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Réactions d’association A + B AB
en phase condensée:que peut la méthode PCM?
Pierre ArchirelLaboratoire de Chimie Physique
Université Paris-Sud, Orsay
2
les réactionsA + B C
sont très répandues
réaction exemple
A + B C cycloaddition
A + B AB dimèrisation
A + B (AB)* ( C + D) état de transition
A + H+ AH+ pK
A + surface Aads adsorption
L + protéine protéine…L amarrage (docking)
on ne trouve pas d’approche PCM de ces réactions dans la littérature
la méthode PCM : Polarised Continuous Medium
• le solvant est un diélectrique polarisable ()•
•
J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999
Na+
dans le vide en solution
• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité •
•
J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999
Na+
Gsol = Gcav
dans le vide en solution
la méthode PCM : Polarised Continuous Medium
• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface• calcul quantique dans le champ créé par les charges
--
-- -- -
-
- --
-
J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999
Na+
Na+
Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep
dans le vide en solution
la méthode PCM : Polarised Continuous Medium
• le solvant est un diélectrique polarisable ()• le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface• calcul quantique dans le champ créé par les charges
-
-- -
- -
- --
J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999
Na+
Na+
Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep
dans le vide en solution
tessellisation de la surface
la méthode PCM : Polarised Continuous Medium
7
soluté complexe :
la cavité est une réunion de cavités atomiques tessellisées
les rayons atomiquessont des paramètres
optimiséspour reproduire
au mieuxles Gsolv
d’une liste de molécules(SMD de gaussian 09)
8
réaction A + B C
Il faut toujours considérer le cycle thermodynamique:
• rG*g calcul quantique banal
• rG0solv = rGpcm
solv + RT Ln 24.5
5.24)()()(*0 RTLnBGAGCGGG pcmsolv
pcmsolv
pcmsolvgrsolr
toutes les grandeurs
sont standard
9
Application 1 : la réaction
H2CO + H2O H2C(OH)2 dans l’eau
le rG est connu: -4,2 kcal/mol dans l’eau
• Calcul de fond (g09) : B3LYP/6-311g(d,p)
• Contrôle avec CCSD(T) (Molpro) corr = +0.27 et +0.56 kcal/mol
• Molécule d’eau explicite
• - RT Ln 24.5 (1 mol/24.5L 1 mol/L)• - RT Ln 55.5 (le solvant est un réactant)• - RT Ln 2 (entropie de conformation)
J. G. Winckelman, O. Voorwinde et al. Chem. Eng. Sc. 57 p. 4067 (2002)
Résultats (kcal/mol)
vide SMD TRV mod. TR mod. exp.
+0.2 -0.1 -4.4 -4.0 -4.2
10
origine du problème:
on traite une molécule immobile
sans entropie de translation – rotation
STR + Ln M
soluté dipolaire12
13
2
RGsolv
23
2
)12(
'3
T
solv RS
formellementl’entropie ne dépend que de et de ’T :
c’est l’entropie du solvant
PT T
'
aucun Ln Mlà-dedans!
formule d’Onsager
P
solvsolv T
GS
11
• absente du formalisme
l’entropie de translation rotation du soluté est:
Attention !
à cause de l’optimisation des rayons,
qui reproduit les Gsolv d’une liste de moléculesmauvaise additivité!
A+B CBA
BAr MM
MMLnS
jamais petit !
A+B C+DBA
DCr MM
MMLnS petit en général !
• présente numériquement
12
Estimation de l’entropie de translation – rotation en phase condensée: la méthode de Wertz
D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)
perte d’entropie de l’eau lors du passage gaz liquide
phase gaz: Sg (1/24.5M) = 45.1 cal/K.mol
Sg (55.5M) = Sg (1/24.5M) - R Ln (24.5 x 55.5) = 30.8 cal/K.mol
phase liquide: Sl (55.5M) = 16.7 cal/K.mol
46.08.30
7.168.30
)5.55(
)5.55()5.55(
MS
MSMS
g
lg
calcul Gaussian B3LYP/6-311+g(d,p)
Handbook of Chemistry and Physics
la molécule d’eau perd 46% de son entropie
13
entropie de solvatation de tout soluté
dans l’eau
• très critiquée, voir A. Ben Naïm, Y. Marcus, J. Chem. Phys. 81 p. 2016 (1984)
• régulièrement utilisée (1980-2012: 110 citations)
cette formule a été
liste de valeurs mesurées:
tous les solutés ont une perte d’entropie voisine de 46%
]34,14)5.24/1(.[46,0)( MSMS TRVg
TRVsolv
TRV:translation
rotation vibration
D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)
14
5.24)()()(*0 RTLnBGAGCGGG pcmsolv
pcmsolv
pcmsolvgrsolr
résultats (kcal/mol)
vide SMD modif TRV modif TR exp.
+0.2 -0.1 -4.4 -4.0 -4.2
Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)
Application 1 : la réaction
H2CO + H2O H2C(OH)2 dans l’eau
15
5.24)()()(*0 RTLnBGAGCGGG pcmsolv
pcmsolv
pcmsolvgrsolr
correction de Wertz
-TSsolv-TSsolv -TSsolv
)(CST solv )(AST solv )(BST solv
résultats (kcal/mol)
vide SMD modif TRV modif TR exp.
+0.2 -0.1 -4.8 -4.4 -4.2
Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)
Application 1 : la réaction
H2CO + H2O H2C(OH)2 dans l’eau
Application 2 : élaborer un capteur performant de l’atrazine
l’atrazine (ATZ) est un pesticide
16
idée:
• élaborer un polymère conducteur qui capte l’ATZ
• doser l’ATZ par mesure de résistivité
comment le doser ?
EDOT monomère
liant
TAA TMA
TMeOH Thioph
monomère fonctionnel
Coll. : Y. Lattach, S. Rémita (CNAM, LCP)
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
Choix d’un couple cible-sonde
Molécule cible : atrazine (ATZ)
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
R
R
Système sonde : dérivés du thiophèneS
HOOC
S
OO
S
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
complexe de prépolymérisation
EDOTTAA
en solvant organique
17
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
Choix d’un couple cible-sonde
Molécule cible : atrazine (ATZ)
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
R
R
Système sonde : dérivés du thiophèneS
HOOC
S
OO
S
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
S
OO
S
O
O
S
OO
S OO
S
O
O
S
CO
OH
copolymère conducteurà empreintes moléculaires
EDOTTAA
sur substrat conducteur
18
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
Choix d’un couple cible-sonde
Molécule cible : atrazine (ATZ)
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
R
R
Système sonde : dérivés du thiophèneS
HOOC
S
OO
S
S
C
O O
H
SCO
H O
N
N
N
Cl
N
H
N
H
S
OO
S
O
O
S
OO
S OO
S
O
O
S
CO
OH
EDOTTAA
solvant protique
rupture des liaisons Hélimination de la cible
polymère à mémoire moléculaire
19
Electrosynthèse de la couche sensible
Électro
de
S
O
OH
N
N
N
Cl
NN
H
H
S
OO
H
S
OO
EDOT
TAA
Électro
de
chronoampérométrieS
O
OH
N
N
N
Cl
NN
H
H
S
OO
H
Électro
de
S
OO
EDOT
TAAÉlectro
de
polymère non-imprimé
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-10
-5
0
5
10
E (V/Pt)
15
-15
i (µA
)I
(A
)
E (V/Pt)
Voltamétrie cyclique25 mV.s-1
polymère imprimé
20
la surface incluse dans la courbe I(E) donne les charges: • QFM-NICP : polymère non imprimé• QFM-MICP: polymère imprimé NICPFM
MICPFMNICPFMFM Q
QQQ
21
Existe-t-il une corrélationentre QFM et
la concentration [ATZ-FM] dans la solution initiale?
• TMA et TAA: très efficaces
• TMeOH: moyen
• EDOT et Th: peu efficaces
mélange atz - edot
22
atz-atzliaisons H
atz-edotempilement
calcul des G d’association
calculs dans le vide:
• fonctionnelle b97d, incluant la dispersion
• base SDD + polarisation
• correction de la BSSE
calculs dans CH3CN:
• calcul PCM, formalisme SMD
• géométrie fixée
tous calculs : gaussian 09
edot-edotempilement
23
bonding mode conformation
effects
conformation
entropy
contribution
to free energy
(eV)
ATZ/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ +RLn (16/9) -0.015
EDOT/ATZ H bond C and T conformers of ATZ +RLn (16/3) -0.043
EDOT/EDOT dipole-dipole a / b stacking +RLn 2 -0.018
TMA/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ two +
two COOH on TMA
+RLn (8/3) -0.025
TMA/TMA double H bond two COOH on TMA +RLn 4 -0.036
TMA/EDOT H bond two O on EDOT
+ two COOH on TMA
+RLn 4 -0.036
TAA/ATZ double H bond C and T conformers of ATZ +RLn (4/3) -0.007
TAA/TAA double H bond - 0 0.
TAA/EDOT H bond two O on EDOT +RLn 2 -0.018
TMeOH/ATZ double H bond +
stacking
C and T conformers of ATZ
+ a / b stacking
+RLn (8/3) -0.025
TMeOH/TMeOH H bond donor vs acceptor H bond +RLn 2 -0.018
TMeOH/EDOT H bond
+ stacking
two O on EDOT
+ a / b stacking
+RLn 4 -0.036
Th/ATZ stacking a / b and l /r stackings +RLn 4 -0.036
Th/Th stacking a / b and l /r stackings +RLn 4 -0.036
Th/EDOT stacking a / b and l / r stackings +RLn 4 -0.036
+ entropiede conformation Sconf = R Ln Nconf
24
calcul des G d’association
-TSsolv -TSsolv -TSsolv
formules de Wertz pour l’acétonitrile
]24.12)5,24/1(.[22.0 MSS TRVg
TRVsolv ]24.12)5,24/1(.[23.0 MSS TR
gTRsolv
TR: entropie de
translation – rotation
TRV: entropie totale
25
Résultats (1) : les G d’association
dans le videsmd brutWertz TRVWertz TR
les résultats :
• SMD bruts sont très positifs
• TRV et TR sont différents
• TR sont les plus négatifs
mais on n’a pas de valeurs
mesurées…
26
corrélation des concentrations et des signaux électrochimiques QFM
valeurs dans le vide
et SMD brutes
valeurs modfiées
Wertz TRV
valeurs modfiéesWertz TR
excellente corrélation!
l’efficacité du capteurest déterminée
par la force de l’interactionmonomère - ATZ
Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)
rG concentrations à l’équilibre
27
Corrélation STR / LnM:
• Excellente dans le vide
• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant
soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7
28
l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0
soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7
S(A)S(A2)
• dans le vide : beaucoup
Corrélation STR / LnM:
• Excellente dans le vide
• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant
29
soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7
S(A)S(A2)
• dans le vide : beaucoup
• dans CH3CN : moins
l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0
Corrélation STR / LnM:
• Excellente dans le vide
• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant
30
soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7
S(A)S(A2)
• dans le vide : beaucoup
• dans CH3CN : moins
• dans l’eau : encore moins!
l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0
Corrélation STR / LnM:
• Excellente dans le vide
• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant
31
soit la réaction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7
S(A)S(A2)
• dans le vide : beaucoup
• dans CH3CN : moins
• dans l’eau : encore moins!
• dans un solide : plus du tout !
l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0
Corrélation STR / LnM:
• Excellente dans le vide
• La formule de Wertz la maintientdans tout solvant