II-LES ALCENES1- Définition Les alcènes ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à

une seule double liaison, ont pour formule brute CnH2n. Ex: C3H6 CH3CH=CH2

2- Nomenclature La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient -

ène. On affecte un indice de localisation de la double liaison(le plus petit) sur le squelette de base (le plus long et le plus ramifié).

Les alcènes à 2,3,…doubles liaisons sont des alcadiènes, alcatriènes,…en affectant les plus bas indices aux insaturations

Les alcènes cycliques sont des cycloalcènes ou cyclènes.

T.D.Nommez selon l’UICPA

Rép

(A)= 3-Propylhex-1-ène(B)= 6-(1-Méthyléthyl)-4,7-diméthylocta-2,5-diène ou 6-isopropyl-4-7…(C)=2,3-Diméthylcyclohex-1-ène(D)= 5-Ethyl cyclohex-1,3-diène(E)=3-Ethyl-1-méthyl-6-(1-méthyléthyl)cyclohept-1-ène

(A)

(B)

(C)(D) (E)

(A)

12

34

5 6(B)

1

2

34

56

78 (C)

1

2

3

6 (D) 1

2 3

56

(E) 1'

2'1

2

3

6

7

3- Accès

3-1 Accès par des réactions d’élimination 

3-2 Accès par réduction des acétyléniques et des carbonylés 

Me C CH

H

Me

CH2

OH HC CH

Me

Me

CH2

H

+H ou Al2O3 ,t°

-H2OC

Me

Me

H

CH CH2

(Zaïtsev)

(Hoffmann)

(H du C moins hydrogéné)

(minoritaire sauf avec base encombrée coe (CH3)3CO- )

C C

H

X

Base

-HXC C

X X

Zn

-ZnX2

(trans-E) (cis-E)

C CH2,Pd/BaSO4

ou Na/NH3liquideCH CH (cis- ou trans-hydrogénation)

C O + H2C P P=O

C CH2 (Wittig)ylure de P

RemarquesLe catalyseur utilisé pour obtenir l’alcène à partir de l’alcyne est soit,le borure de nickel Ni2B appelé catalyseur P-2 soit, le Palladium métallique

précipité dans du CaCO3 ou dans du BaSO4 appelé catalyseur de lindlard. Dans les 2 cas c’est une cis addition (addition syn)

L’addition trans s’obtient avec le Li ou Na métallique dans NH3 liquide ou dans l’éthylamine à basse t°.

CH3CH2C CCH2CH3+ H2 / [ Ni2B (P-2)]

(addition syn)

C C

H H

CH2CH3CH3CH2

Hex-3-yne( Z)-Hex-3-ène(cis-hex-3-ène)

(97%)

CH3(CH2)2 C C (CH2)2CH3

C CCH3(CH2)2 H

H (CH2)2CH3

Oct-4-yne (E )-Oct-4-ène(trans-oct-4-ène)

(52%)

1) Li, C2H5NH2 , -78°C

2) NH4Cl

4- Caractéristiques physiques Gazeux jusqu’à C4; de C5 à C17 liquides et > C17 solides.

Ils sont insolubles dans l’eau mais solubles dans les autres hydrocarbures.

5-RéactivitéLa rupture relativement facile de la liaison explique la

disponibilité vis-à-vis des AE surtout si les carbones doublement liés ont des substituants donneurs d’électrons.

H

1,33 A°

121,7 °

116,6 ° C C

HH

H

1,08 A°

6- Propriétés chimiques6-1 AE 

L’attaque de l’électrophile est suivie d’une compensation nucléophile : A-B = H-X , H-OH , X-X , X-OH…On observe une régiosélectivité via le carbocation le plus stable (Markovnikov).

L’H se porte sur le C de la double liaison le plus hydrogéné (Markovnikov)

C C + A B

C C

A

+ B C C

B

A

R CH CH2 + H X R CH

X

CH2

HX= Hal, OH

6-2 Oxydations En plus de la combustion il y a l’époxydation (O2 [Ag]+H2O ou peracides), la

cis-dihydroxylation (OsO4 ou KMnO4 dilué à froid ou avec H2O2) .

La coupure de la double liaison (KMnO4 concentré à chaud ou O3/Zn, ozonolyse).

SR allyliqueCH2=CH-CH3 + NBS

-NSCH2=CH-CH2-Br

C C C C

OHOH

diol ( cis addtion)

KMnO4 dilué à froid

C CH

R3

R1

R2

C O

R1

R2

O C

H

R3

+

Cétone aldéhyde

O3 / Zn

C CH

R3

R1

R2

KMnO4,C

C O

R1

R2

O C

H

R3

O COH

R3

+

Acide

Cétone

6-3 Autres réactions

- AR : à régiosélectivité anti-Markovnikov ou

Karash

 

 

- Trans-dihydroxylation

 

 

 

R CH CH2H X

t°,peroxydes

ou h+ H X

L'H se porte sur le C de la double liaison le moins hydrogéné (effet Karash)

R CH CH2

H2O2 à 35%

HCOOH,25° OHHO

III - LES ALCYNES1- Définition Les alcynes ou acétyléniques non cycliques avec une seule

triple liaison , ont pour formule brute CnH2n-2.On distingue les alcynes monosubstitués ou « alcynes vrais »Les alcynes disubstitués ou substitués 2- Nomenclature La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient –yne tout en

indiquant l’emplacement de la triple liaison sur le squelette de base.Remarques: - les alcynes à 2,3,… triples liaisons sont des alcadiynes , alcatriynes,…- les groupes correspondants sont des alcynyles : 

- si la double liaison et la triple liaison sont équidistantes c’est un ènyneOn parle de cycloalcyne (ou cyclyne) lorsque la triple liaison est dans un

cycle.

HC C CH2

prop-2-ynyle (ou propargyle)

R C C HR C C R'

T.D1

Donnez un nom selon l’UICPA aux composés A,B et CA: B:

C:

Rép A:

A= Hex-4-èn-1-yne

B:

B= Hex-1-èn-3,5-diyne

C:

C= Hexa-1,3-dièn-5-yne

CH3 CH CH CH2 C CHCH C C C CH CH2

CH2 CH CH CH C CH

CH3 CH CH CH2 C CH146

CH C C C CH CH2

16 3

CH2 CH CH CH C CH1 3 5 6

T.D2Nommez D, et E selon l’UICPA

D: E:

Rép

D:

D= 3-Propylpent-1-èn-4-yne

La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons multiples et la numérotation accorde les plus bas indices aux doubles liaisons (ordre alphabétique)

E:

E= 4-Butyl-4-vinylhept-5-èn-1-yne

CH3 CH CH C

CH2

CH2 CH2 CH2 CH3

C CH

CHCH2CH C CH CH CH2

CH2 CH2 CH3

CH C CH CH CH2

CH2 CH2 CH3

135 4

1

47 5CH3 CH CH C

CH2

CH2 CH2 CH2 CH3

C

CCH2

CH

TD3

Nommez selon l’UICPA

F:

Rép

F:

La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons doubles.

F= 3-Butyl-4-éthynylhexa-1,5-diène

HC CH CH

CH

CH

CH

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

CH2

HC CH CH

CH

CH

CH

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

CH2

1

56

3

4

2

3- Accès

3-1 Par Eliminations 

Bases= KOH ou NaNH2

- KOH alcoolique déplace la triple liaison vers l’intérieur de la chaîne

- NaNH2 favorise un déplacement vers l’extrémité de la chaîne.

3-2 A partir d’anions alcynyle 

3-3 Par synthèse 

CH2 CX2 ou CHX CHXBase

-2HXC C

CX2 CX22 Zn

-2 ZnX2

C C

R'-X

-NaXRC CR'RC CNa

2C + H2t°

C2H2 CaC2 + 2H2O

4-Caractéristiques physiques 

C2, C3 et but-1-yne sont gazeux à t° ordinaire; les autres sont liquides, puis solides à mesure que le poids moléculaire augmente.

CH H

1,20A

1,06A°

°

C

180°

5-Réactivité 

Additions : a) cis-hydrogénation (Ni,t° ou Pd/BaSO4) et trans-hydrogénation (LiAlH4 ou Na/NH3liquide).

b) AE : Halogénation et addition de H-A

Si A= OH, OCOCH3, CN on accède aux dérivés carbonylés et aux matières premières des polymères.

Oxydations : la combustion complète de l’acétylène produit une flamme éclairante et très chaude (chalumeau oxyacétylénique). KMnO4, K2Cr2O7 et O3 coupent la triple liaison en acides.

C C

X2C C

X

X

X2C C

X

X X

X

H-ACH CA CH2 CA2

Polymérisation- Isomérisation

Polymérisations : l’acétylène se dimérise et se trimérise de façon linéaire en MVA et DVA ; de façon cyclique en benzène.

Hydroboration (cis-hydratation anti-Markovnikov).

Isomérisation

R CH2 C CH R C C CH3KOH

NaNH2

triple liaison vers l'intérieur (alcynes substitués)

triple liaison vers le bout de chaîne (alcynes vrais)

Autres réactions a)

b)

R C C H R C C XX OH

R C C

O et H2O

(ou CO2 et H2O)

R C C C OH (ou RCC-CO2H)

R C CH R'O H R C CH3

OR'

OR'

(acétal)

R C C R' + R''NH H R C CH

N

H

R C

CH2R'

NR''(imine)

R'

R''

2+

TD.4

1-Un hydrocarbure a pour formule brute C5H8. a) Trouver un alcane, un alcène et un alcyne compatibles avec cette formule. b) Proposer une méthode (chimique) de caractérisation de chaque structure. c) Quelle est la structure réelle si l’action de KMnO4 concentré et chaud

conduit à

Rép:

a)

b) Diagnose Décoloration de l’eau de brome (alcène, alcyne)

Action de ou Na (alcyne vrai) c)

HO2C (CH2)3 CO2H

HC C CH2 CH2 CH3

NH2

TD52- Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) :1°) de CH3CHBrCH2Br à CH3CH2CH3

2°) de CH3CH2CH2OH à CH3CHOHCH2OH3°) de CH3CH=CH2 à propyne4°) de pent-1-yne à pent-2-yne

Réponses

CH3 CHBr CH2Br1°) CH3 CH2 CH3à ?CH3 CH CH2

+ H2 / Ni,t°Zn+

-ZnBr2

CH3 CH2 CH2OH à2°) CH3 CH CH2

OH OH

?H

KMnO4

dilué à froid

CH3 C CH ?

Br2

+

CH3 CH CH2

Br Br

NH2+ 23°) CH3 CH CH2de

CH3 CH2 CH2 C CH4°) CH3 CH2 C C CH3à ?

CH3 CH2 CH2 C CH2Br

HBr+ HBr+ CH3 CH2 CH2 C CH3

Br

Br KOH+

Br2+

TD6-1

6-1 Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) : de CH3CH2OH à hex-3-yne

Rép

(1)

(2)

(1) + 2.(2)

CH3 CH2OH CH3 CH2 C C CH2 CH3?

CH3 CH2OH + H CH2 CH2 CH2Br CH2Br+ Br2 + NaNH2 CH CH

CH CH + 2Na

CH3 CH2Br

Na C C Na

+ HBrCH2 CH2

Na C C Na CH3 CH2Br2+ CH3 CH2 C C CH2 CH3

TD.6

6-2 En n’utilisant que des substances minérales (telles que H2, H2O, HBr, Na, etc.…) préparer :

Réponses

ou par dimérisation

CH3CH2CH2CH3

C + CaO CaC2 + CO

2500°C

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2

CH CH + HCl CH2 CHCl+H2

NiCH3 CH2Cl

CH2 CH3ClNa2+CH3 CH2 Cl +-2NaCl

CH3CH2CH2CH3

C CHH

CH CH

+ H2

Pt, t°H2C C C CH

H

M.V.A.

Monovinylacétylène

CH3 CH2 CH2 CH3

Butane

TD6-2

6-2 En n’utilisant que des substances minérales (telles que H2, H2O, HBr, Na, etc.…) préparer :

Rép

CH3 CHOH C CH

C + CaO CaC2 + CO

2500°C

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2

CH CH + H2O Hg2

CH3 CH

O

CH CH + NaNH2 CH C Na + NH3

CH C C OH

CH3

+ CH C CH O

CH3

CH C CH

CH3

OHH2O+

CH2 CH

OH

TD.7

4- Comment passer de l’acétylène aux structures ci-dessous que l’on nommera :

Réponses

I)

(I) = Oct-4-yn-3-ol

II)

(II) = 3- hydroxy-3-méthylbutan-2-one

(I) CH3 CH2 CH2 C C CH(OH) CH2 CH3 et (II) CH3 CO C(CH3)2 OH ?

CH CH CH C CH2 CH2 CH31°) Li

2°) Pr-BrCH3 CH2 CH2 C C Li

1°) CH3CH2CHO

2°) H , H2O(I)

CH C Li 1°) Me2CO

H , H2O2°)

HC C C OH

CH3

CH3

H2O , Hg2

(II)

EXERCICES

1- Compléter les réactions suivantes:a) b)

2- Indiquer par quelles réactions peut-on passer en une ou plusieurs étapes de:

3- En n’utilisant que des substances minérales telles que H2, H2O, HBr, C, CaO, Mg, Ca, Na, etc. préparer :

c) l’éthyne et à partir de l’éthyne élaborer une synthèse du Méparfynol racémique,

un hypnotique léger (somnifère).

CH3 CH

CH3

CH2OH

?CH3 C CH3

CH2

+ KMnO4,

C ?

CH3 CH2 CH2OH CH3 CHOH CH3

CH3 COOH

CH3 CHO

CH3 CH2 CH2OH

CH3 CHCl CH3

de l'éthyne à l'hex-2-ènede but-1-yne à oct-3-yne

a)

b)

c)

d)e)

CH3CH2C CH CH3CHOHC CHa) ; b)

CH3 CH2 C

OH

CH3

C CH

FIN