Sur une m6thode pour doser de petites quantites dimpuretks dans I’orthotoluidine et dans l’orthonitrotoliihe

PAR M. A. F. HOLLEMAN.

Dans son travail sur l’action du brome sur le toluene I ) ,

M. V A N DER LA A N avait besoin d‘orthobromotolukne, absolu- ment exempt de son isomere para. I1 le prkpara en par- tant d’une o-toluidine parfaitement pure, qu’il ohtint comme il l’a decrit I.c. par cristallisation de son oxalate.

L‘observation qu’une quantite de 2 O l 0 d’aniline ou de p-toluidine, ajoutee il de l’orthotoluidine pure, peut &re trks facilement demontree par i’abaissement du point de solidification de I’acdto-o-toluidide, m’engagea li Btudier un peu plus en detail la poesibilit6 de dkcouvrir par cette voie de petites quantitBs d’impuretds dans l’orthotoluidine, etude dont j’ai public5 les rksultats dans les comptes rendus de l’acad. roy. des Sc. d’Amsterdam, Tome 131, 398 119041. Ayant fait depuis ce temps quelques autres applications de la mkthode, publike I.c. , je donne ici un aperqu de cette methode elle-m6me et de ses applications.

Comme elle est baske sur l’abaissement du point de solidification de l’orthoacktotoluide en y ajoutant I’isomkre para, il faut d’abord determiner cet abaissement pour des quantites connues de cet isomere; les valeurs observkes sont reauies dans le petit tableau ci-dessous:

‘1 Ce Rec. 26, 1.

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I 109.15 108.45 107.75 103.2

~ 100.8

1 0

1.12 2 42 9.58 13.6

Que 109.15 est rkellement le point de solidification de l’ortho-acktotoluide pur fut prouvk par une nouvelle cristal- lisation de l’oxalate correspondant. En regaguant la toluidine et en la convertissant dans son dkrivk acktyk, le point de sol. de ce dkrivk n’avait pas changk.

Voici la dkscription de la mCthode que j’employai pour doser la teneur en p-toluidine dans l’orthotoluidine.

25.2 Gr. d’acide oxalique (‘Ib mol.) sont dissous dans 1 L. d’eau rhaude. On ajoute lentement A la liqueur 42.8 gr. de la toluidine [z/s mol.]. En refroidissant, l’oxalate de toluidiue se skpare; le ballon est mis dans de l’eau glacee pour augmenter la cristallisatic’n. Quand il a pris la tempkra- ture d’euviron Oo, les cristaux sont essorks fortement B la trompe et laves une fois avec un peu d’eau. La toluidine est alors rega:nee aussi bien des cristaux que de la liqueur- mere en y ajoutaut une lessive de soude caustique, et en faisant passer ensuite un courant de vapeur d’eau. Pour Bviter des pertes, il eat nkcessaire d’extraire le distillat aqueux deux fois avec de I’kther, apres en avoir skpark la tolui- dine no11 dissoute par un entonnoir A robinet. Ensuite une partie de la toluidine regagnke, aussi bien des criataus que de la liqueur-mkre, est transformke separkrnent en son derive acktylk en y ajoutant par gramrne de substance 2 c M.3 d’acide acetique glacial et 1 c . M . ~ d’anhydritle acktique. On kvapore au bsin-marie et on distille le rksidu dans le vide; tout passe sauf un trks petit residu noir. Alors, le point de solidification des deux portions de l’acktotoluide est dbtermink, et on en dkduit la quantitk de p-toluidine.

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Voici lea r6sultate obtenus avec deux Bchantillons du commerce, dita chimiquement pure.

I. Regagne des cristaux 31.0 gr.; de la liqueur-mere 10.2 gr.; en somme 41.2 gr., tandis que 42.8 gr. ont 6th employes.

Point de sol. du derive acetyle gagnk des cristaux .... 109.15. I1 6tait donc par.

Point de sol. du derive acktyle gagne de la liqueur mere. . . . 107.15, correspondant A 3.6O/, de p-toluidine ou 0.37 gr. dans

les 10.2 gr L’kchantillon contenait donc

d’impuretks. 11. Regagne des cristaux 30.5 gr.; de la liqueur-mere

11.2; en somme 41.7, tandis que 42.8 gr. ont 6\15 employbe. Point de sol. du deriv6 ac6tylegsgnC descrietanx .... 108O.45;

il contenait donc encore 1.1 O/, ou 0.34 gr. d’impuretes. Point de sol. du derive acetylk gagne de la liqueur-mere ....

1 0 1 O . 9 , correspondant avec 12.1°/, ou 1.36 gr. de l’isomhre para. En totalit4 1.36 + 0 . 3 4 ~ 1.70 gr. ou 4.1 O/,.

Quand la teneur en para depasse 1 B a,/,, on peut abr6ger la metbode en convertiseant la toluidine telle quelle en son derive acetyle et en determinant son point de sol., parce qu’alors eon abaissement eat amez conside- rable pour dtre mesure avec une exactitude suffisante. En effet, avec quelque experience on atteint facilement une determination de ce point B 0 O . l ou B O O . 2 p ~ e s . Un abaissement de OO.2 accuse une teneur en para de 0.32O,,.

Parce qne la liqueur-mere contient environ I/, de la quantit6 totale, mise en oeuvre, la concentration de I’isomere para y eat donc quadruplee, ce qui eat cause que la limite dhterminable dcvient 4 fois plus petite et atteint donc 0.09 O/,; cetle limite se reduit 0.04 OI,, si la determination a 6t6 exacte A O O . 1 prhs.

Dam ce qui precede, j’ai supposh que l’impurete, contenue dans I’orthotolaidine, coneiete en l’isomhre para. En effet, c’est ce corps qui eat le plus difficile A eloigner dane Is

= 0.9 yo 0.37 x 100 4i.2

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preparation de l’orthotoluidine. On pourrait penser que la dktermination du point eutectique du melange de p - et d’o-acetotoluide peut donner ici des renseignements sur la nature tie l’impuretb. Car quand celle-ci consiste en effet en p toluidine, le point eutectique du produit acetylk doit se confondre avec celui du systeme o- + p-acktotoluide; au contraire quand ce point est t roud plus bas, I’impurcte doit Btre d’autre nature. Je n’ai pourtant pas reussi A determiner le point eutectique du systeme nomme avec assez de precision pour pouvoir appliquer la nietbode que je viens d‘indiquer.

L’usiue de MEISTRR, Lucius et BRUNING A Hoechsl prepare depuis quelques annees de l’orthonitrotoluhe d’une purete remarquable. Le melange brut des nitrotoluknes, commc il rksiilte de la uitration du toluene, est dklivrk d’abord par congelation et distillation de la plus grande partie de I’isomkre para qu’il contient. Quand le residu n’a plus qu’une teneur de quelques pourcents en para, I’ortbo en est isole tt son tour h l’ktat pur par coug6lation. La dite maison eut l’obligeance de mettre A ma disposition, sur ma demande, 200 gr. de leur preparation, a h de determiner la petite quantitC de I’isomkre para qu’elle put encore contenir I).

bans ce but cet o-nitrotoluene fut rBduit en portions de 40 gr. en les mettant en contact avec 800 c.M3. d’eau et 70 gr. de limaille de fer, et en introduisant quelques fois 10 c.M3. d’acide chlorhydrique dans le ballon, dont le coutenu fut agitk mkcaniquement. 42.8 Gr. de la toluidine obtenue ainsi furent convertis en oxalate. Point de sol. de l’acktotoluide, obtenu des cristaux d’oxalate : 1 0 9 O . 0 , accu- sant 0.24O1, dans 30 gr. = 0.072 gr. Point de sol. de l’acktotoluide, g a p 6 des eaux meres, 1 0 8 O . 1 , accusant dans la quantitk de toluidine contenue dans ces eaux-meres 1.6 O/,,

I) Chem. Weekblad 2, 553 [1905].

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‘ I ~ 0 . 1 7 6 ; en somme0.176 + 0.072= 100 de para; donc

0.248 gr. ou 0.58°/0. Plus tard, M. VAN DEN AREND ayant besoin dans une

autre recherche d’ortbonitrotolukne absolument exempt de son isomere para, je m’adressai de nouveau A l’usine nommbe, la priant de vouloir me ceder une preparation de leur orthonitrotoluhe, mais purifike par congelation deux fois repetbe. La maison eut l’obligeance de mettre de nouveau A ma disposition m e quantite considerable de la prkpara- tion, purifiee de cette maniere, dont je tiens A la remercier ici aussi cordialement. Le resultat de l’examen fut le sui- vaut. Point de sol. de l’acbtotoluide obtenu dee cristaux de l’oxalate: 103O.15. Point de sol. de l’acbtotoluide obtem de l’eau mere : 108O.8. II den suit que l’orthonitrotolukne, puriiie de la sorte, a un trks haut degrk de puretk, parce qu’il ne contient plus que 0.13% de l’isomkre para.

Dane I’exkcution des experiences de cette petite recherche j’ai etk habilement second4 par M.M. VAN DBR LAAN, JUNGIU~ et VAN D E N AREND.

A m s t e r d a m , Aoat 1908.

Lab. de chim. org. de 1’Univ.