LESAMINES

1- Définition

Les amines sont les dérivés organiques de l’ammoniac, résultant du remplacement d’un ou plusieurs de ses hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles.

Suivant le degré de substitution de l’azote on distingue les amines primaires, secondaires et tertiaires.

Avec R, R’, R’’ acycliques, cycliques ou aromatiques pour respectivement les amines acycliques, cycliques ou aromatiques

C N

R NH

HAmine primaire

R NH

R'Amine secondaire

R NR''

R'Amine tertiaire

N

H

HH

2-Nomenclature

2-1 Amines primaires: - terminaison « AMINE » + nom du groupe R- L’atome de carbone directement lié à l’atome d’azote porte le n°1. Ex:

- suffixe « AMINE » + nom de la chaîne hydrocarbonée avec élision de « e »

R NH2

CH3 CH2 NH2 Ethylamine

CH3CH2 C CH2

CH3

NH2

CH CH3

CH3 1 2 3 4

1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine

CH2 CH CH3

NH2

12 1-méthyl-2-phényléthylamine

(Amphétamine = un stimilant dangereux)

CH3 CH2 NH2 Ethanamine

CH3CH2 CH CH2 CH CH3

CH3

NH2

5-méthylhexan-3-amine5 6 1 2 3 4

Remarque

Si le groupe –NH2 n’est pas prioritaire on utilise le préfixe « AMINO »

Ex:

CH2 CH2 COOHNH2

123

Acide 3-Aminopropanoïque

CH3C CH CH2 CH CH3

OH

O CH2CH2NH2

1 2 3 4 5 6

1' 2'

3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one

Acide 2,4-diamino-3-méthyl-4-oxobutanoïqueNH2 CO CH

CH3

CH

NH2

COOH 1234

CH3CH2 CH CH CH3

OHNH2

45 1233-Aminopentan-2-ol

2-2 Amines secondaires et tertiaires :

2-2-1 Quand elles sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri .

Ex: C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine

(CH3CH2)3N Triéthylamine

2-2-2 Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non ) les indices des substituants sont indexés

1,1'-Diphényldiéthylamine

1,2'-Diphényldiéthylamine

NHR

R'N

RR''

R'et

CH3 CH NH CH CH3

1 1'

CH3 CH NH CH2 CH21 1' 2'2

2-2-3 Amines secondaires et tertiaires non symétriques

Elles sont nommées comme des amines primaires substituées à l’atome d’azote:- Le groupe le plus long (ou le plus compliqué) est choisi pour substituer l’amine - Les autre s groupes précédés de la lettre N- sont énoncés dans l’ordre

alphabétique.Ex: CH3CH2CH2 NH CH3 N-méthylpropylamine

NCH3

CH2CH3

CH3CH2 NCH3

CH3

N,N-dméthyliéthylamine

N-Ethyl-N-méthylcyclohexylamine

3- Préparation

3-1 Méthode de Hoffmann

L’amine formée peut , par son doublet libre, attaquer l’halogénure C-X

et ainsi de suite; on aboutit à un mélange d’amines primaire, secondaire et tertiaire

NH

H

H

C X+ NH

H

H

C + X

NH3+ NH

H

C + NH4

NH

H

C

R BrNH3 + RNH3 Br + R2NH2 Br + R3NH Br + R4N Br

RNH2 R2NH R3N R4N OH+ + +

OH+R = groupe alkyle primaire

Le résultat est un mélange d'amines I, II; III et IV

3-2 A partir des alcools et des dérivés carbonylés

- Vers 300°C les vapeurs d’alcool réagissent avec l’ammoniac

- Amination réductive des dérivés carbonylés

3-3 Réduction des nitriles; des oximes; des dérivés nitrés et dégradation des amides

NH

H

H

R OH + H2O-R N

H

H

C O H2 NH3+ +H2O-

NiC NH2

C Nnitriles

+ H22 C NH2 C N OH + H2

H2O, HC

H

NH2

oximes

C NO2 + H2 C NH2H2O-2

3

dérivés nitrésR C NH2

O

NaBrO+R NH2 NaBr CO2+ +

amides

4- Propriétés physiques

De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).

5- Propriétés chimiques5-1 Réactivité Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides

(NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).

Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le

doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des

substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).

N

H

H

H3C112,9°

105,9°

1,011,47

A A

°°

5-2 Propriétés dues au doublet libre

- Caractères basiques

amine agissant en tant que base

Généralement

- Caractères nucléophiles

Amine agissant en tant que nucléophile dans une réaction d’alkylation

- Accès aux amides

Puis en milieu basique

- Accès aux imines

N +H A N H A+

N + R CH2 Br N CH2R Br+

R N

H

H

+ H R N

H

H

H

R N

H

H

C OX

+ R N

H

H

C

O- X

X bon partant

OH

H2O-R N

H

H

C

O

R N

H

C

O

R NH2 + O C R N C + H2Oimines

5- 3 Actions de HNO2

HNO2 est un mélange de NaNO2 et HCl

* Série acyclique (aliphatique)

- Cas d’une amine primaire

- Cas d’une amine secondaire

- Cas d’une amine tertiaire: rien car pas d’atome d’H sur N

HO N O + O N OH

H

H NO H2O-

R NH2

+

NaNO2 + HCl2

NO+R N N Cl ] [ + NaCl H2O2+

Sel de diazonium acyclique ( très instable)

N2 (càd N N )- R Cl

+

AlcènesAlcoolsHalogénures d'alkyle

NO NH

R

R' N

R

R'N O

* Série aromatique

En milieu acide on obtient l’ion diazonium

NON

H

H

+ N N OH

HN N OH + N N N N H2O-

Ion diazonium

OHX

CN

H OHR XR CN

SN

+

N N OH

SE

OH+

( copulation diazoïque )

5-4 Substitution Electrophile propre aux amines aromatiques

Le groupe est ortho para orienteur ; mais dans le cas de gros substituants au

niveau de c’est la position para qui est favorisée à cause de l’effet stérique.

N

+ E

NE

N

E

ou

N

N

6- Applications

- Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,

médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ;

2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides

(chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)

- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs,

anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).- Dans l’industrie textile : nylon-6,6.

N

N

H

CH3

Nicotine

NH

Apétinil (pilule amaigrissante)

TD

TD

TD