: Rotation optique et structure molCculaire. I. Cas des cyclitols et anhydro-1,6 sucres

MAURICE CHASTRETTE ET JEAN-CLAUDE MARTIN' UniversitPde Lyon I , Ecole SupPrieure de Chimie Industrielle de Lyon, ERA 689du C . N.R.S., BP2002,69603 Villeurbanne, France

R e ~ u le 28 mai, 1980 Ce papier est didie' au Prof. Raymond U . Lemieux d l'occasion de son 606me anniversaire

MAURICE CHASTRETTE et JEAN-CLAUDE MARTIN. Can. J. Chem. 59,907 (1981). Les relations entre rotation moltculaire et structure de composts agtometrie rigide (cyclitols et anhydro-1,6 sucres) sont ttudikes

en fonction des interactions entre les dipoles des liaisons carbone-oxygkne et des contributions du cycle ou du squelette hydrocarbone. L'influence des interactions a longue distance (a travers 2 ou 3 atomes de carbones) n'est pas ntgligeable et un jeu de paramktres est propost pour chacune des familles etudites.

MAURICE CHASTRETTE and JEAN-CLAUDE MARTIN. Can. J. Chem. 59,907 (1981). The relationships between molecular rotation and the structure of the rigid cyclitols and anhydro-1,6 sugars are studied as a

function of the interactions between the carbon-oxygen bond dipoles and contributions from the ring or the hydrocarbon skeleton. The influence of long distance interactions (through 2 or 3 carbon atoms) is not negligible and a variety of parameters is suggested for each of the families of compounds studied.

[Journal translation]

La relation entre la structure d'un compose or- ganique et son activite optique a fait l'objet d'etudes nombreuses notamment dans le domaine

' des sucres, depuis que Whiffen (1) a propose le principe d'additivite des contributions de chaque ' element conformationnel d'asymktrie. Ce principe aete repris dans uncertain nombre de travaux (2-7) qui ont mis en evidence des correlations empiriques pour differentes familles de derives. Ces travaux ' sont basis sur la definition d'un certain nombre

I d'interactions dipolaires simples B faible distance (une seule liaison entre les dipoles) et eventuelle- ment sur la contribution globale d'un cycle ou d'un squelette hydrocarbone.

L'approche proposke dans ce memoire consiste A envisager dans deux series de composes bien con- nus et de structure rigide (cyclitols et anhydro-1,6 hexopyranoses) l'ensemble des interactions possi- b l e ~ dans la molecule sans faire aucune hypothkse ni sur leur valeur, ni sur leurs combinaisons mathkmatiques et a determiner ensuite par une methode de calcul par regression les paramktres nuls ou sans signification statistique.

Les derives choisis Dour cette etude ont des

nulle dans le cas des cyclitols; dans le cas des anhydro-1,6 sucres, elle est designee par R/,O, ou RI,O,,; n designant le nombre de liaisons car- bone-carbone separant les supports des dipoles (n = 1, 2 ou 3). Les autres interactions caracterisent les substituants des cycles et sont designees con- ventionnellement par Oi/,Oj, les positions axiales ou equatoriales Ctant reperees par les indices i et j et n ayant la m2me signification que precedem- ment. I1 faut remarquer cependant que les interac- tions du 36me ordre (n = 3) Oil/lOj sont nulles (substituants dans le plan de symetrie) pour les cyclitols et absentes dans le cas des anhydro-1,6 hexopyranoses. Le nombre maximum total de parametres servant B dkcrire l'ensemble des struc- tures est donc de douze.

n = 1 Type d'interaction (le ordre)

SqueIette/ RIOa, substituant R1O.q

Substituantl oax /oax substituant oax/oeq

oeq/oe,

n = 2 n = 3 (2e ordre) (3e ordre)

R//Oar R///Oax R//Oeq R///Oeq

OaxIlOax - OaJIOeq - oeq//oeq -

structures determinees par spectroscopie rmn, ir et par cristallographie aux rayons x (8-13). Leurs Le calcul est realise avec un programme classi- rotations moleculaires ant plusieurs fois deter- que de regression multiple faisant intervenir au

,:.. . . ---:-....:.:- ..'....; .;.::..... . . - : ' Par ailleurs, la rigidite structurale de ces depart toutes les variables. On elimine ensuite les . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '! : :: . . . . ' . . .:.:.~...:: . . . : compos&s n'est pas affect& par les substitutions variables non significatives.

des cycles dans les exemples choisis. La procedure utilisee consiste a envisager deux Resultats et discussion

types d9interactions; la premikre concerne 19in- 11 est important de noter que notre objectif a ete teraction du squelette avec un substituant. Elle est de rechercher dans chaque famille de derives, dent

la structure et la geometrie sont bien connues, des 'Auteur 5 qui toute correspondance doit Ctre adresste. relations permettant de prevoir au sein de ce groupe

0008-404218 1105WO7-04$01.00/0 01981 National Research Council of CanadaIConseil national de recherches du Canada

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TABLEAU 1. Rotations molkulaires des cyclitols

Litt. (5) MCthode 1 MCthode 2 Oeql Ocql Oaxll

Cyclitol OCq O,, Oeq Obs. (1) Calc. Ecart Calc. Ecart Calc. Ecart

1,2,3/4 Tetrol 0 -1 -49 -45 + 4 -53,3 4,3 -52,6 3,6

OH 1,2,4/3 Tetrol 0 -1 -1 -54 -45 + 9 -53,9 0,1 -48,5 5,5

1,3/2,4 Tetrol ':-OH OH - 1 0 0 -43 -45 - 2 -44,2 1,2 -43,s 0 , s

OH

1,2,4/3,5 Pentol Hz&oH OH - 1 - 1 0 -91 -90 +1 -85,7 5,3 -83,4 7 ,6

1,2,3/4,5 Pent01 1 2 +lo0 +90 +10 97,3 2,7 101,l 1 , l

OH

1,3,4/2,5 Pentol Ho@ 0 1 1 +49 +45 + 4 47,3 1,7 48,5 0,5

HO

1,2,4/3,5,6 Hex01 OH 1 2 0 +I17 135 -18 120,5 3,5 123,l 6 , l

Ecart moyen i? HOMoH HO

de composes la valeur des rotations moleculaires. I1 serait difficile de faire des comparaisons entre deux series de produits differents, dont la geometric et la conformation ne sont pas identiques.

Cyclitols Les calculs preliminaires de regression montrent

que les interactions Oeq//Oeq pour le second ordre et O,lO, pour le premier ordre sont dgligeables. Une regression lineaire sur les interactions res- tantes donne l'equation suivante

avec un coefficient de correlation de r = 0,999 et un ecart moyen de 2,83; n designe le nombre d'in- teractions du type presentes dans la molecule et les incertitudes absolues pour les trois coefficients de l'equation precedente sont respectivement 2,68, 2,23 et 1,97.

Cette equation fournit un excellent accord entre les resultats calcules et les valeurs experimentales (Tableau 1, Methode 1).

Un second calcul, realise en imposant une con- dition supplementaire (contribution nulle du cycle) conduit a l'equation suivante:

Le coefficient de correlation est de r = 0,998 et l'ecart moyen de 3,30 (Tableau 1, Methode 2).

On peut remarquer que dans ces deux calculs, les valeurs obtenues restent en accord avec celles proposees par Lemieux et Martin (5). Le calcul effectue par ces auteurs ne considerait qu'une seule interaction au premier ordre et negligeait celles du second ordre. Un calcul de regression effectue selon ces hypotheses conduit a un ecart moyen de 5,88, nettement superieur a ceux indiquks ci- dessus.

Les interactions qui n'ont pas d'influence mar- quante d'apres le resultat du calcul sont celles qui font intervenir des liaisons coplanaires. I1 nous a cependant paru preferable de ne pas les eliminer a priori.

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TABLEAU 2. Rotations molkulaires des anhydro-1,6 sucres

Litt. (17)

Anhydro-1,6 hexopyranoses Obs * Calc. Ecart Calc. Ecart

TridCsoxy-2,3,4 - 120 -127,3 7,3 -117,l 2,9 DidBsoxy-2,3 irythro - 155 - 164,2 992 - 166,l 11,l DidBsoxy-2,3 thrio - 75 - 90,4 15,4 - 65,3 9,7 DidBsoxy-2,4 irythro -118 - 134,l 16,l - 125,3 7,3 DidCsoxy-2,4 thrko - 105 - 121 16 - 108,9 3,9 DidBsoxy-3,4 irythro - 75 -78,s 3,s -69,O 6,O DidCsoxy-3,4 thrio - 173 - 176,l 3,1 -185,4 12,4 Dtsoxy-2 xylo - 31 -34,l 3,1 -31,6 056 DBSOXY-2 1 ~ x 0 - 102 -83,6 18,4 -116,3 14,3 DBsoxy-2 arabino -172 -157,4 14,6 -157,9 14,l DCsoxy-2 rib0 - 244 - 234,l 9,9 -233,6 10,4 DBsoxy-3 rib0 -117,O -115,4 196 -118,l 1,1 DBsoxy-3 xylo - 12 -41,6 29,6 -17,2 5,2 DCsoxy-3 arabino - 228 -213 15 - 234,s 6,s DBsoxy-3 lyxo - 126 -139,2 13,2 -133,6 7,6 DBsoxy-4 rib0 - 23 -20,s 2,s -18,O 5,o Dtsoxy-4 arabino - 240 -247,7 7,7 -235,6 434 DBsoxy-4 xylo - 57 -71,7 14,7 -60,s 3,8 Dtsoxy-4 lyxo - 127 -169,3 42,3 -117,9 9,1 p-gluco - 108 - 108,6 096 - 109,s 1,s p-gulo 8 1 79,s 195 +75,7 5,3 p-altro - 345 - 347,7 2,7 -343,s 1,2 p-galacto - 36 -34,s 1,2 -26,4 9,6 p-manno - 207 -206,2 0,s -208,9 1,9

I p-a110 - 123 -120,s 2,s -126,3 3,3 a-id0 -150 - 147,7 2,3 -141,9 8,l p-talo -131 - 134,l 3,1 -125,4 526

Ecart moyen 9,41 6,4

'Vo~r refs 15 a 19

Anhydro-1,6 hexopyranoses differences peuvent 2tre provoquees par une Le probleme pose faisait intervenir l'ensernble modification conformationnelle d'une serie B l'au-

des douze parametres proposes ci dessus. I1 fallait tre. Le present travail ne pretend pas rationaliser I donc tenter de simplifier le jeu des parametres con- dans une m2me correlation l'ensemble des deux

sideres. Une premitre approche a consist6 a series. examiner si certaines interactions du squelette avec Le calcul dkfinitif avec 7 variables seulement les substituants pouvaient 2tre negligees. Aucun aboutit aux rksultats consignes dans le tableau 2. resultat acceptable n'a pu 2tre obtenu selon cette Les valeurs calculCes sont obtenues B partir de hypothese. Cependant, ces calculs ont rnontre que l'equation: les interactions R//O, et R//Oeq Ctaient beaucoup = - 17,i - (49,0)n [R///O,l plus faibles que les autres, de signes opposes et de valeurs absolues tres proches (9 et 7 approxima- + (5 1,8)n [RllIOeql + (8,2)n [R/10,1 tivement). Un calcul preliminaire considerant ces (OU - n R//Oeq) + (48,O)n [R/OaX1 deux valeurs comme opposkes peut alors ktre - (68,4)n [RIOeqI + 413 n [OeqIoeqI + realise et montre que, de plus, comrne dans le cas des cyclitols, l'interaction O,/O, est egalement 59,3 n [OaxIOeqI

negligeable. Un second calcul faisant intervenir les Les ecarts-types observes sur les coefficients des huit parametres restants montre que la variable variables sont respectivement 4,4 pour R//IOax; 5,O 0,//0,, n'est pas significative; la valeur obtenue pour R///Oeq; 2,l pour R//O,; 4,4 pour R/Oax; 5,O pour cette variable est en effet kgale B -3,4 avec un pour R/Oeq; 5,3 pour Oeq/Oeq et 3,5 pour 0,1Oe,. kcart type de 16,7. On remarquera que dans le cas Les valeurs prises par les differentes interactions du trans-cyclohexane diol-1,3 une telle interaction sont rassemblkes dans le tableau 3. On voit que les a Cte estirnee B environ 19 (14,15) alors que dans les hypotheses retenues dans les calculs precedents cyclitols, elle est de 9,l (voir ci-dessus). Ces (16, 17) ne sont pas toutes verifiees.

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TABLEAU 3. Parametres calculks pour les diverses interactions prksentes dans les anhydro-1,6 sucres

Interaction

R///Oax

Valeur calculke

-49,O

Valeurs proposkes (rkf. 17)

-36,9 - 100 ou

f 36,9 f 100 f 6,8 - - 6,8 48,8 +113,6

-48,8 -113,6 - - - -

*Valeurs obtenues pour les cyclitols.

En effet si on constate que I'hypothese d'in- teractions Cgales et opposkes est verifike pour RIllO,, et R/l/Oeq d'une part et RIIO,, et R//O,, d'autre part, elle ne l'est pas pourle couple RIO,, et RIO,, dont les valeurs sont respectivement 48,O et -68,4.

Nous avons donc montre qu'il est possible a I'intkrieur d'une m2me famille, de gkometrie et de conformation fixkes, de n'utiliser qu'un seul jeu de parametres et d'obtenir un ecart moyen satisfaisant tant pour les derives substitues que pour les derives desox y.

Nkanmoins, il est possible de faire quelques remarques comparatives dans les deux series cyc- litols et anhydro-1,6 sucres. (a) La valeur 0,,/0,, reste inchangee (41,9 et 40,9) et semble donc liee directement a la relation spatiale entre deux sub- stituants equatoriaux. (b) La valeur 0,/0,, est en revanche nettement modifike d'une sene a I'autre,

de m2me que la valeur O,I/O,, prkckdemment dis- cutCe.

Le principe m2me de I'analyse de ces interac- tions et de leur calcul est de determiner les parametres importants qui lient dans chaque famille l'activitk optique et la relation spatiale des substituants, sans chercher pour l'instant la genkralisation et la rationalisation de I'ensemble des parametres obtenus.

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