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T S RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE C 05
Intro : une solution contenant un acide a-t-elle toujours un pH inférieur à 7 ?
1. Autoprotolyse de l’eau
1.1. Le pH de l’eau pure
L’eau pure contient des ions oxonium car, comme son pH = 7 à 25°C, 17pH3 mol.L101,010]O[H −−−+ ×==
.Ces ions présents en très faible quantité ne peuvent provenir que des molécules d’eau. En effet, l’eau est un ampholyte (amphotère) et elle intervient dans deux couples acide/base différent. L’acide « eau » peut réagir avec la base « eau » selon l’équation : −+ +=+ (aq)322 HOOH OHOH .
Cette réaction consistant en un transfert de proton d’une molécule d’eau à une autre est appelée autoprotolyse de l’eau.
À 25°C, on a donc 17(aq)3 mol.L101,0][HO ]O[H −−−+ ×== .
La réaction d’autoprotolyse de l’eau est très peu avancée : Si on raisonne sur un litre d’eau :
O)M(H
O)m(H)O(Hn
2
2(l)2i =
55,5mol18
1000)O(Hn (l)2i == maxmaxmax(l)2imax
(l)2i
(l)2i
(aq)3(l)2
02)OH(n
2)OH(n
00)OH(n0
HOOHOH 2avancement
maximal
final
initial
:état
xxxxx
xxxxx
x
ffff
=−=−=
=+= −+
Le taux d’avancement de cette réaction est
pH 73 (eq) 9f
i 2 (l) i 2 (l)max
[H O ] 10 1,0 103,6 10
n (H O ) n (H O ) 55,6
22 2
x
x
+ − −−×
τ = = = = = ×.
1.2. Le produit ionique de l’eau
La réaction d’autoprotolyse de l’eau peut avoir lieu dans les deux sens car on sait déjà que les ions oxonium et les ions hydroxyde réagissent pour former deux molécules d’eau et l’étude précédente indique que deux molécules d’eau peuvent réagir pour donner un ion hydroxyde et un ion oxonium.
L’autoprotolyse de l’eau est un équilibre chimique d’équation −+ += (aq)32 HOOH OH 2 .On associe à cette équation une constante d’équilibre Ke appelée produit ionique de l’eau.Comme la valeur de Ke ne dépend pas de l’état initial du système, on a donc pour toute solution aqueuse :
][HO . ]O[HK (aq)3e−+= et à 25°C, 14
e 101,0K −×= .
On utilise aussi ee KlogpK −= , soit epKe 10K −= . À 25°C, 14
e 101,0K −×= donc 14pK e = .
Expression de la concentration des ions hydroxyde : e
epKpH
pH
pK
3
e(aq) 10
10
10
]O[H
K][HO −
−
−
+− === .
Rappel : comme toute constante d’équilibre, Ke dépend de la température. (si T : Ke et pKe )1.3. Échelle de pH
Solution neutre : les concentrations des ions oxonium et hydroxyde sont égales. En général : epK2
1pH = .
Solution acide : ][HO ]O[H (aq)3−+ > et à 25°C 17
(aq)17
3 mol.L101,0][HO mol.L101,0]O[H −−−−−+ ×<×> .
En général : une solution aqueuse est acide si epK2
1pH < .
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Solution basique : ][HO ]O[H (aq)3−+ < et à 25°C
17(aq)
173 mol.L101,0][HO mol.L101,0]O[H −−−−−+ ×>×< .
En général : une solution aqueuse est basique si epK2
1pH > .
2. Constante d’acidité d’un couple acide/base
2.1. Définition
La constante d’acidité KA du couple −AH/A est la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide AH avec l’eau.
−+ +=+ (aq)3(l)2(aq) AOH OHAH(eq)
(eq)3(eq)A [AH]
]O[H ][AK
+−
=
Ou baseOH OHacide 3(l)2 +=+ +
(eq)
(eq)3(eq)A [acide]
]O[H [base]K
+
=
On utilise la grandeur logarithmique pKA liée à la constante d’acidité par AA KlogpK −= , soit ApKA 10K −= .
2.2. Cas des couples acide/base de l’eau
Couple O/HOH 23+ : ++ +=+ OH OH OHOH 3(l)2(l)23 .
0,1]O[H
]O[H O)/HO(HK
(eq)3
(eq)323A == +
++ 0O)/HO(HpK 23A =+ .
Couple −(aq)2O/HOH : −+ +=+ (aq)3(l)2(l)2 HO OH OHOH .
14e(eq)(aq)(eq)3(aq)2A 100,1K][HO ]O[H )O/HO(HK −−+− ×=== 14)O/HO(HpK (aq)2A =− .
3. Comparaison des acides et des bases
3.1. Acides de même concentration
La force d’un acide traduit sa capacité à céder un proton. Un acide est d’autant plus fort que la concentration en ions oxonium est élevée.
On appelle acide fort une espèce chimique qui présente une réaction −+ +=+ (aq)3(l)2(aq) AOH OHAH totale.Un acide fort a un ApK 0≤ .
En solution aqueuse, l’acide le plus fort est l’ion oxonium 3H O+ ( 0O)/HO(HpK 23A =+ ).
Conséquences : Pour 2 acides A1H et A2H de même concentration initiale en soluté apporté, l’acide le plus fort est celui :
qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si τ1 > τ2 alors A1 plus fort que A2). dont la solution a le pH le plus petit (si pH1 < pH2 alors A1 plus fort que A2). dont la constante d’acidité est la plus grande (si
1 2A AK K> alors A1 plus fort que A2).
dont le pKA est le plus petit (si 1 2A ApK pK< alors A1 plus fort que A2).
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Preuves : (de 3 et 4 )
étatinitialfinal
avancement0
xf=cVτ
acide + H2O(l) = base + H3O+
cV solvant 0 0cV(1−τ) solvant cVτ cVτ
+ 2(eq) 3 (eq)
a(eq)
[base] [H O ] cK K
[acide] 1
⋅τ= = =
−τSi l’acide A1 est plus fort que l’acide A2, on a τ1 > τ2.
Car K
A=c . τ2
1−τ est une fonction croissante de τ, si τ1 > τ2 on a alors
21 AA KK > et 21 AA pKpK < .
Un acide est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus grande et donc que le pKA du couple est plus petit.
3.2. Bases de même concentration −+ +=+ (aq)(aq)(l)2 HOBH OHB ou −+=+ (aq)(l)2 HOacide OHbase
La force d’une base traduit sa capacité à fixer un proton.Une base est d’autant plus forte que la concentration en ions hydroxyde est élevée.
On appelle base forte une espèce chimique qui présente une réaction −+ +=+ (aq)(aq)(l)2 HOBH OHB ou
2 (l) (aq) (aq)B H O BH HO − −+ = + totale.
Une base forte a un ApK 14≥ .
En solution aqueuse, la base la plus forte est l’ion hydroxyde HO− ( 14)O/HO(HpK (aq)2A =− ).
Conséquences : Pour 2 bases B1 et B2 de même concentration initiale en soluté apporté, la base la plus forte est celle :
qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si τ1 > τ2 alors B1 plus forte que B2). dont la solution a le pH le plus grand (si pH1 > pH2 alors B1 plus forte que B2 car
][HO . ]O[HK (aq)3e−+= est constant.)
dont la constante d’acidité est la plus petite (si 21 AA KK < alors B1 plus fort que B2).
dont le pKA est le plus grand (si 21 AA pKpK > alors B1 plus fort que B2).
Preuves : (de 3 et 4 )
étatinitialfinal
avancement0
xf=cVτ
base + H2O(l) = acide + HO(aq)−
cV solvant 0 0cV(1−τ) solvant cVτ cVτ
(eq)
(eq)(eq)
[base]
][HO [acide]K
−
=
On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par ]O[H3+ :
A
ee
A(eq)3(eq)
(eq)3(eq)
(eq)
(eq)3(eq)
(eq)3(eq)(eq)
K
KK
K
1]O[H][HO
]O[H[base]
[acide]
]O[H[base]
]O[H][HO [acide]K ==== +−
++
+−
Si la base B1 est plus forte qu’une base B2, on a τ1 > τ2.
Comme 2c . ô
K1 ô
=−
est une fonction croissante de τ, si τ1 > τ2 on a alors 21 KK > ce qui entraîne 21 A
e
A
e
K
K
K
K>
et donc 21 AA K
1
K
1> soit :
21 AA KK < et 21 AA pKpK > .
Une base est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus petite et donc que le pKA du couple est plus grand.
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4. Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique Les réactions précédentes étaient des réactions acido-basiques dont l’un des couples acide/base contenait l’eau. On généralise ici les résultats obtenus à une réaction entre deux couples acide/base quelconques.
4.1. Relation entre la constante d’équilibre et les constantes d’acidité
acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2. (eq)(eq)
(eq)(eq)
2] [base 1] [acide
2] [acide [base1]K =
On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par ]O[H3+ :
2
1
2
1
A
A
AA
(eq)3(eq)
(eq)
(eq)
(eq)3(eq)
(eq)3(eq)(eq)
(eq)3(eq)(eq)
K
K
K
1 K
]O[H2] [base
2] [acide
1] [acide
]O[H [base1]
]O[H2] [base 1] [acide
]O[H2] [acide [base1]K =×=×== +
+
+
+
.
1A2A
2A
1ApKpK
pK
pK
1010
10 K
−−
−
== .
4.2. Détermination du sens favorisé d’une transformation acido-basique
Cf. § 4.2. page 121 pour trois exemples.
L’ordre de grandeur de la constante d’équilibre permet de savoir si la réaction est totale, équilibrée ou quasi inexistante.
Attention : Ceci n’est valable que pour une réaction entre un monoacide et une monobase.Ne l’employer pour d’autre réaction que si tous les nombres stœchiométriques valent 1.
Si 410K > , soit 4pKpK12 AA >− , la transformation est considérée totale dans le sens de gauche à droite.
(La concentration des produits est au moins 100 fois supérieure à celle des réactifs.) Si 1K ≈ , soit 12 AA pKpK ≈ , la transformation est un équilibre.(La concentration des produits est du même ordre de grandeur que celle des réactifs.) Si 410K −< , soit 4pKpK
21 AA >− , la transformation est considérée totale dans le sens de droite à gauche, ou quasiment inexistante dans le sens de gauche à droite.(La concentration des produits est au moins 100 fois inférieure à celle des réactifs.)
5. Diagramme de prédominance Une espèce chimique est prédominante devant une autre si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de l’autre espèce.Une espèce chimique est majoritaire devant une autre si sa concentration dans la solution est 10 fois supérieure à celle de l’autre espèce.
5.1. Relation entre pH et pK A
baseOH OHacide 3(l)2 +=+ +
(eq)
(eq)3(eq)A [acide]
]O[H [base]K
+
=
(eq)3(eq)
(eq)
(eq)
(eq)3(eq)A ]O[H log
[acide]
[base]log
[acide]
]O[H [base]logK log +
+
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
pH [acide]
[base]logpK
(eq)
(eq)A −⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=− et ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
(eq)
(eq)A [acide]
[base]logpKpH .
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5.2. Domaine de prédominance
La relation précédente permet de définir trois zones de l’échelle de pH.
Si ApKpH = , alors 0[acide]
[base]log
(eq)
(eq) =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛, ce qui entraîne (eq)(eq) [acide][base] = .
Lorsque ApKpH = , les concentrations des deux espèces conjuguées sont égales. Si ApKpH < , [base] < [acide], la forme acide prédomine. Si ApKpH > , [base] > [acide], la forme basique prédomine.
5.3. Diagramme de distribution
Cas général : Exprimons le rapport de la concentration de chaque forme A et B par rapport à la concentration initiale.Pour une solution de concentration c contenant les espèces conjuguées A(aq) et B(aq) on a : c = [A(aq)] + [B(aq)]
et (eq)
(eq)3(eq)A [A]
]O[H [B]K
+
= . On en déduit [A]
]O[H [A]) (cK 3
A
+−= et ]O[A][H ]O[H c[A]K 33A
++ −= .
aa pKpH
pH
pK
3
A3A
3
101
1
110
10
1
1]O[H
K1
]O[HK
]O[H
c
[A]−
−
−
+
+
+
+=
+=
+=
+=
.
En procédant de même, on trouve pHpKa101
1
c
[B]−+
= .
Les rapports c
[A] et
c
[B] sont les fractions centésimales molaires de A et B.
On peut multiplier ces résultats par 100 pour les exprimer en %.
Les courbes c
[A] et
c
[B] se coupent au point d’abscisse pH = pKA.
Pour pH < pKA, la forme acide A prédomine et pour pH < pKA – 1 la forme basique est quasiment absente.Pour pH > pKA, la forme basique B prédomine et pour pH > pKA + 1 la forme acide est quasiment absente.
Preuve : (eq)
A(eq)
[B]pH pK log
[A]
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
A est majoritaire si [ ] [ ][ ][ ]
[ ][ ]
éq éq
éq éqéq éq
B B1A 10 B log 1
A 10 A
⎛ ⎞⎜ ⎟> ⇔ < ⇔ < −⎜ ⎟⎝ ⎠
donc ApH pK 1< −
B est majoritaire si [ ] [ ][ ][ ]
[ ][ ]
éq éq
éq éqéq éq
B BB 10 A 10 log 1
A A
⎛ ⎞⎜ ⎟> ⇔ > ⇔ >⎜ ⎟⎝ ⎠
donc ApH pK 1> +
Les deux formes d’un couple acide/base ne coexistent en quantités du même ordre de grandeur que pour un faible domaine du pH autour de la valeur du pKA du couple : pKA – 1 < pH < pKA + 1.
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Diagramme de prédominance
ApKpH
ApH pK=[ ] [ ]éq éqAcide Base=
Acide prédomine
[ ] [ ]éq éqAcide Base>
Base prédomine
[ ] [ ]éq éqBase Acide>
Diagramme du couple acide éthanoïque/ion éthanoate pKA = 4,8.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH (upH)10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 AH, A- (%)
Le point d’abscisse pH = pKA est tel que [acide] = [base].
5.4. Cas des indicateurs colorés
Rappels de 1ère S : les indicateurs colorés sont des couples acide/base particulier pour lesquels la forme acide et la forme basique n’ont pas la même couleur.
Teinte sensible : c’est la teinte intermédiaire résultant de la présence simultanée en quantités proches des formes acide et basique de l’indicateur.
En première approximation, une des formes acide ou basique de l’indicateur coloré impose sa couleur au mélange si la concentration de cette forme est 10 fois plus grande que celle de l’autre.
En appliquant les résultats obtenus dans le cas général, on en déduit que la zone de virage d’un indicateur coloré dépend du pKA du couple IndH/Ind et la zone de teinte sensible s’étend approximativement à 1 unité de pH autour de la valeur du pKInd de l’indicateur.
Si pH < pKA – 1, la couleur est celle de la forme acide A qui prédomine.Si pH > pKA + 1, la couleur est celle de la forme basique B qui prédomine.
En réalité, la zone de virage est souvent plus réduite car il faut tenir compte du pouvoir colorant de chacune des formes en présence et de la sensibilité de l’œil à la couleur.
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Zone de virage d’un indicateur coloré
ApKpH
Teinte acide Teinte basique
ApK 1+ApK 1−
Zone de virage
