Porquerolles – 22-27 mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière e-mail : [email protected]

Porquerolles – 22-27 mai

2005

Pascal ParneixLaboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay

Fédération Lumière-Matièree-mail : [email protected]

Théories statistiques de la fragmentation

et de la nucléation


2005

1 – Introduction 1 – Introduction

Phénomène de fragmentation omniprésent lors de l’excitation d’un système

Relaxation du système Compétition avec l’émission radiative Compétition avec l’ionisation

Que peut-on apprendre sur le système ? Énergie de liaison Effet entropique (transition structurale, transition de type « solide/liquide » ou « liquide/gaz » dans des systèmes de taille finie Dynamique intramoléculaire non réactive Réactivité chimique

Présent à d’autres échelles Physique nucléaire Astrophysique


2005


Comment exciter un système complexe ?

Excitation optiqueensemble microcanonique

(si le nombre de photons absorbés est bien défini)

Excitation collisionnellesituation intermédiaire

Excitation thermiqueensemble canonique


2005


Comment modéliser la fragmentation ?

Dynamique quantique oui mais ...Systèmes de petites tailles (qqes atomes) et temps courts (ps)

Dynamique classique oui mais ...Temps relativement courts (ns)

Dynamique mixte classique-quantique oui mais ...Difficulté pour définir les sous-systèmes

Théorie statistique oui mais ...Domaine de validité ?Quelles théories statistiques ?


2005


Domaine de validité d’une théorie statistique ?

Insensibilité de la dynamique à la façon d’exciter le système IVR et transition vibronique beaucoup + rapide que la dissociation

kd ne dépend pas de t. Dépend uniquement de E

0( ) exp dN t N k t


2005


Grandeurs fondamentales de physique statistique

Dynamique dépend du nombre de degrés de libertéNombre de constituants du système

Dynamique dépend de l’énergie interne dans le systèmeE (ensemble microcanonique)

ouT (ensemble canonique)

Energie de liaison

E0

Nombre d’états vib., rot., trans. accessiblesDensité d’états (E) (ensemble microcanonique)

ou Fonction de partition Z(T) (ensemble canonique)


2005

6 – Introduction6 – Introduction

Observables expérimentales

Vitesse de dissociation

Spectres de masse

Distribution d’énergie translationnelle

Problème récurrent

Energie interne déposée dans l’agrégat


2005


Difficultés spécifiques aux systèmes complexes Surface de potentiel avec un grand nombre de minima locaux

Anharmonicité importante

Problème éventuel d’ergodicité

Par exemple, LJ13 a plusd’un millier d’isomères !!!

Nombre d’isomères croît exponentiellement avec la taille


2005


SimulationSimulation

Modèle de Modèle de potentielpotentiel

Théories Théories statistiquesstatistiques

ExpérienceExpériencefs/ps/ns ps/ns/s/ms

validation


2005

9 - RRK9 - RRK

Ingrédients du modèle :E0 et

3 70( ) ( ) nn

E Ek E

E

Le système est décrit comme un ensemble de 3n-6 oscillateurs harmoniques couplés entre eux

Le système casse quand l’énergie dans un mode donné est > E0

Seul le réactant est considéré

O.K. Rice, H.C. Ramsperger, J. Amer. Chem. Soc. 49, 1617 (1927)L.S. Kassel, J. Phys. Chem. 35, 1065 (1928)

Problème d’analyse combinatoire: dénombrer les possibilités de mettre E > E0 dans un mode donné

Le nombre de façons de distribuer E dans 3n-6 modes est donné par

3 7

(3 7)!

nE

n

On en déduit

Hypothèses :


2005

10 -TST10 -TST

Séparation des mouvements électroniques et nucléaires réaction = trajectoire sur une surface de potentiel

Il existe une hypersurface qui sépare le parent du produit Hypothèse de non retour

Difficulté principale autour du concept de l’état de transition est sa localisation

Hypothèses :

Vitesse de réaction = flux de passage à travers l’état de transition

Potentiel « loose » ou « tight »


2005

11 - RRKM11 - RRKM

R.A. Marcus, O.K. Rice, J. Phys. Colloid Chem. 55, 894 (1951)R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 20, 359 (1952)

Hypothèses TST +

Redistribution d’énergie dans le parent + rapide que la réaction

Séparabilité au niveau de l’état de transition : 1 coordonnée de réaction + modes spectateurs

Equipartition dans les modes spectateurs au niveau de l’état de transition

Quasi Equilibrium Theory (QET)


2005

12 - RRKM12 - RRKM

† ( )( )

( )n

N Ek E

h E

† ( )N E

( )n E

est le nombre d’états vibrationnels accessibles au niveau de l’état de transition

est la densité d’états vibrationnels du réactant

† †( )( )

2 ( )nn

v Ek E

E

†† † †( ) ( ) ( )v tE N E E †

†

1( )t

t

EE

avec† † †t vE E E

et †tE

† †( ) ( )vN E N EEn posant , on obtient

avec †0E E E


2005

13 - RRKM13 - RRKM

Limite classique harmonique de RRKM redonne RRK :

11

†

1

s

iis

ii

Système avec un grand nombre de degrés de liberté :0

† †0

0

( ) ( )E E

N E E E d

0

†0

†0

0

( )( )

( )E E

E E df d

E E d

3 70( ) ( ) nn

E Ek E

E avec

On peut également en déduire :

0

3 6

E E

n

f


2005

14 – Théorie/Expérience14 – Théorie/Expérience

C10H8+ C8H6

+ + C2H2

C10H8+ C10H7

+ + H

X, Y, Z and W, J.P.C.A. xxx, yyyy (2000)

Cations piégés dans une cellule ICR

1 énergie d’excitation

Rapport de branchement et constantes de dissociation pour perte de H et C2H2

Analyse des résultats par RRKM

Fréquences harmoniques de C10H8+

Pour l’état de transition une fréquence est enlevée (coordonnée de dissociation) Fréquences de l’état de transition ajustées autour des valeurs de C10H8

+

Energie de dissociation E0 ajustée

E0 = 4.48 0.10 pour la perte de HE0 = 4.41 0.20 pour la perte de C2H2


2005

15 – RRKM variationnel15 – RRKM variationnel

† ( )N E

Dans les processus sans barrière, la position de l’état de transition peut être très dépendante de E et J

Suivant la coordonnée de réaction, la position de l’état de transition est telle que soit un minimum

Difficultés : choix de la coordonnée de réaction et description de l’état detransition (harmonique, rotateur rigide ...)


2005

16 – RRKM variationnel16 – RRKM variationnel

H2O2 -> 2 OH

Degrés de liberté de transition

D.M. Wardlaw and R.A. Marcus, Chem. Phys. Lett. 110, 230 (1984)

O

OH

HR

2 2 21 2

1 22 2 21 1 2 2

( , , , )2 2 2cl t

j j lH V R

r r R

l1j

IIIIIIIIIIIIII

2jIIIIIIIIIIIIII

1 2J j j l IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

0

( )0

0

( ) ( ) ( )E E

JEJ v tN R N E E d

( )

1 2 1 2( ) (2 1) ... ( )Jt l k clJ dj dj dl dk d d d d H

A E et J fixés, tel que soit un minimum†R ( )EJN R

1

2

H H

O


2005

17 – Modèle de Weisskopf17 – Modèle de Weisskopf

V. Weisskopf, Phys. Rev. 52, 295 (1937)Modèle initialement développé pour la fission de noyaux

Hypothèses :

Les produits de réaction sont considérés

Principe de microréversibilité

Pas de rotation des produits

An An-1 + Akn

kn-1


kn [An]=kn-1 [An-1] [A]

1 1 0( ) ( )n n n nA A A A A AR E R E E

On considère la réaction suivante:


2005


1( ) ( ) ( )

n n

vA A A n nR E k E E

0

1 0 1 1 0

0

( ) ( ) ( ) ( )n n

E Ev

A A A n nR E E k E E d

1( ) ( )nk v 1/ 2( )d d

On en déduit :0

1 0

0

( ) ( )

( )( )

E Evn

n vn

E E d

k EE

0

1 0

1 0

0

( ) ( )( )

( ) ( )

vn

E Evn

E E df d

E E d

et

Généralement 2( ) nR


2005


Limite classique harmonique :

3 80

3 7

( )( )

n

n n

E Ek E

E

3 100

3 80

( )( ) (3 8)(3 9)

( )

n

n

E E df d n n

E E

P.C. Engelking, J. Chem. Phys. 85, 3103 (1986)

02( )

3 7

E E

n

Identique au « modèle » Engelking


2005

20 – PST/OTS20 – PST/OTS

1

( ) ( )( , ) ( , ) ( )n n

v n nA A A n n r rR E J k E J E E S

1

( 1)0 1 1 0

1 1

( , ) ( , , ) ( ) ( )n n

n vnA A A r n r t t t t n tr tr

n

R E E J S k J d E E d

Hypothèses : Les produits de réaction sont considérés


Etat de transition au niveau de la barrière centrifuge (PST/OTS)

Prise en compte de la rotation des produits

Lois de conservation

An An-1 + AKn-1


kn [An]=kn-1 [An-1] [A]

1 1 0( ) ( )n n n nA A A A A AR E R E E

kn

J.C. Light, Disc. Faraday Soc., 44, 14 (1967)C.E. Klots, J. Phys. Chem. 75, 1526 (1971)W.J. Chesnavitch and M.T. Bowers, J. Chem. Phys. 66, 2306 (1977)

An

An-1 + A


2005


( 1)1 1 0

( ) ( )1 1

( , , ) ( ) ( )( , )

( )

vnn r t t t t n tr trn r

n n v nn r n r

k J d E E dSk E J

S E E

On en déduit :

2

1( , , ) ( , , )2n r t ro t r

t

vk J P J

0

(min)

1 0( 1)

( ) ( )1 1

( ) ( , )

( , )( )

tr

E Evn tr tr tr

nn r

n n v nn r n r

E E J dS

k E JS h E E

( , )tr J est la somme d’états rotationnels entre tr et tr + dtr

2

2 3( )

2t t t

vd d

On a :


2005

0

(min)

1 0

( )

( , ) ( )

( , )( )

tr

E Ev

tr n tr tr

n v nn r

J E E d

k E JE E

J : moment cinétique initial

tr: énergie cinétique totale libérée

0

(min)

1 0

1 0

( , ) ( )( ; , )

( , ) ( )tr

vtr n tr tr

tr tr E Ev

tr n tr tr

J E E df E J d

J E E d

E,J

E0

An

An-1

tr

Prise en compte rigoureuse de la conservation du moment cinétique par le calcul de ( , )tr J

22 – PST/OTS 22 – PST/OTS


2005

L

Jr

J

J

L=Jr-J

L=Jr+J

(S)

L=J-Jr

† 2( ) r trL JC

† 2( ) r trL JB

Cas oblate (B>C)*

( )( , ) ( , )tr r r rS

J J dJ dL

* † ( )r tr L

2 2 avecr rBJ K B C

Nécessite de connaître lepotentiel radial

*( , )r rJ * 22 sir r rJ BJ

1/ 22 *2 * 22 2 sir r

r r r r

BJJ BJ CJ

23 – PST/OTS 23 – PST/OTS

(S) contraintes mécaniques et énergétiques


2005


Pour un potentiel radial du type , on a

avec

( ) p

p

CV r

r

2 / 22

p p

n r trp

LB J

2 / 2† ( )

p p

p

LL

2/( 2) / 22

2( )

2p p p

p p

pC

p

(contrainte énergétique)

(conservation du moment cinétique)r rJ L J J L

0

( )( )

p

p

CV r

r r

Pour un potentiel radial du type , le problème n’est plus analytique


2005


0 max

(min)min

( , )*

1 0

( , )

( ; , ) ( ) ( , )tr r

tr rtr

E E L Jv

r n tr r r tr

L J

f J E J E E J dLd

(max)

1 0

0

( , )( ; , ) ( )

r

vtrt n t r r

r

Jf E J E E d

D’autres distributions statistiques sont accessibles

Distribution de Jr

Distribution de t


2005

26 – Densité d’états vibrationnelles26 – Densité d’états vibrationnelles

( ) ( ) exp( )cP V N V V dV

Simulation dans l’ensemble NVT

Extraction de P(V) = f(V) dV pour différentes températures

Simulation Monte-Carlo (ensemble des configurations)

Extraction de P(E) = f(E) dE pour différentes températures

Simulation type Nosé-Hoover (ensemble des phases)

Méthode des histogrammes multiples pour reconstruire c(V) ou (E)

Méthode Wang-Landau Extraction directe de la densité d’états configurationelle c(V)

( ) ( ) exp( )P E N E E dE

/ 2 1

0

( ) ( ) ( )gV

cE E V V dV


2005

27 – Validation : MD/Théorie statistique27 – Validation : MD/Théorie statistique

S. Weerasinghe, F.G Amar, J. Chem. Phys. 90, 4967 (1993)

Comparaison MD et théories statistiques pour J=0

Très bon accord entre simulation MD et PST/OTS

Rôle important de l’anharmonicité

Prédiction d’un accident autour de la transition de phase dans l’agrégat produit


2005


G.H Peslherbe and W.L. Hase, J. Chem. Phys. 105, 7432 (1996)

Al7 (J=0) Al6 + Al

kd (ns-1)

E (kcal/mol) PST PST/OTS MD 30 6.00 5.20 4.9 40 54.8 47.6 20.5 50 183 155 70.9 60 338 282 142.3 70 581 484 314.7 80 976 807 504.5

Agrégats d’aluminium (Potentiel LJ + Axilrod-Teller)

DOS vibrationnelle anharmonique absolue

Potentiel radial en –C/r6


2005


Comparaison MD et théories statistiques pour J non nul

Très bon accord entre simulation et PST/OTS

Rôle important de l’anharmonicité, du potentiel radial

( , )tr trJ « Linear RDOS » :

LJ14 (J) LJ13 (Jr) + LJ

J en unité LJ (=53 pour l’argon)


2005

LJ14 (J) LJ13 (Jr) + LJ

30 – Validation : MD/Théorie statistique 30 – Validation : MD/Théorie statistique

22( ) ( ) exp ( ; , )v n

r n rB vib B rot

B JE Ef J J E E f J E J dJ dE

k T k T


2005

31 – Validation: MD/Théorie statistique31 – Validation: MD/Théorie statistique

Agrégat LJ7 devient prolate à haute température

J=3Oblate .....................Prolate


2005

Exemple: agrégat mixte KrXe13

KrXe13

Xe13+KrKrXe12+Xe



2005

33 – Distribution de 33 – Distribution de tt

C.E. Klots, J. Chem. Phys. 98, 1110 (1993)

max0 0

1 1

0 0

( ) ( ) ( )t t rE E E E

t n nf x dx x dx

max 2 ( 2) /

maxavec pour ( ) pp pr t p

CBL V r

r

† 2 †max( ) exp / 1 exp /t t B Bf k T B L k T

( 2) / †( ) exp /p pt t t Bf k T

Peut s’écrire sous la forme

Dans l’approximation sphère (B) / atome, on a

Expérience de calorimétrie ?


2005


LJ14 (J=0) LJ13 (Jr) + LJ

E


2005


Distribution en

1

1( )n

TS E

E

( 2) /( ) expp p tt t

B

fk T

Neutre p=6

Ion p=4

2/3t

22 ( ) ( )

1

1 Nfit PST

i ii

f fN

2/3t

1/ 2ten en

1/ 2t


2005

36 – Vers l’expérience ...36 – Vers l’expérience ...

Energies de liaison

A partir de f(t), déduction des énergies de liaison Dn

K. Gluch, S. Matt-Leubner, O. Echt, B. Concina, P. Scheier and T.D. Märk, J. Chem. Phys. 121, 2137 (2004)

1/ 2( ) exp tt t

B f

fk T

exp nd n

B e

Dk A

k T

avec

2n

e fn

DT T

C et

3

2t B fk T

An est fixéExtraction de Dn

2 2n nC C C


2005

37 – Effets quantiques37 – Effets quantiques

J.P. Neirotti, D. Freeman et J.D. Doll, J. Chem. Phys. 112, 3990 (2000)

Calcul de référence : méthode des intégrales de chemin dans l’ensemble canonique (PIMC)

Potentiel de Morse pour chaque isomère

( )

1

( ) ( )isoN

ii

i

E E

Méthode de comptage

Méthode de superposition

Calcul de la capacité calorifique Cv(T)

Ne13 :


2005

38 – Effets quantiques38 – Effets quantiques


2005

39 – Multi-fragmentation39 – Multi-fragmentation

Modèle séquentiel

C5

C3 + C + C

C3 + C2

C4 + C

C2 + C + C2

C2 + C2 + C

Etape 1 Etape 2 ...

Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005)

Modèle avec évaporations de monomère, dimère et trimère Constantes de dissociation par Weisskopf Intégration des équations aux populations entre t=O et Texp


2005


Equations aux populations

C5

C3 + C + C

C3 + C2

C4 + C

C2 + C + C2

C2 + C2 + C

Doit prendre en compte le chemin suivi Energies moyennes libérées Peut prendre en compte les différents isomères

(5)(5) (5) (5)55 5,1 5,2( )

dnn k k

dt

(5 1)(5) (5) (5 1) (5 1) (5 1)45 5,1 4 4,1 4,2( )

dnn k n k k

dt

(5 2)(5) (5) (5 2) (5 2)35 5,2 3 3,1

dnn k n k

dt

(5 1 1)(5 1) (5 1) (5 1 1) (5 1 1)34 4,1 3 3,1

dnn k n k

dt

(5 1 2)(5 1) (5 1)24 4,2

dnn k

dt

(5 2 1)(5 2) (5 2)23 3,1

dnn k

dt

(5 1 1 1)(5 1 1) (5 1 1)23 3,1

dnn k

dt


2005


D.H.E. Gross, Rep. Prog. Phys. 53, 605 (1990)D.H.E. Gross, P.A. Hervieux, Z. Phys. D.: At., Mol. and Clusters 35, 27 (1995)

Microcanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC)

'

'

( ') ( ') '

( ') '

A x w x dx

Aw x dx

x’ correspond à un point de l’espace des phases

x’=[Nf; {Nj,Zj,Se,j,Oe,j, Gj}; {rj}; {pj}; {j}; {lj}; {Ev} pour j de 1 à Nf]

0 0 0( ') ' ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 'T Tw x dx E E P P L L N N Z Z dx

ensemble microcanonique

Nf=5


2005


1

fN

T jj

N N

1

fN

jj

Z Z

et

E0 énergie totale du systèmeE0 = Ecoulomb + Eelectronique + Evib + Etrans + Erot

L0 moment cinétique du système

P0 moment linéaire du système

Le poids statistique associé à chaque configuration peut s’écrire :

, , , , ,1

( )T

f

N

NZ f e i i r i q i pl iN i

w w N w w w w w


2005


Expression des poids statistiques

2 3

2 31 1(2 ) (2 )

l c

j i

N Nj i

j ir r

d dw

Contribution angulaire des fragments

3

1 2 31 ( )

( , ,..., )(2 )

f

f

j

Nj

r Nj V

d rw r r r

Contribution translationelle des fragments

* *

1

( )fN

q vj vj vjj

w E dE

Contribution vibrationelle des fragments

1 2

1 2

si aucun recouvrement

si recouvrement spatial

( , ,..., ) 1

( , ,..., ) 0f

f

N

N

r r r

r r r

avec

1

(2 1)fN

e ej ejj

w S O

Contribution dégénerescence électronique des fragments

30 0 0

1 1

( ) ( ) ( )f f

j

N Nr

pl j jj j

w d l d p L L P P E E

Contribution associée aux moments des fragments


2005


Fragmentation de Cn

Fréquences harmoniques et géométrie des fragments par calculs de chimie quantique Fragments linéaire et cyclique Etats électroniques singulet et triplet

Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005)

Rapport de branchement obtenue par MMMC (t= )


2005


Déduction de l’énergie interne déposée initialement dans l’agrégat

Rapport de branchement obtenue par modèle séquentiel (effet de la fenêtre temporelle)

Effet de la rotation dans le modèle MMMC

Bon accord expérience/MMMC

Expérience : G. Martinet et al, Phys. Rev. Lett. 93, 063401 (2004)Cn

+ + He -> Cn + He+


2005


Haute énergie : analyse de la distribution des fragments Modèle de Fisher : tient compte du caractère non idéal du gaz

00 expA

c AAn q A

T T

00 exp coulomb

A

A E c An q A

T T

avec c

c

T T

T

Version modifiée pour tenir compte de l’interaction coulombienne (phys. Nucléaire)

l et

J.B. Elliott et al, Phys. Rev. Lett. 88, 042701 (2002)

M.E. Fisher, Physics. 3, 255 (1967)


2005


Excitation collisionnelle d’un agrégat H3+(H2)n

Analyse des résultats par le modèle de Fisher Courbe calorique à haute énergie

F. Gobet et al Phys. Rev. Lett. 87, 203401 (2001)

Documents

Porquerolles – 22-27 mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière e-mail : [email protected]