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ProbJème dc la liw iLe de migralion globale pour certain métaux non ferreux
.1. SPAAS
Cot~.itt: dt· liason du industriu dt métaux non ferrtu'- dr la C.F:. I-:., Bru, elles, nrlJI,iqu t
:\ous tcnont' tout porticulièrement, en comrn cnçant cc b r l.'f exposé. l't remcrcir r Ics organisatcun. dc crttc manifestntion pour aYoir bicn voulu élargir lr champ des discu<;~ion" cn associant à Jcur:. travau.x: d 'nutre sectcur ... d'acti\'ités dont le niltrr, ù savoir celui d1' l'industrie productrirr l ' t
tran formatrice des métaux non ferreu.x. Ccttc approche plu~ lMgr du problèmc étudié n 'ira pas sans cn aug·
mcntrr cucorc quclqu<' pcu la complexité, mais nous croyons quc c'est la conclition m'-ccAsuirc cn inclunnt nu ilépar t toutos Jes particuluritt<s dont il y n licu dr tcnir comptc. pour arriverà unt~ cortception d'enscmblc pcrmet · tant d c micux couvrir et d'l~poU!>Cr de fa çon p lus nuancéc la cli \'t' ri' Ìl•~ dc' ~
con tigc>nce rx.istantc,.
Optique de l'industrie produ ctrice et transformatrice cles m.étau.x non ferreux
Crei étant dit, nous Cro)'Oll'> opportun dc préciscr , dès l'nbord. lu per· ~pcctivc généralc dans laqucUc nous nous plaçons.
Eu efl'ct , rcprésentant la production et la prcmièrc transformation dt.' ::mtttnux non ferrcux, nous pourrions effectivement rcconnaitrc n e pas ètn· intc~ rcssés dans l'cnsemblc, d c fnçon dirccte à In prr pnrntion dcs r églcmcnta· t ions relativcs au.x matières entrant cn contact nvcc lcs dcnrécs alimcntairel:>.
Lcs problèmes se posent daus la majoritf dc:'! cas au stadc du produit fini et ce son t. par conséqucnt, Ics fabriquant dc boites à con erve!., d 'cm· ballagcs, de conduites, d 'u t cn ilcs, etc ... qui ont à j ustifier la mi se cn oeunt' dc~ matériaux qu'ils utili cnt.
Sans nul doute, Ics fnbriqunnts d'emballagcs, cn tout premicr licu, et d 'autrcs utilisateurs fìnau:\. Ol\t déjà pris et COI\tinucront à prcnilrc l es iniliatives n éccssaires pour garantir les matér iaux employés pour lcs utilisations détcrminc~es auxqucUcs ils sont directemcut intéressé>.. Cctte appro-
A nn. 111. Su per. Sa111tù 1!972) l , ~12-~20
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che est in.dispensable et certainement fondamentale et répond, de façon pratique, à l'esprit des di.spositions existantes ou de celles qui entreront un jonr en v6gueur.
Cependant, au-delà de ces analyses et controles, nous dirions <e cas par cas», il nous apparatt essentiel de prendre un certain recul vis-à-vis de la utilisation particulière de tel ou tel métal pour dégager un certain nomhre d'idées sur un plan plus général et qui ont leur importance à l'égard de la conception meme de toute la réglementation future.
Ces préoccupations risquent, en effet, de ne pas apparaitre suffisamment e t de ne pas etre prises adéquatement en considération si la préparation dc la réglementation en question devait se limiter à l'examen d'usages par· ticuliers.
Nous pensons donc que la contribution respective apportée à ce symposium, tant au niveau de l'in.dustrie productrice que par les experts en matièrc d'emballages, s'avère très largement complémentaire; la première se situe sur un pian plus général et vise à ce que les prin.cipes, retenus pour les dispositions qui seront prises en la matière, couvrent adéquatement la spécifìcité des métaux non ferreux.
Objet de l 'u :posé
Compte-tenu de cette remarque prélimin.aire, nous souhaiterions, dans cct exposé, vous décrire tout d 'abord dans un souci d'information, les travaux que nous avons entamés au niveau dea Six par le canal de notre Comité de Liaison.
ous poursuivrons en essayant de faire apparaitre, de la façon la plus claire possible, la situation spécifìque de nos métaux au r egard de la mise en oeuvre d'une r églementation dans le domaine alimentaire et r elative aux questiona prévues à l'ordre du jour de nos trav aux.
E nlìn, sur la base des remarques formulées, nous tenteron.s d'cn dégager quelques lignes de force relatives à la conception et au contenu d'une réglementation en la matière.
Elaboration de listes posifives
Ainsi que vous le savez, tant au niveau de la Cammission des Commu· nautés Européennes que dans certains Pays, comme la Belgique, Ics réflcxions, sur la manière de préserver intactes les qualités des denrées alimentai· res, s'étaient orientées essentiellement vers l'élaboration de listes p ositives.
Il s'agissait donc d'abord de relever toutes les utilisations actuelles dcs matériaux, en l'occurrence les m étaux entrant en contact avec les denr ées alimentaires lors de leur emballage et d'une façon plus générale, en cas de tous contacts directs à l'occasion d 'opérations de transport, fabri-
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5!1. AN AI.YTICAL lllETIIOPb I K ca: NEIIAL n~;G ULATICJl\'
cation. bWckagc, et c ... et mlimf~ Ùf' contacts indirccbl par migration ù tra' c>r• une matièrc ll(' r cro u,-r r mcnt.
A cctte fin, d cs groupes d tl travail out é té créés c tl vue d 'élaborcr dt·;~
fiches signalétiqu<·s pour les métaux les plus conccrnés, à savoir. l 'aluminilcOl , l 'étain, le cuivrc, le plomb, l'argent, le nickel et le zinc.
Ces documenta rcpreuncnt c ·ser\tiellemcnt Ics caractéristiquP>: tl~> t clu • ces métaux ainsi quc d e leurs alliages utilisés actucllemcnt en conlttct a V('('
les denré<• !i alimentairf's cn. pr~dsant, d 'une façon globale, pour t ou · leur:u sages qui y sont mcn.tionnés, Ics t eneurs rencontrées .
D e plus, ils consignen t , outrc d es indications relatives a ux proprict é" dc ces métaux, un euscmhlc d e précisions sur lem innocuité ou toxicilé évrn· tuclle daus certains cas, ain.si que, 110ur certains d 'cntre elLX. l es autorisation.., offici elles d 'utilisation.
Enfin, l'expériencc disponiblc relative à leu r utilisat ion au contacl avec les denrées alimcntaires y es t aussi reprisc avcc mention deb problèmn· éventucls qui se poscnt cn matièrc dc toxico1ogic.
Nous pourrions donc dire qu' il s'agit là réellemcnt d \ me carte d'identilc~ d es différcnts métuux fou.rnissant un cnsemble de précis ions sur lcurs pro· prié tés et r egroupant leurs u sages.
Ce dossier a d ' ailleurs été r emis, en temps utile, am:: fonctionuaires inlt:· ressés ce qui nous a, ainsi, permis d'ouvrir un dialogue constructif et fru r· tueux.
Tellc est, cn quelques mots, l' action quc n ous avons mcnéc; ceci 111'
signifie cependaut p as quc le dossier soit pour autant clos. Eu efl'et, comme vous le savcz, Ics ligncs directriccs d ' lllle réglemcntation cn la matièrc .::c définisscnt au niveau international. E U es ne sont pas sans so\tlcver, pnur n.otre industrie . des appréb.ensions certaines et qui tienncnt fondamcn ta lr· m cn.t aux propriétés partietùièr es dc la plupart dcs m étaux.
Sp écificité des métaux non f errew:
Quand on parle dc réglem enter les matériaux entrant en contact avec les denrées alimentaires, on. n e pcut s'emp@chcr de donner à cct ohjectif, en ce qui concerne les m étau.."X non f errcux, une consonn.ancc toutc parti· culièr c .
En cffet. lem iufluence hiologique est connuc depuis fort lougtemps et on peut affirmer que dans ce sccteur , il n 'y a pratiquemeut pas de pro· duits nouveaux. li eu résulte que leurs utilisations remontent à de nombrcusc an.nées et qu'une importante docum.entation e:xis te sm celles-ci.
Si cet élément de fait donne déj à la p crsp cctivc dc ce problèmc pour notrc industrie, il ne constitue ccpeudant pas, à n os yeux, le facteur qui la distingue esscntiellcmcnt.
.(nn. ra•. Suvcr. Sanità (1972) l, 51:! -520
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Ce qui nous apparait typique des métaux réside précisémcnt dans le fa it qu' ils se tr ouvent déjà, à l'état nature!, dans la denrée alimentaire.
La présence naturelle de toute une série de métau..'l( dans les denrées alimentaire jetle un éclairage tout à fait exceptionnel sur le problèmc de la migration dcs métaux non ferreux dans les denrées alimentaires.
Cette constatation prend encore d'autant plus de r clief quc les teneurs, dans ccrtains cas, s'élèvent à des taux significatifs (Tableau l ).
TABLEAU l
Teneun en métaux des certaines denrées alimentaires
TaJ<&\1;;;---- ---~ MtTAUX 0&!<&!11 AUW..,.T.UJl&
------------------~-----------------------~---------"'-''-~'- l (;uivre Pomme de terre
Oeuf .. Orge . ... Chocolat .. .Foie de veau
Xine . . . . . . . . 1
Café . .
l Plornb . . . . . . . .
l Etain ...
Alumin it'm
Pain •. Abricot Riz .. . Epinard Laitue . Hareng . Huitre .
V in Spaghetti . Cacao Loitue
Haricot Poisson Foie
Choux vert Choux de Bruxelles Cofé Choucroute Riz. Epinard Rhubarbe L ______ _
:! l\ 13 .:; l\ 20 5 à 70
30 à 125 100 1'1 ·lO O
7 7.8
20 30 67 à 120
105 l\ 119 700 à l . 100
1.600
0,05 à 1, 51 0,22 à 0,28 o, 40 li Jl , 5 l à 9
3 à 5 5 à 10
10 ì\ 16
8,1 28,8 11 31 41,2 78
l 151 242,5 ù 604.9
J 270,3
Citons encore à titre documentaire que les végétau..'l( contiennent des quantités variahles et assez importantes de p lomb.
A nn. llt Suptr. Sanit4 (1971} t, 6~ S20
516 AN.U.YTJCAL METBODS 1N CENERAL JI'EGULATJON
Dans « Environmental Health», K.ehoe (1) cite, par exemple, pour le café de 0,01 à 0,6 ppm, le blé de 0,27 à 0,4 ppm ( certains Auteurs mentionnent meme dc 1,0 à 2,0 ppm), les pommes 0,12 ppm,les poires 0,18 ppm et pour les alimenta préparés, le pain de hlé 0,02 à 0,16 ppm,le spaghetti 0,06 à 0,21 ppm.
Toujours selon les memes sources, les produits animaux peuvent apporter à rorganisme une certaine quantité de plomh; citons à cet effet, le boeuf qui peut contenir jusqu'à 0,62 ppm de plomb, les poissons jusqu'à 0,54 ppm. les crustacés de 0,20 à 0,24 ppm et davantage.
Cette présence des métaux dans la denrée alimentaire à l'état nature! va de pair avec une autre caractéristiquc d'importance, à savoir la présencc dc métaux dans le corps bumain. Pour ètre plus précis, nous l'expri.merions sous forme de teneur de différ ents organes en métaux.
Ces chiff:res proviennent des travaux de K.ehoe, Cholak, et Story (2)
qui ont défini par spectrographie les teneurs cn étain rapportées dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
Teneurs en étain de quelques organes 11elon Kehoe, Cholak et Story (2)
Coeur .. Foie Poumon. Oe long . Còte .. E1tomac
BrA"' mc/ 100 ,
0,22 0,60 0,45 0,80 0,50 0,50
Quant au cuivre, on p eut dire que la t eneur moyenne de l'organismo humain en ce métal est de l'ordre de 2 mg/kg. Ce taux se maintient: à un niveau à peu près constant chez l'individu en bonne santé.
Cette considération nous amène d'ailleurs à mettre en lumière un. autre élément significati! en soulignant que le cuivre, tout comme le zinc, est un o1igo·élément indispensable à l'homme, sa carence pouvant occasionner de graves anémies.
A ce su jet, notons eneo re que, chez l es invertébrés, le cuivre remp1it le ròle que joue le fer dans la synthèse de l'hémoglobine chez les mamm.ifères.
En effet, dans certains cas, il y a nécessité d'ahsorher une certaine dose quotidienne de métaux tels que le euivre (2 à 2,5 mg par jour).
D'autre part, l'ingestion normale par jour, dans le cas du zinc, est de 10 à 15 mg dont une partie se trouve retenue par l'organismo et le reste évacué par le système digesti!.
n en est de méme à certains égards pour d'autres métaux.
Ann. llt. Supor. Sanità (1972) 1. 512- 520
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Notre intention, en vous rappelant ces quelques éléments de fait, n'est p;; de faire une analyse précise et exhaustive de tous les métaux non ferreux entrant en contact avec les denrées alimentaires.
Il s'agit plutot d'atti:rer votre attention sur la présence organique des métaux au sein de la denrée alimentaire et, par conséquent, sur la nécessité qu'il y a de les intégrer adéquatement dans la réglementation qui régira la préservation des qualités des denrées alimentaires.
Pe.rmettez-nous d'approfondir ce point de façon plw concrète pour deux métaux d'emhallages fort utilisés avant d'en dégager la conclusion sur le pian des principes du point de vue de la réglementation à mettre en oeuvre.
En ce qui concerne l'aluminium, VOWI savez que ce métal se trouve, dans des proportions importante&, dans la denrée alimentaire. Ainsi, dans la la laitue et la farine, l'aluminium est présent en quantité allant de 10 à 20 mg/kg, dans les cerises 35 mg/kg, dans les oignons 43 mg/kg et, en quantités moina élevées, dans la viande, les oeufs et autres alimenta.
Indépendamment du contenu nature! de certaines denrées alimentairea, ce métal peut, en contact avec celles-ci, par exemple sous forme d'emhallage, migrer dans des proportions meme importante& sana que la teneur finale n 'atteigne un seuil trop élevé.
Ainsi, à cet égard, il est intéressant notamment de noter d'aprés KohnAhrest (3), que l'aluminium est à considéTer com.me un élément minéral ne présentant pas les caractérutiques de « suhstance étrangère» s'il se trouve dana les alimenta en quantités inférieures à celles qui se retrouvent dana les céréalee, les produits dérivés, les fromages , les légumes et les fruite , c'eet-à-dire à quelque 200 ppm.
Selon Calvery (') en effet, dana les alim..ents de différentcs provenances, l'homme absorhe en moyenne 13 mg d'aluminium par jour. M8me absorbé en quantités élevées, l'aluminium ne soulève aucun problème d'ord.re sanitaire. Comme les métaux alcalino-terreux~ il se mélange aux phosphates et s'élimine par voie intestinale.
Quant à l'itain les memes considérations pourraient à peu près etre développées. D 'une part, ce métal n'est pas toxique et d'autre part, il est reconnu qu'en concentration pouvant s'élever jusqu'à 250 à 300 mg/kg, telles qu'elles apparaissent dana le cas de certaines conserve&, ce m étal ne comporte aucun danger pour la santé humaine.
Il importe de faire une ohservation eupplémentaire pour l'étain, en ce sens que son utili11ation ou son addition volontaire est requise, dans certains cas, pour améliorer le godt de la denrée alimentaire.
Il est notoire que le passage d'étain en concentrations de l'ord.re de 50 à 100 mg/kg, dane les produits alimentaires en conserve, contribue à la préscrvation de la couleur et de la saveur et empeche l'oxydation des suhstances alimentairee.
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T el est le sens de nos préoccupations essentielles en tant que représen· tant de l'industrie productrice et transformatrice des métaux non ferreux.
Nous espérons que ces considérations trouveront, auprès des person· nalités présentes, un accueil favorable et, en terminant notre exposé, nous tenons encore à vous remercier de la bonne attention que v ous avez bien voulu nous réserver.
Résumé.- L'objet de l'exposé consiste à examiner la compatibilité entre une limite générale à la migration dans les denrées alimentaires et la nature d'un certain nombre de métaux non ferreux. En effet, il est rappelé que, au sein de diverses enceintes internationales, un plafond conventionnel de 60 ppm est envisagé pour les ma tériaux entrant en contact avec les denrées alimentaires.
Dans le cas des métaux non ferreux, il importe de prendre en considération le fait que ceux-ci se retrouvent, sous forme de teneur naturelle, dans la denrée alimen.taire et ce dans des proportions parfois élevées.
En outre les organes du corps humain contiennent des métaux dont l'absorption r égulière de certains d'eritr e eux, en quantité suffisante, s'avère indispensahle à la santé de l'homme.
Ces éléments situent le contexte bien spécifìque du contact de ces mé·
taux avec la d enrée alimentaire. Il y a lieu de prendre en considération plus spécialement les migrations
élevées de l'aluminium et de l'étain qui, dans un certa in nombre de cas, s'élèv ent à des chiffres hien supérieures aux 60 ppm envisagés. L'influence biologique de ces métaux est bien connue et leur innocuité fondée sur une longue expérience et un ensemble d'études et de recherches menées de par le monde.
Compte t enu de l' ensemble de ces faits établis, il s' impose de prévoir des exceptions , notamment pour les métaux précités, au principe envisagé de limiter la migration globale à 60 ppm de façon uniforme pour tous les matériatlX.
Summary (Problem of global migration limit for some non-ferrous metals). -The ohject of the present report is to examine the corilpatibility hetween a generai limit for the glohal migration in foodstuffs and the na ture of a cer· t aio. numher of non-ferrous metals. lndeed, one must r emember that among different international organizations, a conventional maximun of 60 ppm is indicated for the materiale coming in touch with foodstuffs.
However, r egarding non-ferrous metals, i t is important to take into
consideration the fact that they can be found naturally in the foodstuff, sometimes in a rather high level.
A. nn. I•t . Super. Sanità 11972) l, 512-620
520 A.NA.LYTICAI, METBODS JN CE="ERA.L li.EGULATlON
Moreover, the organs of the hu.man body contaiu. metals, an d thc r cgular absorption of some of them in sufficient quantity is indispensable for humau health.
The data define the quite specific context of contact between these mctals and the foodstuff.
A special attention must be given t o the important migrations of aluminium and tin which, in a certain nu.mber of cases, are much larger than the indicated 60 ppm. The biologica! influence of these metals is well known and their innocuousness is proved by a long experience and numerous worldwide resear ches.
Taking full account of these recognized facts, exceptions must be madl' - especially for the hereabove mentioned metals- to t he considered prin· ciple of limiting the global migration uniformly to 60 ppm for ali materials.
RE FERENCES
( 1) KEHOE, H. A. Arch. E n viron . Heallh, 8, 202 (1964·).
( 2) KEuoE, R.A., J . CooLAK & R. V. STORY. J. N utr. , 19, 579 (1940).
~) KosN-A.uREST, E. Précis de To1icoitJgie, 2• ed, Parigi, G. Doine et Cie.
(4) CALVERY, H. O. Food Re.•., 7 , 313 (1942).
A nn. lat. Supor. Sanìtd (1972) l, 5L2-520
Méthodes analytiques de détermination de la migration concemant Ies matériaux céramiques au contact des aliments
G. PECO
Frdéra1io11 F.uropée11nP des lnllU$Iries de Porcelaine Pl de Faimce de Tnble et ti'Ornemenlalion (F'.E.P.F.)
I ntroduction
Le contact dcs matériaux avcc les alirnents pcut J.onner lieu à dcs migrations dc sub stances en traces.
Leur détermination est effcctuée par l' extraction avcc des solvants simulatcurs , c'c~t ù dire: cau distillée, solution aqueuse d'acide acétique, solution aqucuse d'cthanol, n-h eptanc, qui représentent r espectivement les aliments aqueux non acides, aqueux acides, a lcooliqucs, huileux ou gras.
Pour les produits céramiques, Ics cssais sont limités à l'extraction par solution aqueuse d'acide acétique, étant donnée l'excellent e resistence de ecs matériaux aux autres solvants.
:"féthodes de détermination de la migration
La Fédération E uropéenne des Indus tries de P orcclaine et de Farcnce dc Table et d 'Ornem entation ( F.E.P.F. ) a conduit, dans le cadre des ses industr ies fédérécs, un important travail préparatoire pour l' harmonisation dcs réglemcntations nationales des différents Pays , suivant Ics dirt•ctives générales données par la C.E.E.
Un aecord dc principe a été trouvé par les Pays membres de la F.E.P.F. s tu le mode opératoire de l'essai d'ex traction du plomb, selon la proposition française (1), qui s'alligne au réglement actuellement en vigueur aux Etats Unis .
Le mode opératoirc est l e suivant: - échantillon de 6 pièces prelevées au hazard; - Javage et r inçage; - solution d 'acide acétique à 4 °~, jusqu'à 6- 7 mm du bord, pt·ndant
24 heures à une temperature comprisc entre lSoC et 2SoC; - dosagc J.u plomb (et cadmium cventucllement) par toute mt! thode
appropriéc (en cas de doute ou de désaccord, le dosagc par absorption a tomique sera utilisé);
.4 nn. 1st. Super. Sani lA :!l7!) 8, :.~t :>32
52~ Al'oAL) TICAL Mf:TllO ilS l ;\' GEi"Eil\L R F.G\;LATI0:-1
- l"" rl-sultall' sont cxprimé,; cn. ppm: un. fe ra connaitrc· les rc~,; ul ·
tat-, indi\ iducls pour c·hacunc des 6 pit'-ces et la m oyennc; celle-ci scn ·ira pour la comparai:,on atLX limites tolért~cs;
- llll sru} r rsultat indiviclur} Ùt' X (à fìwr ) !'UperÌ c> ur Ù )a }imil c• pourra erre toléré.
A partir de cc' L ac·('orcl, restent :ì. rxamincr et it harmonisl·r Ics point" suivants : fixation cl'unr limiti' ;:ui,·ant le typc d 'a rtide (proposition bri ·
tanni(pw) ou après d l's r ssais d \ •x tra\'l ion :::. u~.:ct:ss if, (propos•twn italiennc·): une propo~ition portugai!'ic a ~té prc~scntée réccmment rt fait aus,.: i ohjc•L cl'!'xam<· J ~.
T.rs trois propol' itions. fondl-f'~ stlr ronccpts dift'o: rcnt<', sont le· ;. suivantc·;. :
La proposition anglaisc (2) E<' base s ur la cons ideration quf' k risquc potcntit'l clf' COUtaminatÌOll ÙC" a)Ì rnf' n l ,.: n.'e;.t p ao., ) c• memc pour l OUtl',.. ) c;.
catégorie~ dc récipicnls céramiq1ws r l pour tom• le!' modcs ù 'cmploi. Troi;: n iveaux dr risque sout proposés:
a) le risque plu;; ,~ l!'vé cn conscrvant le~ li r[uidcs dans r~eipiL•nt ;; d1· grande dimen sion. eommc les carafcs (jugs):
b) un ni veau moyen de risque rn buvant le;:: l iquides dans Ics n~l'Ì
picnt,; crcux, Ics tasscs e t Ics bocals (mug,:;) ; c) un. 1\Ìveau has d c risque par l' usag<· des artidc's plal·s eo mme lc:s
ass ictte,; . D 'aprì·s CI'S con;;idt-ration,.:, cn utilisant une solution aquP\1!-<(' d "aci(h•
acétiqur à tJ.~~ p our 2·1 h curcs à t l'mpérat urc ambtant (cntrc 190C ('t :noq ont étci fìx(~cs, da n~ un projct tle Norme du « Dritis h Standarcl J ns t itntion », les limites llr ces;;ion rrportt-cs dans lP Taòleall l.
'
Limitt•!" de cession fixées par le " British Standartl lnstitution ,
l 'lo ltl \ tti . .. rP*' (o puri t «:
PfHU PV'" ---
Art i cles creux > 1.100 mi 2,0 0,2
Articlrs crcux < ].100 mi 7,0 0,1 Arti cles plnts nucune (*) 20,0 2,0
(• ) C'eH A dire nigligeablr.
La propos ition italicnnc (3) se base s ur l'obscrnllion qu<' la plupar t d!'f' d rcors céramiques et dcs glaçur('S contcnantrs plomb , traités p ar acide acétiquc , C1~dcnt cc mctal surtout aux premières attaques. Ensuite, au cours dcs attaqucs succc<'sives l 'cxtraction dimin.ue fortem ent, vu qu' il s'agit d ' unr eoncrntration d r plomb solublc surtout à la surfacc.
A. 1u1. Ist . Supcr. Sanitèl 0972) 8, 521-:,a~
PF.CO 523
Pour l'cxtraction on propose la solution d'acide acétique à 4 % à t empé· ra t ure amhiant (200C ± 2oC). La méthode est la suivante. On fait une pre· mièr e a ttaque pour la durée de 24 heures: si la quanti té de p Iomb cedé e est supérieure à X ppm, l'échantillon n 'est pas valablc. Si la quantité de p lo mb est infcricure à Y ppm, l'échat\tillon est valable. Si la <pJUntité dc plomh est com p rise cntre X et Y ppm l'échantillon est soumis à une dcuxième atta<pte d e 24 heurrs et cette solution est jét éc. Enfì n l'échantillon es t soumis à une t rois ième attaque pour 8 heures et dans cctte solution on d étcrmine le plomb. L't~chantillon est valable si le plomb cédé ne dépasse pas Z ppm(X> Y > Z).
Cct t e mét hod e corrcspond à la p roposition prt'sentée en fcvricr 1967 pa r les Fédérations Indust rielles Ita licnnes (4) au Minis tère de la Santé, sdon les étudcs de Vigliani et Zurlo (5), dc Haffncr et Pawlctta (6) , l'l tronve l'application pratique dans la lt-gislation autrichie rtnc (7).
ur cettc métode on a rappclé l'attcntion pcndaut le Congrf.s dc Rome (8)
et la Tuble R onde sur "la Céramique (9•10).
f>Jusieurs cssais de migration successive sur la c1~ramiq1JC et ,;nr tl'au· trrs matér iaux ont ét é prcsentés par Sampaolo et coli. (ll).
La proposition por tugaise (12) pr tsente la méthode d 'cxtraction :;uivantc. On verso la solution d 'acide acétique ù 4 % dans Ics échantillons à la t empé· raturc de 60oC et on. laissc rcfroidir à tc rnpératurc ambiant pcndant 24 hcures. Lcs t~ chantillons de capacité inféricurc à 500 ml doivent etrc r emplis ju.~qu'à
l'hautenr auqucllc ils sont habituellcmrnt utilisés. Pour Ics échantillons dc ca· pacit é :mpéricurc à 500 mi on utilise ~culemcnt 500 ml de solution d 'acide acé· tiqtu·. D ans la ~olution on. tlétcrminc l•t quantité d c plomb, cxprimée en rng/l.
Le but d c cc mode opératoirc c~t l'introduction d 'une corrcction moy· ermr pour rapprocher !es valeurs dc ccssion cntrc Ics récipicnts Ile p ctite et dc grttrld c cap acité, vu C{UC les dern.icrs ont un rapport s~.trfacejvolumc plus bas (la ccssion. est proportionnclle i't la snrfac<'), mais an~si un plu>~ petit pourrentage cl'r rnploi par pcrsonnl'.
l~ssais tle mi~ration
Lcs donnés ici présentées conct·rncnt 463 détcrminat ions de migration effcctul'!cs sur 138 échantillionages d c production différ cnte pour un total dc 200 pièccs . La migration g lob ale et la migration spécitique (plomb) sont tlocumcntées r cspcctivemf'nt par 134 e t 328 d~tcrminations . Les r ésultats ont f.té cxprimt;s t•n ppm.
Les essa is on.t ét é cff<•ctués par le Ccutrc d 'Etmles et R cchcrchcs de la Soc. Ccram. Ital. Richard·Ginor i, t andis que k s rrsultats du Tableau ~~ ont •;t.~ nbtenus dans la Clinica del Lavoro di Milano (5).
Toutcs Ics valcurs d c migration globale on.t été pré:.cntées aH·c Ics Yalcur!> corrcspondantcs dr migration !>p,~cifìqur. étant donnt-1' l 'importancc d1• l'f'ttc• l'Omparaison.
AI'\ALYTICAL ~IETUODS I N GE~ERAL REGULATIO~
Commc migration spécifique on a consideré seulement le plomh, soit pour son importancc prépondérante par rapport aux autres m6taux eventucllement présents, soit pour le nomhrc plus indicatif de donnécs à notn ' disposition. Plus ieurs données de migration de plomb ont été en outre présentées p our une comparaison entre les différentes méthodes d 'extractiou, ou pour documentcr le comportement du matéricl quand il est soumi!' aux extractions successives.
Nous disposons de b caucoup d'autres donnécs de migration de plomb, mais eUes n e répondent pas aux buts susmentionnés et ne forment pas objct d' examcn. Eu con.séquen.ce, on ne doit pas rechercher dans ce rapport une représentation statistique de la migration par les produits céramiques, mais seulement une exposition de données con.ccrnant Ics méthodes d 'extraction.
Il faut dire cncore que Ics données ont été obtenues en temps différents et avcc des buts différents, et qu'elles manqucnt, par conséqucnt, d' unt· vision un.itaire. Toutefois, nous croyons qu'ellcs peuvent contrihucr à une meilleurc connaissancc du phénomèn e dc la migration et des méthodes analytiques pour sa détermination.
On. a examiné echantillons de faience et d e maiolique, soit décorés sur glaçur(' ( = sur couvertc), so i t non décorés, pourvu que décor, glaçurc, émail dans ces productions contienncnt du plomh. Pour la porcclaìne on a présenté sculemcnt Ics essais sur Ics pièccs décorées sur glaçurc, é tant donnéc la résistance d c la glaçurc d c porcelaine aux acides, l'absen ce du plomb rt enfin l'absence de migration qu·on a controlé experimentalcmen.t.
Lcs résultats sont groupl's en sept Tableaux selon le « Schéma de~ cssais » suivant :
Sch éma des essais
Tableau N·· l 2 3 4 5 6
Acide a ct!tique l 0 ' I O 20•C (o) x x x x
Acide acétique 4 % 20•C (b) x x Acide acétique 3 ~o 40•C (c) x x :\ligration globale x x :\ x Migration du plomiJ x x x x x x Migration successives
24h, 24h, 8h (d) x
1\Iigrntion sucoessives 24h, 24h, 24h (P) x x x
-- --(a) Selon la normatiw· italiennc actuellt.
lb) Cooceotrotion adot>tie par la plupart du Pay•. (t) Suivont la propotitiou de So m paolo dans le cadrc du lravau>< de la C. E. E. (Il) . (d) Swnnt lo propotition des l odu•tritt CEromiquet Italitone• (3,4). (•) Suivant la propotition dc Vi&liani et Zurlo (~).
'i
x x x x
Ann. lBt. Supcr. Sanitd (1971) 8, !>21 :i3:!
PECO 525
Chaque échantillonnage d e production différ ente est contre·signée dans les Tableaux par un nombre progressif de l à 138, suivi par une seconde numération, lorsqu'il s'agit de plusieur pièces de la meme production (exem· pie: 123.1 123.2 123.3).
Discussìon
La prcmière difficulté qu'on trouve dans l'interprétation des résultats est la grande dispersion des données de migration observée pour les échan· tillons appartenant au meme lot de production , consideré homogène dans la fabrication industrielle.
Dans le nombre limité d'échantillons homogènes ici examinés, on a trouvé, soit pour la migration globale, soit pour la migration du plomh, qu e la valeur maximum est à peu près deux fois autant la valeur minimum.
Suivant un examen plus approfondi conduit par Hliffner sur la migration du plomb des déeors sur glaçure (13), en lots de production homogèn e de 60 e t aussi de 90 pièces, on a trouvé des cas extremes où la valeur maximum ctai t quatre fois autant la valeur minimum. Le coefficient de variation pour Ics lots examinés etait compris entre 30% et 40% .
II semble que entre acide acétique à l % et 4 % il n'y a pas une diffé· rence d'extraction.
Il semhle que entre acide acétique à 4 % à 20oC et acide acétique à 3% <Ì 400C, il n'y a pas une différence d'extraction pour certains décors (Table· au 7), mais pour d'autres la deuxième méthode résulte plus forte (Tableau 6).
Le rapport entre migration globale et migration du plomb est extre· mcment varié, mais l'on peut observer que Ics limitcs de 50-60 ppm migration globale correspondent en général à une migration de plomb inférieure à 7 ppm.
Dans la plupart des cas, après trois extractions successives, soit la mi· gration globale, soit la migration du plomb, tombent à des valeurs très bas· scs à l'égard de la première extraction. Il suit de là que les écarts en valeur absolue deviennent plus petits et donnent une plus grande sécurité au controle de la migration.
Ce comportement particulier dcs produits céramiques met en évidence que le risque de contamination dcs alimenta diminue avec l'usage de la vais· selle e t que une seulc extraction n'est pas r epréscntative.
En général dans les différents essais on n 'a pas mis en évidence aucune r clation cntre migration et type de produit. On a trouvé quelques valeurs isolées, très élevées, soit d e migration globale soit du plomb, dans la por· celaine décorée sur glaçure, aussi que dans la faience décorée ou non décorée. )feme la migration pendant Ics attaques successives n'est pas typique pour aucune production.
A nn. Ist. Super. Sanità (1972) 8, rm-53~
526 ANAI.YTICAL .\IETUODS I N CJ::ìSERAL REGULJ,TIO"'
On p eut dire qw· chaque décor , glaçurc uu émail a ~un propre comport emcnt, cn respect~tnt la t endancc générah• Yl' rs une fort t' diminution d4• migra tion.
Conclusio11
Ou ob:>t:rH urlc di,;pcrs ion considérable de~ données dc migration. L es dill'ércnles conecntr ations d c la solution d'acide act- tique (à l ~o rL
4~0) semblent n e palo infiuencer la migration . La tcmpératurc d e 400C à le égard dc 20°C prut détcrminer une extraction plus fort e daus quelqu ' un des cas cxaminés.
Par trois extractions succcs!:ìives les Yal<'urs dc migration diminuent sensiblcment en donnanl une sécurité plus grande au controlc de la migration et une indication plus repr ésentative de l'emploi pratique de la vaissellc.
Les ljrnites dc 50- 60 ppm d e migration globale eorrespon.dcn.t en général à une migration dc plomh inférieure à 7 ppm.
On n' a pas identifìé une rclation entrc migration cl t ype de produit.
TABLEAU l
Migratioo du plomb (ppm)
.'\cidc acétiquc à l •:~ et <l "o• 24 heurcs ù lempératurc nmùianl
PoRC-HLAINE n~:coaf'E 1-""'.t.f&."\'CE ET MAH)I.JQUE l l ac.idc adt. 1 ~~
l aeide a<:~t. 4 ~~ acide ac:lt. l ~·~
l acide acét. 4 ~o
i N• l Pb N• l Pb !lo• j Pb N• l Pb
l
l l. l 7, 2 1.2 7,1l 13 .1 15, o 13.2 19,8
2.1 5,7 2.2 5, 5 13.1 7,5 14.2 6, 2
l 3.1 4,1 3.2 4,6 15.1 5,4 15.2 5,6
4. J 3,8 4.2 3,1 16.1 3,3 16.2 4,6 l
5.1 2,8 5 .2 3,4 17. 1 3, 1 17.2 3,3 l 6.1 l ' l 6.2 o, l 18.1 3,0 18.2 3, :~
l 7.1 l , l 7.2 1,4 19 .1 3, 0 19.2 1, 5 l
8.1 1, 1 8.2 1, 0 20.1 2,6 20.2 3,2
9.1 0,5 9.2 0,5 21.1 1,3 21.2 3,4
10.1 0,3 10 .2 0,5 22.1 0,6 22.2 0,6
11.1 0, 1 11.2 0,1 23 .1 0,5 23.2 0,5
12.1 0,1 12.2 0, 1 - - - -
Ann. Is t. Super. Sanitd (1.972) 8, &21- 6S2
l 24
25 l
l 26 l l 27 ! i
i 28
29
i 30 l l ;n l l l
32 l
33 l l 34
l 35
36 l l 37
! 38
39
40
.n
42
·13
14
·15
l 46 l
PECO
Migratioo globale et du plomb (ppm)
Acide acétique à l % , 24 heures à température ambiant
mtsration globale
198
9:1
59
tl3
38
36
27, 5
22
19
19
18
16,6
16 , 5
15,4
13,6
11,5
ll ,6
9,5
6
5
•l, 4
3,2
2,6
Pb
<18
·~8
2,8
7,2
2,8
B,O
0,5
1,6
0,6
L5
l, l
4,8
l, o
0, 9
3, 1
1,4
0,3
O, l
0,2
0,2
0,3
0, 2
0,5
:"1•
·17
18
1.9
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
migratioo globale
:!95
220
92
50
30
26
17
13
11,6
9,3
9
9
1,;::
7
6
5, 5
·i,2
3,5
3
2,1
1,7
-
l
527
TABLEAt' 2
P h
99
56
13
4·
4,6
4, 8
2. ·l
0, 6
O, ·l
0,3
0,6
1,4
0,6
0,3
0,5
0,5
0,2
0,3
0,8
0,1
o, l
-
.inn. Ist. Sup er . San ità (1972) 8, ;m- 532
528 ANALYTIC.o\L ::IIET HODS II'i GE~ErtAL REGULATION
'fABLEAU 3
Migrations successives glohales et du plomb (ppm)
Acide aciltique à l ~ ~, ternpérature ambiant (24-, 24, 8 hcures)
~--PonctLAlò"F. DEC'ORtE (PLoMn)
C!l"il à
l l l essai
l l l )O (24 h) 2• (2•1 b) 3° (8 h) JO (24 h) 2• (H b) 3° ( 8 b)
l'\ O N•
1.0,2 2 ? l 1.3
l ?n l
23 , 0 4, 4 2, 4 111\ '~
(i(J 9,2 2, 6 o.:; 7Y H. O 3. l 1.7
l iO 7, tl l.S 0,2 8() Il. H 3, 6 l 'l
Il 6. l 2,8 1 , 7 81 8,8 2.4 0, 8 l 72 5,3 4,4 1.3 82 7, 1 5,6 2,2
l 73 5.0 4,0 1 ,3 83 7, 0 6,8 l'l
7t 2,2 0,3 O, l Ili 7.0 2,9 0.9
75 1.8 0.:1 0,1 85 6.9 6,9 5,2
l 76 l.:~ 0 , -1· o. l 86 6.7 6. ·1- 1.8
l' O, li o. 1 0,0 87 r. , 7 l, :i 2,9
l 88 6. 3 5. 8 2,3
89 6, 3 2.0 l , i
l 90 5. 6 5 , -~ 0.9
C) l 4,9 2,0 0,9
92 4.6 1.8 O, l l
93 4, ·~ 2, 0 l , ·t l
! % l' 2 0,5 0, 5 l l
l 95 0, 3 0,5 0,3
FAtf:SCF: (WJCI\A'T"tOS GLOBALE ET PLOMB)
enoi l I • (24 l•) l 2• (24 h) l 3° (8 b)
N• l
migT&tion l Pb l migratioo
l P h l migration l P h l globale globole globale
l 96 l ·16, 5 1,2 20, 5 0, 5 10,0 0,5 97 26,0 6,3 26,5 5,8 25,0 2,3 98 19,0 0,3 20,5 0,5 10, 8 0,3
l 99 19, 0 4, 6 6,5 1,8 9,0 0, 1
l 100 12.5 5, 0 24,5 4,0 21 ,6 1,3
A nn. I st. Super. Sanità (1972) 8, 521- 532
l
l
l l
l l
l l
l
l l
l l
l l
PECO 529
TABLEAU 4 Migrations successive& du plomb (ppm)
Acide nr.é tique li l %• température urnbinnt (24, 24, 24, 24 heures)
estai
NO
101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117
e~sai
N•
118 119 120 121 122
123.1 123.2 123.3 123.4
124.1 124.2 12<l. 3
124.4 12l. 5
l :l
PoJtC&LAIN• DEco•h rr F.4T&NCE
JO (%4 b) 20 (24 h) 3• (24 b)
18,5 7, l 6,3 14,2 6,1 3,2 13.6 3,7 4,0 11,8 2,0 2,0 10,2 2, '~ 1,7 9,1 1.2 0,8 8, 7 1,4 o, 7 6,8 2,2 6.6 6,3 l, 4 4.9 5.6 1,3 0.4 5,4 5,7 7,8 5, 3 0,0 0.0 3,4 o, l 0,0 3,6 0.3 0,0 2,9 4,2 2,4 1,6 2,3 l , l 1,1 1,2 0, 9
~figrations su ccessive& globale& et du plomh (ppm)
Acide ncétique ù 3% , 400C (24, 24, 24 heures)
Po•cEui!'fZ n&CO•ta
4• (%4 b)
4,6 5,3 l, 6 1,7 1,7 0,3 0,3 0,1 o. o 0,2
5,3
TADI.EAU 5
1° (24 b) 20 (24 b) 3• (24 b)
migration l migration l migratioa l slobole Pb globale Pb clobale Pb
l 56,0 5,9 21, o 2,1 10,3 0,1
l <l2, o 5,6 9,0 0,3 7,0 0,0 35,0 4,8 14,0 0,4 7,0 0, 0 lO, O 4,3 19,5 0,0 12,0 0,0 l s.o 0,8 5.0 1,2 l , (l 0,0 ~5. o 3,6 26,0 1,7 l -- -l8, O 3,5 31,0 1,4 - - l 10.0 3,4 25,0 l, 6 - -57, 0 3,2 37,0 1,8 - -
i 35,0 7, l - - - - --29,0 6,3 - - -- - l 75,0 5, 1 - - - -62, 0 ·l , 5 - - -- l -50,6 4,4 - - - - l 60,1 ·l,O - - - -_j - --- - --·---- --------
l rtll . [ .<t . 511/)l'f. S<IIIIICÌ 1197~) •• :.21- 532
530
L
l l l -
125.1 125.2 125. 3 l 25 .4. 125.5 125.6
t:fl!aÌ
~o
125.7 125.8 125.9 125. lO l 25 .l l 125. 12
~N~LYT!CAL M.ETI!OD" IN GENERAI. RECULATION
Migrations successi ves glohales et du pio mb (ppm) Acirle acétiquc à 4°:), 20nC, et i1 3o.,. 40H(:
FATF.NCJo;
(A) Aeiùt• acétiquf' à 4 "u• trmpfrature •mL~nt (:!4. :!t , 21 htoun!' t
)O (24 i&)
migra t i.-m
gloh•l•
1-t ,l 10 ,7 10 , l 9,2 9,(1 ":,()
r• (24 h )
migration
,;lobol<
31. 2 211.1 26,9 24,8 23,0 20 , l
5.0 3.2 5,7 6,0 3,0 3,3
l'b
13.0 13. 5 14.0 12,4 9,3 8,4
~ · (21 h)
mi~ralinn
glubnlt:
11.1 5 .0 -l,7 4,9 ~.Il ·1. 4
Z• (Z4 h)
migtatiou
globolr
12. :~ 14,11 13, .') 12,11 J1. , 0 17, o
Pb
,:; , '· 2.0 ., -_,;> ,) ' ,; 'l ~ -· . 2,9
-l l'b l
l 9, l Il , () ll.5 11,5
l 10.0 13,7
;l• (2-1 h)
Ull~rativn
~tlubalr
l ,7 3,0 3 ,l 3,2 2,9 ? --' l
.1• (24 l• )
migratio n
slobah·
10,0 12 . l 10,2 10,0 IO. 3 l l.(,
l. :; 1.1 l, ;) Ul l ,Il 1.2
l'b
-- ---l. :; 7.2 Ul 7,2 6.3 ';',2
TADLEAL' 7 Migration globale et du plomb (ppm) Acide acétique ù 4 ~;, 20oC, et ù 3 ~~. 40<>C
Acidf' ac:étiqu.- à 4 °0 2()o( .\ eidc •eltiqur à 3 U0 400(;
No migutiuu'
l'h ~l} rnigrAtiou
P b 5lob•k ,;lobo l•
126.1 50 . 5 6.9 126.2 40,0 8, ·l 127.1 60,0 4,6 127.2 19 , 2 3.2 128.1 43,5 3,8 128.2 4 ~ . 5 7. 1 129 .l 28, 5 1,4 129. 2 36,0 0,9 130 . l 11 ,5 1.2 130.2 18 ,5 2.5 131.1 3,0 0,4 131.2 2.5 2,0 132 .l 4,8 132. 2 6.2 133 .1 1.4 133.2 4.2 134.1 4,2 l J.1.. 2 4,8 135.1 4, 0 135. 2 6,6 136.1 3,0 136.2 2,7 137. 1 1.8 137. 2 0,6 138.1 0,8 138. 2 3, 6 - - - ---
.4 n u. h t. . lOh -· r . :iu ndù , :!J7~, a, &2h>3
l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l
PECO 531
Résumé. - On décrit les méthodes d'extraction prises en considération par la Fédération Européenne des Industries de Porcelaine et de Faience dc Table et d'Ornementation (F.E.P.F.).
On présente un mode opératoire sur lequel Wl accord de principe a été trouvé cntrc lcs Associations des industries céramiques fédérées. On fournit 463 données de migration globale et du plomb, obtenues sur 200 échantillons de vaisselle.
Essais d'extraction par acide acétique à l % et à 4%, 20oC et par acide acétique à 3%, 40oC ont été effectués, soit au moyen d'un e scule attaque, soit de trois attaques successives.
Les différentes concentrations de l'acide acétique semblent n e pas influencer la migration. La température de 4()0C à l'égard de 200C peut déterminer une extraction plus forte dans quclqu'un des cas examinés.
Par trois extractions successives les valeurs de migration diminuent sensiblem ent en donnant une sécurité plus grande au controlc de la migration et une inùication plus rcprésentative de l'emploi pratique de la vaisselle.
Les limites de 50- 60 ppm de migration globale correspondent en général ii une migration de plomb inférieure à 7 ppm.
On n 'a pas indentifié une r elation entre migration et type de produit.
Summary (Analytical methods for the determination of migration concerning the ceramic materials in contact with food). - Extraction methods examined by« Fédération Européenne des Industries de Porcelaine et de Faeincc de Table et d'Ornementation» (F.E.P.F.) are d escribed and a procedure is proposed. 463 results of global migration and lead migration ar e given; the tests bave been carried out on 200 samples of tablewarc.
Extraction test with l% and 4% acetic acid at 20oC, and 3% acetic acid at 400C have been carried out by thc mcthods of one attack an d of three subsequent attacks.
The different concentration of the acetic acid do not seem to affect the migration. The temperature of 400C may cause a more severe cxtraction in some of the samples examined, as compared to the temperature of 20oC.
With three subscquent cxtractions the migration values diminished considcrably, which allows a more precise migration control and a more representative indication of practical use of ceramic containers.
The limits of 50-60 ppm global migration gen erally correspond to a lead migration lower than 7 ppm.
No correlation b etween migration and type of product was establish ed .
532 AJiiALYTICA L METBODS IN CENERAI. R ECULATIOì'\
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l l l l
l l
l l
l l
l
