SolidStateCommunications,Vol. 15,pp. 1683—1687,1974. PergamonPress. Printedin GreatBritain

PROPRIETESELECTRIQUESDU SYSTEMEV1~Nb~O2

G. Villeneuve,J.-C.Launayet P. Hagenmuller

LaboratoiredeChimiedu SolideduC.N.RS.,UniversitédeBordeauxI,351,coursdelaLiberation,33405Talence,France

(Reçule 10 fuin 1974parE.F’. Bertaut)

Les auteursontmesuréla conductivitédlectriqueet le pouvoir thermo-électriquedemonocristauxdeV02 dopesauniobium.Aux faiblestauxdedopageles résultatssontcompatiblesavecl’existencede fortescorrelationsintraatomiquesdanslaphaseisolante.Aux tauxélevésdeniobium,leseffetsde désordresemblentresponsablesdu comportementobserve.

1. INTRODUCTION Iota (Q~cm~) leg a(Q~c.1)

AU COURSd’un travail précédentnousavionsétudiéles propriétésélectriquesdu systèmeV1_~Nb~O2a 2 2

partirde mesureseffectudessurpoudresfrittées.1

Cettemdthode,qui donneengénéralun bonaperçu 1

de lanaturede laconduction,estbeaucoupplus 0 i.Q008 0

approximativelorsqu’il s’agit d’exploiterquantitative-mentles donnéesexpérimentales.Samiseenoeuvre - 0004 - .0073

lors d’dtudescomparativesdemandebeaucoupde 2 2

precautionssi on desirereproduirerigoureusement ~ (b) ,~0,135

les mêmesconditionsexpérimentalessuules4 ~.0,33

échantillonsde compositiondifférente(granulometrie, _______________________ _______________________

pressionde pastilage,traitementsthermiques,etc.). 0 4 8 103/T 4 8 1O~/T

FIG. 1. Variationdela conductivitéélectriquedesPar ailleurslorsquele taux enniobiumest phasesV

1_~Nb~O2avec la temperaturepourT>77K.inférieura 5 pourcentla preparationde barreaux (a) faible dopage;(b) tauxélevésdeniobium.frittés s’avèreextrèmementdifficile.

résultatsprécédentsla transition,brutalepourles

Nousavonsdoncentreprisa la suitedecetravail faiblestauxenniobium,s’élargitau fur et a mesurela preparationde monocristauxde composition quex augmentelorsquex ~ 0,1..V1_~Nb~O2partransportchimique

2envue d’endeterminerde facon pluspreciselespropriétes Domainede bassetemperatureélectriques.Nousdonnonsici les résultatsde cette Toutesles courbesprésententunepartieétude. rectilignea bassetemperature(de 77 a 180Kenviron),

la conductivitésuivantdoncuneloi du typea=

2. RESULTATS EXPERIMENTAUX ~° exp~~~~Ea/kT).Uneétudeeffectuéea plusbassetemperaturepourlacompositionVo.~Nbo.~o~O

2Lescourbeslog a= f(1/T) sontreprésentéesa laisseapparaitrel’existenced’uneevolutionexponen-

la Fig. 1. Nousconstatonsqu’enaccordavecles tielle en-dessousde 70K, caractériséeparuneenergied’activationplusfaible (Fig. 2).

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1684 PROPRIETESELECTRIQUESDU SYSTEMEV1~Nb~O2 Vol. 15,No. 10

Tableau1

X Ea(eV) a0(~I”cm’1) x Ea(eV) cio(&T’ cm’)

0,004 0,081 . 8 X 102 0,057 0,068 2,3X 102

0,007 0,068 2 X 102 0,073 0,076 2,5X 102

0008 0,060 1,8X 102 0,135 0,086 3,3X 102

0,038* 3 X 100

0,010 0,058 1 X 102 0,23 0,103 3,6X 102

0,014 0,051 1,45X 102 0,33 0,117 1X 102

0,016 0,057 2,8X 102

*pour4OK<T<70K

~ (0’crn1) lag (ç~-lcm”t)1 V

0992 Nb0~08O2 2 V099Nb001O2

0 1o~2T0 5 10 15 20 10

3/T FIG. 3. Conductivitéélectriquede V0•99Nb0~01O2

- . mesuréeparallèlementet perpendiculairement~CR.FIG. 2. Conductiviteelectriqueavecla temperaturepourT> 40K,montrantles différentsregimesrencontrésdansle domaineisolant. cettepropriéténe modifie passensiblementles

energiesd’activationde chaquerégimeconsidéréindépendamment.On peutécrireen effet pour

Nousavonsregroupéau Tableau1 les valeursde x = 0,008Ia conductivitésousla forme:a0 et E~pour chaquecompositionétudiCe.La / /

dépendancede l’energied’activationavec le taux en a(~2’cm~)= 3 exp1 — 0,038 ~ 180 exp(—

niobiummontreclairementque la conductionest kT kTextrinsèque.Nous pouvonsdistinguerdeuxdomainesde compositiondifférentsselonl’évolution de l’energie A IaFig. 3 nousavonsreportéles conductivitésd’activationavecx: meSuréesparallèlementet perpendiculairementa

l’axe CR pourx = 0,01.Aucuneanisotropien’a été

(A) Pourles faiblestaux de dopage(x ~ 0,014), misc en evidence.l’energied’activationmesuréeentre77 et 180Kdiminuelorsquex augmente;a partirde 200 K Ia Les mesuresde pouvoir thermoélectriqueconductivitétend versunesaturationqui semble effectuéessur lesmémesmonocristauxillustrent unatteintea 300K, du momspour les compositionsles comportementlinéaireen 1/Tdu coefficientdeplusfaibles. Le comportementen-dessousde 77K est Seebeckdanstoute Ia gammede temperaturecaractériséparuneénergied’activationde 0,038eV étudiée(Fig. 4). II sembleseproduireun changementpourx = 0,008,plusfaible, maisnon negligeable de régimevers300 K, commeon pouvait s’y attendredevantcelle déterminéea temperatureplusélevée pour une saturationdu nombrede porteurs.La pente(0,060eV). La conductivitémesuréereprésenteen de Ia droitea= f(1/T) permetde determinertoute rigueur Ia sommedesdeuxcontributions,mais l’énergie deFermiEF si acorresponda Ia relation

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a I désordreet descorrelationsintraatomiques(3).L’etude surmonocristalnemodifiantpasqualitative-

0,057 mentles résultats,nousn’y reviendronspasdansladiscussion.-500(~V~) \.0004 similaire de laconductivitéet dupouvoir thermo-

3. DISCUSSION

Faibles tauxdeniobium(x ~ 0,014)

Aux faiblesconcentrations,le comportement-1000

électriquenousconduit a définir l’énergie d’activationmesuréeau.dessusde 77 K commecelle nécessaireala liberationdesporteurspiégéssurles groupements

0 4 8 12 io~/i V3~—Nb5~qui seformentlors de l’introduction du

niobium.FIG. 4. Variation du pouvoir thermoélectrique

avec la temperature.11 paraitlogique d’attribuerla saturationdeIa

conductivitéa la saturationdu nombrede porteursa= — k/e [(EF/kT) + a]. Nous obtenansEF = 0,09eV si la mobiitéde ceux-ciest independantede lapourx = 0,004,alorsquela conductivitéélectrique

temperature.Cettehypothèseest confirméeparlesdonnepour le mémeéchantillonuneénergie résultatsobtenuesparBuchy sur unéchantillonded’activationégalea 0,081eV.EF diminuecomme V0

2 dopeavec 1 pourmifie deNb .‘~‘ DanscesEA lorsquex augmente. conditions,nouspouvonsdeterminerlamobiité qui

caractérisele mouvementdesporteurs,a partirde la(B) Pourx ~ 0,016un résultatapremierevue valeurdela conductivitéa saturation(~~t= 5,6~r-~

surprenantest l’augmentationdel’énergied’activation X cm_i pourx = 0,004;N(V3~)= 1,36X 1020cm3)

lorsquele taux er~niobium augmente,alorsqu’onsoitPn = 0,25cm2/V.S.a 300K.

pouvait s’attendrea uneevolutionversuneconductionmétalliqueau seind’unebanded’impuretés. La similaritéde comportementde la conductivitéSimultanémentle domainedesaturationde lacon-

électriqueet du pouvoir thermoélectriquemontreductivité disparaft,au-delade 180K bienau contraire

bien pie la faiblevaleurde lamobiite n’estpasduecelle-cicroft plusrapidementquedansle domaine a deseffetsde polarons.linéairedebassetemperature.

Bienqueles calculsdeCaruthersetKleinman5Le pouvoirthermoelectriquea étémesuréde

pourla phaseisolantedeV02 indiquentquelebasioo a300K pourx = 0,057.Ii suit uneloi linéaire

delabandede conductionesttrèsplat,et permettenten 1/Tjusqu’ala transition,avecunepente doncde prévoir unemasseeffectiveélevée(c’est-a-diresensiblementégalea I’energied’activationde la unefaiblemobiité),les résultatsobtenuspourlesconductivité. phasesisolantesdu systèmeVi_~Cr~O2montrent

clairementqu’il faut tenir comptedescorrelationsDomainedehautetemperatureintraatomiques.

6Ici la localisationn’est probablementLa conductivitépourla phasemetalliquediminue pastotale,maisl’énergiede repulsioncoulombienne

au fur et amesurequela concentrationenniobium U, qui tenda localiserles electronsd surchaquesiteaugmente.La phaserutile cessemémed’étre est aumomsaussi importantequel’énergie detrans-métalliqueau-delàd’uneconcentrationcritique que fertT qui favoriseaucontraireladélocalisationdesnoussituonsversx = 0,20.Au coursde l’étude electrons.Brinkinanet Rice7 ontmontréquedansprécédenteeffectuéesurpoudresfrittées(1) nous un isolantde Hubbardlamobiitédesporteursétaitavionsobservecettetransitioli pour0,12<x <0,15; faible, typiquementde0,1 a1 cm2/VS.,en accordelle avaitétéattribuéea l’influence conjuguéedu avec lavaleurquenousavonsdéterminéeexpérimen-

talement.

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rapprochees.Nousobservonsau contraireune

augmentationde l’énergie d’activationavecx, quenousattribuonsa unpur effet de désordreentrainant

__________________ un phénomènede localisationpour les étatslesplus0,004 basde labandesupérieure.Dansunephasemétallique,

la localisationdoit atteindrele niveaudeFermipourE5 ,,,,,,.....~ qu’il enrésulteun caractèreisolant. Ici il suffit que le

seuil de mobiitéE~sedéplaceversles fortesenergiesI~i pour empecherl’apparition d’une conduction

x~0,008 -metallique.Nous avonsschématisél’évolution enE~ fonctiondex a Ia Fig.5.

___________________ Toutefois,il n’estpascertainqu’auxconcen-0,057 Ec trationsles plusfortesenniobiumle comportement

observesoit toujoursdU a l’excitationdesporteursdansla bandesupérieure.Ii estmémeprobableque

FIG. 5. Densitéd’étatsschématiquemontrant plusieurseffetsse superposent.l’évolution de l’energied’activationavec le tauxdeniobium.

4. CONCLUSIONS

Le comportementobserveen-dessousde 70KCetteétudeapermisde préciserle comportement(Fig. 2) est certainementdü a un phénomènede

desporteursdanslaphaseisolantedeVO2 dopeauhoppingentrecentresd’impuretés,lie a unelegére niobium.La faible mobiitéobservéepourles faiblescompensationqu’il est impossibled’éviter.Lemécanismeest sansdoutedu typeMiller—Abrahams.

8 dopagesest compatibleavecun modèledegroupementV3~—Nb5’~et l’existencede fortescorrelationsintra-atomiques.Pourles échantillonstrèsfortementdopes,

Taux élevés de niobium (x ~‘ 0,016) les effetsde désordresemblentétreresponsablesde

Lorsquele taux enniobium dépassex = 0,016, l’essentieldespropriétésobservées.le problèmedevientpluscomplexe.Quelque soit lemodèleenvisage,on s’attenda uneconductionde Remerciements — La D.G.R.S.T.nousa apportésontypemétalliquequandles impuretéssontassez aidematériellepour la réalisationde cetravail.

REFERENCES

1. VILLENEUVE G., BORDET A., CASALOT A., POUGETJ.P.,LAUNOIS H. et LEDERERP.,J. Phys.Chem.Solids 33, 1953(1972).

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The electricalconductivity and the thermoelectricpowerhavebeenmeasuredvs temperatureon niobiumdopedVO2 singlecrystals.Forweakly dopedsamplesthe resultsareconsistentwith V

3~—Nb5~pairsandstrongintraatomiccorrelations.At risingniobiumrate,disordereffectsappearto explain the increasingactivationenergy.