UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES · Ahcene AIT AMER Synthèse, en une seule étape de Polyesters cycliques : Le Poly (phtaloyle de butylène) cyclique Catalysée

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Mémoire Présenté

Au Département de Chimie pour l’obtention du Diplôme de Magister

Option : Chimie des Polymères

Par

Ahcene AIT AMER

Synthèse, en une seule étape de Polyesters cycliques :

Le Poly (phtaloyle de butylène) cyclique Catalysée par la Maghnite-H+

Soutenu le : 12 / 06 / 2006 , devant le jury :

Pr. S. OULD KADA Président Université d’Oran Es-Senia.

Pr. R. MEGHABER Examinateur Université d’Oran Es-Senia.

Pr. T. SADOUN Examinateur Université A.Mira Bejaia.

Pr. M. BELBACHIR Rapporteur Université d’Oran Es-Senia.

Dr. M. I. FERRAHI Invité Université d’Oran Es-Senia.

DEDICACE

Je dédie ce travail :

A mes chers parents A mes frères et mes sœurs

A ma grand-mère et à tous les miens

A tous mes amis en particulier : Sofiane, Mohamed, Ahcene, Amar, Yacine, Amine

Ahcene AIT AMER

Avant Propos

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Polymères LCP à

l'Université Es-Sénia d'Oran.

Je tiens d'abords à témoigner ma gratitude à Monsieur M. BELBACHIR.

Professeur à l'Université d'Oran pour l'accueil qu'il m'a réservé dans son

laboratoire. Il a dirigé ce travail avec beaucoup de compétence et de qualité

humaine. Ses connaissances et ses excellents conseils m'ont été précieux. Je

tiens à le remercier sincèrement et lui exprimer toute ma gratitude et ma

reconnaissance.

Je tien à remercier Monsieur S. OULD KADA, Professeur à l'Université

d’Oran, d'avoir bien voulu assurer la présidence du jury de cette thèse.

Je suis très honoré par Monsieur T. SADOUN, Professeur à l'Université de

Bejaia d'avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail.

Je remercie Monsieur R. MEGHABER Professeur à l'université d’Oran

(ES-Sénia) qui me fait l’honneur d’examiner ce travail et de faire partie du

jury.

Je remercie vivement Monsieur M.I. FERRAHI, Maître assistant à

l’université d’Oran, pour les conseils judicieux qu’il ma prodigués tout au long

de ce travail et faire partie du jury, qu’il soit assuré de mon profond respect.

Mes remerciements vont à tous mes collègues de l'université d'Oran et mes

camarades du Laboratoire de Chimie des Polymères, qui m'ont permis de

passer des moments très agréables, sympathiques et enrichissants.

Je tiens à remercier toux ceux qui m'ont apporté aide et conseils pendant

tout mon travail.

Table des matières

TABLE DES MATIERES

Liste des abréviations……………………………………………………………….01

Introduction Générale…………………………………………………….…...……02

Chapitre I : Rappel Bibliographique sur

les polyesters cycliques

I. Généralité sur les polyesters……………………………………......…………...04

I.1 Introduction ………………………………………………...………...…04

I.2 Synthèse de polyesters ……………………. …………………………..05

I.3 Concept d’isoréactivité …………………………………………………09

I.4 Cinétique de la polyesterification ……………………………………..09

I.4. a) Polyestérification autocatalysée…………………………….10

I.4. b) Polyestérification catalysée par un acide fort….………….11

I.5 Thermodynamique des polyestérifications…………………………..13

I.6 La distribution de la masse molaire en polyesterification……….....16

I.7 Cyclisation en polyesterification ……………………………………...17

II. Compétition entre les réactions de cyclisation et allongement de la

chaîne en polycondensation ………………………………………..................22

II.1 Aspects thermodynamiques et cinétiques………………………........22

III. Les polyesters cycliques…................................................................................25

III.1 Introduction ……………………...……………………………………25

III.2 Synthèse des polyesters cycliques…………………………………..26

III.2.1 Synthèses à haute dilution……………………………………...26

Table des matières

III.2.2 Synthèses à pseudo haute dilution……………………………27

III.2.3 La cyclo-dépolymérisation………………………….................29

III.2.4 Synthèses utilisant des polymères linéaires

comme supports………………………………………………………....30

III.2.5 Polycondensation par expansion de cycle…………………...31

IV. Applications des polyesters cycliques……...…………………....……34

IV.1 Une méthode écologique pour l’exploitation

des polymères linéaires …………………………………………………..34

IV.2 Utilisation des polymères cycliques comme système de

reconnaissance moléculaire……………………………………………....35

IV.3 Synthèse de nouvelles structures à partir des polyesters

cyclique…………………………………………………………………..…37

IV.4 Polyesters cycliques produits de départ pou des réactions de

polymérisation par ouverture de cycle …………………….…………...38

V. Exemples de synthèse de polyesters cycliques. ……………………..………40

VI. Propriétés catalytique des argiles………...……………………….………….52

VI.6 L’activation acide de la bentonite ………………………………...52

VI.7 Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+…..53

VII. Conclusion ..……………………………………………………………….......56

Table des matières

Chapitre II : Synthèse et caractérisation du

Poly (phtaloyle de butylène) cyclique

I. Introduction……………………………………………………………………..57

II. Synthèse du poly (oxybutylène oxyphtalœyle) cyclique…………………..58

II.1 Description des expériences…………………………………………..58

II.2 Etude de la conversion en fonction du temps……………………....59

II.3 Caractérisation des produits…………………………….....................59

II.3.1 Analyse par spectroscopie RMN 1H…………………………..59

II.3.2 Analyse par spectroscopie RMN 13C………………………….62

II.3.3 Analyse par infrarouge……………………………...................64

II.3.4 Analyse par la DSC………………………..................................66

II.3.5 Analyse par la GPC………………………………….................66

III. Conclusion……………………………………………………………………..68

Chapitre III : Etude Cinétique de la Polymérisation du

Poly (phtaloyle de butylène) cyclique

I. Introduction……………………………………………………………………..69

II. Etude de l’effet de la quantité de Maghnite-H+ sur la conversion……….70

III. Etude de l’effet de la quantité de Maghnite-H+ sur la viscosité

intrinsèque…………………………………………………………………………71

IV. Etude de l’effet de la température sur la conversion……………………...73

V. Etude de l’effet de la température sur la viscosité intrinsèque [η]………75

VI. Mécanisme de la polymérisation……………………………………………76

VII. Conclusion………………………………………………………………........80

Table des matières

Conclusion Générale………………………………………………………81

Référence Bibliographiques…………………………………………….82

Partie Expérimentale

I. Traitement de la Maghnite………………………………………….................83

II. Purification des solvants et des monomères………………………………..83

III. Méthode de synthèse…………………………………………………............87

III.1 Préparation du polymère …………………………………...............88

III.2 Cinétique de la polycondensation ………………………………....89

IV. Techniques d’analyses …………………………………………….………...92

Liste des abréviations

1

LISTE DES ABREVIATIONS PET : Poly (éthylène téréphtalate).

PBT : poly (butylène téréphtalate).

PEN : Poly (éthylène naphtalène).

PBN : Poly (butylène naphtalène).

Maghnite-H+ : Maghnite activée.

RMN : Résonance magnétique nucléaire.

IR-TF : Infrarouge à transformé de fourier.

DSC : Differential scanning calorimeter.

AP : Anhydride phtalique.

THF : Tétrahydrofurane.

[η] : Viscosité intrinsèque.

CDP : Cyclo- dépolymérisation.

ROP : Polymérisation par ouverture de cycle (ring opening

polymerization).

Introduction Générale

2

INTRODUCTION GENERALE

Les polyesters occupent une place importante parmi les polymères

synthétiques, en raison de leur grande diversité, ils représentent un grand

intérêt dans divers domaines de la vie quotidienne, comme revêtement,

emballage, dans l’agriculture etc. … La synthèse des polyesters linéaire, est accompagnée par la formation de

petites fractions d’oligomères cycliques, qui sont pendant longtemps

considérées comme des produits secondaires, ce phénomène est d’avantage

examiné depuis quelques années, en raison du rôle spécifique joué par les

macrocycles.

Ainsi, les recherches se sont orientées vers la synthèse de polyesters

cycliques, en exploitant différentes méthodes de synthèse, permettant

l’obtention de structures cycliques ; Comme les synthèses à hautes dilutions, la

cyclo-dépolymérisation, et la polycondensation par expansion de cycles.

On retrouve l’utilité des polyesters cycliques dans divers domaines,

chimiques et biologiques ; utilisés comme matière première dans des réactions

d’ouverture de cycle, dans le domaine de la reconnaissance moléculaire, ou

pour la construction de nouvelles structures.

A l’heure actuelle, la plupart des méthodes de synthèse de polyesters

cycliques, utilisent des catalyseurs à base d’oxyde d’étain, le zinc ou le

magnésium, mais ces processus ont plusieurs inconvénients, du faite que ces

catalyseurs ne sont pas récupérables, et leur élimination cause un vrai

problème vu leur toxicité et leur corrosivité.

Introduction Générale

3

Ainsi pour contourner les problèmes liés à l’utilisation de ce genre de

catalyseurs, nous avons utilisé la Maghnite-H+, un catalyseur écologique à

base d’argile, élaboré au niveau du laboratoire de chimie des polymères (LCP)

à l’université Es-Senia.

Le travaille que nous présentons dans ce mémoire, concerne une

nouvelle méthode de synthèse de polyester cyclique, par polycondensation de

l’anhydride phtalique et du térahydrofurane (THF), catalysée par la

Maghnite-H+. Cette étude est répartie en trois chapitres :

Dans le premier chapitre, nous introduisons par des généralités sur les

polyesters, suivie d’un rappelle bibliographique sur les polyesters cycliques,

leurs différentes méthodes de synthèse et leurs applications.

Dans le deuxième chapitre, nous proposons un protocole de synthèse du

poly (phtaloyle de butylène) cyclique, cette partie est consacrée à la

préparation et la caractérisation de notre produit.

Le dernier chapitre, porte sur l’étude cinétique de la polycondensation

de l’anhydride phtalique et du tétrahyrofurane, tout en proposant un

mécanisme réactionnel.

CHAPITRE I

RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE

SUR LES POLYESTERS CYCLIQUES

Chapitre I Rappel Bibliographique

4

I. GENERALITES SUR LES POLYESTERS

I.1. Introduction

Le processus qui mène à la préparation des polyesters, est la

polycondensation qui est associée historiquement aux travaux de Carothers et

Wallas au début des années trente ; elle reste jusqu’à maintenant une méthode

majeure dans la préparation des polyesters aromatiques tel que les

poly (alkylène téréphtalate) [1].

Depuis le début des études sur la polycondensation, celles-ci ont révélé

la formation en plus de polyesters linéaires de masses molaires élevées,

l’existence de produits secondaires cycliques de faibles masses molaires qui

seront exploités comme des produits de départ, tel que l’ε – caprolactone qui

sera utilisé comme monomère en 1934 par Van Natta et ces Coll. [2] dans une

polymérisation par ouverture de cycle pour la synthèse de polyesters.

Ces travaux ont ouvert la voie, pour la synthèse de polyesters de plus

en plus performants et écologiques, comme les polyesters biodégradables ; les

polyesters cycliques qui sont considérés pendant longtemps comme des

produits secondaires, et qui font maintenant l’objet de plusieurs travaux de

recherche .


5

I.2 Synthèse de polyesters :

Généralement les polyesters sont obtenus par polycondensation de deux

types de deux groupements fonctionnels hydroxyle et carboxyle [3].

Plusieurs méthodes de synthèse de polyesters sont connues [4--7], parmi ces

méthodes on retrouve, l’estérification directe, la transestérification et

l’acylation, les réactions générales de ces trois méthodes est illustrées dans le

schéma (1) :

Estérification directe :

C

O

OHR + R'OH C

O

OR'R + H2O Transestérification :

+ R'OHC

O

OR''R +C

O

OR'R R''OH Acylation :

+ R'OHC

O

ClR +C

O

OR'R HCl

Schéma (1) : Procédures générales de synthèse de polyesters.

Chaque une de ces méthodes implique une addition nucléophilique sur

le groupement carbonyle, qui est facilitée par la nature polaire de la liaison

carbone – oxygène.


6

L’addition nucléophilique dans l’estérification directe ou la

transestérification, est réversible, mais pas dans le cas de l’acylation puisque

ici le produit secondaire est le HCl qui est systématiquement retiré lors de la

synthèse.

L’estérification directe et la transestérification, sont des processus lents

et équilibrés, dans la plupart du temps l’utilisation de catalyseurs est requise,

on emploie des catalyseurs acides ou basiques.

La catalyse acide inclue des acides protoniques, les acides de Lewis et d’autres

comme les oxydes d’alkyles d’étain. Ces catalyseurs acides se combinent avec

l’oxygène du carbonyle et rend le carbone de ce groupement plus susceptible à

une attaque nucléophilique.

Ces méthodes de synthèse de polyesters sont résumées dans les points

suivants :

I.2. a) Estérification directe :

La polyestérification dans ce cas se divise en deux catégories, la

première est la réaction de deux monomères bifonctionnels différents, chaque

un de ces monomères contient un seul type de groupe fonctionnel, la seconde

catégorie est la réaction d’un seul monomère qui contient deux types de

groupes [8]. Ces deux catégories de polyestérification sont représentées dans

le schéma (2).


7

HO R C

O

OH O R C

O

OH + (n-1) H2O

HO R

n

OH O R' C

O

OHC

O

HO+n n

O C R' CROH + (2n-1) H2O

1ère catégorie:

2éme catégorie:

O O

OHn

Hn

Schéma (2) : Réaction d’estérification directe.

Le produit secondaire dans est l’eau, comme c’est un processus

équilibré, l’eau doit être extrait au fur et à mesure que la réaction avance à fin

d’orienter l’équilibre vers la formation du polyester.

L’estérification est un processus lent, les groupements fonctionnels

d’acide carboxylique fournissent des protons pour catalyser la réaction, mais

puisque la concentration de ces groupements diminue avec l’augmentation de

la conversion, il est souvent nécessaire d’utiliser des catalyseurs additionnels.

I.2. b) La transestérification :

La transestérification aussi connue sous le nom de réaction d’échange

d’ester, implique un réaction en deux étapes, dans laquelle à la place de l’acide

dicarboxylique on a un dialkyle ester avec diol dans un procédé d’échange

d’ester, généralement en présence d’un catalyseur donneur de protons ou une

base faible, parmi ces catalyseur on retrouve : les carbonates, les hydrures,

acétates de sodium, manganèse, calcium et des alkoxydes bimétalliques

catalyseur

catalyseur


8

comme NaHTi(OC4H9), MgTi(OC4H9) et CaTi(OC4H9). Cette étape est

effectuée à une température comprise entre 150-200°C, et le produit secondaire

est un alcool.

A la fin de la première étape on obtient un ester bis (hydroxyalkyle),

qui sera soumit à une à une température de 220-290°C et une pression réduite

par polycondensation, pour faciliter l’extraction du diol du milieu réactionnel.

Dans cette deuxième étape on utilise des catalyseurs comme l’oxyde

d’antimoine III [9].

I.2. c) L’acylation :

La troisième approche de synthèse des polyesters, est la réaction d’un

dichlorure d’acyle avec un composé dihydroxylé, c’est une réaction qui est

réalisée en masse ou en solution et le produit secondaire est le HCL [10].

Une autre méthode similaire à celle-ci, qui utilise la réaction de Schotten-

Baumann, dans laquelle on ajoute une base telle la pyridine comme capteur de

HCl [11-13].

L’alternative à cette méthode est la polycondensation interfaciale, dans

ce cas deux solutions sont préalablement préparées, la première est une

solution du chlorure d’acyle dans un solvant organique et la seconde est une

solution alcaline qui comporte le diol, les deux solution sont mélangées et

agitées le polyesters est formé immédiatement.


9

C

O

R1 OHH

rapideC

OH

R1 OHR2OH

lenteC

OH

R1 OR2

H

OH

H2O

H2OC

OH

R1 OR2H

C

O

R1 OR2

I.3 Concept d’isoréactivité :

On sait qu’à tout moment le mélange réactionnel est constitué de diols,

diacides et d’hydroxyacides, de toutes tailles.

Toutes les molécules contenant un groupement –COOH peuvent réagir

avec n’importe quelle molécule contenant un groupement –OH, ce qui rendra

le traitement cinétique de ce processus très difficile à établir.

Cependant, ceci est remarquablement simplifié, si l’on suppose que la

réactivité d’un groupement fonctionnel est indépendante de la taille de sa

molécule, cette hypothèse simplificatrice est appelée concept d’isoréactivité [8].

I.4 Cinétique de la polyestérification

La polycondensation s’accorde rarement à une simple expression

cinétique, les changements des propriétés du mélange réactionnel, comme la

viscosité ou la constante diélectrique influent sur le cours de la réaction.

La majorité des cinétiques basant sur l’estérification sont formulées par

C.K. Ingold [14], pour ce qui concerne les estérifications catalysées

(Protoniques ou anioniques), il y’a deux mécanismes d’attaque possibles,

acyle -oxygène ou alkyle – oxygène.

Dans le cas de la catalyse acide sur le groupement acyle- oxygène, on a

un mécanisme SN1, ce mécanisme est le plus accepté, voir le schéma

suivant [15].

Schéma (3)


10

Le mécanisme représenté ci-dessus (schéma 3), est compatible avec les

résultats cinétiques obtenus par polycondensation en tenant compte des

restrictions, comme viscosité, la constante diélectrique.

Comme il a été déjà cité auparavant, pour préparer un polyester de

masse molaire élevée il est nécessaire d’enlever la petite masse molaire ou le

produit secondaire ; par conséquent, en dépit de la réversibilité du processus

en polyestérification, et sous la condition précédente, une réaction d’un diol et

d’un diacide, avec extraction d’eau du milieu réactionnel ; on peut écrire

l’équation cinétique suivant :

2p ]X[K]Y][X[Kdt]Y[d

dt]X[dR ==−=−=

X= -COOH ; Y= -OH, avec Rp la vitesse de polyestérification

t est le temps de réaction, K : constante de vitesse .

À t=0, on a [X]0=[Y]0 ; ainsi on a [X]=[Y] .

Par l’intégration de l’équation (1) on obtiendra :

1KtDP)p1(

1ouKt]X[

1]X[

1n

0

+==−

=+

Toutefois, la polyestérification est catalysée par un acide fort ou auto catalysée.

I.4. a) Polyestérification autocatalysée :

Dans les réactions de polyestérification sans addition de catalyseur, des

molécules de l’acide dicarboxylique jouent le rôle de catalyseur.

Dans ce cas là on peut avoir les expressions :

32

p ]X[K]Y[]X[KR ==

(1)

(2)

(3)


11

Par intégration de l’expression (3) :

1tKDP)p1(

1outK]X[

1]X[

1 'n

'

0

+==−

=+

I.4. b) Polyestérification catalysée par un acide fort : Si on introduit par contre un catalyseur fort, dans ce cas, l’activité

catalytique des COOH est négligée, et la concentration du catalyseur est

supposée constante.

L’expression de vitesse s’écrira :

2'2

p ]X[K]H[]X[KR ==+

Par intégration de cette expression on obtient :

1t'K]X[2DPout'K2]X[

1]X[

1 22n2

02 +==+

Il faut noter que K’= K [H+].

Cette équation est semblable à l’équation (2), là où il n’y a pas de

catalyse, la différence est dans l’introduction de la concentration du catalyseur

[H+] dans l’expression de la constante de vitesse apparente K’.

Ainsi, selon le mode de catalyse, on a les équations (2, 4, 6). Si, on les

rapporte graphiquement selon les équations précédentes nDP = f (t) on aura

une linéarité.

En réalité, les résultats expérimentaux montrent, des déviations de la

linéarité; dans les domaines de faibles conversions, pour des

polyestérifications catalysées par un acide fort.

Le meilleur exemple qui illustre ces déviations est donné par la figure 1,

qui montre la variation de nDP en fonction du temps pour le système, acide

adipique et l’éthylène glycol [8,16-17] catalysé par l’acide p- toluène

sulfonique.

(4)

(5)

(6)


12

On observe sur la figure 1 que la réaction est du second ordre jusqu’à

90% de conversion, ce qui correspond à une masse molaire de 10000, malgré

l’accroissement de la viscosité du milieu et l’augmentation de la taille

moléculaire, la réactivité des groupes fonctionnels reste inchangé, ce qui

confirme le concept d’isoréactivité des groupes fonctionnels.

Figure 1 : Polyestérification de l’acide adipique avec diéthylène glycol, à 109°C

Catalysée par 0,4 mole pour cent d’acide p- toluène sulfonique [8,16-17]. La polyestérification est un processus relativement lent, par exemple : la

constante de vitesse du système acide adipique – décandiol-1,10 à 161°C égale

à 7,5 × 10-5 l.mol-1.s-1. Cependant, avec une catalyse acide, cette constante

augmente pour atteindre une valeur de 1,6×10-3l.mol-1.s-1, ceci signifie que

même avec un processus catalysé avec 1% d’acide, il nous faut 70h pour

atteindre 99% de conversion.


13

Les polyestérifications impliquant l’utilisation des chlorures d’acyles,

sont plus rapides, exemple dans le cas de la réaction de l’héxane-1,6-diol avec

le chlorure d’acide 1,10-decanoique, à 58,8°C la constante de vitesse est de

2,9×10-3 l.mol-1.s-1 [15].

I.5. Thermodynamique des polyestérifications

Afin d’établir le rôle de l’équilibre dans les réactions de

polyestérification, on prend l’exemple de la polycondensation d’un diol et un

acide dicarboxylique (Eq. 7-a) ou d’un hydroxyacide (Eq.7-b) :

HO R C

O

OH HO R C

O

O H + (n-1) H2On

HO R1

n

OH R2 C

O

OHC

O

HO+n n

R2 C

O

OHC

O

R1HO + (2n-1) H2O

n R1, R2 et R sont des groupes alkyles.

C’est un processus réversible, afin de préparer des polymères de masses

molaires élevées, deux facteurs nécessaires doivent êtres pris en

considération ; la stoechiométrie et la constante d’équilibre.

1) La constante d’équilibre de la condensation (Kc) doit être élevée :

C

O

OH + OH C

O

O + H2OKc

Donc la constante d’équilibre (Kc) est de la forme :

(7-a)

(7-b)

(8)


14

Kc=CO

O H2O

C

O

OH OH

Ainsi dans le cas de la polycondensation des alcools avec les diacides ;

où le mélange est stoechiométrique, la constante d’équilibre n’est pas aussi

élevée (Kc ≤10) ; le produit secondaire de la polycondensation (habituellement

l’eau) doit être enlevé du mélange afin d’avoir un degré de polymérisation

élevé.

Le degré de polymérisation moyen en nombre nDP est relié à Kc par une

simple équation qui dérive de l’équation (9).

1KDP 21

cn +=

Comme Kc ≈ 10 pour la plupart des condensations aliphatiques d’alcools

avec des acide carboxyliques ; le degré de polymérisation moyen en nombre

serai de nDP = 4 pour les polymérisations équilibrées.

D’une autre part on a :

( )p11DPn −

=

Avec p le degré de conversion des groupements réactifs (Carothers

1936) ; ceci signifie que pour un Kc = 10, seulement 76% de conversion des

réactifs quand l’équilibre est atteint.

Pour la majorité des polyesters une valeur de nDP ≥100 doit être obtenue

afin d’avoir des propriétés physiques adéquates, ce qui correspond à un degré

de conversion (p) pas moins de 0.99 et par conséquent un Kc ≥ 104 .

Des valeurs de Kc de ce niveau sont obtenues en utilisant des chlorures

d’acide, anhydrides d’acides ou des acides carboxyliques activés [18].

(9)

(10)

(11)


15

21

qcK

nDP ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Une autre possibilité d’obtention de polyesters de masses molaires

élevées, le déplacement de l’équilibre vers la formation du polyesters et

réalisable, déjà mentionnée précédemment, par extraction du mélange la petite

masse molaire du produit secondaire, à partir de là on écrit l’équation (12)

qui dérive de l’équation (04) en mettant Kc>>1, ainsi le degré de

polymérisation moyen nDP dépend de la fraction du produit secondaire q :

Avec q=Ne/N0 est le rapport de la concentration du produit secondaire à

l’équilibre sur sa concentration hypothétique, résultante du degré de

conversion lié au nDP voulu.

Par exemple préparer un polyester à un nDP ≥102 il est nécessaire

d’avoir Kc/q de l’ordre 104, si Ka=10 ainsi on aura q=10-3 ; ceci signifie que

seulement 0.1% de la concentration à l’équilibre du produit secondaire est

admise dans le mélange.

2) Un autre facteur important, lié à la stoechiométrie des substrats ; la

dépendance du degré de polymérisation moyen nDP du polyester formé, dans

l’hétéropolymerisation du paramètre stoechiométrique r donné par

l’équation(13)

p2r1r1DPn −+

+=

Avec, r=NOH/NC(O)OH, pour NOH < NC(O)OH . Ou NC (O)OH / NOH pour NOH/ NC(O)OH

(NOH et NC(O)OH restent les concentrations en alcool et acide respectivement) .

(12)

(13)


16

C

O

R O CH2 CH2 C

O

O R C

O

R OH+ H2C CH

C

O

O R

CH2HO CH2 H2O + C

O

H3C HOH

Ainsi, par exemple pour p=0.99 et un nDP = 100 et une équation

équimolaire r=1, il suffit d’introduire seulement 0.1% de déséquilibre (r=0.99)

en conséquent on aura une valeur nDP = 67.

Cependant, même si la stoechiométrie est assurée, on remarque que l’un des

composés peut être partiellement volatilisé pendant la polycondensation,

puisque les réactions à température élevée sont accompagnées souvent de

perte partielle de réactifs, par des réactions secondaires ; par conséquent, dans

le cas de l’homopolycondensation la stoechiométrie équimolaire est rompue,

on peut citer des exemples de réactions secondaires données [19].

CH2 C

O

OHC

O

HO CO2 H2O + O+4

Pour minimiser les réaction secondaires lié à la dégradation des

substrats, on a introduit la transestérification en polycondensation , d’ailleurs,

c’est le processus qui a été largement repris en industrie ; un exemple

ci-dessous illustre cette méthode , la synthèse du Poly (éthylène téréphtalate)

(PET), cette synthèse se faite en deux étapes [8] :

(14)

(15)

(16)


17

COH3C C O CH3 + 2T= 150-200 °C

+ 2 CH3OH

OO

CO C O CH2

O O

CH2 OHH2CH2CHO

CH2HO CH2 OH

T= 270-280°C

P= 66-133 PaCO C O CH2

O O

+ CH2HO(n-1)

CH2 OHH2CH2CHOn

CO C O CH2

O O

CH2 OHH2CH2CHOn

CH2 OH

a)- La première étape est une réaction de transestérification qui donne

naissance au téréphtalate de bis (2-hydroxyethyle) :

La deuxième étape est effectuée en milieu fondu, elle consiste à élever la

température jusqu’à 270-280 °C et l’éthylène glycol est évacué grâce à

l’utilisation d’un vide partielle 0.2-1 torr (66-133 Pa).

I.6 La distribution de la masse molaire en polyestérification

Les expressions qui décrivent la masse molaire ou (le degré de

polymérisation), la distribution des masses en polycondensation sont établies

par P. J. Flory [20].

Les fractions en nombre et en masse respectives ni et wi, pour les

macromolécules qui ont un degré de polymérisation i et un degré de

conversion moyen p sont données par :

(17-a)

(17-b)

Acétates de Zn, Co, Mg

Oxyde d’antimoine III


18

( ) ( )p1pn 1ii −= − ( ) ( )21ii p1piw −= −

Ces fonctions sont appelées, les fonctions de distribution Flory-Shullz,

les degrés de polymérisation moyens en nombre et en masse ( nDP ; wDP ) sont

donnés ci-dessous :

( )p11DPn −

= (19-a) ; ( )( )p1p1DPw −

+= (19-b).

De là on obtient l’indice de polydipersité :

( ) 1nn

w DP2p1DPDP −

−=+=

Ainsi, pour des conversions quantitatives (p=1), on a n

w

DPDP =2.

La valeur de ce paramètre nous renseigne sur l’une des différences qui

existent entre les polyesters préparés par polycondensation, et ceux qui sont

préparés par ouverture de cycle, pour cette dernière, la distribution de la

masse molaire donne une allure plus aigue due au contrôle entier par la

cinétique du processus de polymérisation, dans ce cas là n

w

DPDP ne dépasse pas

la valeur de 1.

(18-a)

(18-b)

(20)


19

C

O

O R C

O

OHHOKcb

(C(O)OR) C

O

O R C

O

OHHO+

m

m-nn

C

O

O R C

O

OHHOKce

n(C(O)OR)n + H2O

I.7 Cyclisation en polyestérification

Dans les paragraphes précédents, on a supposé que seul les polymères

linéaires sont formés, cependant, ce processus est accompagné par l’apparition

d’une fraction de produits macrocycliques.

En polyestérification, deux réactions peuvent donner des oligomères de

polyesters cycliques, réaction d’une extrémité sur un groupe de la chaîne en

croissance (back-biting) et entre extrémités (end-biting) réactions (21-a) et (21-b)

successivement, par exemple dans le cas de la polyestérification d’un

α,ω –hydroxyacide on a :

À l’équilibre on peut écrire :

]I[]I[K

]C[m

nmcbn

+=

Et : ]OH[]I[K

]C[2

ncen =

(21-a)

(21-b)

(22-a)

(22-b)


20

Avec I et C qui sont successivement, les polyesters linéaires et cycliques, m, n

et m+n sont les degrés de polymérisation.

Kcb et Kce étant les constantes d’équilibre de cyclisation.

La combinaison des équations (18-a) et (22) donne :

]OH[]I[KpK]C[

2

ncencbn ==

Où p est le degré de conversion apparent relatif à la formation des

macromolécules linéaires seulement. Pour les macrocycles dans un solvant θ

selon (Jacobson, Stockmeyer) [21] :

25

25 nAKetnAK ecebcb

−−

==

Quand p


21

H2C C

O

ClC

O

Cl+ m

C CH2 C

O

ClOH2CHOr

CH2HO OHm xN

-HCl

x4

O

p + q

4

C CH2 C

O

OCH2Os

x4

O

Une polycondensation conduite à dilution élevée, favorise les

interactions intramoléculaires, suivant un processus qui exclu la réversibilité,

des réactions élémentaires de la polycondensation, conduit éventuellement à

la formation des macrocycles.

Comme dans le cas de la synthèse de macrocycles de polycarbonates à

partir de chlorures d’acides aromatiques, ainsi, les oligomères cycliques

obtenus sont convertis en polycarbonates linéaires par réaction d’ouverture de

cycles.

Parmi, les études qui ont été faites dans ce sens celles de Brunelle (1993).

Bien après Krichendorf et Coll. [27] ont réalisé la polyestérification du

1,4-butandiol avec un dichlorure d’acide aliphatique, en solution dans le

dichlorométhane en ajoutant la pyridine pour fixer la HCl (voir le schéma 4),

cette réaction conduit à la formation de polyesters cycliques, la masse

moyenne en nombre obtenue par la détection MALDI-TOF Mn~6500.

Où x= 4, 6, 8, 10 ; p + q= m ; la concentration des comonomères est de 0.5 mole/l.

Schéma (4)


22

II. COMPETITION ENTRE LES REACTIONS DE CYCLISATION ET

ALLONGEMENT DE LA CHAINE EN POLYCONDENSATION

La formation des polymères linéaires par polycondensation de

monomères polyfonctionnels est quelques fois compliquée par l’existence de

réactions de cyclisation concurrentes.

La compétition entre cyclisation et polymérisation linéaire est un

phénomène qui est davantage examiné depuis ces dernières années. En effet, il

est intéressant de chercher à contrôler la quantité d’oligomères cycliques

formés, voir même parfois à modifier les conditions de réaction de façon à

n’obtenir que des molécules cycliques en prenant compte les aspects

thermodynamiques et cinétiques.

II.1 Aspects thermodynamiques et cinétiques

La compétition entre cyclisation et formation de chaînes linéaires peut

être expliquée par des raisons cinétiques et thermodynamiques.

Considérons tout d’abord la stabilité thermodynamique des structures

cycliques de tailles différentes ; cette dernière décroît lorsque la tension du

cycle augmente comme dans le cas d’un cycle de trois ou quatre atomes, cette

tension diminue d’une manière significative pour les cycles à 5, 6 et 7 atomes,

augmente à nouveau pour les cycles à 8 jusqu’à 11 atomes, puis diminue pour

des cycles plus grand voir la figure 1, [8].


23

Figure 2 : Variation de la facilité de cyclisation en fonction de la

Taille du cycle [8].

Dans ces structures, la tension du cycle est de deux types ; contrainte

angulaire et conformationnelle :

• Cycle < 5 atomes contrainte angulaire forte.

• Cycle à 6 atomes contrainte conformationnelle.

• Cycle à 5 et 7 atomes faible contrainte

conformationnelle.

• Cycle ≥ 8 atomes contrainte transannuaire (due à

des interactions répulsives entre atomes d’hydrogènes qui

occupent des positions encombrées dans la structure cyclique).

• Cycle > 11 atomes pas ou peu de contrainte.

Pour pouvoir déterminer l’importance de la cyclisation par rapport à la

polymérisation linéaire, il faut en plus, de la stabilité thermodynamique,

prendre en compte les facteurs cinétiques [28].

Le procédé de cyclisation d’un système équilibré a notamment été

étudié par Jacobson- Stockmayer [21]. Ainsi un l’équilibre s’établit entre cycles

et chaînes voir le schéma (5), la concentration en cycle (Cn) avec le degré de

polymérisation n est proportionnelle à n-5/2.


24

Cette équation est traduite par l’équation suivante : [ ] 25nCetCn

−

×=

Pm+n Kn Cn + Pm

Pm+n et Pm sont des chaînes linéaires et Cn une espèce cyclique.

Schéma (5) : Equilibre cycle- chaîne d’après la théorie de Jacobson- Stockmayer [10]

Dans ce cas, il existe une concentration critique en polymère au-dessous

de laquelle il n’existe plus d’espèces linéaires, ce qui vérifié

expérimentalement. Cette concentration critique peut être très élevée ; ainsi

au-dessus de 85% vol dans le toluène à 110°C, le polytrifluoropropylsiloxane

linéaire est totalement transformé en espèces cycliques [8].

Le procédé de cyclisation existe également dans les systèmes

irréversibles [29-30], voir le schéma (6) ; Les masses des molécules cycliques

dépendent à la fois des conditions de réaction et l’état du système.

La concentration en molécules cycliques (Ci) est alors proportionnelle à

la concentration en chaînes linéaires de type Pi,j , i représente le degré de

polymérisation selon l’équation : [ ] 25iPC 1,ii−

×=

Pm+nPi,j +

K(i,m) Pi+m,j+n-1

Pi,1 K(i) C1 Pi,j et Pm,n sont des chaînes linéaires et Ci une espace cyclique.

i,m = nombre de liens formés au cours de la réaction entre les composés présents dans le

système (à t=o, i=m=o).

j et n = nombre de groupes fonctionnels ; n=2-j (j et n peuvent prendre les valeur 0, 1 et 2).

Schéma (6) : Procédé de cyclisation dans un système irréversible [29-30].


25

La dilution a un double effet, le taux de conversion globale de réaction

diminue et le taux relatif à la cyclisation augmente d’où une difficulté à

trouver des conditions optimales de dilution. Sur une période suffisamment

longue, la chaîne macromoléculaire cyclise entièrement.

III. LES POLYESTERS CYCLIQUES

III.1 Introduction

Pour des raisons statistiques, les produits de la polycondensation

contiennent généralement une fraction d’oligomères cycliques [31-32].

Cependant, si la polymérisation est effectuée en masse, comme dans le cas de

la préparation du poly (éthylène téréphtalate) PET, la proportion de la

fraction cyclique dans ce cas, est moins de 2% en poids du produit final [33] ;

mais si on travaille en solution, cette fraction peut être à un pourcentage

beaucoup plus élevé. Par conséquent, une grande série de polymères cycliques

a été réalisée [34-35].

Ces dernières années, on a identifié des polymères cycliques qui

peuvent avoir des propriétés utiles.

Ainsi, ils peuvent servir en tant que produit de départ pour des

réactions de polymérisation par ouverture de cycles [36].

Etant des macrocycles ils peuvent jouer un rôle spécifique dans les

procédés biologiques et chimiques, notamment ceux basés sur la

reconnaissance moléculaire [37].

Enfin, ces polymères cycliques, s’ils ont des groupements fonctionnels,

peuvent servir dans la synthèse de nouveaux produits et d’autres structures

comme les polyrotaxanes [38].


26

III.2 Synthèse des polyesters cycliques

Depuis que les recherches se sont orientée vers la synthèse de polyesters

cycliques, les méthodes de synthèse pour ces dernières n’ont jamais cessées

d’évoluer , ainsi, selon la nature des polycondensations entreprises, quelles

soit réversibles (équilibres chaîne- cycle) ou irréversibles et les différentes

réactions qui peuvent se produire, des réactions entre extrémités, réactions

d’échanges entre extrémité et un groupe dans la chaîne [8, 28] ; On peut dans

ce cas citer quelques une des méthodes de synthèse :

III.2.1 Synthèses à haute dilution

La stratégie classique pour la synthèse des polymères cycliques ; est

l’utilisation de dilutions élevées, dans ces conditions la probabilité des

interactions intramoléculaires est plus significative que les interactions

intermoléculaires [39].

Un exemple spécifique de synthèse à dilution élevée est donné

ci-dessous (voir le schéma 7), la synthèse d’oléfine cyclique (I) par

l’intermédiaire d’une métasynthèse en utilisant le catalyseur de Grubbs en

solution dans le dichlorométhane.


27

CH2 OO16

C

O

CH2 CH CH28C

O

H2CCH 8H2C

Dichlorométhane

T=25°C

C

O

H2CCH 8CH

CH2 OO16

H2CC

O

Ru CH(C5H6)Cl

Cl

P(C6H12)3

P(C6H12)3

8

Catalyseur de Grubbs

Catalyseur de Grubbs

(I) Schéma (7) : Synthèse d‘oléfines cycliques [40].

Cette réaction implique l’addition lente du produit de départ,

α,ω-dioléfine à la solution, qui est constituée de dichlorométhane et du

catalyseur, à la fin de la réaction, le produit (I) est récupéré à 25% en

rendement [40].

III.2.2 Synthèses au pseudo haute dilution

L’inconvénient trouvé dans la synthèse à haute dilution est le rendement

qui est relativement bas, malgré l’utilisation de grandes quantités de solvant.

En revanche, si pendant la synthèse, les espèces cycliques formées sont

stables ou elles sont formées irréversiblement, dans ce cas, la synthèse à

pseudo haute dilution est la méthode la plus appropriée ; qui consiste à ajouter

le réactif ou le monomère progressivement de façon à maintenir une certaine

concentration suffisante pour les intermédiaires réactionnels pour former des

macrocycles, et on peut obtenir des rendements relativement élevés [41].


28

N

N

On cite le travail de D.J. Brunelle et ses Coll. de General Electric [42]; qui ont

développé cette méthode pour la préparation de polycarbonate bisphénol (A)

cyclique selon la réaction dans le schéma 8 :

OCCl CCH3

CH3O C Cl

(C2H5)3NNaOH

BisPhenol-A bischloroformate

O OOC C

CH3

CH3O

n

O

Schéma (8) : Polycarbonate bisphénol (A) cyclique [42]

Ainsi, l’addition progressive et lente du bisphénol -A chloroformate à

un mélange de dichlorométhane, triethylamine et de l’hydroxyde de sodium a

donné des polycarbonates cycliques à un rendement 85 %, le processus de

cyclisation implique l’hydrolyse partielle de bischloroformate suivi d’une

cyclo-condensation [43] .

On peut citer un autre exemple, celui de la synthèse de poly (éthylène 2,6-

naphtalène dicarboxylate) cyclique [44] (voir le schéma 9), à partir d’un diol et

un chlorure d’acide appropriés, en utilisant le diazobicyclo [2,2,2] octane

(DABCO) comme catalyseur, le rendement du produit finale est de 57 %.

Cl

O

Cl

O

+ CH2HO CH2 OHnn(DABCO); T= O°C

O

O

O

CH2CH2 O

n

Diazobicyclo [2,2,2] octane (DABCO) :

Schéma (9) : poly (éthylène 2,6- naphtalène dicarboxylate) cyclique [44].


29

III.2.3 La cyclo-dépolymérisation

C’est la méthode la plus explorée et la plus utilisée, qui consiste à

utiliser le polymère linéaire correspondant, comme produit de départ pour la

synthèse de polymères cycliques.

Selon un processus d’équilibre, on a rupture de liaisons puis reformées de

façon à donner des structures cycliques ; comme c’est fait à haute dilution,

cette méthode est semblable à celle qu’on a décrie précédemment.

On prend l’exemple de la synthèse du poly (éthylène isophtalate)

cyclique, préparé par cyclo – dépolymérisation, du poly (éthylène isophtalate)

linéaire préalablement synthétisé par transestérification du diméthyle

isophtalate et de l’éthylène glycol.

La cyclo – dépolymérisation ce fait en présence de l’oxyde de dibutyle étain

comme catalyseur, à reflux en solution dans le 1,2-dichlorobenzène, les

polyesters linéaire et cyclique sont séparés par précipitation dans les éthers de

pétrole puis dans le chloroforme. Voir le schéma suivant :

O

O

O

O

CH2 CH2n

Cyclo-dépolymérisation

1,2-Dichlorobenzéne (Solvant), à reflux

oxyde de dibutyle Etain (catalyseur)

O

O

O

O

CH2 CH2n

Schéma (10) : Synthèse de poly (éthylène isophtalate) cyclique, par cyclo – dépolymérisation [52].


30

Les liaisons esters, sont souvent de bonnes liaisons, qui s’apprêtent bien

à la cyclo-dépolymérisation ; Ainsi, dans ce sens plusieurs polyesters linéaires

connus ont été convertis en polyesters cycliques par cyclo- dépolymérisation :

Polyundecanoate [45] ; poly (éthylène téréphtalate) [46,47] ; poly (butylène

téréphtalate) [48,49] ; poly (propylène téréphtalate) [50] ; poly (éthylène 2,6-

naphtalène dicarboxylate) [51] ; et différents types de poly (alkylène

isophtalate) [52] ..

Les produits cycliques ont été obtenus, par des réactions en solution,

dans des solvants, comme le chlorobenzène ou le toluène à reflux en présence

de catalyseur.

III.2.4 Synthèses utilisant des polymères linéaires comme

supports

Une autre approche de synthèse de polymères cycliques, celle utilisant

d’autres polymères comme supports, c’est une méthode qui est appropriée

aux préparations à échelle réduite (donne de petits macrocycles), elle est

attractive en raison de la simplicité de séparation du produit final.

Dans ces synthèses, les monomères bifonctionnels, par exemple les

hydroxyacides qui sont liés au polymère (support) par une des extrémités, il

y’a deux étapes dans cette réaction, polycondensation et cyclisation.

N’importe quel oligomère linéaire formé est lié au support, puis vient la

cyclisation par attaque des extrémités sur des groupes dans la chaîne.

A la fin de la réaction on obtient un polymère cyclique en solution, et

par filtration le polymère (support) qui est insoluble est séparé du mélange.

Un exemple de synthèse d’oligoesters est représenté ci-dessous [53] :


31

CH CH2

O

O CH2 OH10

CH CH2

O

O CH2 OH1066% de rendement

"a" "b"

CH2 C10O

O

nToluene à110°C

catalyseur

Schéma (11) : exemple de synthèse de polyesters cycliques utilisent des polymères Linéaire comme supports : « a »cyclisation ; « b » polycondensation [53].

III.2.5 Polycondensation par expansion de cycle :

La théorie classique de la polycondensation, est basée sur la croissance

de chaîne, à partir du monomère via des oligomères linéaires pour obtenir des

polymères linéaires ; en opposition, la polycondensation par expansion de

cycle peut être définie comme un processus de polymérisation qui commence

à partir de monomères cycliques pour obtenir des polymères cycliques,

schématiquement illustrée ci-dessous (voir les schéma 12 et 13) :


32

Schéma (12)

Il faut noter, que dans ce cas de polycondensations l’auteur

H.R. Kricheldorf et ces coll. [54,55] Ont travaillé dans des conditions

cinétiquement contrôlées ; des conditions (utilisation de catalyseur

organométallique, un processus dépourvu de réactions d’équilibre…) qui ont

permis la synthèse par exemple de polyesters cycliques par expansion de

cycle; la polycondensation entre 2,2-dibutyl-2-stanna-1,3-dioxepane avec

différents chlorures d’acyle ; Selon la réaction suivante [56] :

Schéma (13)


33

L’auteur a obtenu des polyesters cycliques de différentes masses; nM .

De la même manière, ils ont préparé d’autres polyesters cycliques en utilisant

des poly et oligoesters du poly (éthylène glycol) (PEG) [57].

H. R Kricheldorf et ses coll. [58-60] ; ont étudié le rôle de la cyclisation

en polycondensation, ainsi dans ce sens ils ont essai d’apporté des

modifications à la théorie classique en tenant compte des deux facteurs le

contrôle thermodynamique et cinétique. Dans le cas des polycondensations

sous contrôle cinétique, les résultats obtenus dans ce sens sont conforme avec

ceux calculés par Stepto et ses coll. [61, 62] et Gordon et ses coll. [63, 64], qui

stipulent qu’à des conditions idéales pour polycondensation réalisée en

solution, le rendement de 100 % en produits cycliques de différents tailles à

100 % de conversion.

Deux méthodes différentes de synthèse de polyesters cycliques son

rapportées ci-dessous, la première est une réaction qui se fait à des

températures < 20° C, appelé « méthode pyridine » [65] dans ce cas les

conditions réactionnelles sont optimisées de façon à éviter toute réaction

secondaire ; un exemple est donné dans le schéma 14, réaction du diphénol

dichlorure d’acide aliphatique en utilisant la pyridine comme capteur de HCL.

O

O CH2 CH2 O

nOHHO + C

O

Cl CH2 C

O

Clmn n

+ 2Py

-2Py.HCl

C

O

O CH2 C

O

mO n

Schéma (14)


34

La deuxième est une réaction qui se fait à des températures < 200° C,

appelé « méthode silyle » dans ce cas là, le bis (trimethylsilyle) un dérivé

d’un diol aromatique réagie avec dichlorure d’acide en masse (voir le

schéma15) en prsence d’une source d’ions de chlorures comme catalyseur, le

produit est un polyesters cyclique sa masse est environ Mn ~ 6000 [56].

+

C

O

Cl CH2 C

O

Clm

n

n

OSiMe3Me3SiO (Cl- )-2ClSiMe3

C

O

O CH2 C

O

m nO

Schéma (15)

IV. APPLICATIONS DES POLYESTERS CYCLIQUES

La structure des polyesters cycliques et leurs propriétés physico-

chimiques, ont ouvert la voie à plusieurs utilisations :

IV.1 Une méthode écologique pour l’exploitation des polymères

linéaires

Les polymères synthétiques ont un grand impact sur l’environnement,

pour cela les recherches modernes sont orientées vers la synthèse des

matériaux écologiques.

Ainsi, on peut mettre la synthèse de polyesters cyclique par cyclo-

dépolymérisation dans ce sens ; puisqu’elle utilise les polymères linéaires

comme matière première, et les transformés en polymères cycliques afin de

trouver d’autres applications. Par exemple le poly (éthylène naphtalène-2,6-

dicarboxylate) [51] illustrée dans le schéma 16.


35

O

O

O

CH2 CH2 O

n

CDP

O

O

O

CH2 CH2 O

n

Schéma (16)

CDP : La cyclo-dépolymérisation.

La cyclo-dépolymérisation dans ce cas, a un avantage sur les autres

méthodes de recyclage, comme la méthanolyse ou l’hydrolyse du fait que dans

le cas de la CDP il n y’a pas de bouts de chaîne qui provient de l’extérieur

et qui vont se retrouver dans le produit cyclique. En plus du temps de

réaction prolongé dans le cas des deux méthodes citées.

IV.2 Utilisation des polymères cycliques comme système de

reconnaissance moléculaire :

Plusieurs systèmes de reconnaissance macromoléculaire impliquent

l’utilisation de composés macrocycliques [66-67].

Cette reconnaissance est basée simplement sur la taille de la cavité interne du

macrocycle, mais, dans le cas de systèmes plus élaborés, on a des interactions

du type liaison hydrogène, π-donneur ou accepteur ; on prend l’exemple de la

structure du macrocycle suivant qui est un dimère du poly (phenylsulfone)

[68] :

S

SO

O

S

S

O

O

Schéma (17) : Dimère de Poly (phenylsulfone) cyclique [68]


36

Cette structure est destinée à reconnaître des groupements nitriles ou

acétyléniques.

Ainsi, pour les éthers couronnes de tailles appropriées qui peuvent être

aperçues comme des poly (oxyéthylène), sont connues pour leurs capacités à

reconnaître (piéger) les cations des métaux alcalins.

La synthèse des deux structures suivantes qui peuvent être assimilées à

des éthers couronne, et qui sont préparées par cyclo-dépolymérisation de

polyesters linéaires appropriés [69] ; selon le schéma réactionnel suivant :

C

O

O CH2H3C X CH2 C

O

O CH3 HO CH2 CH2 OH+

Ti(oiPr)4250°C-méthanol

C

O

O CH2 X CH2 C

O

O CH2 CH2n

X= O; S; NCH3; CH2

XOO

O O

OO

OOX

XO

O

O

O

O

O

OX

O

O

O

O

X

O18 Atomes forment le cycle

27Atomes forment le cycle

X= O; S; NCH3; CH2

X= O; S; NCH3; CH2

Structure (I) Structure (II)

n n

Schéma (18): synthèse de polymères cycliques par cyclo-dépolymérisation [69].


37

IV.3 Synthèse de nouvelles structures à partir des polyesters

cyclique

Les polymères cycliques, qu’ils soit fonctionnalisés ou non , ont servis

pour la construction de nouvelles structures chimiques, également dans le cas

de la modification chimique directe des polymères préalablement synthétisés

[70,71].

La diversité des méthodes, permet d’explorer de nouvelles voies

d’application par association des propriétés des polyesters cycliques avec

celles d’autres polymères linéaires.

Parmi ces méthodes, on retient les travaux de recherches du Gibson et

coll. de l’université de Virginie au Etats Unis sur la synthèse des

polyrotaxanes [72] ; On retrouve l’utilité de ces polymères dans différents

domaines comme la médicine, la biochimie.

Dans le schéma ci-dessous, on retrouve l’aspect des polyrotaxanes et

pseudo polyrotaxanes.

+

Macrocycles

Polyrotaxane

Pseudopolyrotaxane

chaine de polymère

bouts de chaine volumineux

Schéma (19) : Relation entre polyrotaxanes et pseudo-polyrotaxane [73]


38

Un exemple peut illustrer, cette relation entre une chaîne de polymère

linéaire et un polyester cyclique, préparé par cyclo- dépolymérisation [73]

(voir le schéma 20).

CH CH2 CH CH2C

O

O H2C C

O

O CH2

a bn

x-2 y

Schéma (20) : Préparation de polyrotaxane à partir du polystyrène et différents polyesters cycliques [73].

IV.4 Polyesters cycliques produits de départ pour des réactions

de polymérisation par ouverture de cycle

Ces réactions sont essentiellement l’inverse des cyclo-

dépolymérisations, donc c’est des polymérisations par ouverture de cycle, les

polymères cycliques jouent le rôle de produit de départ dans le but

l’obtention de polymères linéaires.

Comme toute les réactions d’ouverture de cycle, ça implique la

réorganisation des liaisons entre les unités de répétition au sein des

macrocycles.

Cependant, ces réactions n’émettent pas de produits secondaires

(particules volatiles), pendant la polymérisation, souvent elles impliquent peu

de chaleurs.


39

Il est évident que les polyesters cycliques sont dépourvus de bouts de

chaîne, mais ces derniers sont nécessaires pour la synthèse ou l’obtention de

polyesters linéaires.

Cn + Px-n Pnfavorié à

concentrationélevée

ou bouts de chaine

Favorisé àdilution élevée

Schéma (21): Equilibre macrocycle- chaîne linéaire

(Cn) macrocycle, (Pn) polymère ou oligomère x et n : degrés de polymérisation.

Comme il a été illustré dans le schéma précédent, le degré de

polymérisation moyen final dépend du nombre de bouts de chaîne existent

dans le système.

Dans la plupart du temps, dans ce cas là, les bouts de chaîne sont

introduits par l’intermédiaire du catalyseur utilisé.

Si l’équilibre précédent, doit être poussé jusqu’au bout, la viscosité du

milieu augment ; donc pour avoir une mobilité dans le système même lorsque

le mélange et au-delà de 98% en polymère linéaire, ceci exige le travail à des

températures de polymérisation qui doivent accéder la température de

transition vitreuse (Tg) du produit, et si il est cristallin c’est sa température de

fusion (Tf).

Ces polymérisations par ouverture de cycle sont réalisées en masse,

bien qu’elles puissent être réalisées en solution.

L’utilisation des macrocycles comme produits de départ pour des

réactions d’ouverture de cycle, a permis l’obtention de polyesters linéaire de

masses molaires élevées, avec des propriétés chimiques et physiques proches

de celle obtenus par polycondensation directe [41].


40

V. EXEMPLES DE SYNTHESE DE POLYESTERS CYCLIQUES

Comme il a été déjà cité auparavant, la synthèse des polyesters cycliques

implique différentes réactions :

• Réactions entre extrémités qui peuvent se produire à tout moment de la

réaction.

• Réactions d’échanges entre une extrémité et un groupe dans la chaîne.

• Réactions d’échange entre groupes dans la chaîne, qui se produisent à

conversions élevées.

Il faut noter que, les réactions impliquant les extrémités sont souvent

plus rapides que les réactions d’échanges.

De plus, la formation de polyesters cycliques dépend des conditions de

dilution. A dilution élevée, la probabilité de réactions intramoléculaires est

beaucoup plus importante que des réactions intermoléculaires et favorise donc

la formation de polyesters cycliques [28].

Les exemples suivants ont été choisis, afin de saisir les résultats obtenus,

selon différentes méthodes de synthèse et leurs orientations marquées vers la

caractérisation des polyesters cycliques :


41

• Préparation du poly (décaméthylène téréphtalate) (PDT) cyclique [74] ; par

cyclo-dépolymérisation du polymère linéaire correspondant, préalablement,

synthétisé en masse à partir de diméthyltéréphtalate et le 1,10-decandiol, après

avoir récupérer le polymère linéaire, celui-ci et remit en solution diluée de

chlorobenzène à diverses concentrations (1/30, 1/60, 1/100) rapport de masse

de polymère sur le volume de solvant, en changeant de catalyseur. Les

différents résultats sont regroupés dans les tableaux 1 et 2.

Tableau 1 : Variation du rendement du PDT cyclique en fonction de différents catalyseurs [74] :

Réaction à 1/30 de dilution catalysée par : Rendement en PDT cyclique (%)

Tétraisopropyl orthotianate

Dibutyl étain bis (2-hexanoate)

Acétate de zinc

3

8

11

Tableau 2 : Effet de la dilution lors de la synthèse du PDT cyclique en utilisant l’acétate de zinc comme catalyseur [74] :

Dilution dans le chlorobenzène Rapport (polymère/vol solvant)

Rendement en PDT cyclique (%)

Temps de réaction (jours)

1/30

1/60

1/100

11

30

50

6

14

30


42

Ces oligomères cycliques, extraits par précipitation d’une solution du

polyesters dans le chloroforme dans un mélange d’éther de pétrole, on été

analysés par GPC (chromatographie à perméation de gel), qui est l’une des

techniques les plus utilisée figure 3 ; mais pour confirmer et mettre en

évidence l’existence de polyesters cyclique, l’utilisation de la RMN et

nécessaire.

Figure (3) : Chromatogramme GPC des produits de la réaction d’équilibre Chaîne – cycle du (PDT) poly (décaméthylène téréphtalate) à des dilution PDT/Chlorobenzène (1/30, 1/60, 1/100) [74].

Polyester linéaire Polyesters

cycliques


43

• Le deuxième exemple, celui de la synthèse du poly (butylène

téréphtalate) (PBT) cyclique [75] ; en utilisant toujours la cyclo-

dépolymérisation et en se basant sur l’équilibre cycle – chaîne. Le PBT est mis

dans une solution diluée de chlorobenzène à 180 °C, en présence d’oxyde de

Dibutyle étain comme catalyseur (1% en poids du polymère utilisé) ; pendant

72 h , à différentes dilutions ( 1/10, 1/30, 1/50 ; 1/70) rapport masse de

polymère sur volume de solvant. A la fin de la réaction, le polymère linéaire

est éliminé par précipitation puis filtration ; le PBT cyclique est récupéré après

passage de la solution restante au rotavapeur. Les résultats obtenus sont

regroupés dans le tableau suivant :

Tableau 3 : Effet de la dilution lors de la synthèse du PBT cyclique en utilisant oxyde de Dibutyle étain comme catalyseur [75] :

Dilution dans le chlorobenzène, Rapport (masse du PBT/ volume de solvant)

Rendement en PBT cyclique (%)

1/10

1/30

1/50

1/70

13

42

56

70

Ainsi, le PBT cyclique récupéré est caractérisé par, la HPLC et la GPC

en figure 4 et 5.

L’utilisation de la spectroscopie de masse a permit de donner et de confirmer

la distribution (CO.C6H 4.CO.O.(CH2)4O)x .x = 2-9.


44

Figure (4 ): HPLC du PBT cyclique synthétisé en solution dans le chlorobenzène avec l’oxyde de Dibutyle étain comme catalyseur [75].

Figure (5) : Chromatogramme GPC du PBT cyclique synthétisé en solution dans

le chlorobenzène avec l’oxyde de Dibutyle étain comme catalyseur [75].


45

• Un autre exemple, correspond à la synthèse de poly (alkylène-2,6-

naphtalate dicarbxylate) cyclique [44], en se basant sur la méthode utilisée par

Brunelle et ses Coll., lors de la synthèse de polycarbonate-bisphenol (A)

cyclique au pseudo dilutions [42].

Comme il a été cité, au début de cet exemple, les auteurs ont synthétisé

des oligomères cycliques de poly (éthylène-2,6-naphtalène) (PEN) et le

Poly (butylène-2,6-naphtalène) (PBN).

Le PBN cyclique est préparé à partir, du chlorure 2,6- naphtalène

dicarbonylé et le 1,4-butanediol, en solution dans le dichlorométhane, en

utilisant le diazobicyclo [2, 2, 2] octane (DABCO) comme catalyseur et

accepteur de protons ; A la fin de réaction le PBN linéaire est ôté du mélange

par filtration puisqu’il n’est pas soluble dans le dichlorométhane ; ainsi le PBN

cyclique est récupéré par évaporation de la solution, à 75 % de rendement

(voir le schéma 22).

Le poly (éthylène -2,6- naphtalène) cyclique est préparé de la même

façon, sauf qu’au lieu d’utilisé le1, 4-butanediol, on utilise de l’éthylène

glycol ; le rendement en PEN cyclique est de 57% schéma 13.

La caractérisation des produits cycliques, est réalisée par la GPC

chromatographie à perméation de gel, la spectroscopie RMN 1H pour

identification de la structure des produits, et la DSC qui permet de faire la

comparaison entre des échantillons de polymères linéaires obtenus par

polymérisation par ouverture de cycles, des polymères cycliques précédents et

d’autres échantillons commerciales correspondants (voir figure 6 et7).


46

O

O

O

O

+ CH2HO OHx

O

Cl

Cl

O

CH2

O

O

O

O

H2C

x

x

CH2Cl2DABCO

n

250°CBu2SnO

O

O

O

O

H2C

n

x

x=2: PENx=4: PBN

Schéma (22) : Synthèse du poly (alkylène-2,6-naphtalate dicarbxylate)

Cycliques [44].


47

Figure (6): chromatogramme GPC d’oligomères cycliques de :

PBN (A) ; PEN (B) [44].

Figure (7): Thermogramme DSC, comparaison entre oligomères cycliques et

polymères linéaires obtenus par ouverture de cycle, PBN (A) ; PEN (B).


48

• La réaction des maléates de diméthyle avec le 1,6-hexanediol, catalysée

par une enzyme en solution 0,5 M, conduit à un polymère linéaire

accompagné de macrolactones de différentes tailles [76]. Il y a ici formation

simultanée de macromolécules linéaires et cycliques dans un système en

équilibre.

Le polymère linéaire est séparé des composés cycliques par précipitation

dans le méthanol. Deux fractions sont alors récupérées : 76% de polymère

« linéaire » et 24% de composés « cycliques ». Les composés cycliques

apparaissent sous forme de pics résolus en SEC, le polymère linéaire

présentant une nM de 5810 g.mol-1.

En spectroscopie de masse MALDI-TOF, un mélange de macrolactones avec

y= 2 à 11 est observé figure 8. Cette nouvelle technique permet de déterminer

à la fois la masse et la distribution du polymère linéaire et des oligomères

cycliques, l’échelle des masse étant beaucoup plus important que celle utilisée

pour les techniques classiques de spectroscopie de masse.

La caractérisation par la RMN 1H permet de mettre en évidence la

présence des extrémités des chaînes macromoléculaires Sur le spectre RMN 1H

du mélange réactionnel (a), l’intensité du triplet à 3.60 ppm (51), caractéristique

des groupes terminaux hydroxyle, est très faible, ce qui indique une

consommation quasi-totale des fonctions alcool. Le pic caractéristique des

groupes terminaux ester de méthyle n’apparaît pas. Les formation des esters

cycliques ou linéaires consommant la même quantité de fonctions alcool et

ester, l’excès de fonctions alcool est probablement dû à l’hydrolyse des

fonctions ester.

Sur le spectre RMN 1H des espèces cycliques (b), on observe aucune des

extrémités présentes initialement. La complexité des signaux 2c, 3c, 4c montre

la présence d’au moins deux groupes méthylène pour chaque catégorie,

conséquence d’oligomères de faible taille figure 9. Les caractéristiques des


49

macrocycles ont tendance à se rapprocher de celle des chaînes linéaires au fur

à mesure que la taille augmente.

Figure (8) : spectre MALDI-TOF des oligomères cycliques [76].

Figure (9) : Caractérisation par spectroscopie RMN 1H du mélange

réactionnel de l’espèce cyclique [76].


50

• La formation de polyesters cycliques a été observée lors de la synthèse

de copolyesters à partir d’un mélange de sels de potassium des acides

phtalique, maléique et fumarique avec le 1,4-bromobutane, voir le Schéma (23)

[77]. La polymérisation est réalisée en solution 1M dans la

N-méthylpyrrolidone (NMP). Le polymère peut être isolé par centrifugation,

le filtrat contenant la fraction des oligomères cycliques.

Les oligomères cycliques sont formés au cours de la réaction de

polycondensation. La figure 10 représente l’analyse par SEC du produit brut

après 24 heures de polymérisation. Les pics correspondant aux oligomères

cycliques, du monomère (M) au pentamère (P), sont facilement identifiables,

le pic correspondant au polymère linéaire présentant un nM de 8000 g.mol-1.

Pour chaque catégorie d’oligomère cyclique, différentes combinaisons sont

possibles : deux homomonomères et dimère mixte, deux homotrimères et

quatre trimères mixtes, etc.… Pour chaque valeur de n, la proportion des

différents n-mères ainsi que leur réponse propre en détection par

réfractomètrie est inconnue. Dans ce cas, la somme des aires relatives des

oligomères permet seulement d’obtenir une approximation du pourcentage

total en poids des oligomères cycliques dans le mélange réactionnel,

l’assimilation pour chaque type d’oligomère n’est pas valide. Dans le cas du

copolyestyer poly (tétraméthylènefumarate-co-tétramétylènemaléate-co-

tétraméthylènenaphtalate), les oligomères représentent environ 40% de la

totalité du produit.

Les autres méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les

copolyesters sont la spectroscopie RMN 1H et l’analyse élémentaires qui

permettent notamment de déterminer la composition du copolyester.


51

C C

H

H

H3C COOH + C C

H

HOOC COOH

H

+

COOHHOOC

+ CH2Br Br4

C C

H

H

C C

O

O CH2 O C

O

C C C

H H O

O C

O

C

O

O CH2

O

4

+

O CH2 O 44x y z

X CC

O O

OO CH24 n

Schéma (23) : formation d’oligomères cycliques lors d’une

polytransestérification [77].

Figure (10) : Caractérisation par Chromatographie d’Exclusion Stérique (détection RD et UV) du produit brut après 24h de réaction pour la synthèse du copolyester poly (tétraméthylènefumarate -co-tétramétylènemaléate-co- tétraméthylènenaphtalate).Les oligomères cycliques sont désignés par M = monorèmes. D = dimères.Tr = trimères. Te = tétramères et P = pentamères [77].


52

VI. PROPRIETES CATALYTIQUES DES ARGILES

V.1 L’activation acide de la bentonite

L’activation des argiles par l’attaque aux acides a fait l’objet de plusieurs

études [78, 79].

Cependant, une activation acide poussée peut aussi avoir un effet négatif

sur l’efficacité catalytique des bentonites dans les réactions chimiques [80].

La bentonite de Maghnia est activée par une solution d’acide sulfurique

H2SO4 pour donner la Maghnite-H+.

Les résultats des analyses élémentaires de la Maghnite et Maghnite-H+ sont

portés sur le tableau 4.

Tableau 4: Composition chimique des échantillons (Maghnite) et Maghnite-H+) utilisés [80]

Composition chimique Echantillons

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PF1

Maghnite 69,30 14,67 1,16 0,30 1,07 0,50 0,79 0,16 0,91 0,05 11

Maghnite-H+ 71,7 14,03 0,71 0,28 0,80 0,21 0,77 0,15 0,34 0,01 11

1. PF : la perte au feu (déterminée par calcination)

On remarque qu’une fois la Maghnite est activée par l’acide sulfurique à

(0,23 M) la composition chimique est légèrement modifiée par une diminution

du taux d’impuretés telles que (l’alumine, l’oxyde de fer, la calcite etc.…) et

par un enrichissement en silice.


53

Les études menées par M. BELBACHIR et coll ont montré et ont permis de

classer la Maghnite dans la famille des Montmorillonites [80-85, 89-95].

L’identification de la structure lamellaire des silicates et des

aluminosilicates de la Maghnite a été faite par RMN-MAS du 28Si et 27Al

[80- 85].

L’analyse par DRX a montré une prédominance de la montmorillonite dans

les échantillons de la Maghnite [80- 85].

VI.2 Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+

L’utilisation des argiles, comme catalyseurs, dans des réactions de

polymérisation a été réalisée pour la première fois par Hanser et coll [86] et

Gritentius [87].

Solomon et Rosser [88] ont étudié en détail la polymérisation du styrène

par divers cations minéraux intercalés dans la montmorillonite.

Au laboratoire de chimie des polymères (LCP) M. Belbachir et coll ont

effectué diverses réactions de polymérisation en utilisant la Maghnite-H+

comme catalyseur.

A. Driouch [89] a effectué la polymérisation du THF catalysée par la

Maghnite-H+ en présence de l’anhydride acétique, et l’anhydride

méthacrylique.

O

Maghnite-H+CH3CO

O

(CH2)4O CCH3

O

nn (CH3CO)2O+ (∆)


54

O

n + OC

C

O

O

C

C

CH2

CH2

CH3

CH3

Maghnite-H+H2C=C(CH3)CO (CH2)4O C(CH3)C=CH2

O

n

O

(∆)

M. I. FERRAHI [90] a synthétisé du poly (phtaloyle de bytylène) par

polycondensation du THF et de l’anhydride phtalique, en utilisant la

Maghnite-H+ comme catalyseur, et en présence de l’anhydride acétique :

O+ O

O

O

Maghnite-H+

(CH3CO)2O

CC

OO

O O CH2 O C

O

CH3H2COC

O

H3C 44

n

(n+1) n

(∆)

Par la suit M. I. Ferrahi [91] a préparé toujours par polycondensation, le

Poly (maleoyle de butylène), à partir du THF et de l’anhydride maléique en

utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur en présence de l’anhydride

acétique :


55

O+

OO O

Maghnite-H+

(CH3CO)2O

HC CHC C

OO

O O CH2H2C OO C

O

CH3C

O

H3C 44n

(n+1) n

(∆)

A. Ould Salek [92] a effectué la polymérisation du D,L-lactide catalysée

par la Maghnite-H+.

O

O

O

O

CHC O

O

2nn

D,L-lactide Poly(D,L-lactide)

CH3

Mag-H+

K. Oussadi a également prouvé l’effet de la Maghnite-H+ dans la

polymérisation du polyglycolide [93]

O

O

O

O

CH2C O

O

2nn

Glycolide Poly(glycolide)

Mag-H+

En suite K. Oussadi a effectué la copolymérisation du glycolde et du

poly (oxyethylène), catalysée la Maghnite-H+ par [94] :


56

O

O

O

O

CH2CO POE

O

nn

Mag-H++ PEO H

140°C

M. A. Belaoudj [95], a synthétisé du poly (Acide DL-lactique) par

directe de l’acide DL-lactique en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur

selon la réaction suivante :

H3C O

OHHO

O CH C

O

CH3n

nMaghnite-H+

Acide D,L-lactique Poly(Acide D,L-lactique)

∆ , − Η2Ο

VII. CONCLUSION

Dans cette partie, nous avons présenté différentes méthodes de synthèse

de polyesters cycliques, chaque une de ces méthodes a ses propres résultats en

matière de rendement en polyesters cycliques, selon le protocole entrepris, en

nombre d’étape suivies et la nature du catalyseur utilisé.

La diversité de ces méthodes, a ouvert la voie à plusieurs applications

des polyesters cycliques dans différents domaines, chimique, biologique et

médicale.

Notre travail consiste à synthétiser le poly (phtaloyle de butylène) cyclique,

par polycondensation de l’anhydride phtalique et du THF en une seule étape

et en utilisant la Maghnite - H+ comme catalyseur.

CHAPITRE II

SYNTHESE ET CARACTERISATION DU POLY (PHTALOYLE DE BUTYLENE)

CYCLIQUE

Chapitre II Synthèse et Caractérisation du poly (phtaloyle de butylène) cyclique

57

I. INTRODUCTION

La synthèse de polyester cyclique, fait appelle à plusieurs méthodes de

synthèse, la diversité de celles-ci permet d’explorer de nouvelles voies

d’application, que ce soit dans des procédés chimiques ou biologiques.

Mais leurs synthèses nécessitent l’utilisation de catalyseurs et des solvants qui

même sous forme de trace sont potentiellement toxiques.

Le choix du Laboratoire de Chimie des Polymères s'est porté sur

l’utilisation de la Maghnite-H+, une catalyseur écologique, qui est éliminé du

milieu réactionnel par simple filtration L’intérêt de ce catalyseur est que les

réactions se font en masse et permettent par conséquent d’éviter les problèmes

de toxicité des catalyseurs, et leur élimination.

Cette partie est consacrée, à la synthèse et la caractérisation du

poly (phtaloyle de butylène) cyclique, préparé par polycondensation du THF

et de l’anhydride phtalique en masse et en une seule étape, en présence de la

Maghnite-H+ comme catalyseur.

La caractérisation du produit obtenu a été effectuée par spectroscopie

RMN 1H , RMN 13C, DSC et Infrarouge (IR-TF), les masses sont obtenues par la

GPC et viscosimétrie.

Chapitre II Synthèse et Caractérisation du poly (phtaloyle de butylène) cyclique

58

II. SYNTHESE DU POLY (PHTALOYLE DE BUTYLENE) CYCLIQUE

II.1 Description des expériences

La synthèse du poly (phtaloyle de butylène) cyclique, est réalisée en

masse par polycondensation de l’anhydride phtalique et du tétrahydrofurane

(THF), en présence de la Maghnite-H+ en tant que catalyseur, selon la réaction

suivante :

O+ O

O

O

Maghnite-H+(n+1) nΤ=40°C, en masse

THF Anhydride phtalique

poly (phtaloyle de butylène) cyclique

CC

OO

O

n

CH2CH2CH2H2CO

A la fin de la réaction, la Maghnite-H+ est éliminée du mélange par

simple filtration, et le polyester cyclique est récupéré par précipitation dans

l’éthanol froid puis isolé par filtration.

Les conditions expérimentales, sont résumées dans le tableau 5.

Tableau 5 : Les conditions expérimentales de la polycondensation du THF et l’anhydride phtalique en présence de la Maghnite- H+

Documents

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES · Ahcene AIT AMER Synthèse, en une seule étape de Polyesters cycliques : Le Poly (phtaloyle de butylène) cyclique Catalysée