Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Étude des Langasites magnétiques De la frustration magnétique au multiferroïsme Karol Marty Directeur

Soutenance de ThèseKarol Marty18 novembre 2008

Étude des Langasites magnétiquesDe la frustration magnétique au multiferroïsme

Karol Marty

Directeur de Thèse: Pierre Bordet

Institut Néel, Département MCMF, CNRS Grenoble

Université Joseph Fourier Grenoble


Plan de l’exposé :

•Frustration magnétique

•Multiferroïsme et effet magnéto-électrique

•Présentation de la famille des Langasites

•Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr3Ga5SiO14

•Etude des langasites au fer A3BFe3D2O14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques

•Perspectives








•Perspectives


Frustration topologique

Spins Ising Spins Heisenberg

La frustration magnétique

Frustration d'interactions

Spins Ising

Réseau triangulaire Réseau kagomé

Réseaux 2D à base de triangles Réseau triangulaire : pas de dégénérescence macroscopique

Réseau kagomé : dégénérescence macroscopique


Impossible de minimiser simultanément toutes les interactions d'échange

les moments en interaction restent paramagnétiques à basse température (T<T

échange)

Etat fondamental dégénéré

pas d’ordre magnétique traditionnel

états magnétiques exotiques : liquides de spins, glaces de spin… qui peuvent être déstabilisés par des interactions du 2nd ordre

ordres magnétiques complexes : non colinéaire, non coplanaire

Interactions AF entre spins dans un réseau à base de triangles:

frustration topologique

La frustration magnétique








•Perspectives


Multiferroïsme et effet magnéto-électrique

Spaldin Science (2005)


Multiferroïsme et effet magnéto-électrique

Un matériau multiferroïque n’est pas forcément magnéto-électrique…et vice-versa !

CoCr2O

4

BaTiO3

PbZrO3

BiMnO3

Cr2O

3

LaMnO3

CoFe2O

4

YMnO3

BiCrO3

FerromagnétiqueFerromagnétiqueMagnétiquement polarisable

FerroélectriqueFerroélectriqueElectriquement polarisable


Multiferroïsme et frustration magnétique

)( jiij SSrP

Katsura PRL (2005)

Frustration d’interactions → structure cycloïdale → polarisation électrique (TbMnO

3 , Ni

3V

2O

8...)

Frustration topologique → ordre magnétique non colinéaire→ abaissement de symétrie (structure polaire) (RbFe(MoO

4)

2)

« Tout composé antiferromagnétique avec moments à 120° sur un réseau triangulaire plan est multiferroïque » Kenzelmann PRL (2007)

Multiferroïques impropres :

•Origine des ordres électrique et magnétique commune

•Polarisation électrique faible (induite par la transition magnétique)

•Forte corrélation entre les paramètres d’ordre

Multiferroïques propres :

•Apparition des ordres électrique et magnétique distincte

•Polarisation électrique forte

•Faible corrélation entre les paramètres d’ordre








•Perspectives


Les Langasites

Grande famille de composés découverte en URSS dans les années 80 (B.V. Mill et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 264 (6) 1395 (1982))

Le plus connu : La3Ga5SiO14

Structure non centro-symétrique, piézo-électrique, optique non linéaire, lasers

≈fusion congruente =>gros cristaux par czochralsky, bridgman,…

Groupe d’espace n°150 : P 3 2 1, a ≈ 8 Å, c ≈ 5 Å

4 sites cationiques : A3BC3D2O14=R3(GaGa3Ga)SiO14= R3Ga5SiO14

c c

a


Groupe d’espace n° 150 : P321, a ≈ 8 Å, c ≈ 5 Å

4 sites cationiques : A3BC3D2O14

A= Ba, Sr, Ca, Pb (2+) La, Pr, Nd, Sm (3+)

B= Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn (2+)Ga, Al, Fe, In, (3+)Nb, Ta, Sb, (5+)

C= Ga, Fe, Al, Cr, In (3+)D= Ga (3+)

Si, Ge, Zr (4+)

Ex : Ba 2+3 Nb 5+ Fe 3+

3 Si 4+2 O14

La 3+3 Sb 5+ Zn 2+

3 Si 4+2 O14

….Une centaine de composés connus

Les Langasites


Réseaux magnétiques

Formule générale des Langasites : A3BC3D2O14

Premier réseau kagomé de Terres Rares Bordet J. Phys: Cond Mat (2006)

Chemins d’échange intra-triangles:

Super-échange

Compétition entre:

• frustration magnétique (réseau kagomé)

• anisotropie magnétocristalline due au champ cristallin (Terres Rares)


Réseaux magnétiques

Formule générale des Langasites : A3BC3D2O14

Réseau triangulaire de triangles de Fe3+

Super-échange (J1)

Super-super-échange (J2, J3, J4, J5)

Chiralité des chemins d’échange

J1

J1

J1

J1

J2

J2

J2

J2J3

J4J5


Synthèses

Poudre : réaction à l’état solide d’oxydes dans l’air (1100°C – 1500°C)

Réseau kagomé: Pr3Ga5SiO14 , Nd3Ga

5SiO

14 , Sm3Ga2Al3SiO14

Réseau triangulaire de triangles de fer:

A3BFe3D2O14 (A=Ba, Sr, Ca, B=Nb, Ta, Sb, D=Si, Ge)

Diffraction rayons X sur poudre

Identification des phases synthétisées

Affinement de Rietveld (Fullprof) :

Paramètres de maille

Positions atomiques

Distances inter-atomiques, angles…


Monocristaux (Institut Néel, MCMF, P. Lejay):

Méthode de fusion de zone dans un four à image

Pr3Ga5SiO14

Synthèses

Kagomés: Pr3Ga5SiO14 , Nd3Ga5SiO14, La3Ga

5SiO

14

Langasites au fer: Ba3NbFe3Si2O14 , Ba3TaFe3Si2O14








•Perspectives


Pr3Ga5SiO14

Caractérisations magnétiques

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

PGS - LGS

Température (K)

Cp

ma

g (

J/m

ol.

K)

Changement d’anisotropie à 130K Large signal magnétique à 70K

Pas de transition magnétique jusqu'à 400mK

Magnétométrie sur monocristal Chaleur spécifique (CEA/INAC, F. Bourdarot)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

400

800

1200

1600

2000

2400

1/(M /H1T

) S QU ID

H c H // c

1/(dM /dH )0-7T

B S 1

H c H // c

1/

SI

Température (K)


Physique d’ion libre (pas d’interactions)

Pr3Ga5SiO14

Neutronique

Diffraction sur poudre (ILL, D20, coll. T. Hansen)

Pas de corrélations spatiales à courte distance à 3K

Diffusion inélastique sur monocristal, trois axes (LLB, 4F1, coll. D. Petitgrand)

0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 4 ,5-2 0 0 0 0

-1 5 0 0 0

-1 0 0 0 0

-5 0 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

Inte

ns

ité

(n

om

bre

de

co

up

s)

Q (Å-1

)

3K - 100K

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

100

200

300

E=1 meV , (1,0,0) F

2 approx dipolaire

ne

utr

on

co

un

ts

Q (Å-1

)

kf=1.55 (Å -1 )

-2 -1 0 1 2 3 4 5 60

50

100

150

200

250

300

kf=1.55 (Å -1)

|Q| = 1.25 Å -1

(1.25,0,0) (0.72,0.72,0)

ne

utr

on

co

un

ts

E (meV)


Pr3Ga5SiO14

Calculs de champ cristallin

Le modèle de champ cristallin reproduit bien le changement d’anisotropie observé à 130K

•Estimation des termes de champ cristallin avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premiers oxygènes voisins

•Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique)

•Affinement manuel des paramètres

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

120

1/

Température (K)

Calculs H // c H c

Expériences H // c H c

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

En

erg

ie (

K)

1 7

7 9

1 4 81 7 42 1 02 4 9

5 1 55 2 2


Pr3Ga5SiO14

Chaleur spécifique

On observe bien le large pic à 70K

À 7K, le pic est visible sur la courbe C/T

→ Modèle compatible avec les résultats expérimentaux

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

PGS - LGS

Température (K)

Cp

ma

g (

J/m

ol.

K)

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

PGS - LGS

Cp

ma

g/T

(J

/mo

l.K

2)

Température (K)

Calculs de champ cristallin

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

Cp

ma

g (

J/m

ol.

K)

Température (K)


Pr3Ga5SiO14

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.00030

0.00032

0.00034

0.00036

'

Température (K)

5.7 Hz, 1 Oe

0.01 0.1 1-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

S(Q

,t)/

S(Q

,0)

t (ns)

Pr3Ga

5SiO

14

=5.5 ÅT=40 mK25°

Echo de spin du neutron(ILL, IN11, coll. P. Fouquet)Mesures de susceptibilité alternative χac

(Institut Néel/MCBT, E. Lhotel)

Remontée de χ‘ à très basse température

→ état fondamental magnétique

Mesure de S(Q) (integré en ω) en neutrons polarisés indique un signal magnétique à 40mK

En écho de spin, le signal est trop rapide pour l’instrument

Au-delà du modèle de champ cristallin


Pr3Ga5SiO14

Conclusion

•Propriétés physiques bien reproduites par un modèle de champ cristallin

•Pas d'effets associés à d'éventuelles interactions d’échange jusqu’à 1.5K

•Etat fondamental magnétique d’après l’écho de spin (40mK) et la susceptibilité alternative (65mK)

Le modèle de champ cristallin est insuffisant. Interactions ? Frustration ?








•Perspectives


Caractérisations magnétiquesExemple de Ba3NbFe3Si2O14

• 1/ χc (T) et 1/ χab (T) suivent une loi de Curie-Weiss : χ = C/(T-)

• C = nµeff²/3kB µeff = 5.95 B

• TN=26K<<| = -171K interactions antiferromagnétiques frustration

Langasites au fer

0 50 100 150 200 250 300

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1/

SI

SI (

dM

/dH

)

Température (K)

H // c H c

150

200

250

300

350

400

450

500

550 1/

Fe3+ S=5/2L=0J=5/2


Langasites au ferCaractérisations magnétiques

Nb: [Kr] 4d4 5s1

Ta: [Xe] 4f14 5d3 6s2

Sb: [Kr] 4d10 5s2 5p3


-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

0

1000

2000

3000

4000

Inte

ns

ity

(n

eu

tro

n c

ou

nts

)

L

Vecteur de propagation : k=(0, 0, +/- 0.1429)

à 10K

H=0, K=-1,

Langasites au ferRésolution de la structure magnétique

Diffraction neutronique sur monocristal de Ba

3NbFe

3Si

2O

14 (ILL, D15, coll. E. Ressouche)

Diffraction neutronique sur poudres (ILL, D1B, coll. O.Isnard)


Langasites au fer

Moments magnétiques à 120° dans le plan

(frustration magnétique topologique)

Modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan

Structure magnétique


Langasites au fer

J1

J1

J2

J2

J2

J2 J1

J1

J3

J4J5

Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen:

Structure magnétique et chiralités

J1, J2 antiferromagnétiques (<0)

→ Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 ≠ J5→ Structure hélicoïdale

Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et l’hélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal)


1

2

3

Langasites au fer

1’

3’

DDD DGG

2’J3

Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et l’hélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal)

Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen:

Structure magnétique et chiralités

J1, J2 antiferromagnétiques (<0)

→ Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 ≠ J5→ Structure hélicoïdale


La diffraction de neutrons polarisés avec analyse de polarisation sphérique (ILL, IN20, coll. E. Ressouche) indique l’existence d’un seul domaine de chiralité magnétique & hélicité

Le composé est:• Monocristallin (une seule chiralité structurale)• Ferro-chiral (une seule chiralité magnétique)• Mono-domaine en hélicité magnétique(Marty, PRL, à paraître)

Moments magnétiques à 120° dans le plan, modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan → similaire à RbFe(MoO

4)

2 , composé

multiferroïquePolarisation électrique proportionnelle au déséquilibre entre les domaines d’hélicité (Kenzelmann, PRL, 2007)

Langasites au ferStructure magnétique et chiralités


Langasites au ferMesures de constante diélectrique

(Institut Néel/MCMF, coll. J. Marcus et B. Zawilski)

Accident à la transition magnétique, dans la direction E // a*

(Ba3NbFe3Si2O14, Ba3TaFe3Si2O14)

Sur poudre: Ba3SbFe3Si2O14

10 15 20 25 30

1,8x10 -12

1,8x10-12

1,8x10 -12

1,9x10 -12

1,9x10-12

1,9x10 -12Ba

3NbFe

3Si

2O

14

Lame Y (E // a*) 100 kHz

Ca

pa

cit

é (

F)

Température (K)

5 10 15 20 25 305,0x10 -12

5,1x10 -12

5,1x10-12

5,2x10 -12

5,2x10-12

Ba3NbFe

3Si

2O

14

Lame Z (E // c) Cp (F)

Ca

pa

cit

é (

F)

Température (K)

Effet du champ magnétique

6 9 12 15 18 21 24 27 30 332,6x10 -12

2,6x10 -12

2,6x10 -12

2,6x10 -12

2,7x10-12

2,7x10-12

Ca

pa

cit

é (

F)

Température (K)

Lame Y (E // a*)E // H c560 K/h

0T 1T 2.5T 4T


Langasites au ferMesures électriques

(CRISMAT Caen, C. Simon)

Mesure de polarisation électrique spontanée en cours

Résultats similaires à YMnO3 multiferroïque avec réseau triangulaire de moments magnétiques à 120° dans le plan ! N. Bellido Thèse (2006)

0 2 4 6 8 10-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06Ba

3NbFe

3Si

2O

14

Lame Y (E // a*)f = 100 kHz

T=35 K T=27 K T=20 K

( R- R

(H=

0))/ R

(H=

0)

H (Teslas)

Effet magnéto-diélectriqueMaximum à 27K


Langasites au ferDiffraction haute résolution sur poudre en fonction de la température

Ba3SbFe3Si2O14 (ESRF, ID31, coll. A. Fitch)

Relaxation des contraintes

Diminution du volume

Augmentation du déplacement moyen des atomes

→ Transition structurale. Symétrie ?


Langasites au fer

Conclusion

•Structure magnétique modèle: moments magnétiques à 120° dans un triangle, modulation hélicoïdale hors du plan des triangles

•La chiralité magnétique des triangles est corrélée à l’hélicité, et dépend de la chiralité des chemins d’échange (elle-même liée à la chiralité structurale)

•La diffraction de neutrons polarisés apporte une nouvelle information: la langasite est monodomaine en hélicité. C'est unique !

•On mesure un effet magnéto-diélectrique à la transition magnétique. Multiferroïque ?

•Transition structurale dans Ba3SbFe3Si2O14. Abaissement de symétrie ?








•Perspectives


Perspectives

• Réseau kagomé:

Détermination de l'état fondamental de Pr3Ga5SiO14

Synthèse de nouveaux réseaux kagomé: les oxy-nitrures R

3Al

3.5Si

2.5O

12.5N

1.5 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy)

• Langasites au fer:

Etude des ondes de spins dans Ba3NbFe

3Si

2O

14

Poursuite de l'étude des effets magnéto-électriques et magnéto-diélectriques (thèse M. Loire)

Magnéto-optique (thèse S. Joly)

Synthèse de composés à métaux 3d autres que Fe

Synthèse de composés à réseau de Terres Rares couplé à un réseau de métaux 3d


Collaborateurs

Pierre Bordet, Virginie Simonet, Rafik Ballou, Pascal Lejay, Jacques Marcus, Bartosz Zawilski, Olivier Isnard, Céline Darie, Jérôme Debray, Bertrand Ménaert, Alain Ibañez, Abdel Hadj-Azzem, Joël Balay, Elsa Lhotel, Benjamin Canals, Mickaël Loire, Claire Colin Institut Néel, Grenoble

Eric Ressouche, Frédéric Bourdarot INAC, CEA Grenoble

Pierre Bonville CEA Saclay

Daniel Petitgrand LLB Saclay

Jacques Ollivier, Thomas Hansen, Anne Stunault, Mechtilde Enderle

ILL Grenoble

Charles Simon CRISMAT Caen


Mesures de chaleur spécifique

Une seule transition

0 50 100 150 200 250 3000

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ch

ale

ur

sp

éc

ifiq

ue

(J

/K)

Température (K)

Ba3SbFe

3Ge

2O

14

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0


Spectroscopie Mössbauer sur 57Fe de Ba3NbFe3Si2O14 (P. Bonville, CEA Saclay)

À basse température, spectre hyperfin magnétique à 6 raies

Spectre hyperfin quadrupolaire (paramagnétique) au-dessus de TC

•L’élargissement légèrement inhomogène des raies traduit une modulation en angle (et non en module) des moments magnétiques

•Champ hyperfin de 440kOe < ~500kOe attendus pour Fe3+ → moment réduit

• TN = 27 K, transition du 1er ordre

Langasites au fer


Pr3Ga5SiO14

Terres Rares et champ électrique cristallin

Couplage spin-orbite dans les Terres Rares 4f beaucoup plus fort que dans les métaux 3d

→ Effets de champ cristallin plus importants

→ Anisotropie magnéto-cristalline plus marquée

Il est judicieux de modéliser les propriétés du composé dues au champ cristallin

Le hamiltonien de champ cristallin dérive du potentiel électrostatique dû à l'environnement de la couche électronique responsable du magnétisme:

Pour la langasite au Pr:

Estimation des avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premier oxygènes voisins

Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique)

Affinement manuel des paramètres

Documents

Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Étude des Langasites magnétiques De la frustration magnétique au multiferroïsme Karol Marty Directeur