547.738

SGLENONES CYCLIQUES PAR MM.

H. J. BACKER et J. STRATING.

Une serie de sulfones cycliques qui prennent naissance par addition de I’anhydride sulfureux aux butadienes a ete dkcrite dans un memoire anterieur 1).

Nous avons maintenant examine si les butadihes pourraient fixer de facon analogue l’anhydride selenieux. En effet, la reaction rkussit et donne naissance 2 des selenones cycliques.

R .C-C. R R . C==C. R I1 II + SeO2 - I I

H,C CH, H,C\/CH, SeOz

Ces produits se forment aisement dans la plupart des cas, mais ils sont peu stables. Exposes 5 l’air et 5 la lumitre, ils se colorent en rouge par separation de selenium.

L’addition s’accomplit. lorsqu’on agite les deux composants en milieu d’un solvant indifferent 5 la temperature ordinaire.

I1 est remarquable que le butadiene simple ne reagit pas dans ces circonstances. tandis que I’isoprene et le 2,3-dimethylbutadi&ne don- nent aisement un produit d’addition. L’addition reussit egalement trts bien pour le 2-phenylbutadi&ne, le 2-t.butylbutadiene et surtout pour le 2.3-di-t.butylbutadiene. Dans le dernier cas la sklenone est meme assez stable.

Les groupes volumineux comme le butyle tertiaire facilitent &idem- ment l’addition. On pourrait admettre que les substituants 2 et 3 pro- voquent un rapprochement entre les deux doubles liaisons, p.e. en favo- risant, parmi les positions differentes. la configuration ,,courbee” qui se prete a I’addition, ou peut-&re aussi en changeant les angles des valences.

R /R (chaine courbte)

H2C%- \CH, I1 y a interet A remarquer que la formation d’une sulfone cyclique

par I’addition de l’anhydride sulfureux reussit egalement moins bien pour le butadiene simple que pour les derivks substitub en 2 et 3.

‘) Rec. trav. chim. 53, 525 (1934). Llll 38

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La meme remarque s'applique a l'addition du dichlorure de soufre aux butadienes avec naissance de thioethers cycliques, reaction que nous nous proposons de decrire sous peu.

I1 convient de rappeler que pour les acides dibasiques (succinique, glutarique, adipique ) la substitution favorise la formation d'anhydrides et qu'elle augmente la constante de la dissociation primaire, pheno- mene egalement assign6 a un rapprochement des groupes carboxyle 2 ) .

Une exception se presente dans notre cas pour le 2,3-diphenyl- butadiene et le 2-methyl-3-chlorebutadiene, qui donnent un ren- dement faible. Peut-Etre les substituants negatifs ( deux phknylcs ou un atome de chlore) exercent-t-ils une attraction sur les doubles liaisons en s'opposant a la structure courbee comme configuration d'equilibre.

PARTIE EXPBRIMENTALE.

a . 3-M6thyl-sdenacyclopenfPne-3-1,1-dioxyde HC -=-=C. CH,!

I H?C\/CH,

SeO,

On fait rkagir 6.8 g ( 0.1 mol.) d'isoprene avec 13 g (0.1 mol.) d'acide selenieux H2SeO:< et 20 cm3 de chloroforme en agitant le melange a la temperature ordinaire. L'acide selenieux disparait lenteinent et deux couches se forrnent, dont l'inferieure est une solution con- centree de l'acide selenieux dans l'eau formee. AprPs dissolution com- plete de la substance solide, les deux couches sont separers. La couche superieure, qui est constituee de chloroforme renfermant le produit d'addition. est additionnee d'essence de petrole (SO-100.) et donne un dep6t de la selenone en jolies petites aiguilles. Dissous a nouveau dans du chloroforme et reprecipitt par l'essence de petrole, le produit est pur.

Le 3-m6fhyl-s616nacyclopent~ne-3-1,1 -dioxyde cristalljse en petites aiguilles blanches et luisantes, fondant vers 6 7 O avec decomposition.

Rendement 6 g soit 33 %. Substance 0.2882 et 0 2774 g : Se 0.1272 et 0.1224 g .

C,H80,Se ( 179 02). Calcule : .. 44.1 1 . Trouve: Se 44.14. 44.12.

La selenone se dissout trks peu dans l'essence de petrole et l'ether, peu dans le benzene, assez bien dans l'eau et aisement dans le chloro- forme.

A l'ktat pur et sec, elle peut Etre gardee plusieurs jours sans subir une alteration visible. Mais A l'etat humide et en solution la sirlknone ne tarde pas a se decomposer en se colorant en brun rouge par suite de la naissance de selenium.

*) Auwers et Meyer. Ber. 23, 101 (18901: Blanc. Comptes rendus 144. 1356('907): Ingold et Gane, J . Chem. SOC. 1928, 2270: Mills. Rapports Solvay 1931. p. 28.

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b. 3,4-Dim6thyl-sCl6nacyclopent6ne-3-l,l-dioxyde~ CH, . C-=C . CH,

I I H,C\/CH,

SeOz O n agite 8.2 g (0.1 rnol.) du 2,3-dimethylbutadi&ne-l,3 avec 13 g

(0.1 mol.) d’acide selenieux et 20 cm3 de chloroforme a la tempera- ture ambiante, jusqu’8 ce que la substance solide se soit dissoute.

La couche supkrieure formee de la solution chloroformique, est fil- tree et additionnee d’essence de petrole. Cette addition doit Etre faite lentement en agitant le melange continuellement, pour eviter que le produit ne se separe a l’etat liquide.

Le 3,4-dim6thyl-s~l6nacyclopenttne-3-1,I-dioxyde cristallise dans un melange de chloroforme et d’essence de petrole en petites aiguilles blanches fondant vers 66O avec decomposition. Rendement 7.2 g soit 38 “/o. Le produit se dissout tres peu dans l’essence de petrole et l’ether, peu dans le benzene, assez bien dans l’eau, trks aiskment dans le chloroforme.

Substance 0.4002 e t 0.2087 g : Se 0.1633 et 0.0856 g.

C,;H,,,O,Se (193.04). Calcule : .. 40 90. T r o u v e : Se 40.80 41.02.

La sdenone se decompose dans l’espace de quelques jours en don- nant une masse brune visqueuse. A l’etat pur et sec, elle se main- tient environ une journee; puis elle commence 2 se colorer en brun.

c . 3-fert.Butyl-sClCnacyclopenf6ne-3-1,l-dioxyd~. H C - ---c. c(cE:,):{

I

SeO, H,C,,CH,2

4.4 g (0.04 rnol.) du 2-t.butylbutadiene-1,3 (bouillant a 104--106°). 5.2 g (0.04 mol.) d’acide seknieux et 20 cm3 de chloroforme sont agites jusqu’g dissolution de la substance solide. La couche chloro- formique filtrke et evaporee 5 la temperature ordinaire, abandonne une huile visqueuse et jaune qui cristallise lentement dans l’espace de plusieurs heures. Les cristaux jaunes sont essorks, laves a l’eau pour Climiner l’acide selenieux, seches et laves a l’ether. Alors les cristaux deviennent parfaitement blancs: on les seche a la temperature or- dinaire.

Le 3-t.bufyl-sdPnacyclopenttne-3-1 ,I-dioxyde se pr6.sente en aiguilles blanches, qui fondent avec une legere decomposition vers 81-82O en donnant une huile jaune. Cette masse fondue cristallise par refroidissement et fond alors vers 75O. Rendement 6.2 g soit 70 96.

Le produit est insoluble dans I’eau, il se dissout peu dans l’essence de petrole. l’ether et le benz&ne, tr&s bien dans le chloroforme.

Substance 0.4267 et 0 4504 g : Se 0 1527 et 0.1610 g.

GH,,O,Se (221.07). Calcule: ,, 35.72. Trouve : Se 35 79. 35.75.

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d. 3-PhCn yl-sClCnacyclopenf~ne-3-1 ,I -dioxyde. CH====C . CBH6

I 1 H,C\/CHz

SeOP

On fait reagir 3.9 g (0.03 mol.) du 2-phenylbutadiene-1.3 (bouil- lant a 58-59O sous 9 mm) et 3.9 g (0.03 mol.) d'acide selenieux dans 25 cm3 de benzene. Le melange agite 5 la temperature ordinaire pen- dant une heure environ, se trouble soudain. Apres une nuit le melange reactionnel est cristallise tout-B-fait. On essore le produit blanc et volumineux et l'acide selenieux qui n'a pas reagi. Puis on extrait le melange 5 la temperature ordinaire par du chloroforme, qui dissout le produit aisement. Par addition d'essence de petrole on obtient le 3-phinyl-silinacyclopenf~ne-3-1.l-dioxyde qui cristallise dans un melange de chloroforme et d'essence de petrole en petites aiguilles fines, qui, chauffkes, se colorent en jaune vers 86-87O et fondent 5 90° avec decomposition. Rendement 4.7 g soit 65 %.

La selenone est insoluble dans l'eau et dans l'essence de petrole; elle se dissout peu dans l'ether et le benzene, aisement dans le chloro- forme. Cette seknone est moins instable que les autres decrites ci- dessus: on peut la conserver 2 l'etat pur pendant huit jours environ. Puis le produit se colore en rouge brun pour donner enfin une masse visqueuse et rouge.

Substance 0.3276 et 02803 g : Se 0.1068 et 0.0919 g .

CI,,H,,O,Se (241.04). Calcule: .. 32.76. Trouve: Se 32 60 32.79.

e. 3,4-Di-fert.bufyl-siICnacyclopent~ne-3-I,l-dioxyde. (CH,),C. C=====C . C(CH,),

I t HZC\,CHZ

SeO,

On agite 1.7 g du 2.3-di-t.butylbutadiene-1.3 avec 1.3 g (0.01 mol.) d'acide selenieux et 10 cm3 de chloroforme. L'acide selenieux reagit rapidement, il disparait dans l'espace de dix minutes. La couche chlo- roformique filtree et Cvaporee a la temperature ordinaire, abandonne des aiguilles jaunes qui perdent leur couleur par un lavage a l'ether.

Le 3.4-di-f.bufyl-sPlCnacyclopenf~ne-3-1,l-dioxyde cristallise en jolies aiguilles blanches. qui chauffees lentement fondent a 132O avec decomposition, mais qui se colorent deja en jaune vers 115O. Le pro- duit est insoluble dans l'eau et dans l'essence de petrole, tres peu soluble dans l'ether et le benzene et aisement soluble dans le chloro- forme.

Cette selenone est la plus stable de celles que nous avons preparees. Une solution dans l'ether anhydre peut Etre conservee pendant plu- sieurs mois sans alteration appreciable: elle ne se colore que legere- ment en jaune aprls quelques semaines.

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Substance 0.3048 et 0.2683 Q: Se 0.0870 et 0.0765 g.

C12H&,Se (277.1 3). Calcule : ,, 28.49. Trouve: Se 28.54, 28.51.

f. Reaction du 3,4-di-t.butyl-s6l~nacyclopent~ne-3-l,l-dioxyde avec l'anhydride sulfureux.

Comme les selenones sont peu stables, nous avons essay6 de les soumettre B une double substitution avec l'anhydride sulfureux, pour les transformer ainsi en sulfones.

Nous avons examine dans ce but deux selenones, celle avec deux groupes de methyle qui est tres peu stable et celle avec deux groupes de butyle tertiaire, qui est assez stable.

La selknone du 2,3-dimkthylbutadiPne-l.3, additionnee d'anhydride sulfureux, en milieu d'ether anhydre, ne tarde pas B se decomposer en donnant un dep6t de selenium; on n'obtient pas de sulfone par evaporation de la solution Ctheree.

Mais, la sklknone diz 2,3-di-t.butylbutadi&ne-1,3 reagit aisement en donnant un produit cristallin.

0.8 g de cette selenone, dissous dans l'ether et additionnes de 0.5 g d'anhydride sulfureux, donnent une solution jaune, d'ou cristallisent pendant la nuit de petites aiguilles blanches. Rendement 0.3 g.

Souvent un peu de sklhium se sCpare pendant la rPaction; on peut l'eliminer en dissolvant 1es aiguilles blanches dans 1'Cther a l'aide d'un appareil d'extraction.

Le produit renferme du selenium et du soufre. O n ne peut pas trouver le soufre avec certitude en fondant la substance avec du sodium, mais l'oxydation selon Carius deckle sa presence.

Le produit cristallise en petites aiguilles blanches, trss tendres, fondant vers 143O avec decomposition. I1 est insoluble dans I'eau, peu soluble dans l'essence de petrole, l'ether, le chloroforme et le benzene, bien soluble dans I'alcool et dans l'acktone.

Substance 5.00 et 5.815 m g : CO, 7.10 et 8.23 m g : H,O 2.87 et 3.31 mg. ., 38.28 ma: BaSOJ 23.35 ma. ., 42 30 et-62 32 mg : Se 9.05 et 13.31 mg.

Trouve: C 38.73, 38.60: H 6.42, 6 .37: S 8.38: Se 21.39. 21.36. Calcule: .. 38.35: ,. 6.45: ,. 8 . 5 4 : .. 21.04.

CIZH,,ORSSe (375.21).

Lanalyse du produit correspond donc 5 la formule empirique donnee et sa formation repond B la reaction suivante:

L a structure du produit n'a pas encore ete Ctudiee.

g. 3,4-Diph6n yl-sCl6nacyclopent~?ne-3-1, l-dioxyde.

CI2H2,O2Se + SO2 + H 2 0 + 0 = C12H2406SSe

C6H6 . L - C . CBHs I '

HzC\/CH, SeO,

O n fait rkagir 1.3 g (0.01 mol.) d'acide selenieux sur 1.9 g (0.01

111s

mol.) du 2,3-diphenylbutadi&ne-l,3 dans 15 cm3 de chloroforme. Apres avoir ete agite energiquement pendant 5 heures, le melange renferme encore de l'acide selenieux en petites mottes rouges. La solution chloroformique reste Claire et ne donne pas deux couches. Elle abandonne par evaporation un reste renfermant des cristaux du butadiene qui n'a pas reagi. E n les dissolvant dans l'essence de petrole on obtient un sirop, qui, dissous dans du chloroforme et addi- tionne d'essence de petrole, donne le produit de la reaction sous forme d'une poudre cristalline. Le rendtment est tr&s faible (0.15 g soit 4 70 ).

Le 3.4-diph6nyl-silinacyclopentene-3-l.l-dioxyde fond ii 89-90° en se decomposant et en donnant une masse fondue brune.

La selenone est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'essence de petrole, l'ether, le benzene, aisement soluble dans le chloroforme. Elle est beaucoup moins stable que le compose analogue de butyle ter- tiaire et commence d6ja 2 se decomposer apres quelques jours.

Substance 41.82 et 31.42 mg: Se I0 42 et 7.79 mg.

C,RH,,,O,Se (317 07'. Calcule: ,, 24.90. Trouve : Se 24.92, 24.79.

h. 3-M~thyl-4-chlore-s~linacyclopentPne-3-l,l-dioxyde, CIC =C . CH,

I ' H+ /CH,

SeO, 5 g (0.05 mol.) du 2-methyl-3-chlorebutadi@ne-l,3 et 7 g (0.05 mol.)

d'acide selenieux et 20 cm3 de chloroforme sont agites pendant 5 heu- res. O n n'observe pas une diminution de la quantite dz l'acid- ~616- nieux. Apres filtrage et evaporation du chloroforme on obtient une petite quantite de cristaux jaunes. auxquels on enleve la couleur par un lavage 5 l'essence de petrole. O n purifie le produit en le dissolvant dans le chloroforme et en le reprecipitant par l'essence de petrole. La poudre cristalline blanche, lavPe ii l'ether, est pure. Rendement tres faible (0.2 g soit 2 %).

Le 3-mifhyl-4-chlore-silPnacyclopenfPne-3-l,l-dioxyde fond vers 11 Oo avec decomposition.

La selenone est insoluble dans l'eau et l'essence de petrole: elle se dissout peu dans l'ether et le benzene, aisement dans le chloroForme. Elle est assez stable et peut Etre conservke sans alteration pendant un mois.

Substance 44.12 et 42 3 3 m a : Se 16 45 et 15.73 ma. T r o u v k : Se 37 28. 37.16

"

C-,H,O,ClSe (21 3 47) Calcule : ,. 36.99

i. ButadiPne-I,3. Le butadiene-1.3, agit6 pendant 24 heures avec

l'acide sklenieux en solution chloroformique, ne reagit pas. L'acide selknieux se transforme en une masse visqueuse et rouge. La solution chloroformique abandonne par evaporation une trace d'une huile, qui

Bufadienes, qui n'ont pas donni des silinones.

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pendant la nuit s’est decomposee en donnant naissance 2 du selenium. Au cas ou une reaction a lieu, elle doit Etre tres lente et le produit

eventuel semble Etre liquide et instab!e. 1,2,3,4-Tdfram6fhylbutadi&ne-1,3. En agitant des quantites equiva-

lentes du 1,2,3,4-tetramethylbutadiene et d’acide sklknieux, on observe une reaction qui degage de la chaleur. La solution devient visqueuse et se decompose avec separation de selenium.

1,4-Dimdfhyl-2,3-diethylbutadi@ne-1,3. La reaction est analogue % la precedente. O n n’obtient pas de selenone.

Resume.

1. Plusieurs butadienes peuvent fixer entre les atomes 1 et 4 une molecule d’anhydride selenieux en donnant des selenones cycliques. La formation de produits polymeres (cornme ils se produisent lors de l’addition d’anhydride sulfureux ) n’a pas ete observee.

2. Les selknones sont des produits incolores, qui cristallisent aisernent, mais qui sont peu stables. Les selknones du 2.3-di-t.butylbutadiPne et du 2-methyl-3-chlorebutadiene sont assez stables.

3. Le butadiene simple ne donne pas d’addition ou elle est t r& lente. Deux phenyles, ou bien un methyle et un chlore, aux places 2 et 3 rendent l’addition difficile.

Les hydrocarbures ramifies, comme le 1,2,3,4-tetram6thylbutadiPne et le 1,4-dimkthyl-2,3-diethylbutadiene, rkagissent avec l’anhydride sdenieux, mais les produits sont probablement des liquides peu stables.

4. La selenone du 3.4-di-t.buty1-butadikne donne avec l’anhydride sulfureux un produit cristallin stable.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de l’Universif6.

( R e p le 8 septembre 1934).