Bull. SOC. Chim. Belg. vo1.92/na 2/1983

SPECTROMETRIE DE MASSE DES a-DIAZOIMINES. REARRANGEMENT DES CATIONS-RADICAUX D' a-IMINOCARBENES EN PHASE GAZEUSE.

A. MAQUESTIAU, R. FLAMMANG et P. MEYRANT. Sehwice de ch imie Ohgaflic(Ue. UniWehAite d e 1'Etat 2 Monb.

Avenue MaiAthiau - 7000 - Monb.

M. REGITZ, B. ARNOLD et H. SCHUBERT. Fachbeheich Chemie den Un iwehb i ta t .

Ehwin - Schhadingeh - S thabbe . 0-6750 Kaibehb&lUtehfl.

Received : 11/01/1983 - Accepted : 21/01/1983

ABSTRACT. The study of the mass spectra of six a-diazo-N-cyanoimines and the colli-

sion-induced dissociation/mass-analysed ion kinetic energy spectra of their [M-N2]**fragment ions demonsirate the decay sequence : [a-diazoiminel+.+ Q-

iminocarbenel'. + [ketendmine] ' . This last i o n is shown to be st identical to the one formed by electron-induced cycloreversion of the ne-benzylideneaniline cycloadduct.

La thermolyse ou la photolyse des a-diazo-N-cyanoimines du type une voie d'accss dux a-N-cyanoiminocarbGnes ( 2 ) (schgma 1). Regitz et

(1 rapport6 rkcemment diffgrents aspects de la chimie de ces cornposgs possibilitks de r@arrangement,cycloaddition et cyclisation offrent de

uc turally ketenimi-

a ouvert coll. ont dont les nouvelles

opportunit6s dans le domaine de la synthkse hkt6rocyclique. En particulier, 1'Ctude de la rgactivitg unimolgculaire de ces intermkdiaires rgactionnels ( 2 ) rend compte d'un aspect important de leur chimie et plusieurs mgthodes ont 6 t k appliquges pour caractgriser leur produit de rgarrangement en phase condensge.

R H . , R H R H

I I i

H3C0, , R

H A r;' H

J. ,R CH30H

NC-N:C=C, c-c,- H

N C' 4

5 Ph-CH N-Ph

Schgma 1.

- 121 -

L'irradiation d'une a-diazo-N-cyanoimine dans le m6thanol fournit deux com- poses d'addition en proportions variables suivant la nature de R(2). L'un de ces compos6s ( 3 ) correspond I l'addition de methanol sur le carbene 2 , l'autre est l'imidoester 5 form6 au d6part du cumulsne 4 , produit par rearrangement ( schema l,A 1. Cette mGme reaction r6aliske dans un solvant organique B basse temperatu- re (CH2C12/77'K) ou m&me dans une matrice d'argon ( 10°K conduit quantitative- ment dux c6tsnimines 4 , identifikes par spectroscopie infrarouge . Enfin, l'hgt6rocumulSne 4 obtenu photochimiquement au dQpart de I dans le ben- zene peut Gtre piegg avec la benzylideneaniline par une cycloaddition 1 2 t 21 (sch6ma 1, B ) (Iy ').

(1)

Dans ce travail, nous rapportons quelques donnees experimentales permettant + [c6tSniminelt'dans la la mise en evidence du rearrangement [a-iminocarbSne1"

source d'un spectrometre de masse. Sous l'impact electronique (70 eV), les a-diazo-N-cyanoimines l a 2 1 6 Cli-

minent une molCcule d'azote ; ce processus primaire important est suivi, le plus souvent, par une intense perte de CN'. La figure 1 illustre le spectre de masse du compose Ic(1es autres spectres sont rassemblgs dans la partie expQrimentale). Les deux reactions cons6cutives (M" + [M-N2]" + [M-N,-CN]') sont caract6risees chacune par une transition metastable qui domine g6n6ralement le spectre MIKE des ions precurseurs respectifs M" et [M-N2lt.. Toutefois, si la perte d'azote observee au depart de l'ion moleculaire correspond formellement 2 la formation de cations radicaux d'a-N-cyanoiminocarbsnes, aucune information concernant la structure de l'ion [M-N21+ n'est accessible v i a le spectre de masse. L'applica- tion des dissociations induites par collision et de la spectrometric MIKE (Mass- analysed Ion Kinetic Energy spectrometry) fournit un outil trbs puissant p o u r acc6der 2 l'identification structurale des especes [M-N21 L'intkrGt de cette technique est demontr6 par les nombreux rapports publies oh sont dktermi- n6es les structures d'ions organiques gazeux generes sous l'impact klectronique ( 4 ) ou en ionisation chimique ( 5 ) .

Si la sequence caracteristique du rearrangement photoinduit est egalement effective sous l'impact Clectronique, la structure du produit obtenu doit pou- voir Gtre caract6risee par son spectre CID-MIKE (schema 2 ) .

Schema 2 . f r agme n t s

- 122 -

l o o r

Jc

IL6

50 loo 150 200 w z

Figure 1. Spectre de masse de l'a-diazo-N-cyanoimine Ic.

Toutefois, c o m e l'indique le spectre de masse de certains de ces composgs, le pic 2 [M-N21t' est souvent contamin6 par l'isobare [M(13C, l5N)-N2HIt. Cette contamination est particulibrement importante ( 5 30 % ) dans le cas de la oc le pic a m/z 79 est beaucoup plus intense que celui reprdsentatif de l'glimination d'une molgcule d'azote (m/z 8 0 ) . La s6paration de ces ions isobares ngcessite l'utilisation d'un spectromstre 2 trois secteurs dot6 d'un haut pouvoir de rgso- lution(6). Ce type d'expdrience est cependant limit6 par des problbmes de sensi- bilitd. Nous avons dSs l o r s prLf6rd l'utilisation de la technique d'activation collisionnelle d'ions fragments ggnQr6s en r6gion libre de champ (RLC) (7).Ainsi, la figure 2 illustre les spectres des ions [M-N2lC* ggndrks en source (figure 2,A) et en premibre RLC du spectromgtre de masse 2 triple secteur E/B/E (figure 2,B) (voir partie expgrimentale). Dans l e cas oa la contamination par la composante isotopique de [M-N2HIt' est inexistante (exemple : lc): les spectres des espbces [M-N:, 1'. gdngrgs directement en source ou par d6composition unimolg- culaire en RLC sont pratiquement superposables. La structure des ions est donc identique, quelque soit le lieu de formation ( S ou RLC).

Une perte intense de CN, d6jd observ6e en l'absence de gaz collisionnel ca- ractgrise le spectre CID-MIKE des ions [M-N2It* de tous les composds 6tudi6s sauf de 1e oh l'dlimination de HCN domine. L'absence des pics induits par colli- sion correspondant dux fragments [M-N2-CHIt ou encore [RN] (perte de CN, puis CH') semble exclure dans tous les cas la possibilitg d'une r6tention de la structure ( a-cyanoiminocarbsne ou mdme d'une cyclisation. Au contraire, les clivages consgcutifs ou simultan6s -CN-CN) ou [RC]+ ([M-N2]" -CN-HCN) correspondent le mieux dux formes r6arrangLes (c6- tsnimines [4a-dlt' ) . Ces dernibres transitions sont en effet observdes dans presque tous les spectres des ions [M-N2] . Ces observations sont en bon accord avec la formation de cations-radicaux de N-cyanocdtsnimines. Cependant, bien que les rdsultats obtenus plaident en faveur d'une telle structure ionique rdarran- gde, l'identification non-ambigue de cette dernisre implique la comparaison de son spectre CID-MIKE avec celui d'un ion de rdfgrence.

CID-MIKE

+ .

t. conduisant aux ions [RCHI" ( [M-N21

t.

*L'ion [M-N2HIt est pratiquement absent du spectre de masse de I c (figure 1). On y observe toutefois un signal 2 m/z 157. Ce dernier ion [M-N 2 -Me']' pourrait si- gnifier que l'origine de H' est lide au gr'oupe (R) substituant la fonctionqano- imine.

- 1 2 3 -

A

11571

1 -.. , _I - I-, X 16

11571 '' 51

I s I I I I I I I I I 60 4 0 20 120 100 80 160 140

['-N21* R L C 1 r n t z 172

Figure 2 . Spectres C I D - M I K E des ions [ M - N 2 J f * issus, en source (A) ou en RLC (B) de l'u-diazo-N-cyanoimine ionisge [ lc]'. ,

(voir partie experimentale). Les signaux B m/z 157 et 146 re-

prgsentent des processus d 6 j b observes en l'absence de gaz de collision.

- 124 -

A

12071

I 7 I I I I I I I r I I I I 1 , I I I I I 1 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 r n i z

B

5 - 2 0 7 1

[ M - @ C H N 0 1’ Ph m i z 233

66

11031

I l l , 1 4 1 I I I I I I I I O ’ 1 ’ 1 1 220 200 180 160 140 120 I00 80 60 40 rniz

t. Figure 4. Spectres C I D - M I K E des ions 2 m/z 2 3 3 issus de [ I d ]

du produit de rgtro-cycloaddition de [ 66]+’kB), dans la source du spectromstre de masse 2 triple secteur (voir partie exp&rimentale).Les signaux indiqugs entre parenthsses corres- pondent dux processus unimolgculaires.

(A) et

- 1 2 5 -

Cette experience a 6t6 r6alisBe dans le cas de l'a-diazo-N-cyanoimine 1 6 . Le produit de cycloaddition "2 t 21 d'un c6tsnirnine avec la benzylideneaniline (schgma 1B) fournit un precurseur particulisrement ad6quat. En effet, la princi- pale fragmentation observ6e dans le spectre de masse de 6 6 est en parfait accord avec la r6tro-cycloaddition 1 2 t 2 1 qui conduit au N-cyanoc6tSnimine 46 ionisd (sch6ma 3 - figure 3 ) . Cette transition est caract6ris6e par un pic mdtastable intense. "&/" - e I .E . Ph N 1 +' - l c = C = N - C N + Ph-CHN-Ph

H N*C N P h N ""'

b d 4 6

167

11, I , . 1 1 , . , I

Schema 3.

193 206

* I1

M' h14

284

I. 337 A

2 5 0 300 350 400 m i z

I 7 7

3 4

233

i__L 2 5 0 mfz

Figure 3. Spectre de masse du compose de cycloaddition 6 6 (voir partie experi- mentale).

La Cornparaison des spectres CID-MIKE de l'ion produit par cette r6tro-cycloaddi- tion et de celui issu de la perte d'azote de [ 1 6 1 t ' (figure 41% identifie les deux ions. Les transitions sont comparables, les seules diff6rences dtant attri- buables dux fragmentations unimol6culaires, dkja observ6es en l'absence de gaz collisionnel.

En conclusion, l'excitation thermique, photochimique et 6lectronique des u-diazo-N-cyanoimines conduit 2 la formation des N-cyanoc6tSnimines via le r6ar- rangement de l'u-iminocarbsne obtenu par perte d'une mol6cule d'azote.

'En raison de problsmes de sensibilitg, cette experience n'a pas Qt6 rCalis6esur les ions [M-N2]" form6s en RLC du spectromStre.

- 1 2 6 -

PARTIE EXPERIMENTALE.

Les spectres de masse ont 6t6 relev6s sur un spectrom6tre VARIAN MAT 3 1 1 A rnodifiQ par adjonction d'une chambre de collision entre les secteurs magngtique et 61ectrique(8) ( tension d'acc6lQration de 3 kV, courant d'gmission de 1mA et Qnergie des Qlectrons de 7 0 eV ) . La tempgrature de source est comprise entre 1 5 0 ° et 2 O O 0 C .

ComposQ : m/z ( % I . Les pics infgrieurs 2 3 8 sont n6gligCs.Pic de base = 1 0 0 %.

r e : 1 9 9 ( 1 1 ) , 1 7 2 ( 1 1 ) , 1 7 1 ( 3 0 ) , 1 7 0 ( 1 2 ) , 1 5 6 ( 5 ) , 1 4 5 ( 7 ) , 1 4 4 ( 2 0 ) , 1 4 3 ( 1 4 ) , 1 3 2 ( 4 ) , 1 3 1 ( 3 0 ) , 1 3 0 ( 1 5 ) , 1 2 9 ( 1 0 ) , 1 2 8 ( 3 ) , 1 1 8 ( 1 7 ) , 1 1 7 ( 1 9 ) , 1 1 6 ( 1 1 ) , 1 0 6 ( 6 ) , 1 0 5 ( 1 0 ) , 1 0 4 ( 3 0 ) , 1 0 3 ( 1 1 ) , 9 1 ( 1 1 ) , 9 0 ( 9 ) , 8 9 ( 1 2 ) , 8 2 ( 3 ) , 7 9 ( 3 ) , 7 8 ( 1 5 ) , 7 7 ( 1 0 0 ) , 7 6 ( 1 1 ) , 7 5 ( 4 ) , 7 4 ( 3 ) , 6 7 ( 3 ) , 6 6 ( 3 ) , 6 5 ( 1 1 ) , 64(6), 6 3 ( 1 2 ) , 6 2 ( 3 ) , 5 5 ( 3 ) , 5 4 ( 6 ) , 5 3 ( 9 ) , 5 2 ( 1 2 ) , 5 1 ( 5 6 ) , 5 0 ( 1 3 ) , 42(42), 4 1 ( 4 ) , 3 9 ( 2 1 ) , 3 8 ( 5 ) , 3 2 ( 1 7 ) , 2 6 ( 7 8 ) , 27(10), 1 8 ( 1 4 ) , 1 5 ( 9 ) .

1 6 : 2 6 1 ( 1 0 ) , 2 3 4 ( 7 ) , 2 3 3 ( 3 7 ) , 2 3 2 ( 2 7 ) , 2 3 1 ( 3 ) , 2 0 7 ( 1 1 ) , 2 0 6 ( 7 ) , 2 0 5 ( 1 7 ) , 1 9 4 ( 3 ) , 1 9 3 ( 1 7 ) , 1 9 2 ( 4 ) , 1 9 1 ( 3 ) , 1 8 1 ( 4 ) , 1 8 0 ( 2 3 ) , 1 7 9 ( 5 ) , 1 7 8 ( 3 ) , 1 6 9 ( 7 ) , 1 6 8 ( 8 ) , 1 6 7 ( 1 4 ) , 366(6), 1 6 5 ( 6 ) , 1 5 3 ( 3 ) , 1 5 2 ( 5 ) , 1 5 1 ( 4 ) , 1 4 4 ( 3 ) , 1 4 0 ( 3 ) , 1 3 9 ( 3 ) , 1 3 1 ( 3 ) , 1 2 9 ( 9 ) , 1 1 7 ( 3 ) , 1 1 6 ( 1 6 ) , 1 1 5 ( 4 ) , 1 0 5 ( 3 ) , 1 0 4 ( 2 5 ) , 1 0 3 ( 1 9 ) , 1 0 2 ( 7 ) , 9 0 ( 9 ) , 8 9 ( 1 3 ) , 8 8 ( 3 ) , 8 4 ( 3 ) , 7 8 ( 1 4 ) , 7 7 ( 1 0 0 ) , 7 6 ( 1 1 ) , 7 5 ( 3 ) , 6 5 ( 5 ) , 64(4), 6 3 ( 6 ) , 5 2 ( 5 ) , 5 1 ( 4 4 ) , 5 0 ( 6 ) , 3 9 ( 9 ) .

Les spectres MIKE et CID-MIKE ont Bt6 obtenus au moyen d'un spectrom6tre Kratos AEI MS 9 0 2 , modifi6 par l'adjonction d'un secteur Qlectrique (g6omQtrie E/B/E)(').Conditions de travail : 8 kV, 2 0 0 - 5 0 0 PA, 7 0 eV. La pression (HQlium) dans la chambre de collision de troisisme r6gion libre de champ est ajust6e de fason 2 r6duire le faisceau principal de 3 0 - 4 0 '6. Tempgrature source : 1 8 0 -

200oC. Les spectres CID-MIKE des fragments d'ions mgtastables ont 6t6 r6alis6s suivant une proc6dure d6jS dG~rite(~) .Afin d'amgliorer le rapport signal/bruit, les signaux ont 6tQ accumulks ( 25 S 1 0 0 spectres ) 2 l'aide d'un processeur 2 4096 canau (Fabritek Instruments - Modale 1 0 7 4 ) .

cloaddition ( 6 6 ) ont QtB publi6es r6cemment(1y10). Les m6thodes de pr6paration des a-diazo-N-cyanoimines et du produit de cy-

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