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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca
(Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement, URAC 17)
Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia
(Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement, URAC 24)
Troisième Journée
Gestion des Produits Chimiques Pour un
Meilleur Respect de l'Environnement
GEPORE 3
ProceedingsVolume 1
2009
Editeurs
Saïd SEBTI
Mohamed ZAHOUILY
Comité Scientifique
A. ATLAMSANI
W. BADRI
S. BOULAAJAJ
M. CHLAIDA
M. EL GUENDOUZI
M. EZZINE
N. HAJJAJI
H. HANNACHE
J. JAMAL EDDINE
M. KHADDOR
H.B. LAZREK
A. RAYADH
A SOLHY
A. SOUIZI
R. TAHIR
D. TAKKY
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IIProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
3ème journée
Gestion des Produits Chimiques
pour un Meilleur Respect de l’Environnement
GEPORE 3
Casablanca, 27 Novembre 2007
La forte activité humaine a permis d’atteindre le développement formidable
observé notamment depuis les dernières décennies. L’apport de la chimie dans cette
évolution est très important et se manifeste dans tous les domaines.
Malheureusement, cet essor s’est accompagné d’une forte nuisance pour notre
environnement et ceci est dû en grande partie à une sur exploitation des ressources
naturelles d’une part et au rejet de déchets solides, liquides ou gazeux d’autre part.
Un certain nombre de ces rejets ce sont avérés extrêmement préjudiciables pour
l’environnement et peuvent déstabiliser l’équilibre écologique général et par suite
affecter directement ou indirectement la santé humaine. A partir de ce constat, la
protection de l’environnement est devenue une préoccupation pour tous, chacun
dans son domaine doit y apporter sa contribution afin de préserver la qualité de notre
vie. La chimie est devenue indispensable pour assurer le confort de la vie moderne
et par conséquent, il est nécessaire de contrôler son évolution et de rationaliser son
utilisation afin de minimiser au maximum son impact sur l’environnement. La gestion
des produits chimiques pour un meilleur respect de l’environnement rentre dans le
cadre de l’effort et la contribution des chimistes dans la gestion globale des
problèmes environnementaux.
Thèmes
Chimie verte et procédés propres Gestion des déchets industriels Recyclage des déchets Pollution des eaux par les substances chimiques Biomasse et biocarburants Eco-Environnement Normes de qualité Sécurité et prévention
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IIIProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
Sommaire
Contribution à l’étude de la pollution métallique du littoral atlantique marocain (côtes de Salé,
Rabat et Skhirat)
I. Kanane, L. Idrissi, N. Bettach
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 1-9
Evaluation de la pollution nitrique de la nappe phréatique de la zone côtière du Gharb
(M’nasra) au Maroc entre 1993 et 2007
I. Idrissi Alami, M. Zeraouli, M. Addou, A. Soulaymani, A. Rhidouani
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 10-18
Procédés de synthèse dans l’eau : une approche vers la chimie verte
S. Sebti, A. Saber, A. Solhy, S. Boulaajaj, J. Sebti, T. Bekkar, A. Zahari, H. Aitenneite,
M. Zahouily
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 19-27
Rôle des sels d’ammonium dans la catalyse par les phosphates
S. Sebti, R. Tahir, A. Solhy, M. Ould Abba, A. Hassine, A. Ait Sidi Mou, M. Zahouily,
H.B. Lazrek
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 28-35
Les eaux usées de la localité de Deroua (Casablanca) : Diagnostic physico-chimique et
impacts sur la nappe phréatique
S. Boutaybi, M. Chlaida, S.M. Farazdek
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 36-45
Caractérisation de la matière organique, la mousse, issue de l’attaque acide sulfurique du
phosphate naturel
S. Argal, A. El Cadi, A. Aassiri, M. Khaddor
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 46-53
Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseur dans la synthèse des nucléosides
D. Ouzebla, H.B. Lazrek, N. Redwane, J.J.Vasseur,, M. Smietana, S. Sebti
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 54-60
Some aspects of acyclonueoside analogues: synthesis using doped natural phosphate as
catalyst
L. Baddi, H.B. Lazrek, M. Smietana, J.J. Vasseur. S. Sebti
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 61-66
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement IVProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009)
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
Thermochimiolyse analytique Py (TMAH) /CG- SM des acides humiques d’un sol cultivé de
type vertisol de la région de Tanger-Maroc
A. Aassiri, M. Khaddor, L. Lemée, A. Amblès
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 67-73
Détermination de la qualité des eaux par chromatographie en phase liquide
R. Slimani, R. Boulahjar, M. El Haddad, T. Fechtali, S. El Antri, M. Akssira, S. Lazar
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 74-78
The expanded Perlite, a new heterogeneous catalyst in organic chemistry
M. Zahouily, Y. Abrouki, A. Chakir, A. Rayadh, M. A. Bahlaoui, S. Sebti
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 79-87
Les plantes aromatiques et médicinales une ressource naturelle pour le développement
durable
M. Hsaine, B. Atteya, H. Fougrach, W. Badri
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 88-96
Central composite design and optimization by response analysis for synthesis of anti-
tuberculosis drug
Y. Abrouki, B. Bahlaouan, R. Lotfi, M. Safi, A. Rayadh, S. Sebti, M. Zahouily
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 97-105
Microwave-assisted facile synthesis of oximes using synthetic diphosphate Na2CaP2O7 as a
catalyst
M. Zahouily, A. Elmakssoudi, A. Mezdar, M. Karkori, A. Rayadh, M.A. Bahlaoui, S. Sebti
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 106-111
Utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène sans solvant
S. Sebti, R. Nazih, R. Tahir, S. Boulajaj, J. Sebti, T. Bekkar, S. Jaffal, M. Zahouily,
H.B. Lazrek
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 112-120
Effets de la contamination métallique chez la moule Mytilus galloprovincialis utilisation des
métallothionéines comme traceur de ce type de pollution
Y. Alkaa, B. El Haimeur, A. Bouhallaoui, A. Chafik, D. Nachite, R. Bekkali, A. Benhra
Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 121-131
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’EnvironnementProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 1-9
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1
Contribution à l’étude de la pollution métallique du littoral
atlantique marocain (côtes de Salé, Rabat et Skhirat)
I. Kanane1, L. Idrissi1, N. Bettach2*
1Institut National d’Hygiène, Rabat, B.P:769, Maroc.
2Laboratoire d’Électrochimie, de Corrosion et de l’Environnement, Université Ibn Tofail, Faculté des
Sciences, Kénitra, B.P. 133, Maroc.
Résumé
Afin d’évaluer le degré de la pollution métallique des côtes de Salé, Rabat et
Skhirat, on a déterminé les teneurs en Cd, Pb, Cr, Cu et Zn chez deux espèces de
mollusques : Mytilus edulis et Patella vulgata. Des prélèvements bimensuels ont été
effectués, pour chaque site à partir du mois de Mai jusqu’au mois d’Octobre 2007.
Des sédiments ont également été prélevés au niveau de l’estuaire de Bouregreg
(Salé) et d’Yquem (Skhirat) pendant la même période. Les résultats de l’analyse des
métaux lourds chez les mollusques ont montré : d’une part, que le site de salé est
significativement contaminé en chrome et d’autre part que le site de Skhirat est
fortement pollué en cuivre. L’étude des tendances métalliques interspécifique a
révélé que la patelle peut être utilisée comme espèce bioindicatrice efficace de la
contamination par le cadmium et la moule pour le zinc. Les concentrations
métalliques maximales chez les mollusques ont été enregistrées pendant le
printemps. L’ordre d’importance des teneurs métalliques chez les deux espèces
étudiées était le suivant : Zn > Cu > Cr > Pb > Cd. Par ailleurs, les sédiments de
Bouregreg étaient plus contaminés en métaux lourds que ceux d’Yquem et
particulièrement par le chrome.
Mots clés : Pollution métallique, Mollusques, Sédiment, Métaux lourds.
Introduction
La contamination du milieu marin par les métaux lourds constitue un problème
majeur de la toxicologie environnementale. Vu leur non biodégradabilité, ces
micropolluants ont tendance à s’accumuler dans les organismes marins [1,2]. Ainsi,
on les retrouve à des concentrations élevées dans les produits de pêche, ce qui
représente un risque pour la santé de l’homme. Dans la perspective du contrôle de la
contamination métallique du littoral atlantique, notamment les côtes de Salé, Rabat
et Skhirat, on a déterminé les teneurs en métaux lourds au niveau des mollusques et
des sédiments.
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1. Matériels et méthodes
1.1 Sites d’étude
Les sites de prélèvement du matériel biologique ont été choisis à proximité
des émissaires côtiers de la zone d’étude et au niveau des estuaires. Tous les sites
sont localisés sur la côte atlantique (Figure 1). Les rejets au niveau de cette zone
d’étude sont caractérisés par une forte charge organique et minérale d’origine
domestique et industrielle [3].
Casablanca
Skhirat
OuedYquem
OuedBouregreg
Nord OCEAN
ATLANTIQUEKénitra
Salé
Rabat
Skhirat
Casablanca
OuedSebou
OuedYquem
AgglomérationsFonds où le chalutage est conseillé.Roches épaissesCourant « Portugal- Canaries »
Mollusques
Sédiments
0 10 20 30 Km
Figure 1. Localisation des sites de prélèvement.
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1.2. Echantillonnage et analyses
Les mollusques et les sédiments superficiels ont été collectés à partir du mois
de mai 2007 jusqu’au mois d’octobre de la même année, pendant la marée basse.
Trente (30) individus de M.edulis (6 cm) et de P.vulgata (3 cm) sont débarrassés sur
place des déchets et organismes divers adhérés à leur coquille, ils sont rincés à l’eau
de mer puis acheminés vers le laboratoire dans des glacières isothermes (4 °C).
Les sédiments superficiels ont été prélevés à l’aide d’une cuillère en téflon en
écrémant la surface. Ils ont été stockés dans des flacons en plastique, à large col.
Au laboratoire, les mollusques sont disséqués pour extraire les parties molles
totales de la coquille à l’aide de pinces puis séchés à l’étuve à 80 °C pendant 48
heures. Ensuite, elles sont broyées pour obtenir un homogénat [4].
Les sédiments sont séchés à l’étuve pendant 48 heures à 80 °C, broyés et
tamisés à travers un tamis à ouverture de maille inférieure à 63 µm.
La poudre sèche des mollusques (0,5 g) est minéralisée à chaud (120 °C)
pendant 4 heures, en présence de 4 mL d’acide nitrique Suprapur 65%. Les
sédiments secs (0,1 g) sont minéralisés à 120 °C pendant 4 heures en présence de
4 mL d’acide fluorhydrique Normapur 40% et de 2 mL d’un mélange d’acide
chlorhydrique Suprapur 30% - acide nitrique Suprapur 65%. Le dosage des métaux
lourds est réalisé sur le minéralisat après une dilution à 50 mL avec l’eau bidistillée
[5]. L’analyse du Cd, Pb, Cr et Cu a été effectuée avec un spectrophotomètre
d’absorption atomique à four en graphite et celle du Fe et Zn avec un
spectrophotomètre d’absorption atomique à flamme. La validité des analyses a été
vérifiée par un contrôle interne à l’aide des échantillons standards du Conseil
National des recherches du Canada (BCSS-1 pour les sédiments et DORM-2 pour
les organismes marins) ainsi que par des contrôles externes d’intercalibrations
(AIEA).
2. Résultats et discussion
Les résultats des analyses des métaux lourds dans les mollusques et les
sédiments sont représentés dans les figures 2, 3, 4 et 5.
2.1 Mollusques
La majorité des éléments métalliques analysés (Figure 2) chez la moule
M.edulis montre des teneurs maximales au printemps (Mai) et fin automne (Octobre)
et des faibles teneurs en été (Juillet et Août). Pour le cadmium, on n’a pas enregistré
une nette fluctuation saisonnière. Plusieurs travaux ont montré que les processus
physiologiques, essentiellement l’activité de reproduction influencent les variations
saisonnières des concentrations en métaux chez les mollusques [6,7,8,9]. La relation
entre l’activité de reproduction et les concentrations en métaux dans les tissus des
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mollusques est complexe et elle est liée à des considérations nutritionnelles et
gamétogéniques. La gamétogenèse (maturation des gonades) nécessite une énergie
cellulaire considérable et tend ainsi à augmenter les besoins nutritionnels de
l’organisme et par conséquent, fait augmenter le taux d’absorption et d’accumulation
des métaux.
Salé
0
5
10
15
20
25
30
35
Mai Juin Juillet Août Sept Oct
mg
/Kg
Po
ids
sec
Cd
Pb
Cr
Cu
Rabat 8Km
0
5
10
15
20
25
Mai Juin Juillet Août Sept Oct
mg
/Kg
Po
ids
sec
Cd
Pb
Cr
Cu
Rabat 14Km
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Mai Juin Juillet Août Sept Oct
mg
/Kg
Po
ids
sec
Cd
Pb
Cr
Cu
Skhirat
0
5
10
15
20
25
30
35
Mai Juin Juillet Août Sept Oct
mg
/Kg
Po
ids
sec
Cd
Pb
Cr
Cu
Figure 2. Tendances temporelles des teneurs métalliques chez M.edulis.
L’analyse du niveau de contamination de Mytilus edulis et Patella vulgata
(Figure 3) a révélé que la patelle accumulait plus efficacement le cadmium que la
moule avec un facteur de l’ordre de 3. Ceci suggère que la patelle peut être utilisée
comme espèce bioindicatrice de la contamination marine par ce métal. M.edulis
semble être un important accumulateur de zinc. Néanmoins, certains auteurs ont
rapporté la capacité des moules à réguler les taux de zinc dans leurs tissus [9].
Les moules et les patelles (Figure 4) collectées au site de salé sont
significativement plus contaminées par le chrome que leurs homologues collectés
au niveau des côtes Sud (Rabat et Skhirat). Ces taux élevés en chrome révèlent
l’existence d’une importante source de pollution en chrome probablement liée aux
rejets des unités artisanales de textile et du cuir prédominant dans cette ville. La
station de Skhirat héberge des mollusques fortement contaminés en cuivre. Ceci
serait attribuable aux apports en cuivre sous forme de sulfate de cuivre, utilisé
comme fongicide dans le traitement des vignes. Les teneurs moyennes en Cadmium
enregistrées chez les moules varient entre 0,930 et 1,762 mg/Kg en Poids sec. Ces
teneurs ne dépassent pas la valeur maximale fixée par la norme CEE/2001 (5 mg/Kg
Poids sec) chez les mollusques et les crustacés destinés à la consommation
humaine. Les teneurs maximales en plomb sont de 1,904 mg/Kg Poids sec, et
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minimales de 1,181 mg/Kg Poids sec. Ces teneurs restent inférieures à 5 mg/Kg
Poids sec (norme CEE/2001).
012345
mg
/Kg
Po
ids
se
c
Salé
Rab
at8km
Rab
at14k
m
Skhira
t
Cadmium
moule
patelle0
0,5
1
1,5
2
mg
/Kg
Po
ids
sec
Salé
Rab
at8km
Rab
at14k
m
Skhira
t
Plomb
moule
patelle
0
2
4
6
8
10
mg
/Kg
Po
ids
se
c
Salé
Rab
at8km
Rab
at14k
m
Skhira
t
Chrome
moule
patelle 0
5
10
15
20
25
mg
/Kg
Po
ids
se
c
Salé
Rab
at8km
Rab
at14k
mSkh
irat
Cuivre
moule
patelle
0
50
100
150
200
mg/K
gP
oid
ssec
Salé Rabat
8km
Rabat
14km
Skhirat
Zinc
moule
patelle
Figure 3. Tendances interspécifiques des teneurs métalliques chez la moule(M.edulis.) et la patelle (P.vulgata).
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6
0
5
10
15
20
25
mg/K
gP
oid
ssec
Salé Rabat 8km Rabat 14km Skhirat
Moule (Mytilus edulis)
Cd
Pb
Cr
Cu
0
5
10
15
20
mg/K
gP
oid
ssec
Salé Rabat 8km Rabat 14km Skhirat
Patelle (Patella vulgata)
Cd
Pb
Cr
Cu
Figure 4. Tendances spatiales des teneurs métalliques chez la moule (M.edulis.) etla patelle (P.vulgata).
2.2 Sédiments
Les résultats des analyses physico-chimiques des sédiments des deux
estuaires d’Oued Bouregreg et Oued Yquem sont résumés dans le tableau ci-
dessous :
Tableau 1. Paramètres physico-chimiques des sédimentsEstuaire Température
(°C)
pH Salinité
‰
Fraction fine
(< 63µm)
% massique
de matière
organique
Bouregreg
Yquem
23,4 ± 5,2
24,6 ± 5,4
8,2 ± 0,2
8,3 ± 0,2
29,5 ± 1,1
27,0 ± 2,1
87 ± 2
72 ± 2
25,6 ± 1,8
20,2 ± 1,5
La température, le pH et la salinité des sédiments des deux estuaires sont à
peu près égales. Cependant, les sédiments de O.Bouregreg renferment une fraction
fine plus élevée et sont plus riches en matière organique que ceux de O.Yquem.
Plusieurs travaux ont montré le rôle joué par la matière organique et la granulométrie
des sédiments dans l’adsorption des métaux lourds [9].
Les résultats des analyses des métaux lourds (Cd, Pb, Cr, Cu, Fe et Zn) dans
les sédiments des deux estuaires sont représentés dans la figure 5. Parmi tous les
métaux analysés, les teneurs en cadmium dans les sédiments sont les plus faibles.
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Des études réalisées dans les estuaires marocains [11,12] ont mis l’accent sur le rôle
des activités humaines dans l’apport du cadmium (piles, engrais phosphatés,etc.).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
mg/K
gP
S
O,Bouregreg O,Yquem
Cd
Pb
Cu
Zn
0
200
400
600
800
1000
1200
mg/K
gP
S
O,Bouregreg O,Yquem
Cr
Fe
Figure 5. Teneurs moyennes en Cd, Pb, Cr, Zn, Cr et Fe dans les sédiments desdeux estuaires : Bouregreg et Yquem.
Le fer est l’élément majoritaire dans les deux sédiments, suivi par le chrome,
le zinc, le cuivre et en dernier, le plomb et le cadmium. Toutefois, il faut signaler que
le fer est un constituant minéral naturel des silicates du sédiment, sous forme
d’oxydes et d’hydroxydes. Les sédiments de Bouregreg sont plus contaminés que
ceux d’Yquem. Les concentrations élevées en cuivre, zinc et chrome révèlent une
importante pollution urbaine due aux rejets industriels et domestiques des villes de
Rabat et Salé. En outre, les travaux de dragages au niveau de l’estuaire de
Bouregreg contribuent à augmenter la turbulence des eaux et à la remobilisation des
métaux des boues de dragage.
En vue d’évaluer la toxicité résultant de la contamination métallique des
sédiments, on a comparé nos résultats (Tableau 2) avec les valeurs de référence
(ERL et ERM) des lignes directrices de l’incidence des effets toxiques des métaux
chez les organismes benthiques [13].
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Tableau 2. Valeurs ERL et ERM (mg/kg PS) des lignes directrices de l’incidencedes effets toxiques des métaux chez les organismes benthiques.Eléments Cd Pb Cr Cu Zn
Valeurs
ERL - ERM
1,2 - 9,6 46,7- 218 81-370 34-270 150-410
Valeurs
observées
0,213 1,063 141,136 14,937 39,052
(ERL=Effects Range -Low ; ERM = Effects Range -Median)
Lecture des résultats :* Valeurs observées < ERL : effets toxiques rares (<10%).* ERL< valeurs observées< ERM : effets toxiques chroniques (<50%)* Valeurs observées >ERM : effets toxiques majeurs (>50%)
On constate que, pour tous les éléments métalliques (excepté Cr), les
concentrations observées dans les sédiments ne présentent pas de toxicité pour les
organismes qui y vivent. Par contre, les teneurs en chrome sont comprises entre
ERL et ERM, c’est à dire qu’elles tendent à avoir des effets toxiques chroniques sur
les organismes benthiques.
Conclusion
L’évaluation de la pollution métallique des côtes de Salé, Rabat et Skhirat a
révélé que les côtes de Salé sont les plus polluées et particulièrement par le chrome.
D’une part, les variations saisonnières des concentrations métalliques chez les
mollusques prélevés ont montré des pics printaniers. D’autre part, la patelle s’est
révélée être une excellente espèce bioindicatrice de la contamination par le
cadmium. Par ailleurs, les teneurs en cadmium et en plomb enregistrées chez les
moules ne dépassent pas la norme CEE/2001. Les résultats des analyses des
métaux lourds (Fe, Zn, Cu, Cr, Pb et Cd) au niveau des sédiments superficiels des
deux estuaires : Bouregreg et Yquem ont confirmé le rôle de « réservoir des
métaux » joué par les sédiments. De façon générale, bien que la zone étudiée n’a
pas une vocation industrielle, les teneurs relativement importantes en Zn, Cu et Cr
montrent l’importance des rejets domestiques et du ruissellement agricole quant aux
apports anthropiques en métaux lourds.
Remerciement
Les auteurs tiennent à remercier Monsieur A. ELABIDI chef de service
d’hydrologie à l’Institut National d’Hygiène pour sa contribution scientifique dans ce
travail.
Références
[1] P. Szefer, Metals, metalloids and radionuclides in the Baltic Sea ecosystem, Elsevier
Science, Amsterdam (2002).
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’EnvironnementProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 1-9
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
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Canada 40 (2005) 111-119.
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metal analysis. Reference methods for marine pollution studies, N°7 (1984) Rev.2 :
24pp.
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dans les sédiments et les matières en suspension, R.INT.Del.08-94, (1994) Ifremer.
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202.
[11] A. El Hachadi, M. Cheggour, M. Ghamizi, L. Idrissi, bioaccumulation de quelque métaux
(Cu, Zn, Pb et Cd) chez la palourde Venerupis decussatus dans un estuaire atlantique
marocain : le Bouregreg ; Gestion des resssources en eau, valorisation des eaux usées
et environnement (2ème C.I.E.E), Agadir-Maroc, 25-27 Février 1999.
[12] Y. Benabdellaoui, Contribution à l’étude de la pollution métallique de l’estuaire de l’Oued
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Mémoire de C.E.A, (1994), 63pp. Université Hassan II, Casablanca Ain Chok-Maroc.
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Evaluation de la pollution nitrique de la nappe phréatique
de la zone côtière du Gharb (M’nasra) au Maroc entre 1993
et 2007
I. Idrissi Alami1,2,4*, M. Zeraouli1, M. Addou2, A. Soulaymani3, A. Rhidouani4
1laboratoire de l’Agro-Pédologie de l’Office régional de Mise en Valeur Agricole (ORMVAG).
2laboratoire D’Optoélectronique et de Physico Chimie des Matériaux, Faculté des sciences Kenitra.
3laboratoire de génétique et biométrie, Faculté des sciences Kenitra.
4Laboratoire régionale de l’Office National de l’Eau Potable.
Résumé
Dans les périmètres irrigués du Maroc, La pollution nitrique diffuse des eaux
souterraine augmente le risque de détérioration de la qualité des ressources
hydriques et engendre un risque sanitaire pour la population rurale s’approvisionnant
le plus souvent directement de l’aquifère. La présente étude, réalisée dans M’nasra,
située dans la zone côtière du périmètre du Gharb au Maroc, vise à faire l’état des
lieux de la contamination des eaux souterraines par les nitrate et à évaluer la
variation de cette pollution nitrique entre 1993 et 2007.
En effet, nous avons procédé en 2007 à la prospection de 159 puits dans la
zone côtière correspondant aux même puits prospectés en 1993 par l’Office
Régional de la Mise en Valeur Agricole du Gharb, et dont les cordonnées Lambert
sont bien identifiés. Les 159 puits sont bien choisie et répartie dans toute la région de
M’nsra pour qu’il puisse présenter toute la nappe.
Les principaux résultats montrent statistiquement une augmentation de la
pollution nitrique entre 1993 et 2007, si en 1993, 26.4% puits des 159 puits
prospectés répondaient aux normes de potabilité et dosaient moins de 50 mg/L, en
2007 ne reste que 18.2%.
L’analyse spatiale de la pollution nitrique de la zone M’nasra, montre qu’il a
une dégradation de la qualité de la nappe aussi bien au niveau ponctuel qu’au
niveau spatial, surtout dans la partie nord de la zone étudiée (au nord de la ligne de
cordonnée Y = 430 000 m). Les résultats sont présentés sous forme de cartes
thématiques par le SIG.
Mots-clés : Nitrate, Nappe souterraine, Pollution, Qualité des eaux, M’nasra.
Introduction
Les nitrates sont répertoriés parmi les principales catégories de polluants
chimiques rencontrés dans l’eau [1], ils sont des composés chimiques faits d’azote et
d’oxygène et sont nécessaires à la croissance des végétaux. Cependant, leur
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présence excessive dans le sol peut contaminer les différentes sources d’eau et
soulever des préoccupations pour la santé de l’homme et de l’animal. En effet, les
nitrates sont des polluant facilement lixiviables et atteignent la nappe aquifère sans
subir des modifications.
Le problème posé par les nitrates a suscité le maximum d’intérêt pendant ces
dernières années et il a devenu parmi les préoccupations mondiale actuelles, comme
le cas du Taiwan [2] ; Shangai en chine [3] ; aux États-Unis [4] ; Hong-Kong [5],…etc.
Quant au Maroc, c’est au niveau des grands périmètres irrigués que des problèmes
de ce genre sont à craindre notamment au Gharb (M’nasra), Tadla, Souss et les
zones côtières d’El Jadida. En effet, l’intensification de l’activité agricole dans ces
régions s’accompagne d’une utilisation abusive des engrais azotés et du fumier. Il
faut noter que ces périmètres irrigués, qui ne couvrent que 12% de la superficie
agricole utile, consomment plus de 50% d’engrais [6].
La pollution nitrique de la nappe de la zone côtière du Gharb (M’nasra) a été
constatée par l’ORMVAG, depuis 1993 à partir d’une étude qui a intéressé plus de
159 puits et a fait révéler qu’environ 3/4 des puits dépassent cette norme, avec des
niveaux dans certains puits dépassant quatre fois le seuil critique [7].
L’objectif du présent travail est de s’enquérir de l’état de cette nappe dans son
contexte évolutif à travers l’évaluation de la pollution nitrique de l’eau de 159 puits
entre 1993 et 2007 et voir la répartition spatiale de ces puits en fonction de leur
degré de pollution.
1. Matériel et méthodes
La zone des M’nasra, est située dans la partie ouest de la plaine du Gharb et
relève de la zone d’action de L’ORMVA du Gharb., elle est délimitée à l’Ouest par le
littoral de l’Océan Atlantique sur plus de 80 Km, au Sud par l’embouchure de l’oued
Sebou et la ville de Kenitra, à l’Est par les communes Rurale de Mograne, Sidi Allal
Tazi et Souk Tlet du Gharb et au Nord par la zone de l’ORMVAG du loukous. Cette
zone relève du ressort de deux Centres de Développement Agricole (CDA) : M’nasra
et Sidi Mohamed Lahmar. La zone de M’nasra est caractérisée par une nappe
phréatique peu profonde, elle est dominée par des sols à texture légèrement
grossière à haut potentiel de production. Les sols sableux qui occupent environ 50%
des terres sont peu fertiles et très perméables, et soumis à l’érosion éolienne. Ils
sont adaptés notamment aux cultures maraîchères et l’arachide. Les sols
hydromorphes couvrent environ 20% des terres. Ces sols ne conviennent pas à
l’arboriculture et on n y pratique qu’une gamme restreinte de cultures maraîchères.
Quant aux sols profonds et lords de la plaine alluviale, ils sont bien adaptés plutôt
aux grandes cultures hivernales et au maraîchage d’été. La zone de M’nasra
englobe quatre Communes Rurales et s’étend sur une superficie totale d’environ
85304 ha répartie comme suit : 57315 ha pour les SAU, 8082 ha pour les Forêts,
2526 ha pour les parcours, 17381 ha pour les Infrastructures et les Incultes [7]. Sur
le plan population, Selon le recensement général de la population et de l’habitat, la
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population totale de la zone du M’nasra est passé de 118 867 en 1994 à 144 841 en
2004, soit un taux d’accroissement démographique de 1.99% (presque le même que
le taux moyen observé au niveau national).
1.1. Choix des sites de prélèvement
Dans le but de contribuer à surmonter le problème de la pollution nitrique de la
nappe phréatique de la zone de M’nasra, et par conséquent de toutes les zones
souffrant du même problème, nous avons procédé à une étude de la qualité des
eaux de cette zone. Les enquêtes menées sur place ont montré que dans la quasi
totalité des cas, l’eau de la nappe constitue la source unique d’approvisionnement en
eau potable, d’où l’importance du suivi surtout lorsqu’on connaît la vulnérabilité de
cette nappe d’abord par sa transmissivité et perméabilité de la nappe aquifère et
ensuite en raison de sa proximité de la surface dans une bonne partie de la zone [7].
Cent cinquante neuf (159) puits ont été choisis répartis sur l’ensemble de la zone
étudiée afin de s’enquérir de la situation de la qualité de sa nappe. Ces mêmes puits
ont été analysés en 1993 par L’ORMVAG. L’emplacement de ces puits est reporté
sur la figure 1. Le choix de ces puits au départ a été essentiellement basé sur deux
critères : l’intensification des cultures et la profondeur de la nappe.
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Figure 1. Localisation des 159 puits étudiés dans la zone des M’nasra.
1.2. Echantillonnage et analyse
Pour l’échantillonnage, l’eau est prélevée directement du réseau d’irrigation
pour les puits qui sont équipés de pompes de refoulement. Pour ceux qui ne sont
pas équipés, le prélèvement est effectué à l’aide d’un récipient métallique lesté.
L’ensemble des prélèvements a été effectué dans des flacons en polyéthylène ou en
verres borosilicaté. Les échantillons soigneusement étiquetés et conservés à +4 °C,
jusqu’à leurs arrivées au laboratoire. Quelques mesures sont effectuées sur
place comme la température de l’eau.
Enfin, les nitrates ont été mesurés par spectrométrie d’absorption moléculaire
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[8]. Après réduction en nitrite sur cadmium, les nitrates sont quantitativement réduits
en nitrites par cadmium (Cd) recouvert d’une couche de cuivre après traitement au
sulfate de cuivre. Les nitrites produits, forment avec le 4-aminobenzènesulfonamide
un composé diazoïque, lequel couplé avec la N-(1-Naphty)-1,2-diamineéthane donne
un complexe rose susceptible d’être mesuré au spectrophotomètre à la longueur
d’onde de 540 nm.
2. Résultats et discussion
Les normes internationales stipulent que la teneur en nitrates des eaux
potables ne doit pas dépasser la concentration de 50 mg/L [8], étant donné les
valeurs en nitrates trouvées dans les eaux de la nappe phréatique de la zone étudiée
(M’nasra), une classification de ces teneurs s’imposait. Ainsi, six classes ont été
établies selon la teneur de l’eau en nitrates et résumées dans le tableau 1.
Tableau 1. Classification en fonction de la teneur en nitrate.
Classe Teneur en nitrates (Ti) en mg/L
C1 Ti ≤ 50
C2 50 < Ti ≤ 100
C3 100 < Ti ≤ 150
C4 150 < Ti ≤ 200
C5 200 < Ti ≤ 250
C6 Ti > 250
2.1. Analyses des résultats obtenus en 1993 et leur comparaison avec cellesobtenues en 2007
Les résultats concernant les concentrations de nitrates en 1993 et en 2007
pour les différentes classes étudiées sont consignés sur le tableau 2.
Tableau 2. Les niveaux moyens des concentrations en nitrates des eaux des 159Puits des M’nasra en 1993 et 2007.
1993 2007
classeNombre de
puits
Concentration
moyenne en
nitrates (mg/L)
Nombre de
puits
Concentration
moyenne en
nitrates (mg/L)
C1 44 28,4 29 22,1
C2 48 80,6 29 75,9
C3 31 122,7 36 123,2
C4 30 194,7 42 189,7
C5 08 292,6 23 349,7
Moyenne
Générale- 106,2 - 146,5
Les résultats obtenus en 1993 montrent que La classe C1 représente
seulement 26.4% des puits qui répondent aux normes de potabilité des eaux. En
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revanche, que La classe C1 en 2007 ne représente que 18.2% des puits répondant
aux normes de potabilité des eaux. Par conséquent, il apparaît une diminution dans
le pourcentage des puits dont la potabilité des eaux est conforme aux normes
internationales entre 1993 et 2007.
En analysant les résultats obtenus en 2007, nous pouvons tirer que les puits
de la classe 2, qui possèdent une concentration entre 50 et 100 mg/L des nitrates ont
diminué de 9.4% entre 1993 et 2007, par conséquent les puits qui appartiennent aux
classes 4 et 5 ont augmenté respectivement de 8% et 9%, ce qui il a vraiment une
dégradation de la nappe M’nasra entre 1993 et 2007.
2.2. Répartition spatiale des zones polluées
Nous avons utilisé le système d’information Géographique (SIG) Arcview et
son extension spatiale analyste, pour élaborer des cartes de la concentration des
nitrates en 1993 (Figure 2), en 2007 (Figure3), sur la base de nos résultats
analytiques.
L’analyse de ces figures permet d’avancer les constatations suivantes :
L’espace couvert par la nappe dont la concentration nitrique est inférieure à 50 mg/L
(norme Marocaine) en 1993 représenterait 6 582 ha sur 32 458 ha cartographiés,
soit 20% de la superficie totale. Tandis qu’en 2007, l’espace couvert par la nappe
dont la concentration nitrique est inférieure à 50 mg/L ne représente que 4 163 Ha
sur 37 577 Ha cartographiés, soit 11% du total, Cela montre que la superficie non
touchée par la pollution aux nitrates est perdu du terrain en fonction du temps.
Les classes des eaux dont la teneur est supérieure trois à quatre fois la norme
autorisée C4 (> 150 mg/L) et semble gagner du terrain surtout dans la partie nord. Il
en est de même pour la classe (C3100-150 mg/L).
Ces résultats confirment la dégradation de la qualité de la nappe aussi bien au
niveau ponctuel qu’au niveau spatial, surtout dans la partie nord de la zone. Ceci
concorde parfaitement avec le fait que cette partie des M’nasra subit une
intensification de l’activité agricole largement justifiée par la nature sablonneuse de
ses terres et la position de la nappe phréatique qui est proche de la surface.
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Figure 2. Carte de la pollution nitrique de lazone M’nasra, analyse par méthode Spline
Arcviw (Situation 1993).
Figure 3. Carte de la pollution nitrique de lazone M’nasra, analyse par méthode Spline
Arcviw (Situation 2007).
2.3. Analyses statistiques des résultats
L’analyse de variance des 159 puits de la zone M’nasra en fonction de l’année(entre 1993 et 2007) a montré qu’il a une différence Hautement significative du pointde vue de la pollution nitrique.
2.4. Analyses comparatives des donnés et interprétation
Les résultats de l’analyse statistique et l’analyse spatiale des données des
puits étudiés montre qu’il y a une dégradation de la qualité d’eau de la nappe pour
ce qui est de la pollution nitrique entre 1993 et 2007. Ainsi, le taux des puits pollués
qui a était de 73,6% en 1993, est passé à 81,8% en 2007, soit une augmentation de
09 points environ.
Ce problème de la pollution de la nappe phréatique par les nitrates n’est pas
spécifique à la région de M’nasra. En effet, d’autres auteurs décrivent le même
phénomène dans différentes régions du Maroc. Ainsi, Mourabit et al. [9] ont décrit la
pollution nitrique des eaux souterraines dans la région du Loukkouss (Larache) et sur
53 puits explorés, 23% des eaux de ces puits contenaient des quantités de nitrates
dépassant les normes établies. Pour Mehdaoui et al. [10], la pollution par les nitrates
des eaux de la lagune de Moulay Bousselham a pour origine l’utilisation abusive
d’engrais et de pesticides, et même résultat a été confirmé à l’échelle internationale
par plusieurs études [11-15].
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Enfin, plusieurs études ont été publiées à l’échelle internationale pour montrer
le risque causé par l’accumulation des nitrates dans l’eau de consommation, que ce
soit à court terme sur les nourrissons ou à long terme sur la santé des adultes
[2,4,16-19]. Ce qui confirment bien l’importance du programme de l’état marocain
visant la limitation de l’utilisation anarchique des nitrates et pesticides.
Conclusion
Le niveau actuel de la pollution nitrique des eaux souterraines dans le
périmètre irrigué de Mnasra commence à devenir critique. De part la pollution
ponctuelle mise en évidence aux alentours de quelques agglomérations urbaines et
à l’aval des sucreries, les zones dont les teneurs en nitrates des eaux souterraines
dépassent 50 mgNO3/l sont localisées dans la partie Nord de la région étudiée ; Or
la zone Sud reste en générale moins polluée. Les apports excessifs en eau et en
engrais azotés pour les cultures pratiquées (blé, betterave, culture maraîchères,
arboriculture et luzerne), sont les causes directes de la pollution nitrique des eaux
souterraines. Cette étude nous a permis de confirmer une augmentation de 9 points
environ des puits pollués entre 1993 et 2007 du point de vue de la concentration en
nitrates, puisque le taux des puits pollués en 1993 était de 73.6% alors que ce chiffre
est passé à 81.8% en 2007.
Références
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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 19Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 19-27
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Procédés de synthèse dans l’eau : une approche vers la
chimie verte
S. Sebti1*, A. Saber1, A. Solhy2, S. Boulaajaj1, J. Sebti1, T. Bekkar1, A. Zahari1,
H. Aitenneite1, M. Zahouily3
1Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-
Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B.P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.2Institute of Nanomaterials & Nanotechnology (INANOTECH), ENSET, Av. de l’Armée Royale,
Madinat El Irfane 10100 - Rabat, Morocco.3Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-
Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650,
Morocco.
Résumé
Dans le cadre de la chimie verte, l’élimination des solvants organiques et
l’utilisation de l’eau comme solvant est un procédé de plus en plus étudié. Dans ce
cadre, nous présentons l’utilisation de l’eau comme solvant pour deux réactions
organiques catalysées par des phosphates seuls ou modifiés. Ainsi, nous avons
utilisé le phosphate naturel, l’hydroxyapatite et la fluorapatite dans la condensation
de Knoevenagel et l’hydratation sélective des nitriles. Les rendements obtenus sont
généralement très bons ce qui suggère que ce procédé propre peut être généralisé à
d’autres synthèses organiques d’intérêt biologique ou industriel.
Mots clés : Chimie verte, Procédé propre, Réaction dans l’eau, Catalyse
hétérogène, Phosphates.
Introduction
Le développement de la chimie moderne nécessite la prise en compte de la
protection de l’environnement. De ce fait, le développement de procédés permettant
la réduction des rejets toxiques ou nuisibles est un objectif mondialement recherché.
Dans le contexte du concept de la chimie verte qui est lié à une volonté des
scientifiques d’exercer une action préventive et durable sur l’environnement, les
chimistes ont développé des méthodes de synthèse moins polluantes par l’utilisation
des réactifs non toxiques et des procédés propres. Cette optimisation a permis de
développer de nombreuses techniques innovatrices dont la catalyse hétérogène
L’importance de la catalyse en chimie n’est plus à démontrer. Par la possibilité
qu’elle offre d’améliorer les rendements des réactions chimiques en abaissant leurs
seuils énergétiques, la catalyse participe activement à la chimie verte, partie
intégrante du développement durable. La catalyse hétérogène solide-liquide, par ses
spécificités, est une technique tout à fait adaptée à cette situation.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 20Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 19-27
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
D’autre part, l'usage de l'eau comme solvant dans la chimie organique est
parmi les nouveaux procédés verts utilisés. Ce procédé a été mis en valeur en
montrant que les effets hydrophobes peuvent augmenter le taux de rentabilité des
réactions organiques.
Par ailleurs, le phosphate naturel est la première richesse minière nationale.
Sa transformation en acide phosphorique et en engrais est la plus importante
valorisation de ce minerai. Pour étendre le champ d’utilisation du phosphate naturel,
nous l’avons appliqué dans la catalyse hétérogène solide-liquide [1-3]. L’utilisation de
ce minerai dans la catalyse hétérogène représente une voie nouvelle et originale
permettant aux phosphates de remplacer certains matériaux solides minéraux,
connus actuellement, dont les plus importants sont l’alumine, la silice, la célite, la
montmorillonite, l’hydrotalcite et les zéolites ainsi que des sels et oxydes minéraux.
Dans le présent travail, nous exposons l’utilisation avec succès des
phosphates, naturel et synthétique, dans des procédés propres. Pour cela, nous
avons utilisé l’eau comme solvant propre dans la synthèse des alcènes activés et
l’hydratation sélective des nitriles.
1. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par le PN dans l’eau
La réaction de Knoevenagel est l’une des réactions les plus importantes pour
la synthèse des alcènes. En milieu homogène, il est difficile de trouver des
catalyseurs propres du point de vue écologique pour la réalisation de cette réaction.
Souvent, on utilise des bases organiques ou un mélange de base et d’acide
organiques tel que le mélange pipéridine/acide acétique [4]. Ces catalyseurs sont
généralement néfastes pour l’environnement et ne conduisent pas à de bons
rendements.
En milieu hétérogène solide-liquide, cette réaction a été largement étudiée
[5,6], mais l’utilisation des solvants organiques, produits nocifs et dangereux pour
l’environnement, a incité les chercheurs à développer d’autres techniques
compatibles avec le concept de la « chimie verte » ou la « chimie propre » ou la
« chimie pour le développement durable ». Ainsi, des réactions organiques ont été
réalisées en présence de catalyseurs solides recyclables en utilisant l’eau comme
solvant. Parmi ces réactions, on peut citer la réaction de Suzuki [7], la réaction de
Pauson-Khand [8], la réaction d’allylation [9], la condensation de Darzens [10], la
réduction de nitroarènes [11] et la réaction de Mannich [12]. De notre part, nous
avons réalisé la condensation de Knoevenagel en utilisant différents catalyseurs
hétérogènes phosphatés [1,13-18].
1.1. Influence de l’eau sur l’activité du PN
La condensation de Knoevenagel entre un aldéhyde et un méthylène activé,
en présence de PN dans l’eau, à été étudiée (Schéma 1). Pour rechercher les
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 21Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 19-27
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conditions optimums de cette synthèse, nous avons choisi comme réaction modèle la
condensation du furfural (1,5 mmol) avec le méthylcyanoacétate (1,5 mmol)
conduisant à l’alcène 1a. Nous avons étudié l’influence du volume d’eau sur le
rendement de la réaction à la température ambiante en présence de 0,1 g de PN.
Après 5 min de réaction, l’alcène 1a est isolé. Les résultats de cette étude sont
représentés sur la figure 1.
CHOR CH
CN
Y
CN
Y
R
1a : R =
1b : R =
1c : R =
1d : R =
1e : R =O
O
CO2MeY =
CNY =
CNY =Ph
Ph
CH
Ph CH
1
,
,
,
, CO2MeY =
, CO2MeY =
Schéma 1
0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
1 00
Rend
em
ent
(%)
V o lum e d 'eau (m l)
Figure 1. Influence du volume d’eau sur le rendement en alcène 1a.
L’analyse de ces résultats nous permet de faire les constatations suivantes :
En absence d’eau, le rendement en alcène 1a ne dépasse pas 7%. Ce dernier
augmente et atteint 100% par addition d’un volume d’eau de 0,5 ou 1 mL.
L’addition d’une quantité d’eau supérieure à 1 mL provoque une baisse de
rendement. Ceci pourrait s’expliquer par la formation d’un film d’eau à la
surface du PN, défavorisant l’interaction entre les réactifs et le catalyseur en
plus de la dispersion des substrats.
1.2. Etude de l’influence de l’eau sur l’activité de la fluorapatite,
l’hydroxyapatite et le phosphate tricalcique
Nous avons vu, ci-dessus, que l’eau peut être utilisée avec succès comme
solvant de la condensation de Knoevenagel en présence du PN. De même, nous
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avons réalisé la même condensation dans l’eau pour préparer l’alcène 1c par action
catalytique de la fluorapatite (FAP), de l’hydroxyapatite (HAP) et du phosphate
tricalcique (PTC).
Au mélange équimolaire de benzaldéhyde et de malononitrile (1,5 mmol), on
ajoute 1 mL d’eau et 0,1 g de catalyseur. L’alcène 1c est isolé après 30 minutes de
réaction. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. On constate que
tous ces catalyseurs phosphatés peuvent provoquer la synthèse de l’alcène 1c, la
FAP et le PTC donnent des rendements moyens contrairement à la HAP. Dans les
conditions étudiées, le PN reste le meilleur catalyseur de cette réaction. Cette
différence de réactivité peut être due au fait que la structure apatitique permet de
créer des charges importantes au niveau de la surface du solide, sachant que la
réaction se déroule au niveau de cette surface. Il apparait donc normal que le PTC,
qui n’a pas la structure apatite, soit moins réactif que les autres solides mais la
relative faible réactivité de la FAP est surprenante. En effet dans de nombreuses
réactions étudiées dans notre laboratoire, la FAP a montré une excellente activité
alors que le PTC était totalement inactif. La supériorité de l’activité du PN par rapport
à la HAP ou la FAP peut être expliquée par les différentes substitutions
isomorphiques, au niveau du PN, qui créent des distorsions structurales et par
conséquent augmentent la polarité au niveau de la surface du solide.Tableau 1.
Synthèse de l’alcène 1c en présence des catalyseurs PN, HAP, FAP et PTC.
Catalyseur PN HAP FAP PTC
Rendement (%) 89 73 48 52
1.3. Comparaison de l’activité catalytique du PN dans le méthanol et dans l’eau
Pour comparer l’effet de l’eau par rapport au méthanol, nous avons réalisé la
synthèse de cinq alcènes en utilisant 1,5 mmol de substrats et 0,1 g de PN dans 1
mL de solvant (Tableau 2).
Tableau 2. Catalyse par le PN de la synthèse des alcènes 1 dans le méthanol et dans l’eau.
ProduitPN / MeOH* PN / eau*
Temps (min) Rt (%) Temps (min) Rt (%)
1a 15 86 15 98
1b 5 90 3 97
1c 15 81 15 74
1d 60 89 120 69
1e 10 84 60 66
* 0,1 g de PN, 1mL de solvant et 30 min de temps de réaction.
On observe que la synthèse des alcènes 1a et 1b, en présence de PN dans
l’eau, conduit à des rendements légèrement supérieurs à ceux obtenus dans le
méthanol. Par contre, pour les alcènes 1c, 1d et 1e, les résultats sont inversés. La
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compatibilité de l’eau avec les procédés propres donne un avantage certain à son
utilisation et ceci malgré une moindre performance observée dans certains cas.
2. Catalyse par le PN, la FAP et la HAP de la synthèse des amides
dans l’eau
L’hydratation sélective des nitriles est parmi les meilleures méthodes de
synthèse des amides non substitués. Cette réaction a été réalisée en milieu
hétérogène en présence de KF/Al2O3 [19], Amberlyst [20], MnO2/SiO2 [21] et
MeSO3H/Al2O3 [22]. De notre part, nous avons catalysé cette réaction par différents
phosphates [23,24]. Nous avons vu précédemment que pour œuvrer dans le sens
d’une chimie verte, la tendance actuelle est de privilégier les réactions dans l’eau.
Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés à l’étude des conditions de synthèse
des amides en utilisant l’eau comme solvant propre. Pour tester cette nouvelle
méthode, nous avons réalisé l’hydratation d’une série de nitriles. Les réactions sont
menées à reflux de l’eau, en présence de 0,1 g de PN, FAP ou HAP pendant 24 h
(Schéma 2). Les produits obtenus sont lavés par l’hexane et analysés par RMN 1H,
13C et spectroscopie de masse. Le tableau 3 représente les résultats obtenus.
CR R
O
NH2
NH2O/Reflux
PN, FAP ou HAP
2
Schéma 2
Tableau 3. Synthèse des amides dans l’eau par action catalytique du PN, FAP et HAP.
Nitrile ProduitRendement* (%)
PN FAP HAP
CN 2aO
NH2
13 6 9
CH3 CN 2b CH3
O
NH2
15 12 17
N CN 2c N
O
NH2
58 51 55
N
CN
2dN
O
NH2
65 48 50
* Rendement en produit isolé après 24 h de réaction.
Nous constatons que le PN, la FAP et la HAP peuvent catalyser la
transformation des nitriles en amides. En général, les rendements obtenus sont
faibles sauf pour les amides 2c et 2d. Il est important de remarquer que dans ces
mêmes conditions, cette réaction n’a pas eu lieu lorsqu’on a utilisé le butanol comme
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solvant. Ceci montre que dans cette synthèse, l’eau possède un effet activant de ces
phosphates alors qu’en général c’est l’inverse qui est observé. Les catalyseurs
habituels sont souvent empoisonnés lorsqu’on utilise une grande quantité d’eau. Le
phénomène que nous avons observé est tout à fait exceptionnel et ouvre une
nouvelle et intéressante opportunité à ces phosphates de réaliser des
transformations dans des conditions de chimie verte.
3. Catalyse par les phosphates modifiés de l’hydratation des nitrilesdans l’eau
3.1. Hydratation du benzonitrile
Nous avons vu ci-dessus que le PN, la FAP et la HAP seuls peuvent catalyser
l’hydratation sélective des nitriles en amides. Nous avons remarqué néanmoins, que
les temps de réaction sont généralement longs et que les rendements sont de
moyens à faibles. Pour améliorer les conditions de cette synthèse, nous avons utilisé
comme catalyseurs les phosphates modifiés par le sodium Na/PN, Na/FAP et
Na/HAP
Pour étudier les conditions de cette synthèse, nous avons choisi la préparation
du benzamide 2a par catalyse par le PN comme réaction modèle. Ainsi, l’hydratation
du benzonitrile (2,5 mmol) au reflux de l’eau et en présence de 0,1 g de catalyseur a
été réalisée (Schéma 3). Le rendement de la réaction est déterminé en produit isolé.
C
O
NH2
NH2O/Reflux
Na/PN
2a
Schéma 3.
La synthèse est pratiquement totale après 2 h 30 de réaction. Ceci montre la
performance du catalyseur Na/PN dans cette transformation. On remarque aussi que
le rendement obtenu en utilisant l’eau comme unique solvant est largement supérieur
à celui obtenu dans le butanol/eau.
Pour étudier l’influence du volume de l’eau dans cette synthèse, nous avons
réalisé la transformation du benzonitrile en variant le volume d’eau. La réaction se
fait au reflux pendant 3 h. La figure 2 représente les données expérimentales.
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0 5 10 15 200
20
40
60
80
100
Rendem
enten
benza
mid
e2a
(%)
Volume d'eau (mL)
Figure 2. Effet du volume d’eau sur le rendement en benzamide 2a.
La synthèse du benzamide par action de Na/PN, dans différents volumes
d’eau, montre que 5 mL est l’optimum qu’il faut utiliser pour avoir le meilleur
rendement. Un volume inférieur à 5 mL ne permet pas l’obtention de bons
rendements. D’autre part, un plus grand volume d’eau peut engendrer le phénomène
de dispersion des substrats et par suite une diminution de la vitesse et du rendement
de la réaction.
3.2. Généralisation de l’hydratation des nitriles catalysée par Na/PN, Na/FAP etNa/HAP
Nous avons appliqué les mêmes conditions trouvées précédemment à lasynthèse de nombreux amides contenant différents noyaux aromatiques. Lesmeilleurs résultats obtenus avec les catalyseurs Na/PN, Na/FAP et Na/HAP, pourquelques exemples d’amides, sont regroupés dans le tableau 4.
Tableau 4. Application de la catalyse de la synthèse des amides par les phosphatesmodifiés par le sodium.
Nitrile ProduitTemps
(h)
Rendement (%)
Na/PN Na/FAP Na/HAP
CN 2aO
NH2
3 93 95 98
CH3 CN 2b CH3
O
NH2
12 91 85 88
N CN 2c N
O
NH2
2 97 94 99
N
CN
2dN
O
NH2
2 96 91 97
La comparaison des résultats obtenus, en utilisant les catalyseurs Na/PN,
Na/FAP et Na/HAP, montre que les rendements en amides sont très élevés. Le
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temps de réaction est relativement faible (2-3 h) pour les amides 2a, 2c et 2e. Le
temps de réaction pour la synthèse de l’amide 2b est plus long (12 h) du fait de l’effet
désactivant du méthyle. Ce dernier possède un effet inductif électro-donneur ce qui
rend difficile l’attaque sur le nitrile.
Conclusion
Pour éviter l’utilisation des solvants organiques possédant, très souvent, un
effet néfaste sur l’environnement, plusieurs solutions ont été proposées. L’une d’elles
est la synthèse dans l’eau. L’hydrophobie des substrats est souvent un problème
rencontré lors de l’application de cette méthode mais la désactivation des
catalyseurs dans l’eau reste l’obstacle majeur. Dans ce travail, nous avons montré
que la synthèse dans l’eau est possible pour la condensation de Knoevenagel et
l’hydratation sélective des nitriles en utilisant des catalyseurs phosphatés. Les
rendements ont été largement améliorés par l’utilisation du phosphate naturel, la
fluorapatite et l’hydroxyapatite modifiés par le sodium (Na/PN, Na/FAP et Na/HAP).
Ainsi, ce travail ouvre la voie à ces procédés de catalyse par les phosphates dans
l’eau, d’intégrer les synthèses plus propres qui rentrent dans le cadre de la chimie
verte.
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Rôle des sels d’ammonium dans la catalyse par les
phosphates
S. Sebti1*, R. Tahir1, A. Solhy2, M. Ould Abba, A. Hassine, A. Ait Sidi Mou,
M. Zahouily3, H.B. Lazrek4
1Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-
Mohammedia, Faculté des Sciences Ben M’Sik, B.P. 7955, Casablanca, Morocco.2Institute of Nanomaterials & Nanotechnology (INANOTECH), ENSET, Av. de l’Armée Royale,
Madinat El Irfane 10100 - Rabat, Morocco.3Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-
Mohammedia, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650, Morocco.4Laboratoire de Chimie Bio-organique, Faculté des Sciences Semlalia, BP 2390, Université Cadi
Ayyad, Marrakech, Morocco.
Résumé
La catalyse hétérogène répond de façon intéressante à certains problèmes
que pose la chimie, car elle permet d’accélérer la réaction en offrant la possibilité de
récupérer facilement le catalyseur. Dans de nombreux cas, il est nécessaire de
rajouter d’autres produits pour augmenter l’activité du catalyseur. Le chlorure de
benzyltriéthylammonium (CBTEA) est un sel utilisé comme catalyseur de transfert de
phase liquide/liquide. Dans ce cas, le rôle de l’ammonium est le transfert du réactif
anionique de la phase aqueuse vers la phase organique. Pour notre part, nous avons
utilisé le CBTEA dans la catalyse hétérogène par les phosphates.
Dans cette étude, nous développons l’effet du CBTEA dans la réactivité des
phosphates. Pour cela, nous exposons l’effet de cet ammonium dans la réaction
d’époxydation, la condensation de Knoevenagel, la synthèse des chalcones,
l'hydratation des nitriles et la synthèse des -hydroxyphosphonates. L’effet combiné
du CBTEA et d’une petite quantité d’eau sera étudié.
Mots clés : Phosphates, Catalyse hétérogène, Agent de transfert de phase,
Ammonium quaternaire.
Introduction
La chimie moderne pose de plus en plus de problèmes environnementaux et
ceci par les différents rejets de produits nocifs ou toxiques. Ces problèmes sont dus
très souvent aux procédés de fabrication utilisés. Récemment, les chimistes ont
concentré leurs efforts afin de développer des méthodes de synthèse moins
polluantes en adoptant des procédés plus propres. Cette optimisation a permis
d’appliquer de nombreuses techniques innovatrices dont la catalyse hétérogène.
Cette technique possède de formidables atouts la plaçant au centre de nombreuses
applications industrielles.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 29Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 28-35
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La catalyse hétérogène solide-liquide est une technique récente qui a eu un
développement très important ces dernières années. La raison de cette évolution
réside d’une part, dans les conditions douces, les bons rendements et la très bonne
sélectivité obtenus par l’utilisation de cette technique et d’autre part, dans la très forte
réduction des pollutions engendrées par les transformations organiques par rapport
aux conditions classiques.
D’autre part, l’utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène est une
nouvelle voie très prometteuse. Ainsi, de nombreuses réactions organiques ont pu
être catalysées par des phosphates avec de très bons rendements [1]. Parmi les
techniques innovantes d’activation de ces catalyseurs, nous avons utilisé le chlorure
de benzyltriéthylammonium (CBTEA). Ce dernier a été largement utilisé comme
catalyseur de transfert de phase liquide/liquide. Dans ce cas, le rôle de l’ammonium
est le transfert du réactif anionique de la phase aqueuse vers la phase organique. En
milieu hétérogène solide/liquide, le rôle de l’ammonium est plus difficile à déterminer.
Dans ce contexte, nous avons étudié l’effet de cet ammonium quaternaire dans
différentes réactions catalysées par les phosphates à savoir la réaction
d’époxydation, la condensation de Knoevenagel, la synthèse des chalcones,
l'hydratation des nitriles et la synthèse des -hydroxyphosphonates.
1. Influence du CBTEA dans la catalyse de la réactiond’époxydation
Pour illustrer l’effet de l’ammonium quaternaire CBTEA dans la réaction
d’époxydation, nous choisissons comme exemple l’époxydation de l’isophorone 1
(0,75 mmol) en présence de l’eau oxygénée (0,35 mL) et de KF/PN (0,1 g) (Schéma
1). Ainsi, nous avons réalisé la réaction en présence de différentes quantités
d’ammonium avec un temps de réaction de 24 h. Les résultats obtenus sont illustrés
sur la figure 1.
O O
OH
2O
2/ MeOH
KF/PN
1
Schéma 1
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0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
conversion de l'isophorone (%)
CBTEA (mg)
Figure 1. Influence de l'addition du CBTEA sur la conversion de l'isophorone en présence de
KF/PN.
Dans la catalyse par KF/PN de l'époxydation de l'isophorone, l'addition du
CBTEA provoque une augmentation de la conversion et ceci pour toutes les
quantités d’ammonium additionnées. Néanmoins, on observe une variation de
l'activité catalytique de KF/PN en fonction de la masse du CBTEA. En effet, la
conversion de l'isophorone passe de 27 % en absence de l'agent de transfert de
phase à 62 % en présence de 15 mg du CBTEA. Au-delà de 30 mg d’ammonium, la
conversion commence à baisser pour atteindre 48 % pour 60 mg du CBTEA. Cette
diminution de conversion pourrait s’expliquer par le fait qu’une quantité importante
d’ammonium peut se fixer sur les sites actifs du catalyseur et faire ainsi obstacle à
l’interaction de ces derniers avec les substrats.
2. Influence du CBTEA dans la catalyse de la condensation deKnoevenagel
La condensation de Knoevenagel a été étudiée dans la réaction d’un aldéhyde
(1,5 mmol) avec un méthylène activé (1,5 mmol) sans solvant, en utilisant comme
catalyseur solide l’hydroxyapatite (HAP) (1,25 g) (Schéma 2). Pour montrer l’effet de
l’ammonium CBTEA, nous représentons, dans le tableau 1, les résultats obtenus
dans la synthèse de trois alcènes 2.
+ H2C
CNCN
CHOR1
R2
CH C
R2
R1
2
HAP
CBTEA
Schéma 2
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Tableau 2. Effet de l’ammonium CBTEA dans la catalyse de la condensation deKnoevenagel par la HAP.
Alcène HAP HAP/CBTEA
R1 R2 Temps (min.) Rdt (%) Temps (min.) Rdt (%)
2aO
CN 30 83 2 97
2bPh
CO2Me 30 50 5 69
2cO
CO2Et 90 82 7 90
La comparaison des résultats obtenus avec la HAP seule et la HAP en
présence du CBTEA, nous permet de constater le rôle activant de ce dernier, dans la
catalyse de la condensation de Knoevenagel.
On remarque que les temps de réaction et les rendements sont améliorés
pour tous les exemples choisis, ceci montre le rôle très activant de l'ammonium dans
cette synthèse. Les rendements obtenus dépassent 90 % pour les alcènes 2a et 2c,
alors que pour l’alcène 2b, la réaction semble se bloquer après un certain temps et
par suite le rendement n’augmente plus malgré le prolongement du temps de
réaction. Ce phénomène est aussi observé lorsqu'on utilise la HAP seule ou en
présence de l'eau.
3. Influence du CBTEA dans la réaction de Claisen-Schmidt
La synthèse des chalcones a été réalisée par condensation de l’acétophénone
(2,5 mmol) avec un aldéhyde (2,5 mmol) (Schéma 3) catalysée par le phosphate
naturel modifié par le sodium (Na/PN) (0,1 g) en présence du CBTEA (0,03 g). Après
le temps de réaction à la température ambiante, les produits sont isolés et identifiés.
Les résultats sont mentionnés dans le tableau 3.
O
HR
O
3 O
R
Catalyseur
Schéma 3
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Tableau 3. Effet du CBTEA dans la synthèse des chalcones catalysée par Na/PN après 6 hde réaction.
ProduitRendement (%)
Sans BTEAC Avec BTEAC
3aO
58 79
3bO
Cl
30 90
3cO
O 2N 38 95
On remarque que les rendements augmentent d’une façon significative
lorsqu’on réalise la réaction en présence du CBTEA. Cette activation s’observe
facilement sur la courbe cinétique de la synthèse de la chalcone 3a (Figure 2).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
20
40
60
80
100
AvecCBTEA
SansCBTEA
Rendem
enten
pro
duit
isolé
(%)
Temps (h)
Figure 2. Effet du CBTEA dans la synthèse de la chalcone 3a par catalyse avec Na/PN.
4. Influence du CBTEA dans l’hydratation sélective des nitriles
L’hydratation sélective des nitriles est réalisée par catalyse avec le phosphate
naturel dopé par le fluorure de potassium (KF/PN). La réaction est effectuée au reflux
de l’isopropanol contenant une très faible quantité d’eau dont la présence est
nécessaire du fait que c’est un réactif. Nous avons testé l’effet du CBTEA dans
l’hydratation du benzonitrile en benzamide. Le rendement de la réaction, après 2
heures, passe de 81 % à 50% respectivement en absence et en présence de
l’ammonium. Contrairement à ce qui était attendu, l’ajout du CBTEA ralentit
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notablement la réaction. Il est possible que l’ammonium, qui a une grande affinité
avec l’eau, s’associe avec cette dernière tout en faisant obstacle à l’approche du
benzonitrile des sites actifs du catalyseur.
5. Influence du CBTEA dans la synthèse de l'hydroxyphosphonate
La présence d’un solvant, dans une synthèse catalysée par des catalyseurs
solides, peut jouer deux rôles différents. Dans certains cas, le solvant peut activer le
réactif minéral, alors que dans d’autres cas il diminue énormément la réactivité de
certains supports. Il a été montré, dans notre laboratoire, que le PN est très activé
par les alcools, alors que les autres solvants inhibent sa réactivité.
Nous avons étudié la condensation du benzaldéhyde (5 mmol) avec le
diéthylphosphite (5 mmol) dans différents solvants (6 mL) (Schéma 4). La réaction a
été catalysée par le PN (4 g) en absence ou en présence d’une faible quantité d’eau
(0,3-0,5 mL) ou du CBTEA (0,12 g), à la température ambiante pendant 2 heures.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 5.
O
H
PH
O
OEt
OEt
+
HO
HP
OOEt
OEt
4
Schéma 4
Tableau 5. Effet du CBTEA dans la catalyse par le PN de la synthèse del'α-hydroxyphosphonate 4 dans différents solvants.
SolvantRt (%) sans CBTEA Rt (%) avec CBTEA
absence de
l'eau
présence de
l'eau
absence de
l'eau
présence de
l'eau
CCl4 17 12 16 31
CHCl3 29 14 27 44
Dioxane 22 80 18 92
MeCN 43 87 28 95
DMF 44 96 31 96
MeOH 60 84 48 89
EtOH 78 88 49 94
THF 85 92 28 97
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 34Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 28-35
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
L’observation des résultats regroupés dans le tableau 5, permet de relever les
points suivants :
En général, la synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4, par action du PN dans un
solvant, est très lente. Par ailleurs, en absence de solvant, la transformation est
totale après seulement 30 minutes de réaction. En effet, le solvant peut constituer
un écran entre la surface du catalyseur et les substrats organiques et diminuer
ainsi le rendement de la réaction.
L'addition d'une quantité d'eau entre 0,3 et 2 mL, dans le solvant, a un rôle très
activant dans cette synthèse. La comparaison des rendements en
hydroxyphosphonate, obtenus par action de PN en présence ou en absence
d’eau, montre que l'effet de l'eau est différent selon le type de solvant.
Les rendements obtenus, en absence d’eau et en présence du CBTEA, montrent
que ce dernier inhibe partiellement la réaction, probablement par interaction avec
les sites actifs de la surface du PN ce qui empêche l'adsorption des réactifs
organiques.
Par ailleurs, en présence de l'eau, l'effet du CBTEA est intéressant. Les
rendements ainsi obtenus sont très élevés dans les solvants miscibles à l'eau.
Une faible amélioration des rendements est aussi observée dans les solvants non
miscibles à l'eau. La présence simultanée de l'eau et du CBTEA semble favoriser
le contact entre les réactifs organiques et les sites actifs de la surface du PN.
Ceci est probablement dû à l’affinité très forte qui existe entre l’ammonium et
l’eau.
Conclusion
La catalyse hétérogène par les phosphates a permis la synthèse de nombreux
composés avec des conditions optimums. L’activation des catalyseurs est parfois
nécessaire pour augmenter les rendements de la réaction. Nous avons étudié l’effet
d’un ammonium quaternaire à savoir le chlorure de benzyltriéthylammonium dans
différentes conditions. Ainsi, nous avons montré l’effet nettement activant de cet
ammonium dans la réaction d’époxydation, la synthèse de Knoevenagel et la
condensation de Claisen-Schmidt. Dans la synthèse des α-hydroxyphosphonates, le
rôle du CBTEA est plutôt positif lorsqu’on utilise les solvants polaires ou protiques.
Par contre, le CBTEA s’avère un inhibiteur de l’hydratation sélective des nitriles. La
présence de l’eau est peut-être à l’origine de cet effet. Dans la plupart des cas,
l’ammonium quaternaire joue un rôle activant et permet une amélioration notable des
conditions de synthèse.
Référence
[1] S. Sebti, R. Nazih, R. Tahir, L. Salhi, A. Saber, Appl. Catal. A 197 (2000) L187-
L190.
[2] S. Sebti, R. Nazih, R. Tahir, A. Saber, Synth. Commun. 31 (2001) 23-29.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 35Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 28-35
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
[3] S. Sebti, A. Saber, A.Rhihil, R. Nazih, R. Tahir, Appl. Catal. A, 206 (2001) 217-
220.
[4] J. Bennazha, M. Zahouily, S. Sebti, A. Boukhari, E. M. Holtz, Catal. Comm., 2
(2001) 101-104.
[5] J. M. Fraile, J. I. Garcia, J. A. Mayoral, S. Sebti, R. Tahir, Green Chem. 3 (2001)
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[6] S. Sebti, R. Tahir, R. Nazih, A. Saber, S. Boulaajaj, Appl. Catal. A 228 (2002) 155-
159.
[7] S. Sebti, A. Solhy, R. Tahir, A. Smahi, Appl. Catal. A, 235 (2002) 273-281.
[8] M. Zahouily, M. Salah, B. Bahlaouane, A. Rayadh, A. Houmam, E.A. Hamed, S.
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[9] M. Zahouily, M. Salah, B. Bahlaouane, B. Mounir, A. Rayadh, S. Sebti, Catal. Lett.
96 (2004) 57-61.
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Les eaux usées de la localité de Deroua (Casablanca) :
diagnostic physico-chimique et impacts sur la nappe
phréatique
S. Boutaybi*, M. Chlaida, S.M. Farazdek
Laboratoire d’Ecologie et d’Environnement, Faculté des Sciences Ben M’sikPB 795, Sidi Othmane, Casablanca, Maroc.
Résumé
Depuis plusieurs années le Maroc connaît des périodes de sécheresse
répétées et le manque d’eau est devenu un problème majeur. Pour remédier à cette
situation, le recours à l’usage des eaux non conventionnelles telles que les eaux
usées s’impose de plus en plus. Toutefois, leur utilisation nécessite un traitement
approprié et au préalable une évaluation de leur degré de pollution à l’origine de
graves problèmes écologiques et sanitaires.
C’est dans cette perspective que s’intègre notre travail portant sur le diagnostic
physico-chimique des eaux usées produites au niveau du centre urbain de Deroua.
En effet cette localité héberge une population dépassant les 20000 habitants avec
une consommation d’eau potable d’environ 1226 m3/j générant ainsi un volume d’eaux
usées de l’ordre de 700 m3/j sur la base d’un taux de retour de 80%.
L’analyse physicochimique globale de ces eaux usées montre une origine
essentiellement domestique (DCO/DBO5 égal à 1.24 donc inférieur à 2.5) avec une
pollution organique en terme de DBO5 dépassant les 1800 mg/L.
En absence de réseau d’assainissement, ces eaux usées déversées dans
plusieurs fosses septiques semblent avoir un impact sur la nappe phréatique locale
puisque les résultats obtenus montrent une légère pollution organique et minérale
des puits de la zone avale par rapport à ceux de la zone amont.
Ces différents résultats montrent clairement la nécessité d’installation d’un
réseau d’assainissement liquide pour le centre du Deroua afin de protéger la nappe
phréatique et éviter toute contamination possible à travers l’irrigation des cultures ou
les eaux de boisson.
Mots clés : Eaux usées, Physico-chimie, Nappe, Impacts, Deroua.
Introduction
Le Maroc, connu dans le Maghreb par sa richesse en ressources en eau, a
vécu pendant plusieurs années une sécheresse dramatique depuis 1980 jusqu’en
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1995 période durant laquelle le pays a frôlé une véritable catastrophe économique et
sociale. Aujourd’hui, cette sécheresse semble se manifester de manière récurrente
tous les deux à trois ans à tel point que les spécialistes du climat au Maroc la
considèrent comme phénomène structurel et non exceptionnel.
La Région Economique du Centre (REC) qui englobe le grand Casablanca a
connu un développement important depuis le début du siècle, entraînant la
concentration d’une grande partie de la population urbaine et des industries du
Royaume. Cette croissance s'est produite dans un processus habituel d'interaction
entre les moyens de production et l'environnement naturel, induisant souvent des
dégradations et des nuisances environnementales imposées par le rythme soutenu
du secteur productif.
Actuellement, la préoccupation d'assurer un développement durable à la
région oblige à repenser et à rationaliser les modes de croissance tout en préservant
l’environnement [1].
Notre étude s’intègre dans ce cadre et vise à contribuer à l’élaboration d’un
diagnostic environnemental de la zone périurbaine du grand Casablanca portant sur
la gestion des ressources en eau, l’état de qualité des eaux usées générées
localement, les moyens de leur traitement et les possibilités de leur recyclage ou
réutilisation [2].
1. Site d’étude
La zone de l’étude du centre urbain de Deroua se situe à environ 25 Km au
sud de Casablanca sur la route nationale Casablanca–Marrakech. Ce centre
appartient administrativement au chef lieu de la commune rurale de Deroua qui fait
elle-même partie du cercle d’El Gara et de la province de Settat.
Le climat régnant dans la zone est du type semi aride à forte influence
océanique du fait de la proximité de la mer. L'air se caractérise par un degré
d’hygrométrie élevé (77%) et des vents fréquents avec une dominance d’une
direction N – NW [3].
Sur le plan de sa structure urbaine, le centre de Deroua se caractérise par une
dominance de l’habitat économique avec un nombre de logements qui dépasse les
5000 représentant ainsi plus de 94 % des habitats construits (Figure 1a).
L’approvisionnement en eau potable est assuré par la Régie Autonome de
Distribution de Eau et d’Electricité de Chaouia (R.A.D.E.E.C). Les consommations en
eau des différentes activités du centre en 2005 dépassent les 1200 m3/j [4]. Le
secteur des activités domestiques est le plus dominant (1154 m3/j) avec 95 % des
eaux consommées (Figure 1b).
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En matière d’assainissement, la localité urbaine Deroua n'est pas équipée
d'un réseau complet de collecte des eaux usées. Le système actuellement en place
est de type séparatif. Chaque lotissement possède une ou plusieurs fosses
septiques dont certaines sont équipées de puits perdus. Quant aux eaux pluviales,
elles sont évacuées aussi par puits perdus [5].
Le volume d’eaux usées produites en 2005 dépasse les 700 m3/j sur la base
d’un taux de retour de 80 % de la quantité d’eau potable consommée. Toutefois, ce
volume d’eaux usées, qui est appelé à augmenter dans les années à venir
(Tableau 1), reste sous estimé en raison de l’influence des eaux parasites provenant
de l’utilisation des eaux de puits dans certaines activités telles que les bains maures,
les douches publiques…etc.
Nombre du logements construits dans le centre
du Deroua.
5216 (94%)
357 (6%)
Habitat Economique
Villas
(a)
consommation en eau des différents
secteurs en 2005
1154 m3/j
(95%)
28 m3/j (2%)44 m3/j (4%)
Populationabonnée
Administratif
Industriel
(b)
Figure 1. Structure urbaine (a) et consommation en eau potable (b) ducentre urbain de Deroua (Casablanca).
Tableau 1. Evaluation des débits des eaux usées
AnnéesEvaluation des débits d’eau usée
2005 2010 2015 2020 2025
Population totale (habitants) 27984 33236 39474 46883 55682
Taux de raccordement (%) 75 80 90 98 98
Population raccordée (habitants) 20988 26589 35527 45945 54568
Dotation nette globale en au
potable (l/hab./j.)
43.82 54 57 59.4 59.4
Taux de retour à l’égout (%) 80 80 80 80 80
Rejet unitaire global (l/hab./j.) 35.05 43.20 45.6 47.52 47.52
Q moyen eau usée (m3/j) 736 1149 1620 2183 2593
Débit eaux parasites (m3/j) 221 345 486 655 778
Débit avec eaux parasites (m3/j) 956 1493 2106 2838 3371
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2. Matériel et méthodes
Notre travail consiste à déterminer la qualité physico-chimique des eaux de 4
fosses septiques du site (Fs1/Hay EL Amal avec un bain maure, Fs2/Bloc Deroua,
Fs3/Lotissement EL Wafa et Fs4/Lotissement Makhlouf avec eaux puviales) et de 2
puits l’un en amont (Pam) et l’autre en aval (Pav). Cette caractérisation repose sur la
détermination des principaux paramètres physiques (pH, T°, O2 dissous,
Conductivité, MES) et chimiques (DCO, DBO5, NTK, NO3-, PO43-). Les méthodes et
les techniques utilisées (Tableau 2) font appel soit à des appareillages de mesure
appropriés soit à des protocoles expérimentaux d’analyse référencés Afnor [6] ou
Rodier [7].
Tableau 2. Méthodes et techniques de mesure et d’analyse utilisées.
PARAMETRE DETERMINE METHODE ET REFERENCES
Température (°C, au 1/10) Thermomètre
pH (unité pH, au1/100) pH mètre de type Hanna HI8014
Conductivité (µs/cm, au 1/10) Conductimètre de type WTWLF90
O2 dissous (mg/L) Méthode de Winkler (RODIER, 1986)Demande Chimique en Oxygène (D.C.O en
mg/L)
Oxydation par un excès de bichromate de
potassium en milieu acide
(AFNOR, NF EN ISO 8467)
Quantité en Matière en Suspension (M.E.S
en mg /l)
Filtration sur Filtre en verre (AFNOR, 1999 ; NF
EN 872)
Chlorures (mg/L) « Ion Cl- » Méthode volumétrique de Mohr (RODIER, 1986)
Demande Biologique en Oxygène en 5 jrs
(D.B.O5 en mg/L)
Méthode de dilution (AFNOR, 1999; NFT 90-103)
Orthophosphates (PO43-, en mg/L) méthode de Molybdate d’Ammonium (AFNOR,
1999; NFT 90-023)
Nitrites (NO2 en mg/L ) Méthode à la Sulfanilamide (RODIER, 1986)
Nitates (NO3- en mg/L) Méthode de salicylate de sodium (AFNOR,
1999 ; NFT 90- 023)
Ion Amoniacal (NH4+ en mg/L) Méthode au bleu d’indophénol (AFNOR, 1999 ;
NFT 90- 015)
Azote Kjeldhal (mg/L) Méthode après minéralisation au sélénium
(AFNOR, 1999 ; NF EN 25663)
Les résultats obtenus suite aux analyses des eaux usées sont par la suite
comparés à deux référentiels en terme de leurs conformité : les normes
d’admissibilité des eaux dans le réseau d’assainissement de la lyonnaise des eaux
de Casablanca «LYDEC » [8] et les valeurs limites préconisées par les normes
marocaines des rejets directs [9]. Tandis que pour les eaux souterraines, les
résultats obtenus sont comparés aux normes marocaines de qualité des eaux
destinées à l’irrigation [10] sachant que les eaux de la nappe phréatique locale
(Berrechid) sont souvent utilisées en agriculture maraîchère et céréalière.
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3 Résultats
3.1. Cas des eaux usées
3.1.1. La Température et le pH
Globalement, les valeurs de la température des eaux usées drainées par les
quatre fosses (Figure 3) varient en moyenne entre 14 et 29°C restant inférieures à
30 °C et donc conformes aux normes d’admissibilité des eaux dans le réseau
d’assainissement de la LYDEC [8] et par les normes marocaines des rejets directs
[9]. Toutefois, les valeurs enregistrées au niveau de la fosse Fs1 restent élevées
même en hiver puisque cette fosse reçoit constamment les eaux usées légèrement
chaudes en provenance d’un bain maure.
Les valeurs du pH des eaux usées drainées dans les quatre fosses oscillent,
généralement, entre 5,39 et 7,73 avec une moyenne de 6,48. Cette légère acidité est
particulièrement bien marquée au niveau de la fosse Fs3 durant la saison estivale en
raison de sa grande charge en matières oxydables. Cette situation se trouve
inversée au niveau de la fosse Fs4 en raison de la faible quantité d’eau usées qu’elle
draine et de sa richesse en eau à dominance pluviale.
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Dates
pH
Fs1
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Figure 3. Evolution de la température et de pH.
3.1.2. La demande chimique en oxygène « DCO » et demande biochimique enoxygène en 5 jours « DBO5 »
Les valeurs de la DCO et de la DBO5 (Figure 4) enregistrées au niveau de
Fs1, Fs2 et Fs3 dépassent largement les limites maximales des 1200 mg/L et 500
mg/L pour la DCO et 500 mg/L et 100 mg/L pour la BDO5 préconisées
respectivement par la LYDEC [8] et les normes du MATEE [9]. Au contraire, la fosse
Fs4 garde des valeurs de DCO et DBO5 inférieures à ces limites en raison du faible
nombre d’habitats du lotissement Makhlouf et du caractère pluvial de ses eaux.
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Dates
DB
O5
(mg
/l) Fs1
Fs2
Fs3
Fs4
Figure 4. Evolution de la DCO et de la DBO5.
3.1.3. La teneur des matières en suspension « MES » et l’azote total kjeldahl« NTK »
Les concentrations des MES (Figure 5) restent relativement assez faibles
dans les quatre fosses avec une moyenne globale de l’ordre de 41,21 mg/L (le
maximum est de 76 mg/L enregistré au niveau de la Fs 2) donc largement au
dessous de la limite maximale des 500mg/L préconisée par la LYDEC [8] et celle des
50 mg/L signalée dans le cahier des normes marocaines des rejets directes [9].
Les valeurs de l’azote total kjeldahl (NTK) sont très élevées durant toute la
période d’étude au niveau des fosses Fs 2, Fs 3 et Fs 4 avec un maximum de 123,28
mg/L. Ces valeurs dépassent de loin la norme des 30 mg/L préconisée par le cahier
des normes marocaines [9] contrairement à la fosse Fs 1 où les eaux restent
relativement moins chargées en azote en raison de l’origine grise des eaux qui y sont
drainées.
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ME
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Dates
NT
K(m
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) Fs1
Fs2
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Figure 5. Evolution des MES et de NTK.
3.1.4. Les nitrates et les nitrites
Les teneurs en nitrates (Figure 6) subissent d’importantes fluctuations
saisonnières et se situent entre 7 et 25 mg/L avec une moyenne de 15,25 mg/L. Les
nitrites, quant à eux, se présentent à des concentrations comparables au niveau des
quatre fosses septiques. Elles restent assez faibles en hiver ne dépassant pas les
0,08 mg/L et augmentent de manière remarquable au début de la saison estivale
atteignant 0,6 mg/L au niveau de la Fs 3.
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0,4
0,5
0,6
0,7
01/0
2/200
6
16/02/2
006
03/0
3/200
6
18/0
3/200
6
02/0
4/200
6
17/0
4/200
6
02/0
5/200
6
17/0
5/200
6
01/0
6/200
6
16/06/2
006
01/0
7/200
6
16/0
7/200
6
31/0
7/200
6
Dates
Nit
rite
s(m
g/l
)
Fs1
Fs2
Fs3
Fs4
Figure 6. Evolution des nitrates et des nitrites.
3.2. Cas des eaux souterraines
3.2.1. La Température et le pH
Généralement les valeurs de la température dans les eaux des deux puits
(Figure 7) varient entre 15 et 25°C avec une moyenne de 20°C. Les valeurs du pH
enregistrées au niveau des deux puits restent assez proches du pH neutre avec une
moyenne de 6,8. L’ensemble des valeurs maximales enregistrées pour les 2
paramètres restent largement en dessous des normes respectives de qualité des
eaux destinées à l’irrigation soit 35°C pour la température et entre 6,5 et 8,5 pour le
pH [10].
0
5
10
15
20
25
30
01/0
2/200
6
16/0
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6
03/03/2
006
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6
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7/200
6
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7/200
6
31/0
7/200
6
Dates
Te
mp
éra
ture
(°C
)
Pam
Pav
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7
8
9
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2/200
6
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2/200
6
03/03/2
006
18/03/2
006
02/0
4/200
6
17/0
4/200
6
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5/200
6
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006
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006
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6/200
6
01/0
7/200
6
16/07/2
006
31/0
7/200
6
Dates
pH
Pam
Pav
Figure 7. Evolution de la température et du pH au niveau des 2 puits.
3.2.2. La DCO et la DBO5
Globalement, les valeurs de la DCO et de la DBO5 (Figure 8) restent
relativement faibles au niveau des deux puits, elles se situent respectivement entre
1,3 et 4,8 mg/L et entre 0,7 et 1,54 mg/L. Toutefois, les valeurs enregistrées au
niveau du Pav apparaissent plus élevées à celles enregistrées au niveau du Pam.
Cette différence serait probablement liée à un effet de l’infiltration des eaux usées
des habitations localisées plus en amont. Des faibles teneurs en oxygène dissous (5
mg/L en moyenne) enregistrées au niveau de ce même puit aval confirme cette
hypothèse.
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6
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6
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3/200
6
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3/200
6
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4/200
6
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4/200
6
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5/200
6
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5/200
6
01/0
6/200
6
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6/200
6
01/0
7/200
6
16/0
7/200
6
31/0
7/200
6
Dates
DC
O(m
gO
2/l
)
Pam
Pav
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
01/0
2/200
6
16/0
2/200
6
03/0
3/200
6
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3/200
6
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4/200
6
17/0
4/200
6
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6
17/0
5/200
6
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6
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6/200
6
01/0
7/200
6
16/0
7/200
6
31/0
7/200
6
Dates
DB
O5
(mg
/l)
Pam
Pav
Figure 8. Evolution de la DCO et de la DBO5 au niveau des 2 puits.
3.2.3. Les MES et les nitrates
Les concentrations des MES paraissent très faibles au niveau du puit amont
tandis qu’on enregistre des concentrations plus élevées au niveau du puit aval
atteignant les 9 mg/L (Figure 9). Cette différence entre les deux puits peut toujours
être expliquée par une légère contamination des eaux du puit aval par les eaux
usées des fosses septiques.
Quant aux nitrates, ils se présentent à des concentrations comparables au
niveau des deux puits et restent comprises entre 33 et 50 mg/L.
0123456789
10
01/0
2/200
6
16/0
2/200
6
03/0
3/200
6
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3/200
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6
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6
02/0
5/200
6
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5/200
6
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6
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6/200
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6
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7/200
6
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6
Dates
ME
S(m
g/l
)
Pam
Pav
0
10
20
30
40
50
60
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2/200
6
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2/200
6
03/03/2
006
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4/200
6
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4/200
6
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5/200
6
17/0
5/200
6
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6
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6/200
6
01/0
7/200
6
16/0
7/200
6
31/0
7/200
6
Dates
Nit
rate
s(m
g/l
)
Pam
Pav
Figure 9. Evolution des MES et des nitrates au niveau des 2 puits.
4. DISCUSSIONS
D’une manière générale, la qualité physico-chimique des eaux usées drainées
dans les différentes fosses reste globalement la même et en grande partie conforme
aux normes des rejets préconisées par la LYDEC [8] ou par le MATEE [9]. Toutefois,
la fosse Fs 3, où la majorité des valeurs maximales des différents paramètres
étudiés sont enregistrées, parait dépasser ces limites plus particulièrement pour la
DBO5 et le NTK. Ces résultats s’avèrent concorder avec la nature des eaux usées de
cette fosse qui paraissent noires et très chargées en débris organiques. En revanche
la fosse Fs 4, recevant peu d’eaux usées et parfois des eaux pluviales, enregistre les
plus faibles valeurs.
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Par comparaison aux valeurs signalées au niveau des eaux usées de la zone
voisine de l’aéroport Mohamed V [3,11], nos résultats sont similaires sauf pour les
teneurs en MES qui restent modérées.
Par ailleurs, le calcul global du rapport DCO/DBO5 pour l’ensemble des quatre
fosses donne une valeur de l’ordre de 1,93 donc inférieure à 2 ce qui classerait leurs
eaux parmi celles facilement biodégradables [11].
En tenant compte d’un débit global d’eaux usées d’environ 700 m3/j, la charge
polluante moyenne au niveau de la localité de Deroua, exprimée en terme de DCO,
DBO5 et MES, serait respectivement de 400879,5 Kg/an, 278239,5 Kg/an et
10529,15 Kg/an. Ces valeurs moyennes s’avèrent assez élevées et continueront
certainement à l’être dans les années à venir ce qui constitue un risque pour la
nappe phréatique locale [12].
En effet, au niveau des puits explorés les résultats obtenus montre que la
majorité des valeurs des différents paramètres déterminés s’avèrent relativement
inférieures à celles signalées au niveau de la nappe de Berrechid [8] très affectée
par les eaux usées des villes de Settat et Berrechid . Toutefois, on constate que le
puit aval est légèrement contaminé par rapport au puit amont. Un contact des eaux
usées du centre de Deroua avec la nappe phréatique locale semble s’installer venant
s’ajouter à l’infiltration des eaux usées des bassins d’oxydation de la zone de
l’aéroport Mohamed V [13].
CONCLUSION
L’analyse globale du diagnostic environnemental des ressources en eau
réalisé au cours de notre étude a montré que les eaux usées du centre de Deroua se
caractérisent globalement par une pollution organique (DBO5 > 1800 mg/L) d’origine
domestique avec un débit qui dépasse les 700 m3/j appelé à augmenter dans les
années à venir.
En matière de qualité des eaux souterraines, les résultats obtenus montrent
une légère pollution organique du puit aval par rapport au puit amont. Des risques de
contamination plus importante semblent exister pouvant avoir des impacts
écologiques et sanitaires
Ces différents résultats montrent clairement la nécessité d’installation d’un
véritable réseau d’assainissement liquide dans le centre de Deroua et de doter ce
dernier d’une station de traitement des eaux usées afin de protéger la nappe
phréatique et éviter toute contamination possible dans l’avenir.
Références
[1] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’Eau et de l’Environnement (MATEE) :
Monographie régionale de l’environnement, région économique du centre (2000), 400p.
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ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
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[2] M. Chlaida, S.M. Farazdek, N. Benabid, S. Boutaybi: Contribution à l’étude d’un
Diagnostic Environnemental de la région de l’Aéroport Mohammed V (Casablanca,
Maroc): Gestion des ressources en eau et qualité physico-chimique des eaux usées de
la zone Technopôle. Actes IIème Congrès Méditerranéen « Ressources en eau dans le
bassin méditerranéen, WATMED II », Marrakech, 14 au 17 Novembre 2005.
[3] S. Boutaybi : Diagnostic de l’environnement aquatique de la région de Deroua ; qualité
physico-chimique des eaux usées et impact sur la nappe phréatique. Mémoire de DESA,
Univ. Hassan II-Mohammédia, Fac. Sc. Ben Msik-Casablanca (2006).
[4] S.M. Farazdek : Diagnostic Environnemental d’une zone technopole ; qualité physico-
chimique des rejets d’eaux usées. Mémoire de DESA, Fac. Sc. Ben M’sik-Casablanca
(2004).
[5] RADEEC/Settat : Etude d’Actualisation du schéma directeur d’assainissement liquide au
centre Deroua (2006).
[6] Afnor : Recueil de normes françaises : qualité de l’eau. 3° édition (1999).
[7] J .Rodier : l’analyse de l’eau 7ème édition DUNOD (1984).
[8] Lyonnaise des Eaux de Casablanca "LYDEC": Cahiers de charges ; normes d’amissibilité
des eaux dans le réseau d’assainissement (1999).
[9] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’eau et de l’environnement (MATEE):
Normes marocaines des rejets directs. 2-04-553 (24/08/2005).
[10] Ministère de L’Aménagement du Territoire, de l’eau et de l’environnement (MATEE):
Normes marocaines de qualité des eaux destinées à l’irrigation. 1276-01 (17/10/2002).
[11] A. Jemali, A. Kefati: Réutilisation des eaux usées au Maroc. Forum sur la gestion de la
demande en eau. Rabat, Maroc, Ministère de l’Agriculture-26-27 Mars 2002.
[12] S. Kholtei: Caractérisation physico-chimique des eaux usées des villes de Settat et de
Berrchid et évaluation de leur impact sur la qualité des eaux souterraines. Thèse
Doctorat ès Sciences, Fac. Sc. Ben M’sik-Casablanca (2002).
[13] N. Benabid, M. Chlaida: Impact des eaux usées traitées par la station d’épuration de
l’aéroport Mohammed v sur la nappe phréatique de Berrechid, (actes des géosciences
de l’environnement II), (2003), tome II, 449-457.
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Caractérisation de la matière organique, la mousse, issue
de l’attaque acide sulfurique du phosphate naturel
S. Argal, A. El Cadi, A. Aassiri, M. Khaddor*
Laboratoire de physico-chimie des Matériaux, Substances Naturelles et l’Environnement, Faculté desSciences et Techniques de Tanger, Université Abdelmalek Essaâdi Tanger-Tétouan.
Résumé
La matière organique est souvent considérée comme un constituant gênant
dans la fabrication de l’acide phosphorique. Elle conduit à une formation de mousse
au cours de l’attaque acide du minerai. La mousse complique le processus de
séparation de l’acide phosphorique du phosphogypse [1].
Au cours de la filtration, cette matière organique est piégée dans le
phosphogypse. La perte au feu à 500 °C est 3,9% par rapport à la matrice (gypse et
matière organique).
L’échantillon, après lyophilisation, est caractérisé par infrarouge et aux rayons
X pour s’approcher de son aspect structural général, d’autres caractéristiques
physico-chimiques sont déterminées (pH, taux d’humidité…).
Les lipides sont fractionnés par chromatographie liquide en trois parties
principales : partie neutre 28%, partie acide 12% et partie polaire 27% [2,3]. Nous
avons visé la partie neutre qui a été soumise à un deuxième fractionnement plus fin,
en appliquant la même méthode de séparation que celle utilisée pour la fraction
neutre de la matière organique des sédiments (phosphates brut, schiste bitumineux)
[4-7]. Les différentes familles de composés sont ensuite identifiées par couplage CG-
SM, parmi elles, sont des alcanes linéaires et des isopénoïdes.
Mots clés : La mousse, Attaque acide, Matière organique, Extraction, Séparation.
Introduction
L’un des sédiments du Maroc le plus exploité dans différents domaine : minier,
industriels, recherches scientifiques est le phosphate. Celui-ci, à part qu’il constitue
une ressource naturelle pour la fabrication des engrais phosphatés et de l’acide
phosphorique, renferme tout un stock de matière organique d’origines diverses.
Le présent travail comporte une étude de la matière organique contenue dans
la mousse obtenue par attaque d’un sédiment phosphaté du Maroc par l’acide
sulfurique, et plus précisément, la caractérisation des lipides simples. Ceux-ci
peuvent être obtenus par extraction avec un solvant organique.
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47
La caractérisation physico-chimique de l’échantillon, la mousse, sera effectuée
(analyse spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, perte au feu, pH et
analyse élémentaire). Il sera procédé ensuite à l’extraction des lipides au soxhlet.
Les lipides seront fractionnés en utilisant la chromatographie liquide : fraction neutre,
fraction acide et fraction polaire. La fraction neutre qu’est l’objectif de notre étude,
sera séparée en différentes familles de composés analysables. Nous nous limiterons
dans cette étude à l’analyse des hydrocarbures linéaires et à la connaissance des
mécanismes engendrés lors de l’attaque acide.
1. Matériels et méthodes
1.1. Préparation de l’échantillon et caractérisation
1.1.1. Echantillonnage et préparation
L’échantillon est obtenu du complexe de production de l’acide phosphorique
de Safi. L’échantillon est congelé pendant 12 heures, il est introduit au lyophilisateur
à une température fixée à -60 °C sous vide pendant 24 heures.
1.1.2. Caractérisation physico-chimique
1.1.2.1. Humidité, Mesure de pH et taux de matière organique
La perte de masse à 120 °C révèle un taux d’humidité de 16% par rapport au
poids total de l’échantillon.
1 g de l’échantillon mousse est dissous dans 15 mL d’eau distillée. La mesure
du pH doit se faire immédiatement après avoir mélanger vivement la solution. La
mousse présente un pH acide égal à 2.4.
Le pourcentage de matière organique dans la mousse est déterminé par perte
au feu à 500 °C sous air, il représente 3,9%.
1.1.2.2. Caractérisation au diffraction des rayons X et à l’infrarouge
L’analyse au rayon X a été réalisée sur un diffractomètre D5000 de siemens
(3mA, 40Kv) avec une source de rayonnement du CuKα (1.543 Ǻ), un filtre de Nikel
supprime la raie Kβ du Cu.
Les informations obtenues du diagramme des rayons X montrent que toutes
les raies observées sont attribuées au sulfate de calcium dihydraté cité, (Figure 1).
La masse est constituée principalement par sulfate de calcium dihydraté.
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Position [°2Theta]
10 20 30 40 50
Counts
0
2500
10000
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
OCa
SO
4!2
H2
O
Ca
SO
4!2
H2
O
5MOU
Figure 1. Diagramme des Rayon X de l’échantillon « mousse ».
Sur la figure 2, nous avons représenté le spectre infrarouge de la mousse. Elle
montre la présence des bandes à 601.6 ; 667.2 ; 1129,1 et 1622 cm-1
caractéristiques des liaisons S-O et S=O de la matrice minérale (CaSO4, 2 H2O). Les
bandes situées aux environs 2923,5 cm-1 sont attribuées à la liaison C-H de CH3 et
CH2 de la matrice organique. Un massive aux environs de 3407 cm-1, est due aux
vibrations des liaisons O-H libre et associé de H2O de la structure.
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Figure 2. Spectre infrarouge de l’échantillon « mousse ».
I.2. Protocole d’extraction
Les lipides libres de l’échantillon sec ont été extraits par le Soxhlet en utilisant
du chloroforme comme solvant. Une masse de 40g de l’échantillon (mousse) est
utilisée pour l’extraction. La durée de l’extraction est maintenue pendant 48 heures
en renouvelant le solvant chaque 24 heures pour éviter l’altération des lipides par la
température, figure 3.
Figure 3. Protocole d’extraction des lipides libres.
La fraction lipidique est débarrassée du solvant d’extraction à l'évaporateur
rotatif, à une température inférieure à 40 °C. Après séchage dans un dessiccateur, la
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fraction est pesée puis fractionnée pour l’analyse. La quantité obtenue est égale à
0.7924 g correspondant à 19,81 mg/g d’échantillon sec.
2. Résultat et discussion
Dans le tableau 1, nous avons répertorié l'analyse élémentaire de la fraction
lipidique. Il montre un pourcentage en oxygène très élevé et un pourcentage en
carbone plus faible. Les rapports atomiques H/C et O/C indiquent que le lipide a une
structure très aliphatique.
Tableau 1: Analyse élémentaire du lipide présent dans la mousse
%N %C %H %S %O H/C O/C
0,54 30,46 4,87 12,24 51,89 1,92 1,28
Le fractionnement du lipide est effectué par chromatographie d’affinité sur
colonne de silice imprégnée de potasse, selon la méthode de Mc Carthy et Duthie
[2]. C’est une préséparation grossière du lipide, figure 4.
Figure 4. Fractionnement du lipide obtenu après extraction.
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La fraction neutre contient un très grand nombre de composés et des familles
variées, Figure 4. La fraction neutre est chromatographiée sur gel de silice. L'élution
est réalisée par des mélanges éther diéthylique/éther de pétrole de polarité
croissante [3,8].
Les lipides simples, directement analysables, sont constitués de très
nombreux composés, en particulier d’hydrocarbures (linéaires, ramifiés, cycliques ou
aromatiques), d’esters (cérides et stérides), de cétones (méthylcétones et cétones
stéroïdiques), d’alcools (aliphatiques et triterpéniques), de stérols, d’acides
aliphatiques monocarboxyliques, dicarboxyliques, de cétoacides, d’hydroxyacides,
voire de divers acides aromatiques.
La figure 5 montre une distribution des n-alcanes allant de n-C14 à n-C31. La
répartition présente une prédominance notable des chaînes paires avec un
maximum à n-C16. Le mode court (≤ n-C19) est très dominant et la présence des
chaînes impaires est faible. Au niveau du mode long (n-C20 ≤), l’allure de la
distribution présente une courbe exponentielle décroissante.
n-C14 : alcane à nombre de carbone 14
Figure 5. Distribution des n-alcanes.
La présence de ces alcanes est le résultat de l’attaque acide sulfurique sur le
phosphate naturelle. La destruction de la matrice phosphaté favorise la libération de
ce type d’hydrocarbures qui ont été piégés et /ou ils sont formés lors de la coupure
des chaînes alkyles.
La distribution des n-alcènes est présentée sur la figure 6. Elle montre une
présence unique des n-alcènes à nombre de carbone paires avec une prédominance
n-alcènes en C16. Ces alcènes sont formés lors de l’attaque acide. Généralement, les
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alcènes ne peuvent pas être présent dans le sédiment phosphaté [3,5]. Leur
présence dans les lipides extraits de la mousse est la conséquence de la coupure de
chaînes alkyles.
n-C14 :1 : alcène à nombre de carbone 14
Figure 6. Distribution des n-alcènes.
Les études menées sur la structure de la matière organique dans les
phosphates ont montré la présence des hydrocarbures linéaires [5,7]. Lors de
l’attaque acide sulfurique concentrée, les n-alcanes sont libérés de la matrice du fait
de la destruction du réseau phosphaté. Les n-alcanes peuvent avoir pour origine la
rupture des chaînes alkyles comme le montre le schéma 1.
Schéma 1. Mécanisme de formation de n-alcane.
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53
La présence aussi des doublets alcanes/alcènes est généralement due à la
rupture des chaînes alkyles (Schéma 1 et 2).
Schéma 2. Mécanisme de formation des alcènes.
Conclusion
Lorsque le phosphate naturel est attaqué par l’acide sulfurique, la réaction de
dégradation génère plusieurs composés, le phosphogypse se forme en quantité
importante. D’autres produits formés à des proportions variables et sont adsorbés ou
emprisonnés dans le phosphogypse. C’est un phosphogypse dihydraté (CaSO4,
2 H2O).
Les lipides extraits du phosphogypse possèdent une structure aliphatique. Les
hydrocarbures analysés sont principalement des alcanes et alcènes linéaires. Ils ont
pour origine la coupure de la liaison C-C, C-X de la matrice organique lors de
l’attaque acide. Une partie des n-alcanes peuvent être libéré sans être altérés du
réseau phosphaté.
Références
[1] M. Khaddor , Thèse DES, Université Mohammed V, (1988).
[2] R.D. Mc. Carthie, A.H. Duthie J. lipid. Res. 3 (1962) 119.
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Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseur
dans la synthèse des nucléosides
D. Ouzebla1, H.B. Lazrek1*, N. Redwane1, J.J.Vasseur2, M. Smietana2, S. Sebti3
1Unité de Chimie Biomoléculaire et Médicinale, Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech, 40000
Morocco.2
Institut des Biomolécules Max Mousseron, UMR 5247 CNRS-UMI-UM II, Université de Montpellier II,CC008, Place E. Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France.
3Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-
Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B. P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.
Résumé
Plusieurs D-ribonucleosides sont préparés à partir de la condensation entre le
1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranoside et des nucléobases silylées en
utilisant le phosphate naturel dopé par KI ou I2 comme catalyseurs.
Mots clés : Phosphate naturel, Iodure de potassium, Iode, Nucléosides.
Introduction
Les nucléosides sont des molécules d’origine naturelle constituants de base
des acides nucléiques (ADN et ARN), qui jouent un rôle fondamental dans la vie et
la reproduction des cellules animales, végétales et microbiennes.
Un nucléoside est un assemblage d'un monosaccharide (ribose ou désoxy-
ribose) et d'une base nucléique. Ces deux unités sont reliées entre elles par une
liaison covalente entre le carbone anomérique C1 du monosaccharide et un des
atomes d'azote de la base naturelle. Dans l'ADN et l'ARN la structure de l'ose est
toujours un désoxy-D-Ribose ou un D-ribose et la configuration de cette liaison est
toujours β pour quasiment tous les nucléosides naturels. Au niveau de la
numérotation, la base est considérée comme le groupement principal et le ribose
comme une chaîne latérale. Dans un nucléoside, le carbone anomérique est donc
numéroté C1'. Suivant la nature de la base nucléique associée au sucre, on
distingue des nucléosides pyrimidiques et puriques.
Le terme nucléoside a était, à l’origine, lié à celui d’acide nucléique [1], puisque c’est
par l’hydrolyse de ces derniers que furent initialement obtenus les dérivés ribosylés
des purines et pyrimidines comme adénosine ou l’uridine.
La synthèse des nucléosides a fait l'objet de très nombreux travaux dans la
littérature. Parmi les nombreuses méthodes d'obtention de ces composés, on peut
distinguer deux voies d'accès majeures. Une première approche consiste à réaliser
un couplage entre la base nucléique et l'hydrate de carbone.
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Dans la deuxième voie de synthèse, moins utilisée, le carbone anomérique du
sucre est fonctionnalisé par un groupement précurseur de la base nucléique. La
partie aglycone est ainsi générée à partir de cette fonction liée au support glucidique.
La modification Vorbruggen de la réaction de Hilbert Johnson a été largement
employée pour l'élaboration de divers analogues nucléosidiques par couplage des
différents nucléobases silylées avec les sucres. Habituellement, cette réaction a été
effectuée à l'aide d'un catalyseur comme le TMSOTf, TMSClO4 et
l’iodotriméthylsilane ce dernier est utilisé même s’il est extrêmement coûteux et
sensible à l'humidité.
Plusieurs synthèses ont été réalisées en utilisant la catalyse solide liquide.
Les supports inorganiques sont très variés, parmi lesquels on peut citer à titre
d’exemple : l’alumine, la silice, les fluorures alcalins et le plus récent de ces
supports est le phosphate naturel (PN). Ce dernier est un catalyseur efficace dans
la chimie organique, parce qu’il a beaucoup d’avantages tels que : non toxique,
recyclable, plus environnemental [2].
Le phosphate naturel est utilisé comme catalyseur basique (KF/PN) dans la
réaction de l’héterocyclisation, et dans la réaction de Knoevenagel [3] et comme
catalyseur acide (PN dopé par un acide de Lewis) [4].
Au cours des dix dernières années, Plusieurs substances ont été
synthétisées en utilisant le phosphate naturel tout seul ou dopé comme catalyseur,
parmi celles-ci, les analogues nucléosidiques [5-11].
L’objectif de ce travail est la valorisation du phosphate naturel dopé par KI ou
I2 dans la synthèse des analogues nucleosidiques à la place des catalyseurs usuels
décrits dans la littérature tels que : TMSiOTf, TMSiClO4 et TMSiI.
O
OBzOBz
BzOO
OBzOBz
BzO OAc
BH
B
CH3CN/PN/ KI,I2
O
OBzOBz
BzO OAc
+
BH = Uracil, Thymine, Adénine, 6-azauracil, cytosine et N-ac-guanine.
Schéma 1
Résultats et discussion
Quand le PN seul et KI seul ont été employés dans la réaction de 1-O-acétyl-
2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranoside avec le bis-(triméthylsilyl)uracile (Schéma 1),
ils ont donné le ribonucléoside avec des rendements respectivement de 5 et 28%
(Tableau 1). Le rendement augmente quand le PN dopé par KI a été employé. Par
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exemple, l’expérience 3 montre que l’utilisation de PN dopé par KI (0,5 éq de KI) a
donné un rendement de 28%, en plus, l’expérience 5 donne un rendement de 48%
pour le PN dopé par KI (1 éq de KI). L’expérience 4 montre que le ribonucléoside
désiré a été obtenu avec un rendement satisfaisant de l’ordre de 55% et l’isomère β
est majoritaire.
La réaction de N-glycosylation a été appliquée à d’autres bases naturelles
(expérience-6-9) dans les mêmes conditions. Cette réaction est stéréosélective car
on obtient uniquement l’isomère N1 pour les pyrimidines (Uracil, Thymine et
Cytosine) et le N9 pour les purines (Adénine et, Guanine).
Quant le PN est utilisé seul, dans la réaction de 1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-
benzoyle-β-D-ribofuranoside avec le bis(triméthylsilyl)uracile (Schéma 1), il donne le
ribonucléoside avec un rendement de 5 % (Tableau 2). Quant on a utilisé le
phosphate naturel dopé par l’iode (PN/I2 0,2 éq de I2) dans l’acetonitrile, on remarque
que le rendement augmente. Par exemple, dans les expériences 2, 3, 4 et 5, le
meilleur rendement obtenu est de l’ordre de 62%.
Cette procédure a été appliquée à d’autres bases naturelles (expériences 6-
9), la réaction de la N-glycosylation a conduit aux nucléosides désirés avec des
rendements respectivement de 55%, 52%, 55% et 35%.
Il est bien connu que les acides de Lewis activent le carbone anomère C1
acylé des sucres furanose, ou pyranose pour conduire à la formation d'une liaison
glycosidique ayant la configuration 1,2- trans. La grande sélectivité dans les
réactions de glycosylation utulisant les acides de Lewis (SnCl4, TMSOTf…) est
attribuée à l'effet du groupement protecteur porté par le carbone C2 qui conduit à la
formation d'ions acyloxonium concomitante avec la stabilisation de la charge positive
sur le C1. Cela se traduit aussi par l'efficacité de blocage de la face 1,2 trans-
glycosylation du monosacharide. Selon la règle de Baker, Le groupement benzoyle
en C2 contrôle la stéréochimie de la substitution et conduit à l’isomère β.
Nous avons donc étudié l’utilisation de 1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzyl-β-D-
ribofuranose en tant que produit de départ avec le benzyle comme groupement non
participant dans les réactions de condensation avec le bis-(triméthylsilyl)uracile.
Nous avons effectué des réactions dans les mêmes conditions que ci-dessus.
Lorsque l’HMDS est utilisé comme agent silylant en présence de PN/KI ou PN/I2, la
réaction a donné un mélange d’isomères α et β, mais quand la BSA est utilisée
seulement l’isomère β est formé stéréosélectivement. Ces résultats confirment le
mécanisme de glycosilation décrit dans les schéma 2 et 3. Ces expériences nous
amènent à conclure que l’intermédiaire réactionnel principal est
l’iodomonosaccharide.
Au cours de l’étape de la condensation de la base silylée, le TMSI est généré
in situ, dans un premier temps, la réaction de glycosilation se fait probablement par
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la substitution du groupe acétyle lié au carbone anomère du sucre avec l’ion iodure.
Le mécanisme de la réaction pourrait être décrit comme suit (Schéma 2) : l’uracile
silylée réagit avec le PN/KI pour donner le (CH3)3-Si-I. Ce dernier réagit avec 1-O-
acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranose pour donner le 1-iodo-2,3,5-tri-O-
benzoyl-β-D-ribofuranose. Le complexe [hétérocycle]-/[NP-K] + l’iodure va réagir
avec le ribofuranose pour conduire aux nucléosides désirés avec un mélange de α et
β (Schéma 2) ou l’ anomérie β (Schéma 3). Néanmoins, à ce stade de nos
connaissances, il n'existe aucune preuve expérimentale de la participation de KI ou I2dans le mécanisme de cette réaction. Le rôle réel de ces réactifs doit être étudié en
détail.
O
O B zO B z
B z O O A c
O
O B zO B z
B z O O A cO
O B zO B z
B z O O A c
H
H
O
N
N
O
OTMS
N
N
TMSO
CH 3 CN
[PN--K] +
H
O
N
N
O
I-Si(CH 3 )3
O
OOBz
BzO
Ph
O
U
BzO OBz
OBzO
BzO OBz
OBzO
U
A
B
C
BzO OBz
OBzOH
IBzO OBz
OBzO I
H
++
re f lu x
+
+ P N /K I+
P N /K I
+ [P N ---- - -K ]+ I-
(CH 3 )3SiNHSi(CH 3 )3
+
OTMS
N
N
TMSO
+
[PN--K] +
H
O
N
N
O
+ I-Si(CH 3 )3 +
++
[PN--K] +
H
O
N
N
O
[PN--K] +
H
O
N
N
O
(CH 3 )3SiNHSi(CH 3 )3
Schéma 2. Mécanisme de la réaction de glycosylation avec HMDS.
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O
OBzOBz
BzO OAc
O
OBzOBz
BzO OAcO
OBzOBz
BzO OAc
H
H
O
N
N
O
OTMS
N
N
TMSO
CH3CN
[PN--K]+
H
O
N
N
O
I-Si(CH3)3
U
BzO OBz
OBzO
A
BzO OBz
OBzO H
I
OTMS
N
N
TMSO
+ +
reflux
+
+ PN/KI
PN/KI
+ [PN------K]+ I-
(CH3)3SiOC(CH3)NSi(CH3)3
++
B[PN--K]+
H
O
N
N
O
+
(CH3)3SiOC(CH3)NSi(CH3)3
Schéma 3. Mécanisme de la réaction de glycosylation avec BSA.
Tableau 1. Conditions de glycosylation : HMDS /CH3CN/PNdopé par KI
Exp Nucléobase
1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-
benzoyl-β-D-ribofuranosid
e (0.9 éq)
PN/KIRt du
nucléoside (%)
Rt dusucreresté(%)
Rapportα/β
1 Uracil (1 mmol) 453 mg 325/0 mg 5 90 -
2 Uracil (1 mmol) 453 mg 0/129 mg (0.8 éq) 28 50 37/63
3 Uracil (1 mmol) 453 mg 230 mg (0.5 éq de KI) 28 66 40/60
4 Uracil (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 55 39 13/87
5 Uracil (1 mmol) 453 mg 581 mg (1 éq de KI) 48 54 34/66
6 Thymine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq deKI) 52 48 28/72
7 Cytosine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 45 50 30/70
8 Adenine (1 mmol) 453 mg 473 mg (0.8 éq de KI) 51 42 40/60
9N-Diméthylaminométhylèneguanine
(0,74 mmol)335 mg 350 mg (0.8 éq de KI) 54 40 20/80
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Tableau 2. Conditions de glycosylation : HMDS/CH3CN/PN dopé par I2.
Exp Nucléobase
1-O-acétyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-
D-ribofuranos
ide
PN/I2
Rt dunucléoside (%)
Rt dusucreresté(%)
Rapportα/β
1 Uracil (1 mmol) 0,9 éq 325/0 5 90 ……
2Uracil (0,892 mmol)
0,9 éq 1,11 g (1 éq de I2) 40 32 33/67
3 Uracil (0,892 mmol) 0,9 éq 557 mg (0,5 éq de I2) 47 42 50/50
4 Uracil (0,892 mmol) 0,5 éq 223 mg (0.2 éq de I2) 50 19 28/72
5 Uracil (0,892 mmol) 0,9 éq 223 mg (0.2 éq de I2) 62 38 22/78
6Thymine (0,79
mmol)0,9 éq 195mg (0.2 éq de I2) 55 45 10/90
7 Cytosine (0,9 mmol) 0,9 éq 225 mg (0.2 éq de I2) 52 47 10/90
8Adenine (0,74
mmol)0,9 éq 185 mg (0.2 éq de I2) 55 45 15/85
9N-ac-guanine(0,51mmol)
0,9 éq127,8 mg (0.2 éq de I2) 35 65 50/50
Conclusion
Le phosphate naturel dopé par KI ou I2 est un catalyseur non toxique et
moins cher, il permet La simplification des traitements de la réaction et représente
un catalyseur de plus dans la liste des catalyseurs déjà utilisés dans la réaction de
glycosylation tels que : TMSiOTf, TMSiClO4 et TMSiI.
Remerciements
Ce travail de recherche est supporté par le comité interuniversitaire franco-
marocain dans le cadre de l’action intégrée MA 06/143.
Références
[1] P.A. Levene, W.A. Jacobs, Chem. Ber. 42 (1909) 2474.
[2] S. Sebti; M. Zahouily; H.B. Lazrek, J.M. Mayoral, D.J. Macquarrie Curr. Org. Chem. 12
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ARKIVOC (ii) 2006, 31.
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[6] A. Alahiane, A. Rochdi, H.B. Lazrek, Tetrahedron lett. 42 (2001) 3579.
[7] A. Alahiane, A. Rochdi, M. Taourirte, N. Redwane, S. Sebti, J.W. Engels, H.B. Lazrek,
Nucl. Nucl. Nucleic Acids, 22 (2003)109.
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[8] A. Rochdi, M. Taourirte, N. Redwane, S. Sebti, J.W. Engels, H.B. Lazrek,. Nucl. Nucl.
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[10] H.B. Lazrek, D. Ouzebla, A. Rochdi, N. Redwane, J.J. Vasseur, Lett. Org. Chem., 3
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[11] H. B. Lazrek, D. Ouzebla, L. Baddi, J.J Vasseur, Nucl. Nucl. Nucleic Acids 26 (2007)
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Some aspects of acyclonueoside analogues: synthesis
using doped natural phosphate as catalyst
L. Baddi1, H.B. Lazrek1*, M. Smietana2, J.J. Vasseur2. S. Sebti3
1Unité de Chimie Biomoléculaire et Médicinale, Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech, 40000
Morocco.2
Institut des Biomolécules Max Mousseron, UMR 5247 CNRS-UMI-UM II, Université de Montpellier II,CC008, Place E. Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France.
3 Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B. P. 7955, 20702 Casablanca, Morocco.
Abstract
Natural phosphate doped with iodine or Potassium iodide is an active catalyst for
the one-pot synthesis of acyclonucleosides. This method is totally regioselective and no
by-products are detected.
Keywords: Acyclovir, Natural phosphate, Lewis acid catalyst.
During the past two decades, antiviral drugs have become crucial in the
management of several viral infections, including herpes simplex (HSV), human
immunodeficiency virus (HIV), hepatitis B (HBV), hepatitis C virus (HCV) and
cytomegalovirus (CMV) infections. Prominent among these drugs are nucleosides and
nucleoside analogues, which can act as potent antiviral agents owing to their ability to
inhibit viral DNA polymerases and reverse transcriptases (RTs), which have key roles
in the various viral life cycles [1]. Recent development of physiologically highly potent
acyclonucleoside analogues with interesting antiviral and /or anticancer activities have
promoted a great current interest in facile and general routes to these molecules in
synthetically useful yields [2-4]. Intense studies have been directed toward the
synthesis of analogues of acyclovir and other acyclic nucleosides [5]. Fridel-crafts
catalysts, Et3N, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid [6] and mercuric
cyanide [7] have been well used as the Lewis acid catalysts for the synthesis of acyclic
nucleosides. For the preparation of general acyclic nucleosides a great number of
catalysts have been developed. For instance, tin tetrachloride well used among the
Friedel-Crafts catalysts has the advantage of neighbouring group effect of an
important oxonium formation for the formation of N-C bond of the general cyclic
nucleosides [8]. On the other hand, Keyser et al reported that iodomethyl
[(trimethylsilyl)oxy]ethyl ether which was prepared just before use from 1,3-dioxolane
and iodotrimethylsilane at -78°C under N2, efficiently reacted with sodium salt of
6-chloropurine at -63 °C [9]. However the reagent is extremely sensitive to moisture
and temperature [10]. Thus, there is still a need to develop a simple, convenient and
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efficient method for the synthesis of acyclonucleosides using inexpensive and ready
available reagents Owing to its unique silylation properties,
1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS) has been extensively used in organic
reactions [11]. This reagent is stable, commercially available, and cheap. It is used for
trimethylsilylation of hydrogen-labile substrates, giving ammonia as the only by-
product. On the other hand, silylation using this silazan-type reagent is nearly neutral
and does not need special precautions. However, the low silylating power of HMDS is
a main drawback for its application, which needs forceful conditions and long reaction
times in many instances. A variety of catalysts such as (CH3)3SiCl [12], ZnCl2 [13] and
K-10 montmorillonite [14] has been reported for the silylation of a wide range of
functional groups using HMDS [15]. A mild and highly efficient method for the silylation
of alcohols using hexamethyldisilazane catalyzed by iodine under nearly neutral
reaction conditions have been described [11]. Furthermore, HMDS in the presence of
a catalytic amount of iodine have been used for the conversion of various alpha-
hydroxyphosphonates to alpha-trimethylsilyloxyphosphonates [16].
Natural phosphate (NP) is an important mining wealth of morocco. Many
investigations were performed in our laboratory and others [17-22] to valorise the use
of NP in heterogeneous catalysis. Recently, Zahouily et al. described a mild and
efficient method for the protection of carbonyl compounds as dithioacetals, dithiolanes
and dithianes catalyzed by iodine supported on natural phosphate [23]. We have
started a programme directed to the synthesis of cyclic and acyclic nucleosides [22-24]
using the doped NP as catalyst [22-26]. Here, we want to describe a new and very
easy method for reactions using doped natural phosphate with KI, I2 in HMDS.
BH1) HMDS, (NH4)2SO4, 120°C, 1h
2) AcOCH2OCH2CH2OAcCatalyst, 105°C, CH3CN, 12h
B
OAcO
Scheme 1
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In order to assess the influence of natural phosphate doped with KI and I2 as a
catalyst on this reaction and to find the most effective conditions, a number of
experiments were performed. The results of these studies are summarized in table 1: we
studied the influence of various additives, which may act as doping partners and
increase the catalytic activity of NP. With this aim, NP was impregnated with various
amount of either I2 [27] or KI [28] (Table 1). These additives are assumed to aid in both
the N1 regioslective isomer (pyrimidine) formation as well as activating the alkylation
reagent, thereby significantly increasing rates of acyclonucleosides formation. Control
experiments indicate that an impregnation of NP with these additives is essential for this
one-pot reaction to be efficient. Table 1 showed that no catalytic effect when 0.2 eq. of
TMSI is added. Whatsoever (entry 2) we found that 0.2 eq of NP/I2 allowed a 20% yield
increase compared to 0.2 eq. of I2 alone (compare entries 3 and 6). With these
conditions in hand, other acyclonucleosides derivatives were obtained with yields
ranging from 34 to 50% (entries 7-10).
Table 1. Alkylation of nucleobases under various catalytic conditions.Entry Base Catalyst (Eq) Yield (%)a
1 U NP 5
2 U TMSI (0.2) 3
3 U I2 (0.2) 30
4 U NP/I2 (0.8) 35
5 U NP/I2 (0.5) 40
6 U NP/I2 (0.2) 50
7 T NP/I2 (0.2) 50
8 C NP/I2 (0.2) 35
9 A NP/I2 (0.2) 48
10 NAcG NP/I2 (0.2) 34
11 U KI (0.8) 8
12 U NP/KI (0.5) 30
13 U NP/KI (0.8) 50
14 U NP/KI (1) 44
15 T NP/KI (0.8) 45
16 C NP/KI (0.8) 30
17 A NP/KI (0.8) 50
18 NAcG NP/KI (0.8) 24
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To further examine the possibility of a NP catalysis with non volatile additives, NP
was impregnated with potassium iodide. As expected, KI alone gave only traces of
product (entry 11) whereas activated NP with 0.8 eq of KI gave modest to good amount
of the acyclonucleosides depending on the starting bases with no loss of regioselectivity
(entries 15-18).
The mechanism of these transformations is unclear. One idea may be that KI or I2produces trace amounts of HI or TMSI, which might be the actual catalyst for the
silylation reaction.The mechanism of the above glycosylation can be depicted as follows
(Scheme 2): sylilated uracil reacts with KI/NP to give (CH3)3Si-I. The latter reacts with
the alkylating agent R-O-CH2-OAc to afford R-O-CH2-I. Further, the complex
[Heterocycle]-/[NP-K]+ or [Heterocycle]-/[NP-I]+ then reacts with R-O-CH2-I to conduct to
the target acyclonucleoside [29] Nevertheless, at this time there is no experimental
evidence for this feature of KI or I2, and the actual role of these reagents.
H
H
O
N
N
O
+
Si
CH3
CH3
CH3
Si
CH3
CH3H3CO
N
N
O
+reflux
+ [PN------K]+ I-
Si
CH3
CH3
H3C
Si
CH3
H3C CH3
PN--K+
+
H
O
N
N
O
I-Si-(CH3)3
CH3CN
+ PN/KI
I-Si(CH3)3
+CH3CO2Si(CH3)3
OAcO
OAc
OAcO
I
OAcO
B
NH +
Si
CH3
CH3
CH3
Si
CH3
CH3H3C
NH
O
N
N
OSi
CH3
CH3
H3C
Si
CH3
H3C CH3
NH4SO4
Scheme 2. Mechanism of the glycosylation.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 65Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 61-66
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
In conclusion, the low cost and easy workup of this new methods offer someadvantages over former procedures and are interesting in synthetic nucleosideschemistry.
Acknowledgmement
This research work is supported by the Comité Mixte Inter-Universitaire Franco-
Marocain AI : MA/06/143.
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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 67Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 67-73
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Thermochimiolyse analytique Py (TMAH) /CG-SM des
acides humiques d’un sol cultivé de type vertisol de la
région de Tanger-Maroc
A. Aassiri1, M. Khaddor1*, L. Lemée2, A. Amblès2
1Laboratoire de physico-chimie des Matériaux, Substances Naturelles et l’Environnement, Facultédes Sciences et Techniques de Tanger, Université Abdelmalek Essaâdi Tanger-Tétouan, Maroc.
2Laboratoire de Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles, Faculté des Sciences Université
de Poitiers-France.
Résumé
Les sols remplissent des fonctions vitales pour les sociétés humaines et
jouent un rôle essentiel dans notre environnement. Cette ressource est soumise à
des menaces telles que l’érosion, la pollution et la diminution de matière organique.
Or, la matière organique des sols (MOS) est le substrat indispensable de l’activité
biologique, car elle constitue une source majeure de carbone et d’énergie pour les
micro-organismes.
Nous nous intéresserons à la caractérisation de la matière organique (acides
humiques) d’un sol soumis à irrigation (zone de Boukhalef). Le fractionnement de
l’échantillon en différentes formes de matières organiques (lipides, acides humiques,
acides fulviques et humines) a été réalisé selon le protocole IHSS.
Le pourcentage de la matière organique total, déterminé par thermogravimétrie est
de 8.2%. L’analyse élémentaire des acides humiques du sol cultivé (Boukhalef)
montre une structure majoritairement ligneuse.
La thermochimiolyse analytique des acides humiques en présence de TMAH
révèle la présence d’esters méthyliques produits majoritairement par
transestérification et de composés ligneux issus de la coupure de liaisons ester dans
le réseau macromoléculaire.
Mots clés : Sol cultivé, Acides humiques, TMAH, Py/CG-SM.
Introduction
La matière organique, autre composante très importante des sols a pour
origine aussi bien les organismes vivants que le matériau mort d’origine biologique
tels les racines, les plantes et animaux en décomposition, mais aussi les hyphes
morts des champignons, les spores, les bactéries et autres matériaux constitutifs
d’origine microbienne ou de la faune. La concentration en CO2 dans le sol est prés
de 10 fois supérieure à celle de l’atmosphère du fait de la respiration des racines des
végétaux et des organismes du sol. Cette phase gazeuse est d’ailleurs importante
notamment dans la régulation du pH de la solution du sol.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 68Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 67-73
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L’analyse de la matière organique caractérisée par une très grande
complexité, nécessite son fractionnement en différents compartiments qui sont les
lipides (organo-solubles), les acides fulviques (acido-solubles), les acides humiques
(alcalino-solubles) et l’humine (totalement insoluble).
Nous nous intéresserons à la caractérisation des acides humiques de la
matière organique rémanente du sol soumis à irrigation (zone de Boukhalef), du nord
du Maroc (Tanger). Etant donnée la complexité structurale des acides humiques et
leur insolubilité dans un solvant organique, leur étude sera effectuée par la
dégradation thermique. La thermochimiolyse analytique en présence d’agent
d’alkylant, sera employée pour déterminer la nature des liaisons existantes dans les
acides humiques.
I. Matériel et méthodes
1.1. Extraction
Le prélèvement de l’échantillon a été faite dans la région de Boukhalef de la
province de Tanger. C’est un sol cultivé soumis à l’irrigation par un lac artificiel.
L’échantillon est congelé à –18°C, homogénéisé, lyophilisé, broyé puis tamisés à
2mm. Le protocole adopté pour l’extraction et la séparation des différentes formes de
matière organique est celui recommandé par la Société Internationale des
Substances Humiques (IHSS) [1,2]. Les lipides libres sont extraits en utilisant
l’extracteur ASE 100 avec un mélange de Dichlorométhane/Méthanol 2/1(v/v). Une
attaque acide consiste à éliminer les carbonates, sulfates et hydroxydes qui peuvent
être présents dans le milieu.
L’échantillon est mis en suspension pendant 24 heures dans une solution
d’acide chlorhydrique 0,1 M. Après centrifugation, le surnageant (qui comprend une
partie des acides fulviques extractibles) est séparé du résidu solide. Ce résidu solide
subit alors un traitement basique (0,1 M). La solution ainsi obtenue est agitée
pendant 6 heures. Ces opérations, qui permettent de solubiliser les acides humiques
et fulviques, sont réalisées sous atmosphère d’azote afin d’éviter, dans la mesure du
possible, d’oxyder une partie de la matière organique.
1.2. Pyrolyse
La thermochimiolyse est une technique dérivée de la pyrolyse, appliquée à
l’étude des substances macromoléculaires, elle nous permet d’avoir des informations
structurales rapides. Elle consiste pour partie à hydrolyser les groupes ester puis
méthyler les acides formés à l’aide d’un agent alkylant, ces derniers peuvent ainsi
être identifiés en couplage CG-SM. Elle permet ainsi de limiter les réactions
secondaires comme la décarboxylation des acides aromatiques ou la déshydratation
des alcools. L’agent alkylant employés est l’hydroxyde de tétraméthylammonium
(TMAH) [3-5] (Schéma 1).
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L’appareil est un pyrolyseur à sonde CDS- pyroprobe 1000 couplé à CG/SM.
L’échantillon est introduit dans un tube de quartz, puis inséré à l’extrémité d’une
sonde comportant un filament de platine. Cette sonde est alors placée dans
l’interface du pyrolyseur chauffée à 350 °C. L’échantillon est pyrolysé à 650 °C
pendant 10 secondes (montée de température 5°C/ms) et analysé les produits
formés par CG/SM [6].
Schéma 1
2. Résultats et discussion
2.1. Caractérisation globale
2.1.1. Analyse élémentaire des acides humiques
L’analyse élémentaire des acides humiques montre que le carbone, et
l’oxygène sont les éléments les plus abondants. Le rapport atomique H/C est de
l’ordre 1,28 indique une structure majoritairement ligneuse [7]. Le rapport massique
C/N, très élevé, traduit une faible incorporation d’azote dans les substances
humiques (Tableau 1).
Tableau 1. Analyse élémentaire des acides humiques.N C (%) H (%) S (%) O (%) H/C O/C C/N
2,39 24,04 2,57 0,19 74,81 1,28 2,33 10
2.1.2. Etude spectroscopique infrarouge
Sur la figure 1, nous avons représenté le spectre infrarouge des acides
humiques. Elle montre un massif des bandes situé aux alentours 3300cm-1. D’après
l’allure, ce massif englobe des bandes de vibrations OH caractéristiques des liaisons
acides, esters et de vibrations de C-H des alkyls. Les bandes ne sont pas bien
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résolues. Les bandes situées aux environs 1630-1650 cm-1 sont attribuées à la
double liaison C=C des aromatiques et/ou des alcènes.
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
45.0
50
55
60
65
70
75
79.1
cm-1
%T
3328.6 1648.8
1046.7
1542.7
Figure 1. Spectre infrarouge des substances humiques.
2.1.3. Analyse thermique (ATD/ATG)
Les courbes ATD/ATG des acides humiques sont obtenues avec une montée
de température de 5°C/min, sous balayage d'air (Figure 2).
Figure 2. ATD/ATG des acides humiques
Les courbes thermo-différentielles (ATD) réalisées sous atmosphère oxydante
(air) laissent apparaître deux phénomènes exothermiques situés respectivement vers
300 et 500 °C. Le premier exotherme correspond à la volatilisation des molécules
aliphatiques de type carbohydrates tandis que le second correspond à l’oxydation de
composés plus aromatiques probablement de type lignine ou ligno-cellulose. Les
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pertes de masse associées à ces deux exothermes sont évaluées à 46,8% de la
matière organique.
2.2. Thermochimiolyse analytique
La thermochimiolyse permet de dégrader les parties aliphatiques très
résistantes de la matrice en favorisant la transalkylation de polyesters, résistant dans
les conditions classiques de pyrolyse. Cette réaction d'hydrolyse et de méthylation
est souvent appelée thermally assisted hydrolysis and methylation (THM) [8].
Les différents composés identifiés sont principalement des esters méthyliques
linéaires et des composés aromatiques, dérivés de la lignine, comme l’acide
Férulique et acide p-coumarique, (Figure 3 et Tableau 2).
Les acides gras sont identifiés dans la gamme C14-C24 avec un maximum en
C16. Ce mode long est typiquement végétal. Les composés iso et antéiso en C17 sont
également observés, et ils témoignent une contribution microbienne. L’acide
palmitique C16 et acide stéarique C18 détectés, sont ubiquistes. Les acides insaturés
en C18 :1 peuvent avoir une origine microbienne ou provenir de la coupure d’une
liaison C-O selon le mécanisme proposé dans le schéma 2.
Schéma 2
Figure 3. Chromatogramme de distribution des acides obtenus parthermochimiolyse.
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Tableau 2. Produits obtenus par thermochimiolyse.Structure Nom Origine
N
N
O
1
2,6-diNméthylcétopyrimidine Acides aminés
N
NO O
3
5-méthyl-H-pyrimidine-2,4-dione
Acides aminés
CO2Me
CO2MeMeO2C
4
1,3,5-tribenzoate de méthyle lignine
CO2Me
OMe
OMe
MeO
6
3,4,5-triméthoxy benzoatede méthyle
Acidesyringique(lignine)
CO2Me
OMe
OMe
7
3-(3,4-diméthoxy phényl)acryloate de méthyle
Acide férulique(lignine)
N OMeO2C
9
N-méthyl 5-oxo-proline Acides aminés
NH NH
O
O O 10Pyrimidine-2,4,6-trione Acides aminés
CO2Me
OMe 11
4-méthoxy benzoate deméthyle
Lignine
CO2Me
OMe 12
3-(4-méthoxyphényl)acryloate de méthyle
Acide p-couramique
(lignine)
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Conclusion
L’analyse élémentaire des acides humiques du sol cultivé (Boukhalef) montre
une structure majoritairement ligneuse. En revanche les acides humiques sont
constitués à la fois de composés ligneux et aliphatiques. Le spectre infrarouge et
l’analyse thermique ATD/ATG montre que la matière organique présente des
composés aromatiques importants.
La thermochimiolyse analytique des acides humiques en présence de TMAH
révèle la présence d’esters méthyliques, produits majoritairement obtenus par
transestérification et de composés ligneux issus de la coupure de liaisons ester dans
le réseau macromoléculaire. Les esters méthyliques présentent une distribution
unimodale centrée en acide palmitique C16. Les composés iso et antéiso en C17
observés témoignent une contribution microbienne. Le mode long à nombre de
carbone supérieur à C20 est moins important. L’utilisation d’agent alkylant TMAH a
permis de libérer les acides liés au réseau macromoléculaire par liaison ester
(covalente) des acides ou esters piégés.
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74
Détermination de la qualité des eaux par chromatographie
en phase liquide
R. Slimani1, R. Boulahjar1,2, M. El Haddad3, T. Fechtali1, S. El Antri1, M. Akssira2,S. Lazar1*
1Laboratoire de Biochimie, Environnement & Agroalimentaire, Université Hassan II-Mohammedia-
Casablanca, FST, BP 146, 20800, Mohammedia, Maroc.2Laboratoire de Chimie Bioorganique et Analytique, Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca,
FST, BP 146, 20800, Mohammedia, Maroc.3Laboratoire Matière, Matériaux : Applications et Modélisation, Faculté Polydisciplinaire, Université
Cadi Ayyad, BP 4162, 46000 Safi, Maroc.E-mail : [email protected] / [email protected]
Résumé
Dans ce travail, nous décrivons deux techniques analytiques permettant
l’analyse et la détermination des halogénures et des oxyhalogénures par
chromatographie d’échange d’ions couplée à la détection photométrique en mode
indirect (CEI-DPI) et des acides alkylphosphoniques par chromatographie d’échange
d’ions couplée au détecteur évaporatif à diffusion de la lumière (CEI-DEDL).
Mots clés : CEI-DPI, CEI-DEDL, Halogénures, Oxyhalogénures, Acides
alkylphosphoniques.
Introduction
Les eaux constituent une ressource naturelle à préserver pour le
développement socioéconomique. En effet, suite à un usage abusif, les ressources
en eau subissent une dégradation de ses qualités. Différents facteurs peuvent
engendrer ces dégradations en l’occurrence la pollution chimique. Pour cela, la
chimie analytique instrumentale constitue un outil fiable pour le suivi et le contrôle
qualité des eaux en termes de pollution par les substances chimiques. Plusieurs
travaux recherches ont été focalisés sur la détermination de la qualité des eaux.
A cet égard, nous avons apporté notre contribution à ces investigations en
analysant quelques espèces chimiques toxiques pour la santé humaine. En effet, les
bromures existant dans les eaux peuvent subir une oxydation en bromates lors du
traitement de désinfection par ozonation. Les bromates sont reconnus par leur effet
cancérigène même à faible quantité [1]. Dans ce contexte, nous avons fixé l’objectif
de réaliser une analyse simultanée des bromures et des bromates sans
interférences.
Un autre aspect de contribution est réalisé, celui de l’analyse des acides
alkylphosphoniques dans des matrices aqueuses. En effet, ces acides sont des
produits d’hydrolyse des organophosphorés. Par application de ces derniers et sous
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’EnvironnementProceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 74-78
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75
l’influence de certains paramètres physico-chimiques, ils se dégradent et peuvent
s’infiltrer dans la nappe phréatique, ce qui constituera un risque pour la santé
humaine.
L’objectif de ce travail est de présenter deux techniques analytiques
chromatographiques permettant l’analyse des halogénures, oxyhalogénures et des
acides phosphoniques dans des milieux aqueux.
Résultats et discussion
1. Analyse des halogénures et des oxyhalogénures par CEI-DPI
L’ozonation constitue une technique alternative à la chloration comme mode
de désinfection. En effet, l’objectif que nous avons fixé est de réaliser une étude
chromatographique permettant la séparation simultanée sans interférences de Br- et
BrO3-. Tout d’abord, nous avons réalisé l’analyse des halogénures (F-, Cl-, Br- et I-) et
des oxyhalogénures (ClO3- et BrO3
-) par CEI-DPI en mode isocratique sur la colonne
Metrosep Anion Dual1 Metrohm (150 x 3 mm D.I.) polymérique à base
d’hydroxyéthyle méthylacrylate. La DPI nécessite l’emploi d’une phase mobile
constituée d’un ion développeur qui absorbe en UV. Pour cela, nous avons utilisé
l’acide ortho-phtalique. Il est reconnu que les acides carboxyliques aromatiques sont
des agents de visualisation en UV. Les plus connus sont (salicylate de sodium,
pyromellitate, phtalate de potassium et acide 4-hydroxybenzoïque) [2].
Nous avons déjà démontré que l’acide ortho-phtalique peut être utilisé avec
succès pour la séparation des anions inorganiques (H2PO4-, NO2
-, NO3- et SO4
2-)
avec un système à double détection ; détection conductimétrique et DPI [3]. Nous
avons démontré qu’une diminution de la concentration en ion développeur permet
d’avoir un éluant de faible conductivité électrique ce qui est favorable à une détection
conductimétrique et permet aussi d’utiliser une courte longueur d’onde ce qui est
favorable à une détection absorptiométrique. Toutefois, nous avons noté une dérive
de la ligne de base en mode conductimétrique de l’ordre de 4 mV pour une variation
de température de 3 °C. En raison de la transparence dans le domaine UV des
halogénures et des oxyhalogénures, nous avons tenté ce mode de détection qui se
base sur une chute d’absorbance des anions inorganiques analysés, du fait que la
plupart des anions inorganiques n’ont pas de groupements chromophores ou
présentent des coefficients d’extinction molaire trop faibles.
La rétention des halogénures a été étudiée avec différentes concentrations de
l’acide ortho-phtalique à pH fixe égal à 6. Les longueurs d’ondes des maximums
d’absorption des différents éluants utilisés (1, 2, 5 et 9,5238 mM) sont
respectivement (273, 273, 291 et 300 nm). Ainsi, l’utilisation d’une courte longueur
d’onde ( = 273 nm) permet l’emploi d’une concentration faible en acide ortho-
phtalique (1 mM).
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Les facteurs de rétention, k, des halogénures diminuent lorsque la
concentration de l’ion développeur augmente. La rétention s’effectue avec un
mécanisme pur d’échange d’ions. L’ordre d’élution est le suivant : F- Cl- Br- I-.
Cet ordre varie d’une façon inversement proportionnelle à l’électronégativité de
l’halogénure. La forte rétention de l’iodure est liée à son pouvoir volumineux,
contrairement au fluorure.
Le système séparatif offert est sélectif avec des concentrations de l’ordre de 1
et 2 mM. Nous avons réalisé aussi une étude concernant la variation de pH de la
phase mobile à concentration fixe de l’ion développeur (2 mM). La rétention des
halogénures diminue lorsque la valeur de pH augmente (4 pH 6). Cette
diminution s’explique par le fait que l’accroissement du pH de la phase mobile
augmente sa teneur en charges négatives et par suite, il y aura plus d’affinité pour le
support hydroxyéthyle méthacrylate avec ammonium quaternaire. Par ailleurs, plus
l’ion développeur a plus d’affinité pour l’échangeur, plus il sera retenu et moins il sera
échangé par l’halogénure. Le pH n’influe pas sur l’ordre d’élution (F- Cl- Br- I-).
De même, nous avons étudié la variation des facteurs de rétention, k, de BrO3- et
ClO3- en fonction de pH (4 pH 6), celle-ci relève que la rétention diminue lorsque
le pH augmente.
Avec une concentration de 2 mM de l’acide ortho-phtalique à pH fixe dans la
phase mobile, nous avons pu séparé simultanément les couples (BrO3-/Br-) et (ClO3
-
/Cl-). Ainsi, de telles séparations s’effectuent sans interférences et un rapport de
concentration [BrO3-]/[Br-] de 5% a été obtenu pour le couple (BrO3
-/Br-). La figure 1
montre deux profils de séparation simultanée des halogénures et des
oxyhalogénures.
Figure 1. Séparation des halogénures et des oxyhalogénures. Colonne : MetrosepAnion Dual1 Metrohm (125 x 4 mm D.I.). Phase mobile : Acide ortho-phtalique 2 mM,
TRIS, 2% d’acétonitrile. Débit : 0,5 mL/mn. Détection : UV-indirect (273 nm).
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77
2. Analyse des acides alkylphosphoniques dans des matrices
riches en sels par CEI-DEDL
Les acides alkylphosphoniques constituent une classe de composés ayant
suscité un intérêt considérable pour les chimistes analyticiens. En effet, ils résultent
de la dégradation des agents chimiques de guerre en particulier des neurotoxiques.
Ces derniers sont interdits, depuis la convention mise en place par l’Organisation de
l’Interdiction des Armes Chimiques de guerre (OIAC) qui a été signée à Paris en
janvier 1993 [4].
Les acides phosphoniques sont des produits neurotoxiques
(organophosphorés), considérés comme des inhibiteurs enzymatiques du
cholinestérase. Cette dernière a pour fonction l’hydrolyse de l’acétylcholine qui est un
neurotransmetteur. L’hydrolyse des neurotoxiques s’effectue selon deux cinétiques
différentes rapide et lente (Schéma 1).
R 1 P
O
O H
O HR1 P
O
O R2
O HR 1 P
O
O R2
XH 2O
rapide
H 2O
lente
N eurotoxiqueacide
alkyl-alkylphosphonique
acidealkylphosphonique
R 1 et R 2 sont deux radicaux alkyles
Schéma 1 : Hydrolyse des neurotoxiques.
Les acides alkylphosphoniques sont des acides hydrophiles, diprotiques,
possédant des pKa relativement identiques. Nous étudierons la séparation des acides
méthyl et éthyl phosphonique (AMP et AEP), les plus représentatifs : [AMP : (pKa1 =
2,35 et pKa2 = 7,10) ; AEP : (pKa1 = 2,43 et pKa2 = 8,05)].
Avant de présenter la séparation simultanée de AMP, AEP et les anions
inorganiques (chlorures phosphates et sulfates), il est nécessaire de chercher la
valeur du pH pour laquelle les charges apparentes de AMP et AEP doivent être
différentes et par suite leur séparation par mécanisme pure d’échange d’ions est
possible. Nous avons choisi alors une phase mobile constituée de
l’hydrogénocarbonate d’ammonium NH4HCO3 donnant l’hydrogénocarbonate HCO3-
comme ion développeur. Le choix de ce sel réside dans le fait qu’il est compatible
avec les conditions d’utilisation du DEDL (sublimable) et possède un pouvoir tampon
trop faible de l’ordre de 1,1 mM/pH. La figure 2 montre deux exemples de séparation
de AMP et AEP.
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78
Figure 2. Analyse simultanée de AEP et AMP dans des matrices riches en sels.Colonne : Dionex IonPAC AS4A-SC (250 x 4 mm D.I.). Phase mobile : Solution
NH4HCO3 25 mM. Débit : 1 mL/mn. Détection : DEDL (Sedex 55, T° : 40 °C,P(N2) = 2,2 bar, PM : 8).
La présence d’un tel ion avec une concentration élevée ne perturbe pas
la séparation des acides phosphoniques AMP et AEP. Par conséquent, cette
méthode peut être appliquée à la détermination de AMP et AEP dans des
matrices contenant des anions inorganiques dans des échantillons d’eau ou
du sol.
Conclusion
Dans ce travail, nous avons mis au point la séparation simultanée et sans
interférences des halogénures et des oxyhalogénures par CEI-DPI et la séparation
simultanée des acides alkylphosphoniques dans des matrices riches en chlorure et
en phosphate par CEI-DEDL.
Les systèmes chromatographiques développés sont stables et ne présentent
pas de dérive de la ligne de base.
Références
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The expanded Perlite, a new heterogeneous catalyst in
organic chemistry
M. Zahouily1*, Y. Abrouki1, A. Chakir1, A. Rayadh1, M. A. Bahlaoui1, S. Sebti2
1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146,
20650 Mohammedia, Maroc.2
Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M'Sik B. P. 7955, Casablanca, Maroc.
E-mail: [email protected]
Abstract
The expanded Perlite is a good heterogeneous catalyst, able to promote the
Knoevenagel condensation between a carbonyl compound and an activated
methylene in mild reaction condition. This catalyst bring advantages such as high
catalytic activity, easy separation of the catalyst by simple filtration, possible recycling
of the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and especially, elimination
of salts and by-product pollutants.
Keywords
The expanded Perlite, Knoevenagel condensation, Heterogeneous catalysis,
Recyclable catalyst.
Introduction
The development of solid basic catalysts which could replace the liquid bases
currently used in industrial processes is a major field of today’s catalysis research 1].
Natural materials have been shown to be potential candidates for this application due
to their high thermal stability, ease of handling and regeneration, lack of
corrosiveness and other environmental hazards [2]. In recent years, Laszlo and
others have developed several new applications of clays in heterogeneous catalytic
reactions [3] with the object of investigating the economical upgrading of local
(Moroccan) natural resources, for example the natural phosphate [4], the Perlite [5]
and other. Recently, we have directed our interest to feasibility of adsorption of
chromium (III) onto expanded Perlite. This study shown that the expanded Perlite is a
very good adsorbent for chromium (III) [6-7].
As part of our program aimed at developing new selective and preparatively
useful methodologies based on the use of solid catalysts as promoters of fine
chemicals preparation, we found that the expanded Perlite is a good catalyst, able to
promote the Knœvenagel condensation between a carbonyl compound and an
activated methylene in mild reaction condition.
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1. Materials and methods
1.1. Instrumentation
The X-ray fluorescence analysis was performed on a dispersion wavelength
spectrometer SRS 200. The particle size of the expanded Perlite was measured
using Mastersizer X (Malvern Instruments). The specific surface area was
determined by BET Krypton adsorption method. A pH-meter Metrohm 681, with a
combined glass electrode, Orion pH Ross 8102, filled with 3 M KCl was used in this
study. ESCA measurement were performed on VSW model HA 150 electron
spectrometer, employing unmonochromatized AlK (1486.6 eV) and MgK (1253.6
eV) sources of photons, the pressure in the analytical chamber being in the low 10-7
Pa rang. The spectrometer work function was adjusted to give a value of 84.00.05
eV for the Au 4f72 level of metallic gold. The survey scans were recorded using fixed
pass energy of 90 eV, while narrow scan spectra of the C1s, O1s, Si2p and Al2p levels
were recorded using a fixed pass energy of 22 eV. As charge effects were expected
in the study of poorly conducting samples, the binding energy of C1s level from
contamina ion at 284.6 eV was used as internal reference to calibrate every
spectrum. Scofield calculated cross-sections and the inelastic mean free path were
used for quantification. Spectra processing was performed using standard software.
Zeta potentials were measured with Zeta phoremeter Sephy equipped with
microprocessor unit. The unit calculates the electrophoretic mobility of the particles
and converts it to the zeta potential in terms of Smoluchowski equation.
1.2. Chemicals
All chemicals used in this study were of reagent analytical grade. For solvents
were used without further purification.
The crude product was purified by recrystallization or by distillation under
vacum. And characterised by their 1H NMR, 13C NMR (NMR spectra were recorded
on a Bruker ARX 300 spectrometer), IR spectrometry (FTIR spectra were recorded
on an ATI Mattson-Genesis Series spectrophotometer using the KBr disc method)
and melting point.
1.3. Preparation of catalyst
The unexpanded Perlite samples were obtained from Jbel Tidiennit Perlite
mines locates in Nador, Morocco. The Perlite was expanded in the Laboratory of the
Office of Research and Mineral Participation.
Perlite is an inert glassy volcanic ryholitic rock which will expand when quickly
heated to above 870 °C. It expands up to 20 times its original volume. Expanded
Perlite acts as an excellent insulator, both thermal and acoustical, resists fire and is
classified as an ultra-light-weight materials.
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Often it is these combined characteristics that makes Perlite desirable for use
in construction industry as an aggregate insulation boards.
As most of Perlite contain greater than 70% of silica, and are adsorptive, they
are chemically inert in many environments and hence are excellent filter aids and
fillers in various processes. Miscellaneous uses of expanded Perlite include fillers or
extenders in paint, enamels, glazes, plastics, and resins. It is also used as an agent
in mixtures for oil well cementing.
2. Characteristics of expanded Perlite
2.1. X-ray fluorescence analysis expanded Perlite
Chemically, expanded Perlite is essentially amorphous natural alumino-silicate
of white colour. The chemical composition of the expanded Perlite used in this study
is summarised in table 1.
Table 1. Chemical analysis of Expanded Perlite.
Constituent Percentage present (%)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
P2O5
TiO2
CaO
MgO
MnO
K2O
Na2O
75.22
13.08
1.83
0.02
0.13
1.43
0.10
0.06
4.95
3.00
2.2. Surface characterisation by XPS
The only contaminant detected by XPS on the surface of expanded Perlite
was carbon. However, XPS analysis of the extreme surface shows considerable
enrichment in aluminium species (Si/Al = 4.65) compared to X-ray fluorescence
results where atomic ratio of Si/Al = 13 (Table 1). The percentage and binding energy
of elements presented at the expanded Perlite surface are summarised in table 2.
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Table 2. Binding energy and Percentage of elements present in the surface of
catalyst.
Constituent Binding energy Percentage (%)
Si2p
O1s
Na1s
C1s
K2p
Al2p
102.68
532.00
1072.48
284.60
296.16
293.36
73.92
23.7
55.9
6.1
7.0
2.3
5.1
2.3. Specific surface area and Particles size
The specific surface area of expanded Perlite is 1.726 m2/g and the particle
size for this solid state ranged between 7.0 and 65.7 m, 50% were 30.3 m.
2.4. Electro kinetic properties of expanded Perlite
The study of the influence of pH on zeta potential of expanded Perlite is of a
great interest in the analysis of electro kinetic properties of solids due to its effect on
the charge distribution. Decreasing pH caused a net increase in the negative bulk
zeta potential, but not a reversal of charge. This result agrees with that obtained by
Dogan and all in the case of Turkish Perlite. The same behaviour was observed with
montmorillonite.
3. General procedure for Knœvenagel condensation
The general procedure is a flask contains an equimolar mixture (1mmol) of
aldehyde 1 and active methylene compound 2 in ethanol (1 mL), the expanded
Perlite (0.1 g) was added and the mixture stirred at room temperature for specified
time (Scheme 1).
The mixture was filtered, dried and the solvent evaporated. The residue was
purified by distillation under vacum and identified by 1H, 13C NMR and IR
spectrometry.
Expanded Perlite
solvent, r.t
1 2 3
O
HR1+
CN
R2 R1
H CN
R2
Scheme 1. The Knoevenagel condensation catalyzed by the expanded Perlite.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 83Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 79-87
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4. Results and discussion
The Knœvenagel condensation is one of most important methods in the
synthesis of functionalised alkenes [8]. It consists of condensation between a
carbonyl compound and an activated methylene. In homogeneous media [9], this
reaction requires a weakly basic catalyst such pyridine, or primary and secondary
amines. It is necessary to remove the water formed during the synthesis by using a
specific installation.
In heterogeneous media (solid-liquid), several solids supports have been used
including the Alumina [10], Potassium Fluoride-Alumina (KF-Al2O3) [11], the
Aluminium Phosphate-Alumina (AlPO4-Al2O3) [12], Zeolite [13], Silica Gel
Functionalised [14], Natural Clinoptilolite [15], Natural Phosphate (NP) [16],
Fluorapatite [18], Hydroxyapatite [19], Na2CaP2O7 [20], Quaternary ammonium-
Silicate Composite Materials (SOCMs) [21], Xonoltite [22] and other catalysts [23].
We report here the condensation between aldehyde 1 and an activated
methylene 2 catalyzed by the expanded Perlite in the presence of ethanol at room
temperature (Scheme 2).
The expanded Perlite promotes the Knœvenagel condensation but the
reaction rates are relatively slow (10% to 43%). The yields exceed 90% when the
reaction times are prolonged, case of 3e. For the other cases, yields seem to be
limited even if the time of the reaction is prolonged (Table 3).
Table 3. The synthesis of alkenes 3 catalyzed by the Expanded Perlite.
Products R1 R2 Yield % (time min)
A B C
3a 2-furyl -CO2Me 23(08) 68(8) 93(08)
3b Ph -CO2Me 18(25) 65(25) 82(25)
3c C6H5CH=CH -CO2Me 21(20) 71(20) 94(20)
3d 2-furyl -CN 43(05) 78(05) 92(05)
3e Ph -CN 34(10)
93(40)
83(10)
85(20)
95(10)
3f C6H5CH=CH -CN 37(10) 82(10) 87(10)
3g 2-furyl -CO2Et 23(10) 65(10) 85(10)
3h Ph -CO2Et 10(35) 52(35) 94(35)
3i C6H5CH=CH -CO2Et 16(20) 61(20) 91(20)
A (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH).
B (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH, 0.1 ml water).
C (0.1 g expanded Perlite, 1 ml EtOH, 0.1 ml water, 40 mg CBETA).
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These results show that the expanded Perlite possesses a basic character
and can be used in heterogeneous synthesis solid/liquid. Nevertheless, the use of
clean solvents in combination with heterogeneous catalysts represents one of the
more powerful green chemical technology procedures [24].
Indeed, the addition of a small quantity of water in ethanolic solution to the
expanded Perlite notably improves the results obtained in the synthesis (Table 3) of
alkenes 3 except for 3a, 3b, 3g, 3h and 3i.
The simultaneous addition of water and BTEAC in ethanolic solution shows a
clear superiority in the activation of the expanded Perlite (Table 3). All alkenes 3 are
obtained in a few minutes with very high yields (82% to 94%).
It is worth noting that, in the same conditions and in absence of the expanded
Perlite, water, BTEAC or both do not promote this reaction. Thus, water to the
expanded Perlite notably improves the results obtained in the synthesis of alkenes.
5. Catalytic mechanism of the Expanded Perlite in organic synthesis
The mechanism of the Knœvengel condensation involves abstraction of one
the active methylene protons by a base, followed by attack of the resulting anion on
the carbonyl carbon of benzaldehyde. The resulting negatively charged oxygen atom
abstracts a hydrogen atom from the base. Elimination of a molecule of water results
in the formation of a system of extended conjugation (Scheme 2).
H
CN
NC
H
CN
CN
NC
OH
CN
H+
O
H
H
CN
CN-
O
H
N
N
-O
ExpandedPerlite
Scheme 2. The catalytic mechanism of the expanded Perlite in organic synthesis.
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 85Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 79-87
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Indeed, we estimate that the surface of the expanded Perlite presents certainly
multicatalytic active sites. Thus, the role of the expanded Perlite can be presumed to
be the initial abstraction of proton from the active methylene group of the
ethylcyanoacetate by negatively charged oxygen atom of an oxide group. The origin
of this charge is still a controversial issue, but the majority of evidence suggests that
this charge arises from isomorphic transactions, defects in the crystal lattice, broken
particles edges, and structural hydroxyl groups.
The effectiveness of this catalyst may be related to number of negative sites
available, to the availability of each of these sites considering their involvement with
cations in the structure or to the intensity of the negative charge at these sites.
The activity of our catalyst was compared with that of a variety of bases and
other catalysts (Table 5). Our results are generally equal or better than those of the
literature. For example, in the synthesis of alkenes (3e, 3f), the yield(time) obtained
with the expanded Perlite is greater to that of the Potassium Fluoride-Alumina [11],
Aluminium Phosphate-Alumina [12], Zeolite [13] and Xonoltite [22], but smaller with
that of the Natural phosphate [16] and Synthetic Phosphate Na2CaP2O7 [19].
To our knowledge no report is available in the literature in which the expanded
Perlite is employed to the organic synthesis in heterogeneous media.
Table 4. Comparison of Expanded Perlite with several heterogeneous catalysts
Solid catalyst Yields ((%)/(min))
3e 3f
Expanded Perlite 95(10) 87(10)
KF-Al2O322 86(180) -
AlPO4- Al2O323 80(15) 74(60)
Zeolite24 78(720) 70(480)
NP27 90(7) -
Na2CaP2O730 94(4) 89(8)
Xonoltite32 81(24h) -
These results suggest that the expanded Perlite can be used as efficient
catalyst for other applications in the organic synthesis.
Conclusion
In summary, we have reported an efficient Knœvenagel condensation
catalyzed by the expanded Perlite in mild reaction condition, this catalyst bring
advantages such as high catalytic activity and selectivity under mild reaction
conditions, easy separation of the catalyst by simple filtration, possible recycling of
the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and especially, elimination of
Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 86Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 79-87
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salts and by-product pollutants. This new solid base catalyst becomes then a
practical alternative to soluble bases.
This method may be of importance in the synthesis of the compounds, where
selectivity as well as mild reaction conditions are required by simultaneously
replacing conventional catalysts with environment-friendly.
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Les plantes aromatiques et médicinales une ressource
naturelle pour le développement durable
M. Hsaine*, B. Atteya, H. Fougrach, W. Badri
Laboratoire d’Ecologie et d’Environnement. Faculté des Sciences Ben M’sik,Casablanca.E-mail : [email protected]
Résumé
Les plantes aromatiques et médicinales (PAM) suscitent un intérêt croisé de la
part des divers secteurs et organismes, elles connaissent de nos jours un
développement important au niveau international et national. Au Maroc, la diversité
du climat et des sols ont permis le développement d’une flore particulièrement riche
en PAM. Selon les premières études, notre pays compte environ 532 espèces de
plantes aromatiques et médicinales (PAM) exploitées, soit 11,8% de la flore
vasculaire nationale. Situé dans la portion septentrionale du Moyen Atlas oriental, le
massif forestier de Tazekka englobe 163 plantes considérées comme aromatiques et
médicinales au Maroc, soit 22,4% de la flore totale du massif qui regroupe 727
taxons. Certaines de ces PAM sont considérées comme rares ou endémiques au
niveau national. On estime respectivement les deux catégories à 8% et 18,7% de la
flore aromatique et médicinale du massif. Par ailleurs, D’après les enquêtes réalisées
auprès de la population locale du massif de Tazekka, seules une cinquantaine de
ces plantes (représentant 30,7% des PAM du massif) semblent être utilisées de
façon régulière à des fins commerciales ou d’automédications traditionnelles. Ces
espèces appartiennent à 54 familles dont la famille des Lamiacées (Labiées) est la
plus convoitée au niveau du massif, avec 13 espèces (31,7%). Les PAM sont
utilisées par la population locale pour automédication le sont principalement pour
soigner principalement les problèmes dermatologiques (44%), les problèmes
respiratoires (40%) ainsi que pour les problèmes digestifs (30%). Grâce à une
utilisation durable, tant dans des conditions in situ que ex situ, et à condition que la
législation sur l'exploitation et l'aménagement des ressources des plantes
médicinales soit respectée. L'étude et l’exploitation des PAM constituent un point de
départ idéal pour démontrer que la protection et la conservation de la biodiversité
n'est en aucun cas en contradiction avec l’amélioration de la subsistance des
populations.
Mots clés : Maroc - massif de Tazekka - PAM-endémiques - rares
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Introduction
La conservation et la valorisation de la diversité des ressources génétiques
des plantes d’un pays supposent d'abord la connaissance précise de ce patrimoine.
Au Maroc, on estime la richesse des plantes vasculaire à environ 4500 taxons avec
920 genres et 130 familles [1]. La flore endémique stricte qui est située
principalement dans les hauts sommets montagneux représente 21% des plantes
vasculaires marocaines soit 951 taxons. Selon Bellakhdar 2 la flore marocaine est
riche en PAM. D’ailleurs le PNUE 3 estime que 70% des plantes sauvages
d’Afrique du Nord ont une valeur potentielle au regard de la médecine et la
biotechnologie. Les premières études montrent que le Maroc dispose d’environ 500
espèces de plantes aromatiques et médicinales (PAM) (15% de la flore) dont un
grand nombre est endémique [4]. Le Maroc est l’un des pays méditerranéens qui ont
une longue tradition médicale et un savoir-faire traditionnel à base de plantes
médicinales. En effet, la médecine traditionnelle a toujours occupée une place
importante dans les traditions de médication au Maroc.
L’accroissement de la demande confronté à la réalité des ressources
disponibles, a entraîné la raréfaction d’importantes espèces dans des zones ou elles
étaient auparavant abondantes. Si la récolte et l’utilisation de ces plantes ne sont pas
réglementées, certaines espèces se verront alors menacées d’extinction. Les plantes
médicinales et aromatiques sont un point de départ idéal pour démontrer que la
conservation de la biodiversité a une relation directe avec l’amélioration de la
subsistance. L’utilisation et la conservation efficace de ces plantes médicinales,
exigent une détermination précise de leurs noms exacts et une connaissance
parfaite de leurs répartitions géographiques.
A l’instar des autres régions montagneuses du Maroc, le Parc national de
Tazekka possède un patrimoine très riche en plantes vertueuses que nous devons
recenser et valoriser pour mieux le préserver. Ayant pris conscience de l’importance
biologique et économique de ce potentiel floristique et de sa grande diversité, nous
avons entrepris la réalisation d’un inventaire des plantes vasculaires aromatiques et
médicinales afin de les identifier exactement et de déterminer leur localisation et
d'évaluer leur abondance (ou leur rareté).
1. Matériels et méthodes
1.1. Zone d’étude
Le massif de Tazekka est rattaché à la province de Taza (Fig.1). Il constitue la
terminaison septentrionale du Moyen Atlas s’étendant sur une longueur de 50 km et
une largeur de 15 km. Il occupe les tranches altitudinales comprises entre 500 m et
1980 m. Il est limité par le Rif au Nord, le Moyen Atlas au Sud, la plaine du Rharb à
l’Ouest et la plaine de Guercif à l’Est. Le massif est constitué d’un bombement
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anticlinal qui a surgi du causse Moyen Atlasique à la faveur d’un pli de fond Alpin. Il
se présente comme une boutonnière constituée par des terrains paléozoïques
entourés par une couverture secondaire [5,6].
Les faciès lithologiques paléozoïques sont des schistes du Viséen inférieur
traversés par un pointement granitique Hercynien, alors que les terrains secondaires
sont des argiles du Permotrias, des dolomies du Lias inférieur, des calcaires et des
marnes du Lias moyen et supérieur. Le massif de Tazekka est constitué d’une
multitude de versants, de crêtes aiguës et de vallées étroites et très profondes. C’est
donc un modèle à multiples facettes avec des expositions contrastées. Les versants
sont caractérisés par de fortes pentes qui fluctuent entre 10 à 70%, et deviennent de
plus en plus accentuées vers les fonds des ravins toujours très encaissés [7,8]. Au
niveau pédologique, les types de sols rencontrés dans le massif sont des sols
calcimagnésiques, brunifiés, fersiallitiques et enfin des sols peu évolués [9]. La
pluviométrie moyenne annuelle dans le massif varie entre 500 mm à la station de
Taza (500 m) et 1267 mm à la station de Bab Bou Idir (1570 m). La moyenne des
températures maximales du mois le plus chaud varie entre 34,5° C à la station de
Taza et 28° C à la station de Tazekka (1380 m). La moyenne des températures
minimales du mois le plus froid varie entre -2,8° C à la station de Bab Bou Idir et 5,5°
C à la station de Taza. Le nombre de mois secs varie entre 2 à 3 mois à Bab Bou Idir
et 4 à 5 mois à la station de Taza. Les étages bioclimatiques dans le massif oscillent
entre le subhumide dans les stations à basse altitude et l’humide pour les stations à
haute altitude [10]. De point de vue végétation, le massif de Tazekka a suscité
l’intérêt et la curiosité de nombreux botanistes et ceci depuis le début du siècle
dernier [11-13]. Ce massif a pour particularité essentielle, de réunir dans un espace
réduit 6 espèces forestières majeures du Maroc à savoir: le Cèdre de l’Atlas (Cedrus
atlantica), le Chêne zeen (Quercus faginea), le Chêne liège (Quercus suber), le
Chêne vert (Quercus rotundifolia), le Chêne kermès (Quercus coccifera) et le Thuya
(Tetraclinis articulata). Le massif de Tazekka comprend 727 taxons qui appartiennent
à 78 familles et 348 genres [14]. Cette richesse de la flore du massif, qui présente
16% de la totalité des taxons de la flore marocaine se trouve seulement sur une
surface de 27 500 ha (la zone d’étude).
1.2. Outils de travail
L’inventaire floristique de la zone d’étude a été réalisé suite à quatre
compagnes de terrain 1988-1989, 1992-1993 ,1996-1997 et 2002-2003. Les flores
utilisées pour l’identification des taxons récoltés sont: le Catalogue des plantes du
Maroc [15-17], Flore de l’Afrique du Nord (Maire, 1952, 1967) [18], Nouvelle flore de
l’Algérie et des régions désertiques méridionales [19], Med-Cheklist, Inventaire
critique des plantes vasculaires des pays circum-méditérranéens [20] et La flore
pratique du Maroc [21]. La confrontation de la liste floristique de la dition avec le
recueil de Bellakhdar a permis de relever les taxons reconnus comme ayant des
vertus aromatiques et médicinales à l’échelle nationale. En l'absence de données
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suffisamment détaillées sur les aires de répartition des taxons au Maroc, il est difficile
d’adopter les critères de I'IUCN pour l’appréciation de la rareté. Les catégories
d’endémismes et les degrés de raretés retenues pour le présent travail sont celles
qui ont été utilisées dans le catalogue des plantes vasculaires rares, menacées ou
endémiques du Maroc [22]. Ces auteurs se sont basés principalement sur les
données anciennes du catalogue des plantes du Maroc [15,17,23] ainsi que sur les
rares publications récentes qui se rapportent à la flore du Maroc.
Figure 1. Carte de situation géographique de la zone d’étude.
Après avoir dressé un questionnaire, une série d’enquêtes a été réalisée
auprès de la population locale au niveau des douars et des souks hebdomadaires de
la région Cette enquête nous a permis de préciser une liste des PAM utiles et
commercialisables de la région lors de nos compagnes de terrain. De même, nous
avons pu récolter des informations concernant les usages traditionnels. Un travail
similaire a été fait sur les retombées financières pour chacune des plantes.
2. Résultats et discussion
2.1. Flore aromatiques et médicinales
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Le massif de Tazekka présente 163 plantes qui sont considérées comme
aromatiques et médicinales au Maroc, soit 22,4% de la flore totale du massif qui
regroupe 727 taxons. Ce pourcentage est presque le double de celui enregistré pour
l’ensemble de la flore nationale qui compte 532 PAM pour 4500 taxons soit 11,8%
[2]. Ce taux élevé des PAM peut s’expliquer principalement par : i) la position
géographique du massif, qui constitue la transition entre les montagnes du Rif et la
chaîne moyen-atlasique ii) la diversité des habitats résultant d’une hétérogénéité
climatique (zonation altitudinale) et édaphique iii) une exploitation relativement plus
faible du milieu par rapport aux autres régions montagneuses marocaines
particulièrement des plantes aromatiques et médicinales.
Les PAM de Tazekka sont réparties en 54 familles. Les principales familles
sont : les Lamiaceae : 30% ; les Asteraceae : 17% ; les Umbelliferae : 8% ; les
Fabaceae : 7% (Figure 2).
8
17
30
7
38
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Umbelliferae Lamiaceae Autres
Figure 2. Répartition des PAM selon les familles.
L’enquête que nous avons réalisée auprès de la population locale du massif
de Tazekka, a montrée que seules 50 plantes (représentant 30,7% des PAM du
massif) semblent être utilisées de façon régulière à des fins médicinales
traditionnelles ou commerciales.
Ces PAM sont utilisées par la population locale pour des traitements gastro-
intestinales (34%) ; respiratoires (23%) ; dermatologiques (19%) ; cosmétologiques
(11%) ; maux de tête et fièvre (10%) et vétérinaire (3%) (Figure 3).
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93
34
19
23
10 11
3
0
5
10
15
20
25
30
35
a b c d e f
Figure 3. Répartition des PAM selon le type d’utilisation
a : Maladies gastro-intestinales
b : Maladies dermatologiques
c : Maladies respiratoires
d : Maux de tête et fièvre
e : Cosmétologie
f : Vétérinaire
Ces plantes se trouvent essentiellement entre 500 et 1400 m d’altitude où se
concentrent la majorité des douars du massif avec une population qui avoisine
25 000 habitants. Dans cette zone, les PAM sont facilement accessibles et donc
soumises à une récolte anarchique et intensive. Dans les altitudes supérieurs,
principalement au dessus de 1700 m (la cédraie de Tazekka) ; l’action anthropique
se fait moins sentir pour des raisons d’éloignement, mais surtout parce qu’il s’agit
d’une zone protégée depuis une cinquantaine d’années.
Certaines de ces PAM sont considérées comme rares ou endémiques au
niveau national. On estime respectivement les deux catégories à 82% de la flore
aromatique et médicinale du massif, ce fort pourcentage est un argument
supplémentaire pour que ce patrimoine soit géré de façon raisonné (Figure 4).
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94
18
82
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
PAM endémiques,
rares ou menacées
Autres PAM
Figure 4. Répartition des PAM selon l’endémisme, la rareté ou la vulnérabilité
En effet la récolte des plantes à usage aromatiques et médicinales se pratique
sans aucun souci pour la pérennité de la ressource, par la population locale et par
les visiteurs occasionnels et les touristes. Les plantes récoltées sont, la Lavande,
l’Origan, la Menthe pouliot... Très souvent, les opérations de récolte se pratiquent par
l’arrachage systématique des plantes avec leurs racines. La grande partie de ces
récoltes est vendues à des unités de distillation ou de conditionnement des grandes
villes, le reste est écoulé par la vente directe dans les souks hebdomadaires.
L’économie de la région est dominée par les activités ago-sylvo-pastorale
dépendant des ressources naturelles qui constituent la principale activité
économique génératrice d’emploi et source de revenus pour une grande partie de la
population. C’est une économie montagnarde à faible revenu et le recours à des
apports extérieurs complémentaire est de plus en plus nécessaire. L’exploitation des
PAM est une activité intéressante pour l’incitation économique de la zone d’étude.
Ainsi pour améliorer le revenu des paysans et les encourager à valoriser les
ressources naturelles de leur territoire.
2.2. Plan d’action et valorisation
Le développement de la filière de valorisation des plantes aromatiques et
médicinales (PAM), passe par :
L’inventaire détaillé des potentialités et les ressources en PAM et autres plantes
disponibles dans la forêt.
L’amélioration des techniques de cueillette, de stockage, de conditionnement et
la mise en culture ou une légère transformation à valeur ajoutée (culture des
PAM, extraction des huiles essentielles,…).
L’élaboration de guides d’orientation aux méthodes de cueillettes des PAM.
L’organisation d’atelier participatif de sensibilisation.
L’encouragement et l’octroi de facilités de la part des pouvoirs publiques, étant
donné que les impacts des problèmes de dégradation du milieu sont généralisés
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et se transforment facilement en problèmes sociaux d’immigration, de
pauvreté,.etc.
Elaboration des conventions de partenariat des contrats programmes par le
biais notamment de la promotion de la création de jeunes entreprises et
d’associations diverses d’auto emploi et de valorisation des produits de la forêt.
Conclusion
Le massif de Tazekka constitue une unité géographique dont les
caractéristiques modèlent un cadre naturel tout à fait original. Par ses contrastes
orographiques, il offre une gamme variée de bioclimats permettant l’installation d’une
flore riche à endémisme et à rareté marqué. La richesse florale de la région est en
grande partie liée à l’hétérogénéité écologique des biotopes A côté de ce contexte
naturel particulièrement prometteur, la région dispose d’un savoir faire hérité qui a
été préservé au cours des siècles dans la médication par les plantes et leur
utilisation pour l’aromatisation. La récolte saisonnière de ces plantes spontanées à
haute valeur ajoutée a traditionnellement offert une source de revenus
supplémentaire pour les familles. La population locale peut jouer un rôle important
dans la conservation et la gestion de ces ressources Si leurs qualifications sont
identifiées et valorisées.
Les populations locales, en général, sont les plus défavorisées, puisqu’elles
tirent le moins de profit de la commercialisation des PAM, dominée par les
intermédiaires et les sociétés, il faut inciter les opérateurs à transformer la matière
première sur place pour ainsi avoir la meilleure valeur ajoutée.
Références bibliographiques
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Central composite design and optimization by response
analysis for synthesis of anti-tuberculosis drug
Y. Abrouki1, B. Bahlaouan1, R. Lotfi1, M. Safi1, A. Rayadh1, S. Sebti2,
M. Zahouily1*
1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146,
20650 Mohammedia, Maroc.2
Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M'Sik B.P. 7955, Casablanca, Maroc.
E-mail: [email protected]
Abstract
The optimization of the synthesis of anti-tuberculosis drug by conjugate
addition between thiophenol and chalcone at room temperature with a solvent
catalyzed by fluorapatite was studied using a 2 block central composite design
including 3 factors (weight of catalyst, reaction time, and quantity of solvent). The
high reactivity and regioelectivity of our catalyst coupled with their ease of use and
reduced environmental problems makes them attractive alternatives to homogeneous
basic reagents.
Keywords: Fluorapatite, Heterogeneous catalysis, Synthesis of anti-tuberculosis
drug, Optimization, Block central composite design.
Introduction
Countless millions of people have died from tuberculosis, a chronic infectious
disease caused by the tubercle bacillus Mycobacterium tuberculosis. Tuberculosis is
still a major global disease infecting one third of the world’s population and killing
almost 3 million people each year. Recent years have seen increased incidence of
tuberculosis in both developing and industrialized countries, the widespread
emergence of drug-resistant and a deadly synergy with the human immunodeficiency
virus. In 2004, the gravity of the situation led World Health Organisation (WHO) to
declare tuberculosis a global emergency in an attempt to heighten public and political
awareness.
Directly Observed Treatment Short-course (DOTS) is initiated with the three
drugs: Isoniazid, Rifampicin and Pyrazinamide. Recently, the Czech authors 1 are
showed that the sulfanyl derivatives presented anti-mycobacterium tuberculosis.
Among the different synthetic methodologies the literature for the preparation of
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sulfanyl derivatives, one of simplest and most widely used methods is the conjugate
addition of sulfur nucleophiles to electron deficient alkenes.
In classic methods 2, this reaction catalyzed by strong bases such as alkali
metal alkoxides, hydroxides, transition metal complexes and piperidine. The
employment of these strong bases in these reactions, however, leads to two main
problems affecting the environment; the necessity to dispose of huge amounts of
organic waste due to formation of undesirable side products resulting from
polymerization, bis-addition and self condensation, and total dissolved salts formed
following the neutralization of soluble bases with acids. The replacement of liquid
basic catalysts by solid bases in the synthesis of fine and intermediate organic
chemicals allows one to avoid corrosion and environmental problems 3.
In view of this, the aim of the present study is investigate the application of
experiments Design for modeling and optimization of the synthesis of 1,3-diphenyl-3-
phenylsulfanyl-propan-1-one 3a catalyzed by fluorapatite (Scheme 1).
1. Typical experimental procedure
1.1. Chemicals and instrumentations
All commercial reagents and solvents were used without further purification. X-
ray diffraction (XRD) patterns of the catalysts were obtained on a Philips 1710
diffractometer using Cu-K radiation. Surface areas were determined at 77 K using a
Coulter SA 31000 instrument with an automated gas volumetric method employing
nitrogen as the adsorbate. NMR spectra were recorded on a Bruker ARX 300
spectrometer. Mass spectra were recorded on a VG Autospec spectrometer. FTIR
spectra were recorded on an ATI Mattson-Genesis Series spectrophotometer using
the KBr disc method.
1.2. Preparation and characterisation of catalyst
The fluorapatite (FAP) was prepared by the co-precipitation method using
salts of phosphate and the calcium: 250 mL of a solution containing 7.92 g of
diammonium hydrogen phosphate and 1g of ammonium fluoride, maintained at pH
greater than 12 by addition of ammonium hydroxide (15-20 mL), were dropped under
constant stirring into 150 mL of a solution containing 23.6 g calcium nitrate
(Ca(NO3)2,4H2O). The suspension was refluxed for 4 h. Doubly distilled water (DDW)
was used to prepare the solutions.
The fluorapatite crystallites were filtered, washed with DDW, dried overnight at
80 °C and calcined in air at 700 °C for 30 min before use. The structure of
fluorapatite is identified by X-ray diffraction (space group hexagonal system;
a 9.364 Å, c 6.893 Å), infrared spectra IR and chemical analysis (Ca = 38.29 %,
P = 17.78 %, Ca/P = 1.66). The BET specific surface area was found to be
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S = 15.4 m2/g. The total pore volume was calculated by the BJH method at
P/P0 = 0.98 (Vt = 0.0576 cm3/g).
1.3. General procedure
The general procedure is as follows: To a flask containing an equimolar
mixture (1 mmol) of chalcone 1a and thiophenol 2a in methanol, the fluorapatite was
added and the mixture was stirred at room temperature. The catalyst was filtered,
washed with dichloromethane and the filtrate was concentrated under reduced
pressure (Scheme 1).
Chalcone(1a)
Thiophenol(2a)
Catalyst
Filtration
anti-tuberculosis drugSolvent
1,3-Diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one (3a)
Scheme 1
The crude product 3a was purified by recrystallization. The product was
analyzed by 1H, 13C NMR and IR spectrometry.
2. Statistical analysis
Recently, in our laboratory, we have shown that fluorapatite 4 alone or
modified are excellent catalysts of the Knoevenagel reaction, Michael addition,
hydrations of nitriles, synthesis of unsaturated arylsulfones, Friedel-Crafts alkylation.
In This study, we have investigate the optimization of the synthesis of 1,3-
diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one 3a using central composite rotatable design
5.
In this design, the factors are the experimental parameters considered above:
weight of catalyst, reaction time and quantity of methanol. The values used in this
design and the levels Xi of the 3 factors are indicated in table 1.
Table 1. Levels Xi of weight of catalyst, reaction time and quantity of methanol.
Natural variables
(xj)
Unit Coded variables X1, X2, X3a
-1 0 1
x1 = Weight of catalyst
x2 = Reaction time
x3 = Quantity of solvent
mg
min
mL
200
15
1.5
400
25
3
600
35
4.5a The coded values Xj = ± 1 are obtained by the equation : Xj = (xj - xj)/
-
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100
However, yields in pure product of 1,3-diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one
isolated 3a by recrystallization with AcOEt/CH2Cl2 and identified by 1H, 13C NMR and
IR spectroscopy) were chosen as response for this design.
The 8 experiments were done in the 2 following blocks : the first block with a
complete factorial design 23 with 2 center points, the second block according to axial
design with the distance to center equal to 1,68179 and with 2 center points. The
values of the factors used in this design and the response are reported in table 2. In
experimental design, the equation of estimated responses (ŷ) can be written:
Table 2. The values of the factors used in this design and the response.
Order
Logical actual
Coded units of variable
X1 X2 X3
Yield%*exp.
yexp.
Yield % cal
Ŷ
Residues
ei
1 10 1 1 1 93 93.7667 -0.766653
2 12 1 1 -1 80 79.3805 0.619548
3 16 1 -1 1 67 66.6713 0.32871
4 6 1 -1 -1 62 62.2851 -0.285089
5 2 -1 1 1 82 82.0353 -0.0352943
6 5 -1 1 -1 94 94.6491 -0.649094
7 9 -1 -1 1 39 39.9399 -0.939931
8 4 -1 -1 -1 63 62.5537 0.44627
9 7 -1.68179 0 0 72 71.454 0.546017
10 15 1.68179 0 0 81 81.0929 -0.0929249
11 13 0 -1.68179 0 46 45.8869 0.113139
12 8 0 1.68179 0 96 95.66 0.339953
13 1 0 0 -1.68179 78 78.2327 -0.232727
14 11 0 0 1.68179 72 71.3142 0.685819
15 14 0 0 0 94 95.0389 -1.03887
16 3 0 0 0 96 95.0389 0.961129
* Yield% (Yield isolated by recrystallization for product 3a).
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3. Results and discussion
The 10 cœfficients of this design (1 constant + 3 variables j + 3 interaction jj’ +
3 squared variables jj’) are easily calculated by the least squares method (Table 3).
So, the estimated response can be written:
^Rdt % = 95.0389 + 2.86568*X1 + 14.7977*X2 - 2.0569*X3 - 6.6346*X12
- 8.57915*X22 -7.16493*X32 - 3.75*X1X2 + 6.75*X1X3 + 2.5*X2X3
Table 3. Cœfficients calculated.
Coefficient
(bu)
Degree
of freedom
Sum
of Squares
Fexp.
Snedecor factor a
b0 95.0389 1 - -
b1 02.8657 1 0112.1520 0119.55
b2 14.7977 1 2990.4600 3187.67
b3 -02.0569 1 0057.7798 0061.59
b11 -06.6346 1 0407.7860 0434.68
b12 -03.7500 1 0112.5000 0119.92
b13 06.7500 1 0364.5000 0388.54
b22 -08.5792 1 0681.8850 0726.82
b23 02.5000 1 0050.0000 0053.30
b33 -07.1649 1 0475.5840 0506.95
a: The F distribution of the critical value ;
*** : significant at a level of 1 % F0.01 (1. 6) = 13.75.
** : significant at a level of 2.5 % F0.025 (1. 6) = 8.81.
* : significant at a level of 5 % F0.05 (1. 6) = 5.99 .
From this equation, it is possible to compute estimated values (ŷ) and the
corresponding residuals ei = yi - ŷi (Table 2).
An estimate of the variance of the experimental error (sr2) was obtained by
dividing the residual sum of squares Σ ei2 (Table 4), by (number of degrees of
freedom = number of experiments minus number in the model, i.e. 16 – 10 = 6).
(1)
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Table 4. The variance of the experimental error
a*** : significant at a level of 1 % F0.01 (9. 6) = 7.98; ** : significant at a level of 2.5 % F0.025 (9. 6) = 5.52; *
: significant at a level of 5 % F0.05 (9. 6) = 4.10.
sr2 = (5.62879)/6 = 0.938131
The experimental value of the F distribution is obtained by dividing the mean
square of the coefficient bu (MSu) by the variance of the experimental error (sr2):
Fexp = MSu / sr2.
The mean square estimate of the cœfficients (MSu) is obtained by dividing the
sum of squares estimates of the cœfficients (SSu) by their degree of freedom (u = 1):
MSu = SSu / u
The sum of squares estimates of the cœfficients (SSu) is obtained by
multiplying the square of coefficient (bu) by the sum of squares of Xu values.
The significance of effects can be estimated by comparing the F distribution of
the experimental values to a critical value (F0.05 (1.6) = 5.99). According to the results
shown in table 3. It appears that all effects are significant.
The investigation of equation 1 showed that, if X1 = 0.25, X2 = 0.50 and X3 = -
0.67; the value predict from the results using response surface model is
Rdt % = 98 %.
The experimental checking in this point, i.e. under the conditions such as:
weight of catalyst = 0.35 g, reaction time = 30 min, and quantity of MeOH = 2 mL with
Rdt % = 96 %, confirms this result.
A geometrical representation of this response, which is dependent on the
weight of catalyst and the quantity of solvent, for constant values of the reaction time,
is indicated on scheme 2. When the weight of catalyst (X1 = - to 0.8) and the
quantity of solvent (X2 = - to 0.4) increase together or when the weight of catalyst
increases and the quantity of solvent remaining unchanged, then the yield increases
up to 98%.
Sourceof
variation
Sumof Squares
Degreeof freedom
Meansquare
Fexp Significance
test a
Regression 4559.311 9 506.5901 539.9989 ***
Residue 5.6287 6 0.9381 - -
Total 4564.94 15 - - -
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Scheme 2
The optimum reaction conditions (0.35 g of catalyst, 30 min, 2 mL of MeOH)
obtained by statistical design (Scheme 2) ; were applied to other substrates as shown
in Table 5. Several structurally varying donors 2 such as thiophenol,
2-aminothiophenol and methyl ethanoate thiol underwent clean and remarkably
catalyst Michael addition with a variety of acceptors 1, including simple and
substituted chalcones (Scheme 3).
OO
S
R
R-SH
X
X
+ FAPMeOH / r.t
1 2 3
Scheme 3
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Table 5. Generalisation of Michael addition.
*Yields in pure products 3 isolated by recrystallization with AcOEt/CH2Cl2 and identified by
1H,
13C
NMR and IR spectroscopy.
The products of undesirable side reactions resulting from 1,2-addition,
polymerization and bis-addition are not observed. The yields obtained with synthetic
phosphate FAP are good and exceed 80 %, except for the products (3c, 3l, 3m and
3o). In this case, the low reactivity observed may be due to low nucleophilicity of
ethyl thioglycolate or to the presence an electron-donor, the same similar effect has
been observed with others solid state phosphates in heterogeneous catalysis 6.
Conclusion
In summary, the synthesis of anti-tuberculosis drug catalyzed by fluorapatite
has been studied using central composite design. The model equation for the
optimization of the reaction conditions for this synthesis was established. From this
equation it was possible to forecast the optimal reaction conditions for synthesis of
1,3-diphenyl-3-phenylsulfanyl-propan-1-one compound in high yield.
This process bring advantages such as high catalytic activity and selectivity
under mild reaction conditions, easy separation of the catalyst by simple filtration,
possible recycling of the catalyst, use of non-toxic and inexpensive catalysts and
especially, elimination of salts and by-product pollutants. This new solid base catalyst
becomes then a practical alternative to soluble bases.
Entry Products X R Yield %*
1 3a H -Ph 96
2 3b H -2-NH2-Ph 94
3 3c H -CH2-CO2-Et 76
4 3d m-NO2 -Ph 94
5 3e m-NO2 -2-NH2-Ph 96
6 3f m-NO2 -CH2-CO2-Et 87
7 3g p-Cl -Ph 95
8 3h p-Cl -2-NH2-Ph 92
9 3i p-Cl -CH2-CO2-Et 81
10 3j p-Me -Ph 83
11 3k p-Me -2-NH2-Ph 95
12 3l p-Me -CH2-CO2-Et 54
13 3m p-OMe -Ph 72
14 3n p-OMe -2-NH2-Ph 94
15 3o p-OMe -CH2-CO2-Et 48
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Microwave-assisted facile synthesis of oximes using
synthetic diphosphate Na2CaP2O7 as a catalyst
M. Zahouily1*, A. Elmakssoudi1, A. Mezdar1, M. Karkori1, A. Rayadh1,M.A. Bahlaoui1, S. Sebti2
1Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), UFR de Chimie Appliquée,
Université Hassan II, Faculté des Sciences et Techniques, B. P. 146, 20650 Mohammedia, Maroc.2
Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II,Faculté des Sciences Ben M'Sik B. P. 7955, Casablanca, Maroc.
E-mail: [email protected]
Abstract
A facile and efficient procedure is developed for synthesis of oximes from
aldehydes and ketones in the presence of Na2CaP2O7 reagent in dry media under
microwave irradiation.
Keywords
Synthetic phosphate, Oximes, Microwave, Classical heating.
Introduction
Oximes are useful protecting groups [1] and are extensively used for
purification and characterization of carbonyl compunds. Oximes also served as
intermediates for manu reqctions such as the preparation of amides via the
Beckmann rearrangement [2], nitriles [3], nitro compounds [4], nitrones [5], amines
[6] and isoxazolines [7].
Several methodes for preparation of oximes have been reported in the
literature that includes the use formic acid [8], pyridine-chloroform [9], ethanol-
pyridine [10] and sulfuric acids [11]. More recently, various solid catalysts have been
found usefl in heterogeneous media, including resin (Amberlyst A-21) in ethanol [12],
CaO [13], TiO2/SO42- [14] and basic Al2O3 under microwave irradiation [15].
Solvent-free organic synthesis mediated by microwave irradiation offers
significant advantages, such as higer atom economy, environnemental friendship,
simple work-up procedure and good-to-high yield along with feirly mild conditions
[16,17].
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On the contrary, in classical organic syntheses, it is common to meet the
problem of removing solvents especialy in the case of aprotic dipolar solvent with
high boiling point, or the isolation of reaction products through liquid-liquid extraction.
The absence of solvent reduces the risk hazardous explosions when place in a
cclased vessel in a microwave [18].
1. Materials and methods
Our project has been continually working on the basis of developing of new
synthetic methods using Na2CaP2O7 in solid phase [19] herein we report a new and
highly efficient procedure for the synthesis of oximes using Na2CaP2O7 as the
catalyst under microwave irradiation or classical heating (Scheme 1).
O
R1 R2+ NH2OH.HCl
i) Na2CaP2O7
MW, solvent-free
ii) Na2CaP2O7
, solvent-free
NOH
R1 R2
1 2 3
Scheme 1.
The synthetic phosphate Na2CaP2O7 in powder state has been carried out
from Na2CO3, CaCO3 and NH4H2PO4 (Scheme 2) in proportions 1:1:2 respectively
(purity ofstarting materials greater than 99 %). These materials was ground together
in agate mortar and heated in platinum crucible progressively from 373 to 973 K. The
final product is identified by X-ray powder diffraction using a Siemens D-500
diffractometer (CuK radiation 1.5406 Å; Space group: triclinic P1bar; a = 5.361 Å,
b = 7.029 Å and c = 8.743 Å) and infrared spectroscopy IR [20].
Na2CO3 CaCO32NH4H2PO4
Na2CaP2O7 2NH33H2O 2CO2+ + + + +
Scheme 2.
The structure is characterized by the presence of tunnels with similar
dimension along the three directions [100], [010] and [001]. Figure 1 gives a
projection view of the structure along the crystallographic plane (100) [21]. Two kind
of tunnels are present and both running along the [100] direction. They are built up
from P2O7 groups and CaO6 octahedral. Their dimension could be estimated by the
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respective distances (d1 = 4.16 Å, d2 = 6.90 Å) and (d3 = 4.04 Å, d4 = 5.93 Å). This
space is not totally free because it is reduced by the presence of sodium cations
which exhibit two kind of crystallographic sites (Figure 1). The distribution of the
powder’s particle size was determined. The result shows that all the sizes were
statistically distributed below 50 m. The surface area of calcined Na2CaP2O7 was
determined by the BET method from the adsorption-desorption isotherm of nitrogen
at its liquid temperature, using a conventional volumetric apparatus and was equal to
2.4 m2/g.
Figure 1. Projection view of Na2CaP2O7 on the (100) plane (d1 = 4.16 Å, d2 = 6.90 Å)and (d3 = 4.04 Å, d4 = 5.93 Å).
2. Results and discussion
In an attempt to examine the property of Na2CaP2O7 in the solid state, 1 mmol
of benzaldehyde and 2 mmol of hydroxylamine hydrochloride were mixed with 0.1g of
Na2CaP2O7 reagent. The mixture was irradiated by microwave for 4-15 min.
Benzaldehyde oxime was obtained in 52-86% yield.
In order to prepare oximes, various types of aldehyde and ketones were mixed
with hydroxylamine hydrochloride in the presence of Na2CaP2O7 reagent using
microwave irradiation or classical heating in solid phase. The general reaction is
illustrated according to the scheme 1 and the results have been reported in table 1.
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Table 1. Preparation of oximes from aldehydes and ketones by using Na2CaP2O7 insolid phase under microwave irradiation or classical heating.
NOH
CH3
Entry R1 R2 Product MW
Yield % (time min)Yield % (time min)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
H
H3C H
H3CO H
Cl H
O2N H
H
O2N
H
OH
N H
H3C
H3C
OH
H3C
(CH2)5
(CH2)4
CH NOH
CH NOH
H3C
CH NOH
H3COCH NOH
ClCH NOH
O2NCH NOH
O2N
CH NOH
OH
CH NOH
(H3C)2N
O CH NOH
NOH
NOH
NOH
82 (4) 83 (10)
80 (4) 78 (10)
86 (4) 81 (10)
73 (4) 66 (10)
69 (4) 71 (10)
77 (4) 80 (10)
84 (4) 76 (10)
75 (4) 63 (10)
80 (4) 80 (10)
52 (4) 56 (10)
62 (15) 50 (30)
82 (4) 74 (10)
83 (4) 70 (10)
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All compounds are characterized on the basis of IR, 1H NMR, 13C NMR
spectral data and melting points. Ration of the isomers were determined from 1H
NMR of the crude mixture.
That the effect is not purely thermal [22] is obvious from the fact that for similar
product yield, longer time periods are needed using alternate heating modes at the
some temperature of 100-110 °C. However, the synthetic phosphate Na2CaP2O7
catalyzed microwave-assisted reactions are more convenient and clear over
conventional solution phase reactions.
MW heating has been used for a wide variety of applications including the
rapid synthesis of organic compound under solvent-free [23] benign in view of the
reduction in the use of solvents which are normally employed in large amounts.
In summary, we have developed a mild method for the synthesis of oximes. The
application of microwave offers a very quick and clean method for these
transformations. The optional simplicity, selectivity, high yields, shorter reaction times,
mild conditions and easy work-up, can make this procedure a useful and attractive
alternative to the currently available methods.
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Gestion des Produits Chimiques pour un Meilleur Respect de l’Environnement 112Proceedings GEPORE3 Volume 1 (2009) 112-120
ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
Utilisation des phosphates dans la catalyse hétérogène
sans solvant
S. Sebti1*, R. Nazih1, R. Tahir1, S. Boulajaj1, J. Sebti1, T. Bekkar1,
S. Jaffal1, M. Zahouily2, H.B. Lazrek3
1Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement (URAC 17), Université Hassan II-
Mohammedia, Faculté des Sciences Ben M’Sik, B.P. 7955, Casablanca, Morocco.2Laboratoire de Catalyse, Chimiométrie et Environnement (URAC 24), Université Hassan II-
Mohammedia, Faculté des Sciences et Techniques, Mohammedia B.P. 146, 20650, Morocco.3Laboratoire de Chimie Bio-organique, Faculté des Sciences Semlalia, BP 2390, Université Cadi
Ayyad, Marrakech, Morocco.
Résumé
La synthèse organique a permis le développement de nouveaux produits qui
ont contribué à l’édification du monde moderne avec des applications dans tous les
domaines. Malheureusement, le danger des produits chimiques s’est révélé être un
problème crucial. Ceci a amené au premier plan les protocoles de protection de
l’environnement. Parmi les produits chimiques nuisibles, on trouve les solvants
organiques, utilisés en grande quantité dans l’industrie chimique, para-chimique et
pharmaceutique. Il est devenu indispensable de penser à des procédés qui évitent
ou minimisent l’intervention des solvants. Dans ce contexte, il s’est développé des
méthodes de synthèse organique, plus propres, n’utilisant aucun solvant. La catalyse
hétérogène apparait donc comme l’une des solutions possibles. Dans cette optique,
nous avons développé des procédés de synthèse sans solvant en se basant sur la
catalyse hétérogène par les phosphates. Cette technique a été appliquée à la
condensation de Knoevenagel, l’hydratation des nitriles et la synthèse des
α-hydroxyphosphonates. Les rendements obtenus sont généralement très élevés.
Mots clés : Procédés propres, Absence de solvant, Catalyse hétérogène,
Phosphates.
Introduction
L’utilisation des solvants organiques pose de sérieux problèmes
environnementaux, en effet, de nombreux solvants sont très toxiques. Pour pallier à
ces nuisances, les chimistes ont recherché les possibilités de réduire au maximum
l’utilisation des solvants. Ainsi, de nombreux procédés propres ont vu le jour
permettant la réalisation des transformations dans des conditions beaucoup moins
polluantes qu’auparavant. La mise en œuvre des synthèses organiques en absence
de solvant « milieu sec » ou en présence de très faibles quantités de solvant,
s’intègre parfaitement dans le développement de procédés propres, partie principale
de la chimie verte.
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La catalyse hétérogène solide-liquide connaît aujourd’hui un regain d’intérêt
en raison de la participation de cette méthode dans le développement de la chimie
verte. Sachant que de nombreux procédés industriels reposent sur cette technique,
l’intérêt économique du développement et la maitrise de la catalyse hétérogène sont
une stratégie pour l’avenir.
D’autre part, l’importance du phosphate naturel pour le Maroc est un fait bien
réel. Les grandes réserves de ce minerai, que renferme le sous-sol marocain, sont
évidemment un atout non négligeable pour notre pays. Pour notre part, nous avons
contribué à la valorisation du phosphate naturel et des matériaux phosphatés, dans
la catalyse hétérogène, par leur utilisation dans des procédés propres pour la
synthèse de nombreux composés organiques [1-8].
Dans ce travail, nous exposons quelques utilisations du phosphate naturel
(PN) ainsi que d’autres phosphates synthétiques, dans des procédés en absence de
solvant [9-14].
1. Condensation de Knoevenagel sans solvant
La condensation de Knoevenagel est l’une des méthodes les plus importantes
de synthèse des alcènes fonctionnalisées. Elle est définie comme étant la réaction
entre un carbonyle et un réactif à méthylène activé en présence d’une base (Schéma
1).
En milieu hétérogène, cette condensation est utilisée souvent comme réaction
modèle pour évaluer l’activité catalytique basique des nouveaux catalyseurs solides.
CHOR CH
CN
Y
CN
Y
R
catalyseur
1
Schéma 1
1.1. Synthèse d’alcènes par le PN le PTS et le PTC
La condensation de Knoevenagel sans solvant a été réalisée en utilisant
comme catalyseur le PN, le phosphate trisodique (PTS) et le phosphate tricalcique
(PTC). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1.
Les rendements optimums obtenus, dans la synthèse des alcènes sur le PN
sans solvant, sont très élevés pour les composés 1a et 1b. Ceci est dû à la très
grande réactivité du furfural.
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Tableau 1. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par le PN, PTS et le PTC sanssolvant
ProduitRendement (Temps)*
(%) (min)
PN PTS PC
1a C C
H CN
CO2MeO
76 (3) 85 (1) 9 (60)
1b C C
H CN
CNO
82 (3) 55 (15) 52 (60)
1c C C
H CN
CN
62 (7) 42 (7) 29 (60)
1d C C
H CN
CO2Me
68 (30) 68 (3) 0 (60)
* Avec une quantité optimale pour chaque catalyseur.
En présence du malononitrile, une augmentation du temps de réaction
provoque la dégradation de l’alcène et diminue ainsi le rendement. D’autre part, on
remarque que l'addition des réactifs organiques sur le PTS est très exothermique.
Une dégradation de ces produits est probablement à l'origine de la grande disparité
dans les valeurs des rendements. Ce phénomène rend la reproductibilité et le
contrôle de la réaction difficiles.
La synthèse des alcènes 1b et 1c, préparés à partir du malononitrile, présente
une forte réaction exothermique lors de l'adsorption des réactifs organiques sur le
PTS. Les mauvais rendements obtenus sont donc dus à la difficulté de contrôler la
réaction. Cette situation devrait s'améliorer lorsque la synthèse est réalisée dans un
solvant.
Par contre, les rendements obtenus en utilisant le PTC sont faibles ou nuls et
ceci après 1 heure de réaction. Ces résultats médiocres n'ont pas pu être améliorés
lorsque la réaction a été réalisée dans le méthanol. Le PTC possède une activité
catalytique basique très faible dans la condensation de Knoevenagel.
1.2. Catalyse de la condensation de Knoevenagel par la HAP et la FAP
L'hydroxyapatite (HAP) utilisée dans ce travail est préparée selon la méthode
de coprécipitation. L'étude de la condensation de Knoevenagel entre les aldéhydes
et les méthylènes activés, en présence de la HAP ou de la FAP est réalisée sans
solvant.
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1.2.1. Influence de la masse de la HAP sur la synthèse de l’alcène 1b
Au mélange du furfural (3 mmol) et du malononitrile (3 mmol), on ajoute des
masses différentes de la HAP. Après 30 minutes de réaction à température ambiante
sans solvant, le produit 1b est isolé, purifié et identifié. Les résultats obtenus sont
regroupés dans le Figure 1.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
20
40
60
80
Rendement (%)
HAP (g)
Figure 1. Courbe de rendement en alcène 1b en fonction de la masse de la HAP.
La catalyse de la synthèse de l'alcène 1b en utilisant différentes quantité de la
HAP, montre que 2,5 g est l'optimum qu'il faut utiliser pour avoir le meilleur
rendement. Une quantité inférieure à 2,5 g ne permet pas l'obtention de bons
rendements. En effet, la quantité du catalyseur doit être suffisante pour adsorber la
totalité des substrats, une masse très grande du catalyseur peut engendrer le
phénomène de dispersion des substrats et par suite une diminution de la vitesse de
réaction.
1.2.2. Etude cinétique de la condensation de Knoevenagel par la HAP
Afin de déterminer le temps optimum permettant la synthèse de l'alcène 1b
avec un bon rendement, nous avons réalisé la réaction, dans les mêmes conditions
que précédemment, en faisant varier le temps de réaction. Les résultats obtenus sont
reproduits dans la figure 2.
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0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
Temps (min.)
Renement (%)
Figure 2. Courbe cinétique de la synthèse du composé 1b.
1.2.3. Comparaison de la catalyse de la condensation de Knoevenagel par lePN, la HAP et la FAP
La comparaison de la réactivité basique du phosphate naturel, de
l'hydroxyapatite et de la fluorapatite (FAP), dans la catalyse de la condensation de
Knoevenagel en absence de solvant, est représentée dans le tableau 2,.
Tableau 2. Catalyse de la réaction de Knoevenagel par le PN, la HAP et la FAP.
ProduitRendement (Temps)*
(%) (min)
PN HAP FAP
1a C C
H CN
CO2MeO
76 (3) 34 (30) 25 (15)
1b C C
H CN
CNO
82 (3)23 (5)
83 (30)60 (15)
1c C C
H CN
CN
62 (7)24 (15)
80 (90)37 (15)
1d C C
H CN
CO2Me
68 (30) 20 (30) 30 (30)
Dans l'ensemble, la réactivité basique de l'hydroxyapatite est du même ordre
que celle la fluorapatite. La différence de réactivité n'est pas assez importante pour
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dégager le rôle de l’ion fluorure par rapport à celui de l'ion hydroxyde. En tout état de
cause, la structure apatitique reste la base de cette réactivité.
La réactivité basique du phosphate naturel est largement supérieure à celle de
la FAP ou la HAP. Ceci confirme le rôle important des différentes substitutions
isomorphiques du PN. Ces substitutions causent des déformations de la structure
apatitique et par suite créent des charges partielles au niveau de la surface du solide
et augmente ainsi sa réactivité.
2. Catalyse de l’hydratation sélective des nitriles par le PN
L’hydratation du benzonitrile 2a, du phénylacétonitrile 2b et du paratoluinitrile
2c a été étudiée en milieu catalytique hétérogène sans solvant (Schéma 2).
NC R CR
O
NH232a
2b
2c
R= Ph-
R= Ph-CH2-
R= 4-Me-C6H4-
Catalyseur
+ H2O
Schéma 2.
Le nitrile 2 et une faible quantité d’eau sont additionnés successivement au
PN. Le mélange hétérogène est chauffé sans solvant ou dans différents solvants,
pendant 24 heures. Après traitement de la réaction, seul le nitrile de départ est isolé
en totalité. Ainsi, le PN ne permet pas de catalyser l’hydratation des nitriles, dans les
conditions étudiées.
Tableau 3. Catalyse de l'hydratation des nitriles par KF/PN.
Amide T (°C) Temps (h) Rt (%)
3a C
NH2
O
80 3 37
3bC
N 80 3 30
3c C
NH2
O
Me 80 3 34
* 5 mmol de nitrile, 4 g de KF/NP et 0,2 mL d’eau.
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Dans les mêmes conditions, nous avons réalisé la réaction en présence du
PN dopé par le fluorure de potassium (KF/PN) à 80 °C. L'amide correspondant est
isolé et identifié. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3.
Sans solvant et à la température ambiante, KF/PN est totalement inactif dans
cette réaction, alors qu’à une température de 80 °C, les rendements obtenus sont
faibles et voisins pour les 3 amides 3a, 3b et 3c. Ce résultat est malgré tout très
intéressant du fait que le PN seul est inactif et que KF seul est très peu actif. Dans ce
dernier cas, les rendements obtenus ne dépassent pas 5% dans les meilleures
conditions. On observe donc une synergie formidable entre KF et PN.
3. Catalyse de la synthèse des α-hydroxyphosphonates en absencede solvant
La synthèse des -hydroxyphosphonates 4 à été réalisée en absence de
solvant par condensation du diéthylphosphite ou diméthylphosphite avec un
aldéhyde ou cétone à la température ambiante. Différents catalyseurs phosphatés
ont été utilisés dans cette synthèse. Nous représentons ici le cas des aldéhydes
(Schéma 3).
P
OH
OR2
R2O
O
R1
H
P
OC
OR2
R2O
R1
H OH
Catalyseur
4
Schéma 3.
Les meilleures conditions de synthèse ont été définies en faisant varier la
masse du phosphate et le temps de la réaction. Comme attendu, le rendement de la
réaction progresse avec la quantité du solide utilisée jusqu’au maximum et décroit
ensuite. Cette baisse de rendement est due à la dispersion des substrats organiques
sur la surface du catalyseur.
L'effet de la dispersion des substrats organiques dans le phosphate, dans la
synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4a, a été étudié. Le benzaldéhyde (5 mmol) et
le diéthylphosphite (5 mmol) ont été adsorbés séparément sur 4 g de PN chacun.
Ces lots ont été ensuite mélangés et abandonnés pendant le temps de la réaction.
Les résultats de cette étude sont reportés dans le tableau 4.
Tableau 4. Synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4a par adsorption séparément dessubstrats organiques sur le PN.
Temps (min) 30 60 90 120
Rt (%) 83 87 90 94
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On remarque qu’après 30 min de réaction, le rendement en produit est de
83 %. Ceci montre clairement que malgré que les substrats organiques soient
adsorbés séparément sur le PN la réaction a bien lieu. Ceci indique donc que les
substrats organiques migrent facilement d’un site à l’autre lorsqu’ils sont adsorbés
sur un support solide, ce qui justifie bien la notion de solvant solide. D’autre part, le
rendement de la réaction atteint 98 % lorsque les substrats sont mélangés ensemble
et adsorbés ensuite sur le PN.
Nous avons, par la suite, généralisé cette synthèse à de nombreux composés
en utilisant une variété de matériaux phosphatés comme catalyseurs. Nous donnons
ici l’exemple du phosphate naturel seul ou dopé par KF. Le tableau 5 contient
quelques exemples de cette synthèse.
Tableau 5. Catalyse de la synthèse de l'-hydroxyphosphonate 4 par le PN et le KF/PN sanssolvant.
Produit
Rendement (Temps)*
(%) (min)
PN KF/PN
4a CH
OH
P
OMe
OMe
O 67 (5)
80 (10)
98 (15)
55 (1)
84 (5)
90 (10)
4b CH
OH
P
OEt
OEt
O 56 (5)
76 (10)
93 (15)
44 (1)
92 (10)
4c CH
OH
P
OMe
OMe
O
Cl75 (10)
91 (15)
70 (1)
94 (10)
4d CH
OH
P
OEt
OEt
O
Cl80 (10)
98 (15)
61 (1)
96 (10)
* Substrats (2,5 mmol), catalyseur (1 g).
Dans cette synthèse, le PN montre une activité catalytique basique
intéressante, les rendements obtenus sont très élevés avec des temps relativement
cours. Le dopage de PN par KF permet l’amélioration de la vitesse de la réaction, ce
résultat a déjà été observé dans d’autres réactions.
Conclusion
Nous avons montré, dans ce travail, que des matériaux phosphatés, à base
du phosphate naturel ou des apatites, peuvent être aisément utilisés en tant que
catalyseurs hétérogènes en absence de solvant. Ainsi, ces phosphates ont catalysé
la réaction de Knoevenagel, l’hydratation des nitriles et la synthèse des
-hydroxyphosphonates. Ces phosphates peuvent donc participer à la synthèse
organique en adoptant des procédés propres qui intègrent la chimie verte.
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Nous avons montré que le phosphate naturel et ses dérivés peuvent être
utilisés avec succès dans des procédés propres, les réactions utilisées ont été
menées en absence de solvant. Les rendements obtenus sont généralement bons et
la plupart des matériaux phosphatés utilisés sont recyclables.
Références
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Effets de la contamination métallique chez la moule Mytilus
galloprovincialis utilisation des métallothionéines comme
traceur de ce type de pollution
Y. Alkaa1*, B. El Haimeur2, A. Bouhallaoui2, A. Chafik2, D. Nachite1, R. Bekkali1,A. Benhra2
1Faculté des Sciences Abdel Malek Assâdi, Tétouan, Maroc.
2Institut National de Recherche Halieutique, Laboratoire d’Ecotoxicologie, 2, Rue Tiznit, Casablanca
20000 Maroc.E-mail : [email protected]
Résumé
Notre étude se base sur l'utilisation de la moule M. galloprovincialis comme
espèce sentinelle, à travers la mesure de la concentration des métallothionéines
(MT) au niveau de la chair totale.
Les résultats des tests de contamination en microcosme, pendant 14 jours, à
des concentrations sublétales en métaux traces, nous prouvent la grande sensibilité
du biomarqueur MT.
Le suivi mensuel en mésocosme des niveaux des MT pour les trois sites
prospectés à savoir Bouznika (Bz), Mohammedia (Mh) et Dar Bouazza (Db), nous
permet de les classer selon un gradient de pollution, mais aussi de prouver
l’existence d’une variation saisonnière de la concentration en MT pour les trois
stations avec des maxima en Hiver-Printemps.
Mots clés : Mytilus galloprovincialis, Ecotoxicologie, Biomarqueur, Métallothionéines,
Métaux lourds, Littoral atlantique marocain.
Abstract
Our study is based on the use of the mussel M. galloprovincialis as sentinel
species, by the measure of the Metallothionein (MT) concentration.
The results of the concentration on microcosm tests, during 14 days, with
sublethal concentrations of heavy metals, show the good sensibility of the biomarker
MT.
For the field monitoring, the monthly study (of the MT level for the three
prospected sampling areas; Bouznika (Bz), Mohammedia (Mh) and Dar Bouazza
(Db)), permits us to classify them according to a pollution gradient, and to detect a
seasonal variation of the MT concentration for the three sites with maxima in Winter-
Spring.
Key Words: Mytilus galloprovincialis, Ecotoxicology, Biomarker, Metallothioneins,
Heavy metals, Moroccan atlantic cost.
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Introduction
Depuis leur découverte, les MT continuent de susciter l’intérêt de nombreux
auteurs, elles ont été mises en évidence chez les vertébrés mais aussi chez les
invertébrés dont les mollusques marins. [1]
Ce sont des protéines non-enzymatiques, cytosoliques, thermostables, leur
poids moléculaires est relativement bas (6 à 7 KD) [2], caractérisées par la présence
d’environ un tiers des acides aminés contenant une fonction thiol, ce qui contribue au
captage de 7 à 12 atomes de métal pour chaque molécule de métallothionéine [3].
Les MT constituent une réponse biochimique au stress qui peut avoir plusieurs
origines dont la plus importante est une exposition aux métaux lourds.
De nombreuses études ont démontré l’induction de la synthèse des MT chez
des organismes exposés au cadmium (Cd), et ont suggéré l’existence d’un important
rôle de détoxification par les MT suite à une exposition à des concentrations
sublétales en ce métal [4-7].
D’autres études ont prouvé l’existence d’un autre rôle des MT celui de la
régulation de la concentration intracellulaire du zinc (Zn) et cuivre (Cu) [8-10].
De plus, des travaux ont montré la sensibilité de ces protéines à des
concentrations sublétales en mercure (Hg) argent (Ag) et arsenic (As). [11-13].
Néanmoins, la variation des taux en MT peut être aussi due à une variation
saisonnière liée à plusieurs paramètres, notamment, à la biodisponibilité de la
nourriture, au cycle de reproduction, à la salinité, au pH, et à l’oxygène dissous [14-
19].
Comme pour d’autres biomarqueurs la moule reste un organisme de choix
pour le suivi de la contamination chimique. Plusieurs programmes internationaux ont
souligné l’importance des moules notamment le ‘Mussel Watch’ né au début des
années soixante-dix, suite principalement aux travaux de Farrington et Goldberg, et
ont tous validé le choix du genre Mytilus comme bioindicateur de pollution à l’échelle
mondiale [20,21].
L’utilisation des moules M. galloprovincialis a été exploitée dans des
programmes de biosurveillance, ce modèle a montré l’avantage de son utilisation
comme espèce sentinelle et a permis de distinguer les sites suivant un gradient de
pollution [22,23].
Le but de ce travail est l’étude de la sensibilité des moules M. galloprovincialis
du littoral atlantique marocain à la présence de concentrations sublétales en métaux
lourds dans le milieu, et cela par la néo-synthèse des MT (mesure par
spectrophotométrie), ainsi que la mise en évidence de l'existence d'une pollution
métallique au niveau des zones prospectées.
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1. Matériel et méthodes
1.1. Matériel biologique
Des moules des sites d’étude (M. galloprovincialis de tailles 5 ± 0,7 cm, poids
frais 2,7 ± 0,9 g) sont ramenées mensuellement et à sec au laboratoire, durant la
période allant de Novembre 2005 à Novembre 2006. Les échantillons (30 individus
par station) sont soit analysés directement ou bien après un stockage à -80 °C.
Pour les essais en microcosme, des moules (M. galloprovincialis) de taille
moyenne 4 ± 0,9 cm sont récoltées de Dar Bouazza (site référence) pendant le mois
de Janvier 2006, puis au laboratoire, sont distribuées dans des aquariums contenant
de l’eau de mer naturelle du même site (salinité 35‰, pH 7,9-8,0 à 20 °C) et sans
ajout de nourriture.
Après 3 jours d’acclimatation, les moules sont traitées avec CdCl2 (100 ppb
Cd2+), ZnCl2 (100 ppb Zn2+), CuCl2 (50 ppb Cu2+) et HgCl2 (30 ppb Hg2+) pendant 14
jours.
1.2. Sites d’étude
Figure 1. Carte des sites d’étude.
L'étude en mésocosme a concerné trois sites d'échantillonnage du littoral
atlantique marocain.
Bouznika (Bz) : considérée comme station propre du fait qu’elle soit plus à
l’abri des rejets industriels.
Mohammedia (Mh) : la station est située au sud de la ville de Mohammedia à
proximité des activités portuaires et des industries pétrochimiques, elle peut être
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considérée à priori comme la station la plus perturbée des trois sites puisqu’elle est
à caractère industriel.
Dar Bouazza (Db) : Station référence, située à 25 Km au sud de la ville de
Casablanca. Elle est formée d’un plateau rocheux, et constitue le site littoral
casablancais le plus éloigné des activités industrielles polluantes implantées sur la
frange côtière Casablanca-Mohammedia.
1.3. Méthodes
Les mesures ont été faites avec un spectrophotomètre Shimadzu (model UV-
1205) à une température constance de 20 °C.
Les MT sont partiellement purifiées et spectrophotométriquement déterminées
dans la chair totale des échantillons, selon [24].
Les concentrations en MT sont déterminées en µg/g protéines totales en
utilisant le Gluthation réduit comme standard.
Les protéines totales sont mesurées selon [25] avec le sérum d’albumine
bovin comme standard de référence.
Chaque analyse a été réalisée avec 3 réplicats de pools (pool test
mésocosme = 10 individus, pool test microcosme = 6 individus).
2. Résultats et discussion
2.1. Test en microcosme
0
200
400
600
800
1000
1200
Con
trol
0
Con
trol
7
100p
pbCd
50ppb
Cu
100p
pbZn
30ppb
Hg
MT
(µg
/gP
rt)
a
0
200
400
600
800
1000
1200
Con
trol
0
Con
trol
14
100p
pbCd
50ppb
Cu
100p
pbZn
30ppb
Hg
MT
(µg
/gP
rt)
b
Figure 2. Concentrations en MT dans la chair des moules exposées pendant 7 jours(a), 14 jours (b) à des concentrations sublétales en métaux traces.
Après 7 jours d’exposition, seules les moules contaminées par le cadmium
enregistrent une concentration en MT plus élevées que celle trouvées dans les
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moules témoins (Control 0 et Control 7). En effet, les individus contaminés au
cadmium se distinguent des autres lots de moules par une augmentation très
hautement significative (p=0,001) de leur concentration en MT comparée à toutes les
concentrations trouvées dans les moules du control 0, control 7 et aussi à ceux
exposées aux métaux traces.
Les études entreprises par le programme de surveillance MEDPOL confirment
la sensibilité des moules M. galloprovincialis à une exposition au Cd pendant 7 jours,
cette sensibilité s’est traduite par une néo-synthèse des MT, permettant de distinguer
les individus exposés de ceux témoins [7]. Aussi, plusieurs auteurs soulignent la
sensibilité des MT à une contamination au Cd suggérant leur mise en place dans des
programmes de surveillance de la contamination par ce métal [26,27]
Pour d'autres métaux, nous supposons que soit la durée d'exposition au
contaminant ou bien leurs concentrations n'ont pas été adaptées pour détecter une
néo-synthèse des MT comme cela a été rapporté par certains auteurs pour le cuivre
[28,29]
Après 14 jours d’exposition, toutes les concentrations sont plus élevées de
celle du control 0, les moules exposées au cadmium présentent la concentration la
plus élevée en MT avec 997µg/g Prt. (±14), suivies des individus exposés au cuivre
463 µg/g Prt. (±74) puis au zinc avec 325 µg/g Prt. (±18) et enfin au mercure
272 µg/g Prt. (±62).
La différence entre la concentration en MT chez les moules contaminées par
le cadmium et celle des moules control 14 est très hautement significative, ce qui
pourrait être expliqué par la grande sensibilité des moules à ce métal par la néo-
synthèse de ces protéines. [4-7,30]
La concentration en MT trouvée dans la chair totale des moules contaminées
par le cuivre (463,06 µg/g Prt.), est significativement différente de la concentration
enregistrée au niveau du control 14. Ceci été confirmé par les travaux de [30], qui ont
trouvé une corrélation positive entre le Cu et les concentrations en MT des individus
exposés au cuivre.
Contrairement à ce qui a été trouvé par [31] qui a prouvé que les MT jouent un
rôle essentiel dans l’homéostasie du Zinc, nos résultats enregistrés chez les
organismes contaminés par ce même métal ne montrent pas une néo-synthèse des
MT.
Pour les moules exposées au mercure, nous n’avons pas pu enregistrer une
augmentation significative de la concentration en MT par rapport à la valeur en MT
dans les témoins. En effet, dans certaines études menées par [31,32] ces derniers
ont noté la sensibilité des organismes exposés au cadmium cuivre et au zinc par la
néo-synthèse des MT, mais pas de ceux exposés au mercure suggérant que les MT
ne soient pas des éléments principaux de défense contre une accumulation du
mercure.
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On pourrait conclure ainsi, que la néo-synthèse des MT enregistrée dans nos
organismes exposés aux métaux traces, est de ce fait induite directement par une
augmentation intracellulaire dans la concentration en métal essentiel (Cu) ou toxique
(Cd). C’est l’une des réponses de l’organisme à une contamination par les métaux
lourds, ce qui leur a valu le statut de biomarqueur pour le contrôle et le suivi de la
contamination métallique dans l’environnement [1,7,31,33,34].
2.2. Test en mésocosme
0
100
200
300
400
500
600
N D J F M A M J J A S O NMois
MT
(µg
/gP
rt)
2006
2005
a
0
100
200
300
400
500
600
N D J F M A M J J A S O NMois
MT
(µg
/gP
rt)
b
2006
2005
0
100
200
300
400
500
600
N D J F M A M J J A S O NMois
MT
(µg
/gP
rt)
c
2006
2005
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Bz Mh Db Sites
MT
(µg
/gP
rt)
d
Figure 3. Concentrations mensuelles en MT dans la chair totale des moules de Bz(a), Mh (b) et Db (c), ainsi que le taux moyen en MT dans chaque station (d).
Le suivi de la concentration en MT au niveau des trois sites est présenté au
niveau de la Figure 3.
Ce dernier montre l’existence d’une variation saisonnière, dont les maxima ont
été enregistrés au niveau du printemps 2006, augmentation printanière également
rapportée par de nombreux auteurs [14-19]. Liée à plusieurs paramètres,
notamment, à la biodisponibilité de la nourriture, au cycle de reproduction, à la
salinité, au pH, et à l’oxygène dissous, cette variation de la concentration en MT
semble aussi être due au rôle que ces protéines jouent dans le stress oxydant.
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Cependant, des différences subsistent entre les résultats trouvés par chaque
auteur, et pour la même espèce M. galloprovincialis, en effet, nos résultats
concordent avec ceux rapportés par [26] qui a trouvé une concentration élevée des
MT en Hiver et faible en Eté (Fig.3a, b, et c), tandis que le contraire a été rapporté
par [24]. D’autres auteurs n’ont pas trouvé de variation saisonnière, tel que [35,36].
Comme trouvé par [16], la concentration en MT chez Mytilus edulis dans le site
contaminé, est toujours supérieure à celle au niveaux des organismes du site témoin,
et ce malgré l’existence d’une variation saisonnière des taux en MT. Ainsi, d’après le
même auteur, une forte corrélation positive a été trouvée entre les concentrations en
métaux lourds, tels que le cadmium, le cuivre, le zinc, et les concentrations en MT.
D’autre part, la même relation entre ces métaux lourds et les concentrations en MT a
été démontrée par [18] chez M. galloprovincialis, en effet, une variation saisonnière
similaire a été trouvée, appuyant ainsi l’existence d’une forte corrélation positive
entre eux.
Néanmoins, [26] ont montré l’existence d’une variation saisonnière de la
concentration en MT plus prononcée que celle par site, avec tout de même une
distinction des sites caractérisés par la présence de métaux lourds.
Les concentrations en MT que nous avons trouvées au niveau de la chair
totale de la moule M. galloprovincialis, montrent l’existence d’un point chaud de
contamination métallique au niveau de Mh, les concentrations en MT trouvées à ce
niveau varient entre 190 µg/g Prt. (±9) au mois de Décembre 2005, et 509 µg/g Prt.
(±25) pendant le mois d’Octobre 2006 (Figure 3b). Les valeurs de concentrations
mensuelles de ce site diffèrent, d’une manière hautement significative des valeurs
enregistrées au niveau du site de Db, et avec un seuil de significativité de (p = 0,05)
des valeurs trouvées à Bz.
En effet, les moules de Mh subissent un stress permanent de pollution
chimique, causé par les rejets émanant des industries de pétrochimie et
d’électrolyse, dont les effluents se caractérisent par une importante concentration en
mercure, en plomb et en cadmium. Ces métaux lourds induisent la synthèse des MT
[37,38]. Ce qui pourrait expliquer la forte concentration en MT enregistrée pendant le
mois d’Octobre 2006 (509 ±25 µg/g Prt) à Mh, puisque cette concentration est
indépendante de la variation saisonnière enregistrée dans les trois stations.
Db et Bz présentent des taux moins importants en MT que ceux trouvés à Mh,
puisque ce sont des sites éloignés de tout rejet industriel, et se situant
respectivement en aval et en amont de la zone industrielle. Leurs concentrations en
MT varient entre 142 µg/g Prt. (±2) (Juillet 2006) et 277 µg/g Prt. (±17) (Mars 2006)
pour Db, (Figure 3c) et 104 µg/g Prt. (±1) (Novembre 2005) et 356 µg/g Prt. (±15)
(Mars 2006) pour Bz. (Figure 3a). La différence entre les concentrations enregistrées
au niveau des moules de ces deux sites, et celui de Mh est hautement significative.
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Cependant, la qualité des eaux de Db pourrait être influencée par son
caractère semi-fermé favorisant la bioaccumulation du cadmium [39]. Aussi, au
niveau du site de Bz, l’existence d’un rejet domestique émanant des habitations
avoisinant le point de prélèvement, constitue une source de stress non négligeable
pour le milieu, la concentration en MT chez leurs moules ayant même dépassée
(d’une manière non significative) la concentration trouvée à Mh pendant le début du
printemps et l’été 2006 (Figure 3a et b).
Aussi, ces deux sites se caractérisent par des variations mensuelles
sensiblement similaires, la différence entre les concentrations mensuelles de chaque
site n’est pas significative, l’augmentation de la concentration en MT pendant la fin
hiver début printemps étant l’effet d’une variation saisonnière pouvant être expliquée
par la combinaison de plusieurs paramètres (dont la variation saisonnière de
biodisponibilité des métaux lourds, le cycle de reproduction, la température la
salinité, ainsi que la concentration en oxygène de l’eau de mer) [14,18]. Les
différences enregistrées entre la variation saisonnière de la concentration en MT de
chaque site, peuvent être dues à une différence régionale de l’influence de ces
facteurs comme cela a été rapporté par [14]. Cependant, contrairement à ce qu’on a
trouvé dans notre travail, certains auteurs tel [18], trouvent chez M. galloprovincialis
une variation saisonnière de la concentration en MT uniquement au niveau des sites
contaminés, ce qui est en accord avec les résultats de [14].
La comparaison des moyennes des concentrations de la totalité des mois de
suivi, montre que Mh a la plus grande valeur de l’ordre de 292µg/g Prt. (±81), suivie
de Bz 209 µg/g Prt. (±71), puis de Db 205 µg/g Prt. (±42) (Figure 3d). La différence
entre les sites n’est donc pas significative.
Conclusion
Le biomarqueurs MT est un outil sensible au stress oxydant induit par la
contamination métallique du milieu marin, l'utilisation de la technique
spectrophotométrique adoptée par [24] pour le dosage des MT, nous a permis de
réaliser une surveillance mensuelle du milieu, et de mettre en évidence, de façon
précoce, les perturbations générées (en terme de contamination métallique) au
niveau du milieu. En effet, sur l’axe littoral allant de Bouznika à Dar Bouazza, le site
de Mohammedia (site industriel) reste un point chaud de contamination métallique
caractérisé par une concentration moyenne en MT de 292 µg/g Prt.
Nos résultats de test en microcosme démontrent la sensibilité des MT à une
concentration de 100 µg/l du Cd dans le milieu, la concentration en MT trouvée au
bout de 14 jours de contamination 997 µg/g Prt. (±14), suggère l'utilisation des MT
comme biomarqueur d'exposition à ce métal.
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ISBN : 978-9954-505-00-7 Dépôt légal : 2009/3251
Index des auteurs
Auteur Page
Aassiri A. 46, 67
Abrouki Y. 79, 97
Addou M. 10
Ait Sidi Mou A. 28
Aitenneite H. 19
Akssira M. 74
Alkaa Y. 121
Amblès A. 67
Argal S. 46
Atteya B. 88
Baddi L. 61
Badri W. 88
Bahlaouan B. 97
Bahlaoui M.A. 79, 106
Bekkali R. 121
Bekkar T. 19, 112
Benhra A. 121
Bettach N. 1
Bouhallaoui A. 121
Boulaajaj S. 19, 112
Boulahjar R. 74
Boutaybi S. 36
Chafik A. 121
Chakir A. 79
Chlaida M. 36
El Antri S. 74
El Cadi A. 46
El Haddad M. 74
El Haimeur B. 121
Elmakssoudi A. 106
Farazdek S.M. 36
Fechtali T. 74
Fougrach H. 88
Hassine A. 28
Auteur Page
Hsaine M. 88
Idrissi Alami I. 10
Idrissi L. 1
Jaffal S. 112
Kanane I. 1
Karkori M. 106
Khaddor M. 46, 67
Lazar S. 74
Lazrek H.B. 28, 54, 61, 112
Lemée L. 67
Lotfi R. 97
Mezdar A. 106
Nachite D. 121
Nazih R. 112
Ould Abba M. 28
Ouzebla D. 54
Rayadh A. 79, 97, 106
Redwane N. 54
Rhidouani A. 10
Saber A. 19
Safi M. 97
Sebti J. 19, 112
Sebti S. 19, 28, 54, 61, 79,
97, 106, 112
Slimani R. 74
Smietana M. 54, 61
Solhy A. 19, 28
Soulaymani A. 10
Tahir R. 28, 112
Vasseur J.J. 54, 61
Zahari A. 19
Zahouily M. 19, 28, 79, 97, 106,
112
Zeraouli M. 10