Recherches SUP l’obtention des aniines aromatiques eatalytique

(22. I. 24.)

Twiwim~~riox E‘I‘ i ~ ~ i ~ r ~ i ( ~ ( ~ i ~ ~ r ’ ~ ~ ~ .

pa1 E. Briner, P. Ferrero et E. de Luserna.

On entend. (.ornine on salt, $ous I c noni tl’ainination. 1’opi.ratioii p i I aqurlic o n fise l’ammoniaqur sur iin eoi p5 orpaniqur ( P qui a pout’ rksultat de donner une aniinc.

Les corps orgaiiiques t olibidki 6, c w g6116raI dans ( ettr operation lorsqii’ellc vst

cffrctuke dans un hut tcchniqur. appartienneiit A la d i i r aroniatiqucl; let, ainine\ aroinatiques constituent en cffct dcs pruduits intermediaires d’une t r k grande i n - portance.

En pr6seiwe ttu d6veloppemcnt qu’n pris la ratalyse en chimie oiganiqiie tlepuiy lea travaux de Nnbutier, il y a lien t3e rec.herchc,r jusriu’i quel point nne fixation de I’am- moniaqur. op616e en faisant intervenir des agents catalytiques. pourrait devcnir t e c h niquernent intCrcssante. I1 est connil qu’arturllcmc~nt on pr8pare de t r P s grandes qnau- tit& d’aninioniaqur~ par ICR procQd6s synth6tiques c t notainnwi~t par le procMk HnOer e t uue assex forte partic de cette ammoruaque vst transforin& cn acidr nitrique pal oxydation catalptiqur. Or, pour la pkpaiation dcs amines aronratiques. on proc2dr le plus souvent. -- et c’rst le cas pour l’anilinc. la plus importante tl’entw elles. - par une roie d&ouinhe: nitration suivie d‘une rktluctioii. Mais cette niktliode. tout indiquke alors que la matihie preniibre pour I’obtnrtion des corps azot6s 6tait surtout l’acide nitrique provenant Iili-mhne du salpGtrc- rln Chili. Yest bemcoup iiioins si la inatiPrc piemikre est l’acde nitriquv rksultant de l‘oxydation de l’ammoniaqur. La fixation directe de l’animoniaqut~ sui L’hydrocwburc. si elk est r6alisable avec d~ bolis rendeinents kpargnerait alors deux op6rations yui s’aniiulcnt dam unr cei.taiur mcsuw : I’o\ydatioii

I) L. RuzicAn urid Fr. Ralna. Helv. 6, 682 (1923). 2, -41s ,, 7’ypus‘‘ bczeiuhnen wir Verbindungen iuit gleicliuiligei .Inord)t tiny tler

luoprenresie iiri Kohlenstoffgerust. I”@. aiicli Hclv. 5, 923. Anni. :3 (1922).

- 283 - tie I’ammoniaque en acide nitriqur c t la reduction ult6rieure des groupes nitro fixes sin Irs corps organiques.

La fixation direche de l’ammoniaque sur les hydrocarbures a fait dBjh I’objet d’nii vertain nombre de recherches. Celles de ll’ibaut m6ritent tout specialement d‘&e sigiialees’). En mettant en presence de metaux rbduits, et &, des temperatures de l’oidre dc 550°, des melanges de bcnvinc et de gaz ammoniac, cet auteur a reconnu la formation d’aniline en tr&s petite quantite. (’omme le montre l’bquation exprimant lr yh6nonikne:

et en >e fondant s i r la classification trhs rationnelle d’ailleurs des reactions catalytiques. telle qu’clle a At6 adopthe par Subu /w dans son ouvrage, il s’agit I&, d u n e catalyse de desh\ droq6nation.

D’aprks les resultats defatorables de Wiba7ct que nous avons pu confirmer d’ailleurs imi nos propres essais, il n’y a pas lieu de retenir au p i n t de vue technique ce modc dr fixation. La faiblessr dcs rendements ohtenus s’explique d’ailleurs, comme on le veira pliis loin, par rertaines raisons d’ordre thiorique. Ces m8mes raisons nous ont fait penscr quc la preparation des amines par deshydratation catalytique d’un melange dtl ph6nol et d’ammoniaque s’op6rait avec des rendcments hien supBrieurs. malgri que Suholier n’ait obtenn par ce procede qur dcs quantitis. tr&s faibles aussi. d’anilinc qu’il qualifie de n6gligeahles2)).

Trthnigucment. cependant. la fixation j. partir du pli6iiol se prhente yous un asprLt beaucoup nioins fat orable. car si l’azote dans l’ammoniaque a une ralenr moindre q w dans I’avide nitriquc. le prix des phinols, - et c’est le cas du phenol vis-a-vis dit bcn7Pne. - est gen6ralcmcnt plus Bled que celui des hydrocarhurcs correspondants. I1 > a lien donc d’8tabln des Inlans dans rhaqur cas particulier en tenant compte de tous Ir5 autres facteurs: rendemmt, appareillage. etc. susceptibles de jouer un rB1e dans le p i x dc revieiit.

PreLisBment j. propos du p i i ~ de ievicnt, 11 faut rappeler que I’aniination Q l’aidr de l’ainmoniaque est pratiquee dej&, indnstriellement dans un ( ertain iiombre de cas. rii partant des phbnols, des naphtols ou des composes chlores; mais elle nkcessitc alors lr plm sonvent I’emploi d’un autoclave; dans ce cas la realisation de l’amination par 1 o ~ r ratalytique ponrrait devenir avantageuse en permettant d’bviter cet appareil qui eht toupins ( oAtenx e t d’une manipulation delicate voire meme dangereusr.

Dc toutes faqons, 11 nous a paru que le problhme de l’amination des phenols par \ole catalytique. bur lequel on ne possBdr encore que des donnies trks vagues. miritait d’ctie soumis A une Btude d’ensemblc.

X vet effet. rl y avait lieu d’opirer dans des c-onditions experimentales bien dB- tei min6es conduisant B des resultats precis e t surtout reproductibles; car le repro- d u c tibiliG est bien la Lolidition principale qu’il convient de chercher &, realiser dans lea recherches visant la catalyse. Nous avons atteint re but &, l’aide d’un appareillage toinportant Ic chauffage au moyeii d’un four Blectrique e t des dispositifs de mesure et de reglage pour les tempbratures, leu debits e t les compositions dcs systkmes gazeux 6tiidii.s. On se rendra compte par la description faite plus loin de cet appareillage qu’il e5t loin d’etre aussi simple que celui mis en Ceuvre dans les premiers travaux portant 5111‘ les applications de la catalyse Q la chimie organique.

De plus, dans nos recherches nous avons fait intervenir les donnees thermochiniiques ( aiacteristiques des rhactions effcctuees. .Jusqu’& pdsent, tout au moins dans les r6- a( tions conduites i l’aide d’agents tatalytiques. ces donnies n’ont 6th que fort peu piJSC% en considkration. Or. ainsi qu’cn le Verra, les tonalitks thermiques de ces r6- a( tions. faciles Q valculer a partir drs rhaleurs de formation des corps qui y participent, peiincttent dans line certaine mesurr d’expliquer e t m6me prbvoir le su \II( ( 6s des opBations tenthes.

C‘,,H, 1 SH, == C,H, . NH2 + H,

* ) Tt’ibnut. €3. 50, 541 (1917). :) Suhatier, La Catalpse (1920) p. 311.

- 28.4 -

Au programme de nos recherches entreprises depuis plus d’une anii6cI). noiis arions mis toute line sBrie d’essais methodiques portant sur l’amination des divers phbnols e t naphtols. Au cows de notre travail, nous avons constate par un memoire trEs rhcent2)), que des c-himistcs ainericains avaient realis6 a l’aide d’un dispositif ration- nellemcwt etabh. la preparation de la p-naphtylamine % partir du /i-naphtol clans tl‘excellrntes conditions de rendemerit.

Le 11iBsent rnemoirc rcufernie la description et le resultat de nos preinii-ics series de recherohes qui sont relatives B I‘amination du benrPne par d6shydrogBnation ct principalcnic~~t B cellc du phBnol par dhshydratation. 9 l’orcasion dr cettc. seconde ttude e t ac.cessoirement nous avons kt6 amenks z i examiner aussi I’obtention p i voie I atalytique des arnines sevondaires e t tertiaires a l’aide d’une reaction ternaire cntre Ir phenol, l’arnnrouiaqiie et l’alrool ni8thylique. C’est 1% aussi unc catdlyse dr dCs- hydratation dont rune des phases, la preparation des amines secondaires e t tertiaircs L partir de l’aniline et de l’alcool m6tliyliquc, a d&j% fait l‘objet de belles skies de re( heic.hcAi tle la p i t de X o i l h e et odor^^).

APPAItEILLAGE ET MODK OPEKATOII<E. 1.e four F1) est constitue par un tube en acior de 65 mi. de longueur. autoui du-

cine1 rst t.nroiilt 1111 fil de iiichrome n o j 6 dans de l’amiante. A l’interieur, e t rnainttmu i ~ u inohen dc fils ti’amiantc, passe I c t u b dr 1Baction. I1 cst en porcelaine, \a longueur t.\t de 80 I i n . rt son diarnitrc inthiiem dr 16 mrn. ITn jeu de resistance pcrmci, (’11 faisant 1 a l i e ~ I‘intrnritB du c oniarrt. ti’ohtenir toutr une gamme de teinpCratures constantea.

Fig. 1.

pC1 atiiics 5ont mesnrees :L l’aidr d’un pyIonidtre comportant un couple que C (Pt- 1%. Rb) e t un galvanom+tre C. Le pyrom&tre a Bt6 gradu6

p i obsei vation d’une &rie de points fixes therniom6triques: Bbullition de I’eau. tie la naphtalinr. du sonfre, fnsion de I’aluminiurn. L’nn des fils dn couple passe dans un petit tube de quarti fix6 i la paroi e&iirure du tube en portelaine, d e b f q o n que la c;ouciure be troiicr vers le milieu dii four. La tcmptrature ainsi trouvee est cdle qiii ibgnc. enti’c le tnhe B 16action et la p r o 1 du four. Or, cr qu’il importc dr tonnaitre. c ’est sintout la teniphratiire i l’intbrienr du tube B I’endroit oii s’acc-omplit la rkaction. Par dca mesnies c~anqiaiatives faites avw un autre couple place % titre d‘ossai % l’in- terieur du tube. e t cn tenant toniptc des divers debits gaxeux rkalises dam nos exp6- iiences. 110115 avons pu 6tahlir urie table donnant leu corrections, d’ailleuis relativcment faihles. qu’il convient d’apporter B la temp8rature exterieure pour en deduire la tem- pkratiirc inthrienrr.

I ) I’ne coiirte c.omniunwatioii sui les r8siiltats obteniis a 6tB presentee B la Hociete tie Phys. et d’Hist. nat., dc Ueni.vc* dam sa seance du 5 juillet 1923, voir Supplbnient aux -1rc.h. Uen. 40, 89 (1923).

?) Houiuld et LOZUI/, .lourn. hid. and Eng. Chem.. Avril 1923. j) C. 11. 166, 467 (1918). ’) Sr icportpr. poui les details de I’appareillage, 2, la figure 1.

B1. [4] 25, 56.5 (1919).

- 285 -

La mesure des debits gar.eux a htt! faite au moyen d’un anemoinktre A B deux liquides : liquide infhrieur, tetrachlorure de (.arbone, liquidc suphrieur destine B %re en contact avec I’ammoniac, eau saturee en ammoniac. Pour la graduation, on fait passer l’ammoniac B divers debits constants, pendant un temps d6termine et dose en- suite re gaz absorb6 dans l’eau. On a ainsi facilement le poids et le volume d’ammoniar ayant circule dans l’anbmom8tre.

Pour la mise en wuvre du gaz ammoniar, plut8t que d’avoir rerours B de l’am- moniac industriel liqubfi6, dont la purete est douteuse, ou B de l’ammoniac degage d’une solution aqueuse (comme le faisait Wibaut), nous nous sommes servis d’un re- servoir en caoutchouc rempli de gaz ammoniac tr&s pur, prepare par rbction de l’oxyde de calcium sur le chlorure d‘ammonium. Ce reservoir N, qui a la forme d’un sac, une fois plein, est introduit dans un appareil constitue par deux planchettes; la planrhette superieure, qui coulisse sur des montants, est chargee de poids e t exerce ainsi une pression constante sur le reservoir. E n reglant les robinets 1 e t 2, il est facile d’ohtenir divors debits constants d’ammoniac e t de les mesurer par l’anemomktre.

Pour le dispositif d’introduction des autres reactifs dans le tube, nous avons eu recours dans le cas de l’amination du benskne et du phenol, B l’entrainement de la vapeur Bmise par le liquide, par le courant d‘ammoniac, e t lorsqu’il s’est agi d’introduire en plus l’alcool mbthylique, B l’6couIement de ce liquide par une tubulure laterale (voir la figure 3 qui sera dbcrite plus loin).

Voici, B titre d’exemple, quelques indications concersant l’introduction simultanec du benehe e t de l’ammoniac dans le tube a rbction. Le benzhe est port6 B une tem- perature convenable (75O-78O) par chauffage dans le ballon B. L‘ammoniac qui arrive dans le ballon par le tube interieur, entraine alors une proportion bien determinee et toujours la meme du benehe. Cette quantite s’obtient facilement de m6me que le poids total du benvkne introduit, par peske avant e t apres l’essai, du ballon B con- tenant le liquide. Quant B la proportion d‘ammoniac. elk [r6sulte de la lecture de I’anbmom8tre A.

A la sortie du four, les produits liquides de la rbr t ion, sont condensb dans les deux recipients P, PI, dont le premier est refroidi par de l’eau glade. Pour Bviter une trop grande condensation B l’extr&mit& du tube B reaction, on incline 16gkrement ce dernier e t entoure l’extr6mit6 E par un fourreau de toile d’amiante qui emp6che le ref roidissement.

11. AMINATION DU BENZhNE E T DONNaES THERMOCHIMIQUES RELATIVES A L’AMINATIOK

Nos recherches ont debut6 par 1’6tude de l’amination directe du benzbne, A l’effet d’examiner si, avec notre mode operatoire perfec- tionn6, il n’btait pas possible d’amkliorer les rendements extremement faibles en aniline obtenus par Wibautl).

I1 nous parait inutile d’entrer dans le detail de ces expbriences, car nos resultats confirment ceux dc Wibaut et dbmontrent par cons& quent, qu’il n’est pas possible de former en quantitb tant soit peu apprb- ciable de l’aniline par une deshydrogknation du systkme C,H,-ISH,.

Quelle est la raison de cet insuccbs ? Les donnees tliermochimiques de la reaction semblent nous en fournir une explication.

Si l’on se sert des chaleurs de formation des corps participant a la reaction ci-dessous :

pour le calcul de sa tonalite thermique, on trouve q = -23,6 Ca1. C6H6 -/- NH, = C,H, * NH, + H, + q

l ) Lot. cit.

- 286 -

Le processus est, done trPs fortement endotherm‘ique et un Bquilil ) iv ,

clans le sens de la formation de I’nniline, B des concentrations apprkia1)leP. (loit, clxiger des temperatures relativement klevees. Or, ceci est 1)ien tl’:wcord avec lcs resultats obtcnus par Sabatier, M u y e r et Tawen2). qui ont montr.6 que la tlite r6action ne s’accomplit pas (meme en 1)rt.sence cie ratalyseurs) a i m tempbratures infbrieures ti 500O. Mais B ces tern])(+ ratuwh ikmsaires h la formation tle l’aniline, ce corps ne p u t t trc \table cp ’B des concentrations trbs faibles puisqu’il commence tl6jA h se tlkwniposcr vers 300° en pr’ksence cle catalyseurs de dBshydrogenation, iwtamment, cle nickel rkduit. Ceci explique donc les yuantites t r b Iniiiimcs d’anilinc ohtrnucs par Wibaut et les rPsultats pour ainsi dire n i p tifs clue 11011s avoiis constaths personnellement,.

En revanche, vonsidkrbe tonjours du point clc m e t~ierinochiniiqut., I’aniination du pIi6nol se prksente beaucoup plus favora1)lement. 00 t i*o i ikc c’n cffrt 1)our la tonalit6 thcrmique de la rbaction :

C“,H, . OH -+ XH, = CGH5 . S H , I- H,O $- g la valeur y = + 0,4 Val.

Ici 11 ii‘y a don(. pas absorption d’hnergie; au contraire, la reaction (1st 16g$remrnt c~xothrrrnique etj I I ~ J ’ consequent aux temperatures mod6rPes il y a proha1)ilitC~ qu’elle s’arcomplisse, en prksenre de cata- Iysenrs tipl)ro~)riC~s, a w c des rendcments apprkciables.

Si noiis I)aswns tle l’amination du phknol a celle du naphtol, sclon la i&ictioii:

V l u H 8 . 0 -+ KH, : C”10H7 . h-H, -L H,O + q q = + 13 Cal.

I‘csotliciniic it6 tlcvic~ut alors beaucoup plus forte, faisant prkvoir drs iwitlcnicnts tle transforniation h e n supBrieurs. C’est bicn cn effet ce qu’ont montri: le\ recliwc~lics d o Howald ct Lowy2) qui ont obtmn cles rcndements tle trnnsfoi.mation presquc quantitatifs.

Qnant aiix rhactions d’amination du phenol en pritsencc d’alcool nihthyliquc~, que nous a w n s kgalement Btudikes, ttlles sont eiicore 1)liis fortcment rxotlienniyues, puisque pour la formation de la monom6thyl- aniline wlon :

(‘BH,. OH 1 (:H,. OH + NH, = CeH,. NH . CH, + 2 H,O t q , q = + 24,l Cal.

et I)OLII‘ Ii1 formntion dc 12% dirnetliylaniline selon : CGH5 + OH I 2 CH, . OH + NH, C,H,. N (CH,), + 3 HZO + q ,

q = + 29,2 Cal.

Mais commc ces tleux dcrnikres rkactions intbressent respectivement 3 et, 3 molbrnles, leixrs ritesses, toutes clioses &gales, devront Ctre sensible- ment plus faihle? clue cclles des autres reactions d’amination, d’oii dimi- nution probable dcs rcndcments.

I ) El. [4] 15, 388 (1914). Howuld ct LoLc?~, loc. oit.

- 287 -

111. DgSHYDRATATION CATALYTIQUE DU SYST&ME PHEKOL- AMMOXIAC.

En prCsenee de t h i n e . Suivant les prescriptions de Sabatier, nous avons prepare lo catalyseur oxyde de thorium en nous servant d’un nitrate de thorium trAs pur (provenance Kahlbaurn). La solution de ce sel dans I’eau distillbe est precipitee par une solution concentree d’ammoniaque; l’hydrate forme est filtr6, lave soigneusement e t dessbche L 120° L l’btuve. La poudre obtenue est ensuite introduite dans le tube L rbction, place dans le four, au moyen d’une rigole en t6le qu’il suffit de retourner pour deposer le catalyseur sur toute la longueur voulue.

Quant L l’opbration dc catalyse elle-mcme, voici quelques indications spbciales qui compl&teront la description faite plus haut de la methode de travail adoptbe. Pour que le courant de NH, entrahe suffisamment de phenol, la temperature du ballon B qui le contient, doit pouvoir dtre porthe jusqu’L pr6s de 2000. A cet effet, ce ballon est place dans un bain d‘huile e t son col est entourb d’une chemise de carton d’amiante E; nne seconde enceinte A de carton d‘amiante bgalement, protege le tout contre les variations exterieures de tempbraturq ainsi qu’on peut le voir dans la fig. 2 qui sera decrite ulterieurement. Lorsque le four Bectrique et le bain d’huile ont atteint le regime de temperature desirb, on plonge le tube d’amenbe d’ammoniac dans le phbnol liquide. Une fois I’essai tennine, ce tube est relev6 au-dessus du liquide rksiduel; on laisse re- froidir le bain d’huile tout en faisant passer encore pendant quelques instants le courant d’ammoniaque afin de chasser du tube toutes les vapeurs. Quant aux quantitbs d’am- moniaque et de phenol mises en contact, elles sont donnees, la premi6re par le debit e t la du&e de circulation du gaz ammoniac, la seconde par la pesbe, avant l’essai e t aprAs, du ballon contenant le phbnol.

Le produit de la reaction se prbsente diffbremment suivant les conditions operatoires. Lors des premiers essais, nous l’avons trait6 par distillation simple (essais 1 L 4); dam la suite cette m6thode s’etant montree insuffisante, nous avons eu reoours, pour des raisons indiqubes plus loin, & la distillation au moyen de la vapeur d‘eau.

Rcsultats des rssais. Nous avons procedi: A un premicr essai, sans catalyseur, afjn de

nous rendre compte cle son efficaciti:.

Caraeteristiq ues de l’essai 1.

Essai No.

1

C6H, OH gr XH, gr teT:ipu I D u d e Produit

37 4 336O l h ‘,Ip Liquide transparent bleuis- sant apr6s quelques jours.

Cristallisation du phenol

Distillation dii produit. Fraction a), passant entre 100 et 105O: cnviron 1 om3 de liquide clair (eau); fraction b), passant entre 125 et 178O: 3 em3 cnviron tle liquide clair dbgageant une forte odeur d’am- moniaque; fraction c), passant entre 180 et 183O, formbe par le reste dn produit; elle est constituee par du phenol non transforme. Nous n’avons pas obtenu, comme dam les essais ultbrieurs, de rBsidu formi: par des oxydes supkrieiu-s (oxyde de phhy le et oxyde de diphenylkne).

Ides essais 2 et 3, ainsi que tous les suivants appartenant a ce para- graphe, ont Bti: effcct,u6s en presence de thorium comme catalyseur ; ce dernier corps ittant rbgknbre aprbs chaque ophration par une calci- nation B 400O dans un vonrant tl’air.

Essais No.

1 :

’) Sabatier, La Catalyse, p. 310.

- C6H5 OH gr XH, gr tcy$:u Uurbe Produit Aniline oE:iy

340O 111 1,/4 liquide traces traces 470° I h 10 liquide traces ~ i m t e cluznttik‘ _I

42 5,3 27 5,4

Essais No. C,H,. OH gr

4 40,5 32

r 5

“7;: Dude Produit Oxydes sup6rieurs

solide quelques cm3

” _I 340° l h

470” l h solide

- 289 -

Dans ces essais, la thorine a done provoque une dkshydratation tlu phenol avec formation d’oxydes superieurs en quantiti! un peu plus forte que dans les essais 2 et 3 effectuhs en presence d’ammoniaque.

Pour une 6tude spbciale des rendements en aniline, il y avait lieu de chercher m e mbthode permettant d’isoler ce corps du phenol non transformb, mais en raison des proprikt6s de l’aniline e t du phenol, une separation complbte de oes deux substances prbsente d’assez grandes difficultes, surtout si l’aniline est en petite quantitb. Apres diverses tentatives, nous avons eu recours B la distillation du systkme B l’aide de la vapeur d’eau. On sait que le phbnol e t l’aniline sont tous deux entrain& par la vapeur d’eau; mais si on ajoute au systhme un excbs d’alcali (au moins deux fois la quantite de soude caustique nbcessaire) le phenol est retenu comme ph6nate de soude et l‘aniline seule est entrainee. On l’extrait par le benzene du liquide recueilli, puis on la &pare du benzene par distillation en conservant le liquide passant au-dessus de 115O. Un fractionnement opbr6 en recueillant e t pesantl) le liquide passant a la temperature d’ebullition de l’aniline, donnera alors la quantite d’aniline formbe. Cette mbthode remplit bien le but B atteindre, car lo traitement de melanges temoins a montrb que Yon recupere plus de 95% de l’aniline introduite, si la distillation B la vapeur d’eau est prolongbe durant une heure environ et si l’extraction au benzbne est poussbe jusqu’h ce que le liquide aqueux ne prbsente plus la rbction de l’aniline avec le chlorure de chaux.

C’est ainsi qu’a BtB effectue l’examen des produits des 5 essais dont les carac- t6ristiqnes et les rbsultats sont consign& ci-ap+s :

temp. du four

6 41,7 400°

Essais No. C,H, . OH gr NH, gr

41,3 Y ~ 4830

+2 7 540°

9 3,5 3940 10 I 29,5 8,94 423”

I -

Rbction de Aniline Oxydes Duree l’aniline isol6e sup6rieurs

2h + 0 quelgnes em3 2h + 0

0 l h % - ,, l h yi + 0 11

2h40 + 0 qnantiti plns forte gr 5,8

Essais NO.

1 2 3 4 6 6

r

Obsei~ntions: 011 cwnhtate qiic, le iriblange ayant h pcii pr6s la meme cwnpoitiun (rssais 1. 2, 3, 4), le rentlement de l’amination est rnaxiinnrn poiir la teni1)itr:tture cle 420°. L o i q u e la tcmp6rature monte, la p i ~ q ~ ~ r t i o n d ~ s osy(Ic:, snp,bricurs a u p e n t o , tandis que cellc de l’ani- linc tliniinuc. T)tiiih les essaib 1 h 4, la proportion d’ammoniaque intro- tluite (1st en l(.qci* esc sur cellc thBoriquemcnt nkccssairc h I’aniination. Dan5 l’cisai 5, cettc p ropr t ion a BttI? tloubl(?e. Ue pluq. la dm6e a irtir kgalernent augmentbe ; (ws tleus modifications ont eu poni. d ie t d’am6- liorcr lo rendement tlaiis line inemre trPs forte. En augmcntant encore les proportioni tl’ammoniacluc et en prolongcant la clui+e dr contact

C,H, . OH NH, Temp. du Dur6e de Qyantitb Rt!sdemeiit ile - d aniline ~ l ‘ o q d e s riipr- g’’ four I’essni Br I’mnllllslloll rlrlllS

34 7.34 367” 2113//, 0,76 2,3“, tri.8 prtite 47,6 6.10 2980 21l1/,, 0,21 0.62”,, t i is petite

41 8.10 438” 3’’ 1,6 3,81n,, 0,87 30 11.58 422” :P y4 2 6 4 8,89,, 0.69

gr

-14 74 8.42 *210 3” 7‘ 2,06 4,7% 0,5R

24.8 14,7R 418” 4111/2 2,97 12,0”,, 0.48

- 291 -

(essai 6), le rendement cl’aminatiori a ktC: portk 12 %, soit a pen 1)r’Bs le triple du rendement rkalis6 clans I’essai S o . 3.

I1 ressort de ces mesures que pour la formation de l’aniline par dkshydratation du systeme phknol-ammoniac l’alumine est autrement plus active que la thorine. Le rendement maximum de 1274, que nous avons obtenu pourrait etre, pensons-nous, encore notablement amklior6 en prolongeant davantage la durke de contact avec le catalyseur et en augmcntant les proportions d’ammoniac, l’excks de ce gaz pouvant facilement 6tre rkcup&rb ou rrmis en rhaction.

IV. DgSHYDRATATION DU SYSTkME PHgNOL-AMMONIAC- ALCOOL

NOUS avons rappel6 dam l’introduction les recherches cle Mailhe e t Godon qui ont constate la formation dans de bonnes conditions de iw~dement, dc la monomktliylaniline et de la dimkthylaniline par des- hydratation catalytique en pr6sence de l’alumine du systkme aniline- alcool mkthylique.

I1 &it donc B prkvoir qu’en mettant en presence de ce m6me eatalyseur le systbme ternaire phknol-ammoniac-alcool mbthylique, on obtiendrait a ccitb de l’aniline kgalement de la monomkthylaniline et de la dimt5thylaniline, selon les rkaction :

a) C,H, . OH -1- CH, - OH + NH, = C,H, . NH ’CH, + 2 H,O

MI~THY LIQUE .

b) C,H5 . OH + 2 CH,. OH + NH, = C,H5 * N(CH,), -I- 3 HzO Kous nous sommes donc proposO d’etablir le rendement de l’amination oper6e

dans ccs conditions. Pour l’introduction de l’alcool mkthylique, nous avons adjoint & l’appareil decrit plus haut, une tubulure verticale (Fig. 2 ) qui par un joint rode .J aboutit & un entonnoir k robinet R rontenant l’alcool. La pesee dc cet entonnoir avant et a p r b I’essai donne la quantitk d’aloool mise en &action. Le debit de l’alcool peut Ptre r6gle e t contrBl6 en agissant sur le robinet de l’entonnoir e t en comptant les gouttes de liquide qui tombcnt dans la tubulure; le poids des gouttes ayant 6tk d6termin6 dans un essai pr6alable.

Tenant compte des rbsultats prkckdents, pour assurer un bon ren- dement dans I’amination nous avons toujours introduit, un excks d’am- moniac, environ le double dc la quantitk thkoriyuement nkcessaire. De plus, cherchant a orienter la rbaction surtout vers la formation des Iiases m6thylkcs, nous avons fait couler uii excks tl’alcool mkthylique.

Le produit de la r6action se prhsente toujours sous forme d’une liuile brune au-dcssus cle Iaquelle surnage un liquide clair, constituk principalement par de l’alcool In6thyliqiie non transform6 ; le systbme contient en outre cles particulcs solides jaunes en plus ou mdins grande abondance. Aprbs quelques essais prbliminaires, nous avons 6 t h amenks B traiter le produit de la reaction d’unc f a p n un peu diffkrente que clans lcs opbrations pr6ckdentes.

Voici comment on operait sur les prodnits de reaction fournis par 4 essais, ces produits &ant r6unis en une seule niasse pour disposer de quantites plus fortes. Les caracthristiques de ces 4 essais, effectlib dans des conditions aussi identiques quc possible, 6taient les suirantes :

- 292 -

P 1 0 10,lO

28,7 30.60 411" 3h05 31,6 30.88 3hlO -- I

Fig. 2

La masse est d6barrassee par filtration de la partie solide. Celle-ci, a p r h lavage B I'alcool m&thylique, e t dessication, represente 6,9 gr. d'une substance jaune, de point de fusion 156O. Ce corps qui ne contient pas d'aeote, ainsi que I'a prouv6 I'analyse, r6sulte donc d'une &action de dbhydratation entre le ph6nol et I'alcool m&hylique, point qui sera d'ailleurs confirm6 ultkrieiiremerit.

Le liquide residue1 a 6th fractionne et la partie, passant entre 175 et 200°, soumise A l'entrainement par la vaperir d'eau afin de separer le phenol des amines, comme on l'a fait prkchdemment.

Les amines ont 6th extraites de la liqueur aqueuse 8. I'aide du ben- zene, p i s redistillkes et peskes (gr. 7,7). Ainsi que nous l'avons reconnu, ce liquide est un melange formi: 1)resque evclrisivement de mono- et de dim6thylaniline. Nous arons sbpari. c t closi: ces deux bases par un

C6H5. OH gr

22,8

CH, OH gr temp. du four Durh

20,76 i 411O

- 293 - traitement a I’acide nitreux, qui laisse l’amine tertiaire inalteree en transformant I’amine secondaire en une nitrosamine facile a isoler et peser. Nous avons constate ainsi que le melange contenait 94% de monomethylaniline et seulement 6% de dimethylaniline. Ces chiffres reprksentent un rendement d’amination de 6 yo environ.

Pour pritciser le mecanisme du phknomkne, nous avons encore proc6de aux essaiB suivants :

a) sans catalyseur, autres conditions a peu prks identiques

Le produit est un liquide homogkne formit presque exclusivement d’alcool mkthylique et de phenol non transforme, l’ammoniaque n’ayant pas non plus r6agi. De mgme que dans les essais du chapitre preckdent, effectues sans catalyseur, nous reconnaissons donc que la presence de celui-ci est necessaire pour provoquer une deshydra- tation.

h) En presence d’alumine; le courant d’ammoniaque est remplach par un courant d’acide carbonique fonctionnant comme gaz inerte ; autres conditions A peu prks identiques.

Le produit obtenu est constitui: par un liquide clair, un peu dhne huile fonc6e et passablement d’un corps solide jaune. Cette substance filtree a 6 th reconnue identique a celle obtenue dans I’essai precedent, ce qui prouve bien qu’elle se forme par deshydratation du systkme forme seulement par l’acool methylique et le phenol. Mais ici elle est en pro- portion plus forte; son poids (gr. 5,9), represente le 12% du phenol et de l’acool methylique mis en euvre. Ce resultat pouvait d’ailleurs 6tre prevu puisque I’action du catalyseur est portee entikrement sur le systkme binaire, phenol-alcool au lieu de s’exercer sur le systkme ternaire phenol-ammoniac-alcool.

Par la distillation du liquide residue1 de la filtration, on a isoli. gr. 1,4 d’oxydes supkrieurs, ce qui represente 6% environ de phBnol transforme, soit aussi un peu plus que dans les operations semblables faites sur le systhme ternaire. De plus, nous n’avons pas trouve de quantit6 appreciable d’anisol.

c ) L’alumine est remplacee par la thorine; autres conditions a peu prks identiques a celles realishes dam b).

- 294 - Ayant reconnu l’action differente exercee par l’alumine et la

thorine pour l’obtention des amines, il y avait lieu d’effectuer un essai en presence de thorine. Celle-ci a B t B preparee comme pr6ck- demment a partir de l’achtate de thorium. Le produit de I’opkration est alors constitue par un liquide de coloration verdNre ne renfermant pas de partie solide. Son examen fait bien ressortir les proprietes differentes des deux catalyseurs, car, dans l’essai avec la thorine, on ne constate pas la formation de ce corps solide, relativement si abondant dans l’essai precedent ; en revanche, on trouve beaucoup d’oxydes superieurs (gr. 3,2, soit 14% du phenol transform&) et un peu d’anisol (gr. 2,5, soit 6% du phenol transforme). Ce dernier corps a B t 6 sBpari! par en- trainement a la vapeur d’eau et extraction du liquide aqueux par le benzhne. La formation de l’anisol ne nous a pas BtonnBs, car elle a 6 tk signalee a plusieurs reprises par Sabatier dans l’action de la thorine sur le melange phenol-alcool mkthylique.

En resumant les resultats de cette skrie d’essais, nous constatons que dam le systkme C6H, * OH-NH,-CH, - OH, les rendements de l’amination son-t moins klevks que dans le systifme C6H5 * OH-NH,. Quant a la dkshydratation du systkmi: C,H5 * OH-CH, . OH, qui nous a donne avec l’alumine un corps solide en quantiti! relativenient abondante, elle sort du cadre de ces recherches plus specialement consa- Crees B l’amination et nous y reviendrons dans un autre travail.

RESUMJ~

l’aide d’un appareil- lage approprie, de l’obtention des amines aromatiques par voie cata- lytique. Ses principaux resultats experimentaux sont :

1. Par dkshydrogenation catalytique du systkme C,H,--NH,, l’aniline ne se forme qu’h l’etat de traces.

2. La formation de l’aniline est beaucoup plus abondante si l’on a recours a la deshydratation catalytique du systkme C6H: OH-NH, en presence d’alumine, dont l’activitk, pour cette reaction, est bien supkrieure a (el!< e la thorine. Les meilleurs rendements sont realises a la temperature de 420° en prolongeant le contact et en presence d’un excks de gaz ammoniac.

3. Le systifme ternaire C6H, * OI-I-NH,-CH, - OH, soumis a la deshydratation catalytique en presence d’alumine, donne lieu a la formation de mono- et de dimkthylaniline, mais les rendements. de l’amination sont plut6t inferieurs a ceux realises dans la deshydratation du systkme binaire C,H5 4 OH-NH,.

Geneve, Laboratoire de Chimie technique et tlieorique de l’Universit8, dkcembre 1923.

Le but de ce travail est 1’8tude mhthodique,