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SUP les 1,2- naphtophenazoxines Par

Henri Goldstein et Zdenka Ludwig-Semelitch l).

P a r t i e t h e o r i q u e.

La theorie permet de prevoir l’existence de trois naphto- phenazoxines isom&res, a savoir :

2.3 1,2, a l , % , P

Le premier de ces composes etait seul connu; F. Kehrmanrz et Archibald A. Neil ,) le preparerent en chauffant dans un courant d’anhydride carboiiique un melange de 2,8dioxynaphtaline et d‘o-aminophenol, d’aprks 1’6quation :

+ ‘‘1;O = w,Tn + 2H,O

Dans le but d’obtenir les 1,2-naphtoph6nazoxines, nous avons’ trait6 de la m6me fagon un melange de 1,2-dioxynaphtaline et d’o-aminoph6nol; comme on pouvait s’y attendre, nous avons obtenu siinultanement les deux isomkres a et p, d’apres les 6quations :

1) Le prbsent travail a Bte effectue a l’instigation de M. le Prof. Dr. F. Kehrnaann; nous lui exprimons ici notre profonde reconnaissance pour les Lienveillants conseils qu’il nous a prodigues.

2) B. 47, 3102 (1914).

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OH H2N,

Vu son peu de stabilitk, le derive a n’a pu gtre isole et nous nous sommes born& ii prouver sa presence ; par contre, la methode permet d’obtenir assez facilement l’isomere p.

Le derive a a 6tB prepare ii partir de chlorhydrate de I-amino-2-naphtol et d’o-aminoph8nol1), d’apres l’equatian :

en appliquant ainsi la methode de F. Kehmann. et A. ATeiZ2) qui permet d’obtenir la phknazoxine a partir d’o-aminophenol et de son chlorhydrate.

Les deux nouvelles azoxines, a I’inverse de l’isomitre 2’3, sont peu stables; le derive a, en particulier, ne se laisse pas purifier par cristallisation ; c’est pourquoi, renonqant ii son analyse, nous avons 6tabli sa constitution au moyen de deux reactions:

1 O Transformation en naphtophenazoxone, substance connue ’) et facile identifier.

2’ Transformation en matiere colorante anilidee, substance inconnue que nous avons synthetisee par une methode indkpeu- dante en vue de l’identification.

Le derive p a BtB analyse et transforme egalement en la inatiere colorante anilidee correspondante.

La 1,2,a-naphtoph6nazoxine presente un certain inter& theo- rique ; c’est en effet la substance mere d’importantes matieres colorantes: Bleu de Meldola, Bleu de Nil, etc. L’isomitre /3 est la substance mere des matiitres colorantes de l’isonaphto-phenaz- oxonium4).

1) L’action d u 1 - amino - 2 - naphtol sup la pyrocatbchine ne fournit pas d’azoxine; voir A . NeiZ, Recherches dans la sBrie des azoxines, These, Geneve (1906) page 19.

4, B. 40, 2086 (1907). 2) B. 47, 3107 (1914). 3) B. 28, 354 (1895).

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P a r t i e e x p e r i m e n t a1 e.

I. 1,2,a-Naphtophbnazoxine et dbrivhs.

1 $,a- Naphtophdnazoxine.

On introduit un melange intime de 2 gr. de chlorhydrate de I-amino-2-naphtol et de 1’2 gr. d’o-aminophenol dans une large Bprouvette fermee par un bouchon muni de deux tubes de verre; on fait passer un courant d’anhydride carbonique et chauffe dans un bain d’acide sulfurique. Le melange fond vers 200‘ en bru- nissant fortement, et en degageant de l’eau; la reaction est ter- minee vers 260O. Apres refroidissement, nous avons detach6 le sublime recouvrant les parois de l’eprouvette ; nous en avons dimin6 le chlorure d’ammonium et 1’0-aminophenol par lavage a l’acide chlorhydrique dilue et a l’eau, afin d’isoler une petite quantite de naphtophenazoxine sublimee pure. C’est cette fraction qui nous a servi a etudier les proprietes de la substance, tandis que la masse principale a Bte directement transformhe en derives sans purification preaiable.

L’azoxine est une substance solide jaune clair, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, le benzene, l’ether, l’acide acetique glacial, moins soluble dans la ligroi‘ne ; la solution alcoolique presente une intense fluorescence verte. La substance se dissout dans I’acide sulfurique concentre avec une faible coloration bleue, s’intensifiant peu a peu par oxydation a l’air; l’addition d’eau oxygenee fournit un disel oxonium bleu indigo intense, se trans- formant par dilution en monosel rouge fuchsine. L’azoxine est peu stable; l’action de la lumiere la decompose au bout de quelques heures ; elle noircit progressivement lorsque la temperature s’elkve et fond l’abri de l’air vers 107’ en se decomposant. Cette faible stabilite explique pourquoi nous n’avons pas reussi a purifier la substance brute par recristallisation ; elle se decompose si rapide- ment en solution, m6me en presence de reducteurs, que, renonqant a l’analyser, nous avons caracterise l’azoxine par ses derives.

Par acetylation et benzoylation nous avons obtenu des pro- duits stables, mais restant generalement visqueux ; apres saponi- fication ils se comportent comme l’azoxine vis-a-vis de l’eau oxygenee en solution sulfurique.

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ilTaphtophincizox.one.

L’azoxine brute est extraite a plusieurs reprises par l’alcool bouillant ; la solution filtree et refroidie aussi rapidement que possible est trait& par un exces de chlorure ferrique; l’intense fluorescence verte disparait aussit6t. Apres dilution avec un grand volume d’eau, nous avons extrait par le benzene; le pro- duit obtenu par concentration de la solution benzenique est puri- fie par recristallisation dans un melange de benzene et de ligroi‘ne ou dans l’alcooi en presence de noir animal. Le rendement cal- cule paftir des ingredients employes pour la synthese de l’azoxine est d’environ 15 O/O. La comparaison de notre produit avec la naphtophenazoxone decrite par Kehrmnnn ’) prouva l’iden- tite complete des deux composes. Cette reaction constitue un point d’appui serieux en faveur notre azoxine :

azoxone

de la constitution attribuee 2t

azoxine

6-Yhknyl n ctphtoThknoxazime.

Cette substance a 6te obtenue en chauffant au reflux pen- dant 6 & 7 heures 1’2 gr. de chlorhydrate d’o-aminophenol, 2,2 gr. d’anilino-/?-naphtoquinone et 40 cm3 d’alcool, d’aprks l’equation :

HC1. H, S

&...AOH HO

c1 C, H,-N

1) B. 28, 354 (1895).

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Apres forte dilution et alcalinisation par la soude caustiyue, la base est extraite par beaucoup d’6ther ; l’extrait &here lave a fond avec de la soude caustique diluee, puis avec de l’eau, est filtre puis secoue a plusieurs reprises avec de l’acide chlorhydrique dilue ; en alcalinisant la solution chlorhydrique par l’ammoniaque, la base se &pare sous forme de flocons fonces qui sont essores, laves l’eau et recristallises dam un melange devolumes Bgaux d’alcool et de benzene, en presence de noir animal. Le rende- ment n’exckde pas 100/0; il se forme beaucoup de naphtophena- zoxone (identique a celle mentionnee ci-dessus), que l’on recupere facilement en distillant l’ether residuel.

La base forme en general de fines aiguilles soyeuses orangees, accompagnees de parties microcristallines plus jaunes. Elle est soluble en orange dans l’alcool, le benzene et 1’6ther et fond sans decomposition apparente vers 215’. C’est une base tres faible, soluble dans les acides dilues chauds avec une belle nuance rouge. Le chlorhydrate correspondant forme de fines aiguilles rouges a eclat metallique vert, compktement hydrolysees par l’eau pure, tres solubles dans l’alcool acidul6, insolubles darts l’ether, et per- dant leur acide chlorhydrique a l’etuve. La base se dissout dans l’acide sulfurique concentre avec une nuance violette, terne, a reflets verd2tres. Pour l’analyse, elle a 6tB sechee a 130’.

CalculB pour C,EI,,ON, C 81,95 1% 4,39 X 8,700/0 Trouve ,, 81,96 ,, 431 ,, 8,7Oo/o

Le chloroplatinate a ete prepare comme suit: 0’1 gr. de base ont et6 dissous dans 200 cm’ d’acide chlorhydrique dilue Chad ; la solution filtree apres refroidissement abandonna, apres addition d’acide chloroplatinique, des flocons rougegtres se trans- formant peu a peu en cristaux trBs fins et denses, brun fonce, qui furent filtres a la trompe, laves a l’acide chlorhydrique dilue et s6ches a 105’-110°.

CalculP pour (C,,Hl,ON,C1),PtCI, Pt 18,60 O/o T~OLIVB ,, 18,0S0/o

Nous avons prepare la m6me matiere colorante a partir de notre naphtophenazoxine, en procedant comme suit :

La masse obtenue par fusion de 2 gr. de chlorhydrate d’amino-P-naphtol et de 1,2 gr. d’o-aminophenol est extraite B plusieurs reprises par l’alcool bouillant (au total 150 em3); la so-

\

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lution filtree et refroidie aussi rapidement que possible est addi- tionnee de 5 gr. de chlorhydrate d‘aniline, puis d‘un excks d’une solution concentree de chlorure ferrique, en agitant Bnergiquement. Au bout de 12 heures, le melange, fortement dilue avec de l’eau, additionnk d’un exces de soude caustique est extrait par un grand volume d’ether. I1 se forme une emulsion tres epaisse, dont I’extrait ether8 peut 6tre separe par decantation et filtration apriis un repos de quelques heures. La solution etheree a et6 traitee comme dans la methode preckdente afin d’isoler la base. TJe produit obtenu fut trouve identique & la ph6nylnaphtoph6noxa- zirne ci-dessus decrite ; ce fait constitue une nouvelle confirmation de la formule attribube & notre azoxine’). Bien que le rende- ment atteigne 15 O/O, cette methode n’est pas recommandable par suite de la formation d’emulsions difficiles a &parer.

11. 1,2,P-Naphtophenazoxine e t derives.

1 ,%,P-h‘a~htopharzasozine

On chauffe 4 gr. de 1,2-dioxynaphtaline et 3 gr. d’o-amino- phhnol purs dans l’appareil decrit plus haut (voir la preparation de l’isomiire). Le melange fond au-dessus de 100’ en brunissant legkrement ; le degagement d’eau commence vers 160’ et presente un minimum vers 190’; la reaction est terminee 2t 260O. On re- cristallise la masse dans la plus petite quantite possible d’alcool con- tenant cie l’anhydride sulfureux (afin d’eviter une oxydation & l’air) et lave les cristaux par decantation avec de l’alcool sul- fureux froid de plus en plus dilue, puis avec de l’eau. Le pro- duit ainsi obtenu, representant environ 50 O / O du rendement theorique, a Bte seche sur l’acide sulfurique e t analyse.

Caicuie pour C,,H,,ON C 82,37 H 4,76 N 6,Ol O/o Trouve ,’ 81,84 1, 4,81 ,, 5,94O/o

L’azoxine forme des cristaux jaunes iiisolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, le benzbe, l’ether et l’acide acetique glacial ; la solution alcoolique possede une intense fluorescence verte et s’oxyde peu a peu a l’air. La substance traitee en solution sul- furique par un Ieger exces d’eau oxygenbe fournit un disel

1) Sur l’action de l’aniline et du chlorure ferrique sur les azoxines et thiazines, A . 322, 13, 39, 45 et 47 (190.2).

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oxonium violet intense virant au jaune citron par dilution. L’azoxine brunit a l’air vers 110’ et fond en tube fermit ti 127-128’ en noircissant superficiellement. Son derive acetyle reste generale- ment visqueux.

Etant donne la methode de preparation de l’azoxine, on pourrait hesiter entre les constitutions isomeres a et p fvoir la partie theorique). Toutefois les grandes differences yue presente notre derniere substance avec l’azoxine a precedemment decrite (notamment en ce qui concerne la stabilite) permettent de rejeter la formule a et de lui attribuer la constitution p.

Aprks separation des cristaux d’azoxine, les eaux-meres al- cooliques furent peu ti peu additionnees d’eau; nous obtfnmes ainsi des fractions de plus en plus impures, oh la presence de l’isomkre a put 6tre constatbe (voir c i -dessb) .

1,6 gr. de 1,2,P-naphtophenazoxine brute et 3,2 gr. de chlor- hydrate d‘aniline sont dissous A chaud dans 100 cm8 d’alcool, et le melange, refroidi aussi rapidement que possible, additionne d’une solution coneentree de chlorure ferrique en leger exces; la fluores- cence de la solution alcoolique disparait pour faire place a une coloration vert olive virant peu a peu au brun. Au bout d’une heure, la masse est diluee avec un grand volume d’eau, addi- tionnee d’acetate de sodium et extraite par 1’6ther. L’extrait Bthere colore en brun est filtre, puis secoue avec de l’eau tres faiblement acidulee par l’acide chlorhydrique ; ]’operation est repetee avec de nouvelles quantites d’eau en augmentant pro- gressivement l’acidite, puis finalement avec de l’acide chlorhy- drique dilue ordinaire. Une minime quantite d’une impurete orange passe tout d’abord ; les extraits suivants, intensement co- lores en bleu, contenaient la matiere’colorante cherchee ; quant aux derniers extraits, ils Btaient colores en rouge. Les matihres colo-

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rantes bleue et rouge ont donc et6 separkes, grace a leurs basi- cites differentes, la base la plus forte etant extraite la premiere.

La base correspondant st la matiere colorante rouge a BtB trouvke identique a la 6-ph6nylnaphtophBnoxazime prkcbdemment decrite ; cette constatation prouve que la P-naphtophenazoxine brute contenait une certaine proportion d’isomere a.

Les solutions bleues ont BtB filtrees et alcalinisees par l’am- moniaque; la base se depose sous forme de flocons oranges, qui sont filtres A la trompe et laves a l’eau. Insoluble dans l’eau, la base se dissout dans l’alcool, le benzene et 1’8ther avec une nuance rouge violac6. Elle n’est pas tres stable et se decom- posa en grande partie au cours d’un essai de recristallisation dans un melange d’alcool et de benzene. Elle se dissout dans les acides dilues chauds avec une belle nuance bleue; un exces d’acetate de sodium la met en liberte; il s’agit donc d’une base faible, quoique plus forte que l’isomere. L’acide sulfurique con- centre fournit une nuance violette. Le chlorhydrate, mod6rBment soluble dans l’eau, se dissout facilement dans l’alcool.

Le chloroplatinate forme des flocons fonces violaces ; son analyse donna le resultat suivant :

Calcule pour (C,,H,,ON, CI), l’t C1, Pt 18,500io l )

Trouv6 17,79010

Lausanne, Laboratoire de Chimie organique de I’Universite.

1) Le peu de rigueuy de cette analyse s’explique par la minime quantit6 de substance dont nous disposions (0,07 gr).