalistes avec (N’-Li+ et N’-Na+ dans le THF ou le t-BuLi dans le TOL foumissent des polymtres solubles et donc analysables. I1 n’en est pas de meme en presence du contre-ion K od des gels se forment trbs rapidement et rendent impossible I’analyse par ‘H NMR.) De plus, les polyacroltines doivent etre placCes B l’abri de la lumitre, prtcaution in- dispensable si I’on veut leur conserver leur caracttre soluble.

Masses rnolkulaires

Les masses moltculaires et l’indice de polymoltcularite des polyacroltines sont tvalutes par chromatographie par permeation de gel (CPC)?. Elles sont mesurCes par rapport B des poly- styrtnes ttalons. (Les indices de polymoltcularitt trts ClevCs des polyacrolkines ne permettent pas d’utiliser-la tonomttrie pour determiner les valeurs exactes de la masse moleculaire moyenne en nombre M,.)

Spectrom6trie ‘H et l3C NMR

Nous avons utilisC les spectrombtres Varian XL 100 (100 et 25,2 MHz pour ‘H et I3C) et Varian DA-60-IL (60 MHz pour ‘H). Les spectres ‘H et I3C ont t t t enregistrts avec des solutions A 0,05 g/cm3 dans le chloroforme deuttrt CDCI, A la temptrature ambiante, avec le tttramethylsilane comme rtference interne. I1 n’est pas possible d’ameliorer la resolution spectrale par chauffage. En effet, dbs 68- 70°C on note sur les spectres ‘H, une diminution des massifs correspondant aux polyacroltines et l’apparition de resonances correspoqdant aux

Polymerisation anionique de l’acroleine, 3 2323

protons de l’acroleine monomtre. Les polyacroltines commencent donc it se dtpolymeriser B partir de 60°C.

Pour les spectres 13C NMR, nous avons utilise un angle d’impulsion de SO”, un temps d’acquisition de 0,8 s et un nombre d’acquisitions de 70000 (tube de diam&re 0 = 5 mm).

La numerotation adoptte pour les differents protons et carbones dans les polyacrolkines est la suivante:

(1) (2) (3) mode d’addition (1,4) . . . -CH,-CH=CH-0- . . . H’ (1,4) etc.

Devant la diversite des structures prtsentes le long des chaines de polyacroleines nous utiliserons des produits moddes pour mettre en evidence l’existence de certaines unites structurales notamment les unites structurales (1,4) et Cgalement pour attribuer les differents protons: le methyl3 propanal (Fluka), l’ethoxy-1 prophe-1 (Fluka), le dimtthyl-2,5 tetra- hydrofuranne (Fluka), le diCthoxy-3,3 prophe-1 (Aldrich). Les memes produits modkles sont utilises pour analyser les spectres I3C NMR. Aprts avoir mis en evidence les structures des polymeres B l’aide des deux techniques, nous proposerons une mtthode de dosage.

Mise&&vidence de la structure des polyacrolkines par ‘H NMR

M2me A 250 MHz, les spectres ‘H ne prtsentent aucune amtlioration par rapport aux spectres obtenus A plus basses frtquences (60 et 100 MHz). Aussi, ap rb avoir identifit les difftrents types de rtsonance, les intensitts relatives servant aux calculs des pourcentages des difftrents motifs ont ett dtlimitks par des verticales et ensuite planimttrtes. Sept massifs dtnommts A, B, C, , G, D, E et F (invisible dans certains cas) ont tte pris en considtration comme le montre le spectre de la Fig. 1.

D’autre part, l’effet d’tcran provoque par les electrons des atomes d’oxyghe ne permet pas de considtrer des unitts monom&res isolts mais ntcessite l’examen des diades. En effet, certains protons appartenant A un m2me type d’unitts structurale auront des dtplacements chimiques difftrents selon la diade considtrte. Toutes les diades susceptibles d’gtre prtsentes dans les polyacrolkines figurent dans le Tab. 1 .

Calvayrac et a1.*) ont montrt que les polyacroltines synthttiskes par voie anionique prtsentent la structure stquencte dans l’ordre suivant: 1,2/. . . /1,2/. . . /1,4/3,4/1,4/ 1,4/. . ./1,4/3,4/, la deuxihme stquence formte ttant constitute de motifs (1,4) et (3,4) rtpartis statistiquement. Sans &re aussi affirmatifs que ces auteurs, nous utiliserons leurs travaux pour supposer que les diades (1,4) (1,2) ou (1,2) (1,4) et (3,4) (1,2) ou (1,2) (3,4) sont peu probables.


l , I I I . . I I , I I , , I . , . I I I I I I , 1 1 1 ' I , , , , 1 1 1 I I , d , I , , , # I , , ,"", 6 4 ,d &en p.p.m.

Fig. 1 . Spectre 'H NMR (100 MHz) d'une polyacroleine obtenue par voie anionique dans le THF en presence de naphtaltne-sodium A -40°C

Mise en Cvidence de la structure (1,4)

La structure (1,4) n'avait jamais ttk mise en kvidence par 'H NMR. Seuls Thivollet et Golk4) l'avaient identifike par dosage chimique. Le produit modkle est l'kthoxy-1 proptne-1 , cis et trans (EP). Les protons (b) et (c) de EP permettent d'identifier les protons olkfiniques H? et H3 des unitks structurales (1,4) des polyacrolkines:

EP trans (Fig.2) 1,4 trans (Tab. 1 )

et Egalement:

EP cis (Fig. 2) 1,4 cis (Tab.1)

Polymerisation anionique de I’acroltine, 3 2325

Tab. 1 . Diades rencontrtes dans une polyacroltine

CH CH-CH CH- . . . 2- I

CHO 2- I

2- I

2-1 I

CHO

. . . -CH CH-CH2-CH=CH-O-. . .

CHO

. . . -CH CH-CH-0-. . .

CHO CH=CH,

. . . -CH,-CH=CH-O-CH,-CH=CH-O-. . .

. . . -CH2-CH=CH-0-CH-0-. . . I CHrCH2

.-CH2-CH=CH-O-CH CH-. . . ,- I CHO

. . . -CH-0- CH-0-. . . I I CH=CH, CH=CH,

. . . -CH-O-CH2-CH=CH-O-. I CH=CH,

. . .-CH-0-CH CH--. . . I 2- I CH=CH2 CHO

Sur le spectre ‘H NMR d’une polyacroltine (Fig. 1) les protons H2 (1,4 trans) appartiennent donc au massif C1, les protons H2 (1,4 cis) au massif C, et les protons H3 (1,4) au massif A. L’existence d’unitb (1,4) est donc certaine. De plus, on diffkrencie nettement le (1,4 cis) et le (1,4 trans).

Modd&ation des diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4)

Le modtle utilist est le di&hoxy-3,3 propbne-1 (DP):

(4,75-4,95 ppm) (a) (b) ( c ) (a) (b) (3) CH,-CH~-O-CH-O-CH~-CH~ ; , . . -0-CH-0- . . .

I I CH=CH2 CH=CHz (d) (el (2) (1)

(5,65-6,05 ppm) (5,l-5,s ppm) diades (1,4)(3,4) et (3,4)(3,4)

DP (Fig. 3) (Tab. 1)

2326 D. Gulino, J . P. Pascault, Q. T. Pham

Fig. 2. Spectre 'H NMR (100 MHz) de I'tthoxy-l prophe-1 (cis + trans) CH3-CH=CH-O-CH2-CH, (EP), modele des unitts structurales (1,4) (a) (b) (c) ( 4 (el

Fig. 3. structurales (3,4) dans les diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4)

Spectre 'H NMR (100 MHz) du ditthoxy-3,3 proptne-1 (DP), modkle des unitts

Polymerisation anionique de I’acroltine, 3 2327

Les resonances des protons H1 (3,4); (3,4); H3 (3,4) des diades (1,4) (3,4) et (3,4) (3,4) sont identifikes B partir de celles des protons Hc, Hd, He de DP.

He (DP) -+ H’ (3,4) -+ aire B (4,95-5,7 p.p.m.) (Fig. I ) Hd (DP) -+ H2 (3,4) --t partie de l’aire A + B (4,95 -6,8 p.p.m.) (Fig. 1 ) HC (DP) --t H’ (3,4) -+ partie de l’aire C, (4,7 - 4,95 p.p.rn.) (Fig. 1)

Notons que les structures (1,4) et (3,4) sont difficiles B doser stpartment car la resolution est mauvaise dans le domaine 4,7 - 6,5 p.p.m.

Moddisation des diades (1,2) (1,2)

Le modhle utilist est le mtthyl-2 propanal (MP). I1 permet d’identifier les rksonan- ces de @ (1,2) et H3 (1,2) des diades (1,2) (1’2):

Les protons H2 (1,2) appartiennent B l’aire E et les protons H3 (1,2) B l’aire F (Fig. 1).

Andreyeva et al. ‘ s 2 ) ont montrk l’existence de reactions secondaires par cyclisations des diades (1,2) (1,2). Nous avons modtlist la structure obtenue par le dimtthoxy-l,4 tktrahydrofuranne (DM-THF):

Les dkplacements chimiques des protons aliphatiques H1 (1,2), (1,2) des diades (1,2) (1,2) correspondent B l’aire E (Fig. 1) qu’il y ait cyclisation ou non. Par contre, la valeur du dkplacement chimique des H3 (1,2) est affectke lorsqu’il y a cyclisation des diades (1,2) (1,2), B cause de la disparition de la fonction aldehydique.

H3 ((1,2) (1,2) non cyclise) + HC (MP) -+ aire F A 9,6 p.p.m. (Fig. 1)

H3 [(I ,2) (1.2) cyclisC) -+ Hb (DM-THF) -+ aire C, 4,9 p.p.rn. (Fig. 1)


D’autres reactions secondaires sont tgalement possibles. En particulier, nous avons mis en hidence des reactions de transfert sur le monomtre et le p~lymtre’.~). Ces rkactions qui ne provoquent que quelques dtfauts dans la chaine ne sont pas dttectables dans les conditions normales d’observation par ‘H NMR.

Mise en evidence de la structure des polyacrolkines par 13C NMR

Les produits modhles sont les memes que ceux utilisks pour l’ktude en ‘H NMR (Figs. 5 et 6). Le spectre de la polyacroltine Pa52 est plus particulitrement ktudit (Fig. 4 et Tab. 5) et les rtsonances des diffkrents carbones ont t t t numtrotks de 1 A 15.

Attribution des carbones des motifs (1,4)

L’tthoxy-1 proptne-1 cis et trans (EP) permet de connaitre les dtplacements chimiques des carbones Cz (1,4) et C3 (1,4) des polyacroltines:

CH3-CH=CH-O-CHZ-CH, ; . . . -CH,-CH=CH-O-. . (a) (b) (c) (d) (e) (1) (2) (3)

EP cis et trans (Fig. 5 ) (1,4 cis et trans) (Fig. 4)

L’attribution des Cz (1,4) est immediate (Tab. 2). De plus, vu les conditions d’analyse utiliskes pour la prise des spectres i3C NMR, le temps de relaxation des C2 (1,4 cis) est peu difftrent de celui des C2 (1’4 trans). En utilisant les raies des Cz (1,4) un dosage du (1,4 cis) et du (1,4 trans) est possible. Ceci est confirm6 sur le modtle (EP), par ‘H NMR (1,4 cis) = 76,4%, par “C NMR (1,4 cis) = 74,6%. De mCme pour l’tchantillon Pa52, (1,4 cis) = 43% et (1,4 trans) = 57% avec (1,4 global = 42 yo).

Par contre, l’indexation des C3 (1,4) est beaucoup plus dtlicate car il y a coalescence des raies correspondant aw carbones C3 (1,4 trans), C3 (1,4 cis) et C2 (3,4). En effet, pour la polyacroltine Pa52, (1,4 trans) > (1,4 cis). L’intensitt de la raie correspondant aux C3 (1,4 trans) (135,3 p.p.m.) devrait &re suptrieure A celle des C3 (1,4 cis) (134,l p.p.m.). Or c’est l’inverse qui est observt A cause de la superposition des C3 (1,4 cis) et des Cz (3,4) appartenant a m diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4) (Fig. 4). I1 y a tgalement coalescence des raies correspondant aux C3 (1,4 trans) et Cz (3,4) des diades (1,2) (3,4).

Les dtplacements chimiques des carbones Cz (1,4) et C3 (1,4) ne sont pas affectb par le type de diade considtrte (Tab. 3. I1 n’en est pas de mCme pour les C‘ (1,4). L’utilisation des mtthodes de calculs semi-empiriques concernant les alcenes et les tthers nous permet d’avoir des valeurs approximatives de ces dtplacements chimiquesiO).

L’attribution compltte des rtsonances des carbones des motifs (1,4) appartenant aux difftrentes diades est rtsumke dans le Tab. 2. Seuls les carbones C2 (1,4)

Polymerisation anionique de l'acroltine, 3 2329

I ' 150 140 110 do 7b 5b 30 I0

8 enp.p.m.

Fig. 4. Spectre I3C Nh4R de la polyacroltine Pa,,. Solvant THF; amorceur: naphtaltne- sodium B -43°C

Fig. 5 . Spectre "C NMRde l'kthoxy-1 proptne-1 (cis + trans), modtle des Cz (1,4) et C3 (1,4) dans les diades ( C ) (b l ( d l (d)(el

I I -..-

permettent l'estimation des pourcentages en (1,4 cis) et (1,4 trans) (Tab. 6)) car les rbonances des C' (1,4 cis) et C' (1,4 trans) sont confondues. I1 en est de meme pour les resonances des C3 (1'4) et CZ (3,4).


Le dikthoxy-3,3 proptne-1 (DP) est un bon modele des diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4):


EP a)

( 1 , 4 ) ( z )

Pas2 b, (3>4) (1,4) (1,2) (1,4) .I'

DP (Fig.6) (3,4) des diades (3,4)(3,4) et (1,4)(3,4)

100,8 (b) 98,2 (b) 145,3 (c) 146,6 (c)

98 7 97,l 8 134,l 2 135,2 1 77,6 10

[77,71

[351 98 7 97,l 8 134,l 2 135,2 1 42 15

Fig. 6. Spectre 13C NMR du ditthoxy-3,3 proptne- 1 (DP), modtle des unitts structurales (3,4) dans les diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4) (I impurett non identifite)

( d ) (e) (CI cZ~ ( b ) ( a )

do 130 /I0 do j o 20 30 r'o S en p.p.m.

Tab. 2. Attributions des rtsonances I3C NMR des motifs (1,4) appartenant aux diffkrentes diades. EP = tthoxy-1 proptne-1 (cis + trans). Les carbones attribuis dans les diades appartiennent B la deuxitme unitk monomtre soulignte. [ ] = 6 calcults

C2 (1,4 cis) 6 en raie 6 en raie 6 en raie 6 en raie 6 en raie p.p.m. p.p.m. p.p.m. p.p.m. p.p.m.

C2 (1,4 trans) C3 (1,4 cis) C3 (1,4 trans) C' (1.4)

L'attribution des carbones C' (3,4); Cz (3,4); C3 (3,4) des diades (3,4) (3,4) et (1,4) (3,4) est donc immtdiate (Tab. 3). Les C3 (3,4) permettent mQme de diffkrencier les diades (1,4) (3,4) et (3,4) (3,4). Par contre, les dtplacements chimiques des C' (3,4); C2 (3,4); C3 (3,4) des diades (1,2) (3,4) ont do &re estimts par le calcul;

Polymkrisation anionique de l’acrolkine, 3

DPa)

(1,4) (2) Pa,, b, ( 3 ~ (2)

(12) (2) I.

233 1

c’ (3,4) c2 (3,4) c3 (374) 6en ppm raie den ppm raie den ppm raie

118,5 (e) 136,5 (d) 102,2 (c)

118,4 3 134,l 2 100,7 5 et 6 et 102,2

[116,51 [I37971 [97,71 115,6 4 135 1 92,8 9

(3) . . . -CH,-yH-:H-O-.

L’attribution complkte de la structure (3.4) est rtsumte dans le Tab. 3.


On utilise le mCthyl-2 propanal (MP) pour identifier les carbones C3 (1,2) et C2 (1,2) des diades (1,2) (1,2):

(1) CH3 CH3 . . .-CHI CHI-

\ / CH (2) I

CHO (3)

\ / CH (b) 41,2 ppm I CHO (c) 204,9 ppm

MP (1,2) des diades (1,2)(1,2)

Du fait de leur faible concentration, les rtsonances des carbones aldthydiques C3 (1,2) ne sont pas visibles. De meme, par ‘H NMR il n’est par toujours aist de mettre en Cvidence les protons aldthydiques H3 (1,2). Comme nous l’avons mention- nk preckdemment, les diades (1,2) (1,2) seraient cyclistes et nous avons estimt par le calcul les dtplacements chimiques de leurs carbones lo).

L’attribution de tous les carbones des diades (1,2) (1,2) cyclisks est rtsumte dans le Tab. 4. Signalons que la raie 4 A 115,6 p.p.m. (Fig. 4) que nous avons attribute aux


Tab. 4. Attribution des resonances I3C NMR des motifs (1,2) cyclisCs [ 1: 6 calculbs

. . .

~ ~ ~~~

r (1,2) (1,2) 115,6 4 43,9 ou 45,3 13 ou 14 43,9 ou 45,3 14 ou 13 cyclisCes [ 1 161 1441 [381

Pa52 I [741 (3,4) (1,2) non visible non visible 73,l 1 1

non visible non visible -73,~ 1 1 [741

carbones C3 (1,2) correspond kgalement aux C’ (3,4) des diades (1,2) (3,4). De plus, en ce qui concerne les carbones C2 (1,2) et C’ (1,2), il est difficile d’attribuer plus prkciskment les raies 13 et 14 A 45,3 et 43’9 p.p.m. (Fig. 4) A l’un ou A l’autre type de carbone.

Les unitks structurales (1,2) appartiennent kgalement aux diades (3,4) (1,2) et (1,4) (1,2). Ce type de diade modifie considkrablement le dkplacement chimique des carbones C1 (1,2). Dkplacement chimique que nous avons calculb et la rksonance de ce carbone correspond A la raie 1 1 .

L’attribution de tous les carbones des unitks monom6res (1,2) est rbsumke dans le Tab. 4.

Les diffkrentes raies attribukes pour l’kchantillon Pas, sont reportkes dans le Tab. 5 . Dans ce tableau , une raie n’a pu Ctre identifike, la raie 12 A 64,l p.p.m. La valeur du dkplacement chimique correspondrait A des carbones hydroxylks dont la prksence est confirmke par une large absorption infrarouge A 3400 cm-’. Toutefois nous ne sommes pas en mesure de dkfinir plus prkciskment la nature de cet alcool.

Dosage des polyacrolbines par ‘H NMR et I3C NMR

Une polyacrolkine contient x motifs (1,4), y motifs (3,4) et z motifs (1’2) dont les pourcentages peuvent se calculer en utilisant les expressions suivantes:

X Z * loo; .loo; . loo

x + y + z x + y + z x + y + z

Le dosage des diffkrentes unitks structurales n’est possible qu’en utilisant A la fois les rksultats de la ‘H et I3C NMR. La ‘H NMR permet de relier les diffbrentes aires A, B, C, 0, E, de la Fig. 1 aux pourcentages des diffkrents types d’unitbs structurales.

Estimation du pourcentage de motifs (1,4): La I3C NMR rend possible la dktermination quantitative du rapport T =

(1,4 trans)/( 1,4 global). Cette valeur r est nkessaire pour utiliser les aires C, et C2 du

Polymerisation anionique de l’acroleine, 3 2333

Tab. 5 . Attribution des raies I3C NMR (25,l MHz) pour Pa,,. Les carbones attribues dans les diades appartiennent A la deuxitme unite monomere soulignte. La quasi totalitt des motifs (1,2) est cyclise

~~~ ~ ~ ~

No raiea) 6 en p.p.m. Carbones Unites monomhes ou diades

1

2

3

4

5 6 7 8 9

10

I 1 12 13 14 15

135

134.1

118.4

115,6

102,2 100,7 98 97,l 92,8

77,6

73,l 64 45,3 43,9 42,O

a) cf. Fig. 4.

spectre ‘H NMR (Fig. 1). Sous l’aire C, se trouvent les protons H2 (1,4 trans) et les protons H3 (3,4) d’ou

c, = y + 7x (1)

Parallklement sous l’aire C, resonnent les protons H2 (1,4 cis) d’ou

c, = (1 - 7)x (2)

D’autre part sous l’aire A se trouvent les protons H3 (1.4) et une fraction a des protons Hz (3,4) et donc:

A = x + u y (3)

Estimation du pourcentage de motifs (3,4):

protons H2 (3,4), d’ou Sous I’aire B rksonnent les protons H’ (3,4) et la fraction restante (1 - a ) des

B = 2y + (1 - a)y (4)


Estimation du pourcentage de motifs (1,2): Pour calculer le pourcentage de motifs (1,2) il faut admettre que les motifs (1,2)

(cyclists ou non) forment des skquences relativement longues et que le nombre de diades (1,2) (1,4) ou (1,4) (1,2) et (3,4) (1,2) est faible devant le nombre de diades (1,2) (1,2). Bien que nous ayons observk la prksence de quelques diades (1,4) (1,2) et (3,4) (1,2) en I3C NMR, les travau anterieurs de Calvayrac et al.@ nous permettent d’avancer cette hypothtse.

Dans ces conditions l’aire E de la Fig. 1 est constituke principalement par les protons H’ (1,2) et HZ (1,2) des diades (1,2) (1,2), d’oh

z = E/3 ( 5 )

Du fait de notre hypothtse nous nkgligeons les protons HI (1,4) des diades

Ayant nkgligC les diades (1,4) (1,2) l’aire D correspond uniquement d la rksonance (1,2) (1,4) qui normalement rksonnent eu-aussi sous cette aire E.

des protons HI (1,4) ce qui nous permet d’kcrire

D = 2 x (6)

Le calcul: A partir des kquations ( l ) , (3), (4) il est possible d’kvaluer la somme des aires

A + B + cl = 4y + (1 + T ) X (7)

De mCme une nouvelle kquation en x et y peut Stre obtenue:

L’intkrCt d’utiliser ces sommes de surfaces est d’kliminer toutes les erreurs dans le ctdkcoupage)) des aires de la Fig. 1 (et ceci n’est rendu possible qu’d partir de la dktermination du rapport t par NMR).

On calcule alors x, y, z d partir du systtme d trois Cquations, (5 ) , (7) et (8).

Cz + D 1 E 4(A + B + Cl + Cz + D )

Les rbultats de cette dktermination pour le polymtre P%z sont: 14 f 4% de (1,2); 44 f 2% de (3,4) et 42 f 5% de (1,4) dont 18% de (1,4 cis) et 24% de (1,4 trans).

- x z = - 3 Y = x=-

3 - T

Rbultats de microstructures et discussion

Les microstructures obtenues sont rassemblks, selon le cation ktudik dans les Tabs. 6 (Li+ ) et 7 (Na+ ). Elles sont ensuite reprksentkes en fonction de la masse molkulaire moyenne des polymtres sur la Fig. 7. Ces rksultats nous permettent de faire quatre observations: a) Dans le cas du contre-ion Li+, les microstructures sont approxi-

Polymerisation anionique de I’acrolkine, 3 2335

Fig. 7 Evolution de la microstructure dans le tktrahydrofuranne des polyacrolkines en fonction de la masse m_olkculaire en nombre M,, d6termini.e par GPC avec polystyrenes ktalons. Amorceur naphtalene-lithium: (A) pourcentage de

(1,2); amorceur naphtaltne-sodium: (A),

(3,4); (HI, 1,4; ( o ) ,

(3,4); (o), (1,4); (o), (1 9 2 )

5

n o

15 1 0 3 4

1 1 1 1 , 1 1 1 1 I , , , ,

0 5 103.fin 15

mativement kgales dans deux solvants aussi diffkrents que le TOL et le THF. b) Par contre, l’addition du tktramkthyltnediamine (TMEDA) en proportion stoechio- mktrique par rapport au Li+ provoque une diminution du pourcentage de (1,2) et paralltlement une augmentation du pourcentage de (3,4). c) Dans le THF, les poly- mbes amorcts par Na+ sont moins riches en (1,2) que cew amorcts par Li+ . d) Dans le THF, pour le contre-ion Li+ , la microstructure Cvolue avec la masse molkulaire du polymtre et le pourcentage de (1,2) diminue quand a,, augmente.

Au cours de la polymkrisation anionique de ditne”-13) ou de mkthacrylates d’al~oyles’~-’~), seules la nature du contre-ion et du solvant (ou du complexant) interviennent sur la complexation de la paire d’ions en croissance et modifient la vitesse de rkaction et la microstructure du polymtre final. La polymkrisation anionique de l’acrolkine est beaucoup plus complexe. Nous avons montrk qu’elle s’accompagne de nombreuses rtactions de transfert sur le monomtre et le polymtre’~~), sans jusqu’g prksent parvenir A dtfinir la nature des nouveaux centres actifs formks aprts transfert. Les kvolutions de microstructures ne correspondent kvidemment pas a w rtsultats obtenus lors de la polymtrisation des ditnes ou des mkthacrylates d’alcoyles. Pour expliquer l’existence des unitks structurales (1,2), (1,4), (3,4), il faut supposer deux structures diffkrentes pour les extrtmitks en croissance de polyacrolkines: une forme knolique dtlocaliske (1,4), (Fig. 8), et une forme oxanion (3,4), (Fig. 9). Les rkactions

Tab

. 6.

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.

2338 D. Gulino, J . P. Pascault, Q. T. Pham

de la forme tnolique (1,4) peuvent s’apparenter aux rtactions d’alcoylation des knolates qui ont t t t longuement ttudites:

C-alcoylation

Mt = mCtal; X = halogene

attaque de 1 en a

attaque de 1 en Y

attaque de 3 en a

attaque de 3 en Y

Unitis s tyturules w lades

Fig. 8. Le centre en croissance est la forme dClocalisCe (1,4)

Le rapport 0-alcoylation/C-alcoylation depend du cation 17) et du solvant utilisti8). I1 augmente lorsque la liaison -O-Mt+ est l k h e c’est-&dire avec la taille du cation, le pouvoir complexant ou dissociant du solvant et en prtsence de complexant’g).

Ce raisonnement peut s’appliquer B la propagation par les extrtmitts en croissance (1,4) des polyacroltines (Fig. 8). L’attaque en a serait alors plus probable lorsque la liaison entre le cation Mt+ et l’extrhitt? en croissance est l k h e et nous aurions formation d’unitb structurales (1,4) et (3,4). Au contraire, une interaction trts forte

Polymtrisation anionique de I’acroltine, 3 2339

attaque de 3 en a

attaque de 1 en (I

Unit6 st ct raIe ouViacie

(3,4 1 ( 3 , 4 )

Fig. 9. Le centre en croissance est l’oxanion de la structure (3,4)

entre l’extrtmitt en croissance et le cation provoquerait une attaque en y et donc la formation d’unitts (1,2) et (3,4). Si l’on admet ces hypothtses, les rtsultats consignts dans le Tab. 8 pourraient s’expliquer par une association entre la chaine en croissance et le cation, plus forte pour le Li+ que pour le Na+ . En prtsence de Li+ , l’absence de difference de microstructure observte entre le TOL et le THF pourrait kgalement

Tab. 8. Variation de microstructure des polyacroltines en fonction de l’amorceur et du solvant A -40°C

Amorceur, Pourcentage d’unitts G, b) solvanta) r A \

(1 92) (3 $4) (1 $4) en ?h

Li+, TOL 30 f 6 21 f 2 43 f 4 1430 Li’, THF 32 f 6 30 f 3 38 f 3 1 1 0 0 Li’, THF, TMEDA‘) 20 f 4 37 f 2 43 f 2 1 100 Na+ , THF 12 f 2 38 f 2 50 f 2 > 3 OOO

a) TOL = toluene; THF = tttrahydrofuranne; TMEDA = tttramtthyltthyltne diamine. b, Masse moltculaire moyenne en nombre par GPC (voir Partie exptrimentale). ‘) Rapport molaire tttramtthyltthyltne diamine/Li+ = 1.

s’expliquer par la petite taille et le fort pouvoir accepteur d’klectrons du cation Li+ . Ce dernier ne pourrait Ctre stpart de I’extrtmitt vivante en croissance, elle-mCme trts complexante, ni dans le THF ni dans le TOL. Dans ces conditions, la diminution du pourcentage de (1,2) en prtsence de TMEDA signifierait que ce complexant est suffisamment fort pour eloigner le Li+ de la chaine en croissance.


Jusqu’B prksent, nous avons raisonnt uniquement sur les extremitts en croissance (1,4) dklocaliste. Lorsque I’attaque de la chaine en croissance se produit sur le carbone C3 du monomtre, la nouvelle extrCmitC vivante est du type (3,4) (Fig. 9). C’est une forme non dklocaliske et par constquent sa structure est dkterminee avant I’addition d’une nouvelle moltcule de monomihe. L’attaque sur les C1 et C3 de I’acroleine devrait dkpendre de la complexation de l’extrtmitk en croissance par le monomhe lors de son approche et avant la propagation proprement dite. En prtsence de Li+ , pendant cette &ape de complexation intermkdiaire, I’acrolkine se coordinerait sur ce cation soit uniquement par la double liaison >C=O soit par les deux doubles liaisons orientant ainsi l’attaque soit sur le C3 soit sur le C1 de I’acrolkine. Si cette hypothbse est admise, l’enrichissement en (3,4), en presence de TMEDA, traduirait la coordination relativement difficile de l’acroltine sur le cation Li+ . Cette complexation se ferait davantage par la liaison >C=O. Parallelement cet effet de complexation par le monomQe est moins accentut dans le cas du Na+ .

L’tvolution de la microstructure avec a,,, dans le cas du Li+, est dklicate A apprkhender. Rappelons qu’il a Ctk montrk1s~20), dans le cas de monomhes polaires comme le mtthacrylate de mtthyle, que les groupes >C=O des dernikres unites du polymtre en croissance solvatent le cation et interviennent sur le mkcanisme de polymtrisation. La chaine en croissance de polyacroltine est, elle aussi, trts polaire. En effet, elle contient de nombreux atomes d’oxygkne donneurs qui peuvent participer A la complexation du Li+ . De plus, la cyclisation de certaines mitts structurales (1,2), en cours de rkaction, par transfert intramoltculaire conduisent B de nombreuses structures acetals t r b polaires.

. . .-CH2, /CH2 CH \dc‘CH I I II

,CH=CH+ . . .-CH2-CH-CH2-CH-CH2

M& 0 - I (a) A H 0 CHO

Le nombre d’oxyghes donneurs et le nombre de structures acttals se multiplient avec la croissance de la chaine. Dans ces conditions le Li+ Ctant de plus en plus attirt par d’autres sites de la chaine, la complexation (Li+ extrkmitt en croissance) s’affaiblira avec l’augmentation de @, . Ces hypotheses permettraient d’expliquer l’tvolution globale de la microstructure avec B,,. Les unites structurales (1,2) ne se constitueraient qu’au dtbut d’une croissance de cha2ne seul moment oh les phknomenes de complexation rendraient possible l’attaque du monomtre en position 1 sur le y de la forme 1,4 dtlocaliste (Fig. 8).

Cet effet de polaritk de la chaine en croissance est observable de manitre progressive uniquement dans le cas du Li+, cation de petite taille ayant un fort pouvoir accepteur d’tlectrons (notons tgalement que les rtactions de transfert sur le monomke, donc le redkmarrage d’une nouvelle chaine en croissance, sont plus nombreuses avec le Li+ 9) .

PolymCrisation anionique de I’acrolCine, 3 234 1

Enfin, quelques rksultats (Tab. 6) semblent montrer que la tempkrature joue un rble secondaire dans le mkcanisme de la polymkrisation de l’acrolkine. Tout au moins c’est un phknom&ne qui n’est pas assez important pour Ctre apprthendk connaissant l’imprtcision des microstructures obtenues.

Conclusion

La microstructure des polyacrolkines obtenues par polymkrisation anionique a ktk examinee par ‘H NMR et I3C NMR. En prenant en considtration des diades de monombes, il a ktt possible d’identifier les diffkrentes unitks structurales (1,2), (3,4), (1,4 cis) et (1,4 trans) grgce 9 l’utilisation des molkcules modkles et du calcul approximatif des valeurs de dkplacement chimique des I3C. La complkmentaritk des informations fournies par IH NMR et NMR ont permis une dktermination quantitative, relativement bonne des pourcentages des diffkrents types de motifs monomtres. De plus, il a ktk observk que les motifs (1,2), formant des skquences sont totalement cyclisks et qu’approximativement les 2/3 des motifs (1,4) sont en configuration trans. D’autre part, des dkfauts de chaines, peu nombreux, provenant de rkactions secondaires ou de transfert (apparition de fonctions alcools sur les chaines) ont etk mis en kvidence sans &re dosts avec prkcision.

Le dosage des diffkrentes unitks structurales (1,2), (3,4) et (1,4) a kte appliquk a toute une skrie de polyacrolkines pour lesquelles nous avons fait varier la nature du cation de l’amorceur et du solvant de synthbe. Nous avons pu alors propost un mecanisme de propagation mettant en jeu deux types d’extrkmites vivantes: une structure (1,4) dklocaliste et une structure (3,4). Lorsque les complexations (extremitk en croissance - cation) et (monomere - cation) sont faibles (cas du Na+), la microstructure des polyacrolkines est riche en (1,4) + (3,4). Dans le cas contraire (cas du Li+ ), la microstructure devient riche en (1,2). De plus il semblerait que la complexation (ex- trkmitk vivante - Li+ ) s’atttnue avec la longueur de la chaine, le cation ktant attirk par d’autres sites complexants apparus sur le polymkre en croissance.

Nous tenons A remercier la Dklkgation Gknerale d la Recherche Scientifique et Technique (DGRST) pour I’aide financikre qu’elle a apportee A la rkalisation de ce travail.

’) M. U. Koton, I. V. Andreyeva, Yu P. Getman Chuk, L. Ya. Madarkaya, E. I. Pokrovskii,

2, I. V. Andreyeva, M. N. Koton, V. N. Artemeva, Yu N . Sazanov, G. N. Fedvrova,

3, R. C. Schulz, G. Wegner, W. Kern, J . Polym. Sci., Part C 16, 989 (1967) 4, P . Thivollet, J . GolC, J . Polym. Sci. 11, 1615 (1973) ’) I. Rashkov, I. M. Panayotov, Makromol. Chem. 151, 275 (1972)

7, D. Gulino, J . Gole, J. P. Pascault, Eur. Polym. J. 15, 469 (1979) ’) €3 Calvayrac, P. Thivollet, J . Cole, J . Polym. Sci. 11, 1631 (1973)

A . I. Koltsov, U. E. Filatova, Vysokomol. Soedin. 7, 2039 (1965)

Vysokomol. Soedin. 18, 1707 (1976)

T. Yamamoto, S. Noda, Y. Yanamoto, Kobunshi Kagaku 30, 94 (1973)


9, D. Gulino, J. Colt, J. P. Pascault, Makromol. Chem. 182, 1215 (1981) lo) E. Breit-Maier, W. Voelter, d 3 C NMR Spectroscospy - Methods and Applicationsn td. A.

Krebs, Verlag Chemie, Weinheim 1974 A. Essel, R. Salle, J. Colt, Q.-T. Pham, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.13, 1847 (1975)

''1 R. Salle, J. Colt, Q.-T. Pham, J: Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 15, 1199 (1977) 13) R. Salle, Q.-T. Pham, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 15, 1799 (1977) 14) J. P. Pascault, J. Kawak, J. Colt, Q.-T. Pham, Eur. Polym. J. 10, 1107 (1974) Is) J. P. Pascault, F. Chastrette, Q.-T. Pham, Eur. Polym. J. 12, 273 (1976) la) F. Guirbt, P. Sarthou, G. Bram, Tetrahedron 30, 3139 (1974) 17) A. L. Kurtz, A. Macias, I. P. Beletskaya, 0. A. Reutov, Tetrahedron Lett. 32,3037 (1971)

19) C. Cambillau, P. Sarthou, G. Bram, Tetrahedron Lett. 4, 281 (1976) ' O ) W. Fowells, C. Schuerch, F. A. Bovey, F. P. Hood, J. Am. Chem. SOC. 89, 1396 (1967)

G. J. Heiszwolf, H. Kloosterziel, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 89, 1153 (1970)

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Polymérisation anionique de l'acroléine, 3. Analyse des microstructures par 1H NMR et 13C NMR et mécanisme de polymérisation