Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac 22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg

Synthèse de films zéolithiques Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination pour la décontamination

moléculairemoléculaire

Colloque Recherche de la Fédération Gay-LussacColloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg

Natacha LauridantNatacha Lauridant, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye

Bourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRSBourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRS

Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M)École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (ENSCMu), UHA

Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg 2011Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg 2011 2

SommaireSommaire

1.1. IntroductionIntroduction

1.1. La contamination moléculaire en orbite

1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires

2.2. Synthèse d’un film zéolithique monocoucheSynthèse d’un film zéolithique monocouche

2.1. Sélection des zéolithes

2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI

3.3. Synthèse d’un film zéolithique hybrideSynthèse d’un film zéolithique hybride

3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ?

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride de types MFI et FAU

4.4. Essai mécaniqueEssai mécanique

5.5. Conclusion et PerspectivesConclusion et Perspectives


Satellites en orbite

Dégazage de molécules polluantes provenant des matériaux constitutifs du satellite1

Contamination des surfaces internes critiques(optiques, revêtement thermiques, …)

Dégradation des performances

Solvants légers, plastifiants, élastomères, adhésifs,…

1Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, 1999

1.1.1.1. La contamination moléculaire en orbiteLa contamination moléculaire en orbite


Pré-dégazage extensif sous vide thermique

Nettoyage minutieux des instruments

Restriction des matériaux de construction

Coûteux en temps et en argent

Efficacité limitée

Méthodes conventionnelles de décontamination

1.1.1.1. La contamination moléculaire en orbiteLa contamination moléculaire en orbite

Utilisation d’adsorbants moléculaires

Zéolithes


1.2.1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculairesLes zéolithes comme adsorbants moléculaires

Tétraèdres TO4

T = SiIV, AlIII

Unités structurales secondaires

Zéolithe

Assemblage

Généralités sur les zéolithes :

20 Å 500 Å

Mésoporeuxdpores

Microporeux Macroporeux

Assemblage

Utilisation d’un code 3 lettres pour désigner les différentes structures zéolithiques



Généralités sur les zéolithes :

Pores de dimensions moléculaires Sélectivité en taille et en forme Grande surface spécifique

Échange d’ions Séparation (liquide ou gazeuse) Catalyse Adsorption : Décontamination de l’eau2 et des sols3

ApplicationsApplications

PropriétésPropriétés

2J. Schick et al., Chem. Commun. 47, 2011, 902-904 3A. Shanableh et al., J. Hazard. Mater. 45, 1996, 207-217


Avantages Inconvénients

•Incorporation facilitée au sein du satellite

•Stabilité thermique, mécanique et chimique

•Contrôle de la morphologie (épaisseur, défauts)

•Utilisation à l’échelle industrielle

Poudre de zéolithes Contamination secondairePastilles, extrudés Présence d’un liant diminue l’efficacité (50%)4

En conditions orbitales :

4A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009

Le problème

Zéolithes sous forme de filmL’idée

Structure des satellites Alliages d’aluminium

6061 (Al-Mg-Si)7075 (Al-Zn-Mg-Cu)

Substrats



0

5

10

15

20

25

30

35

FAU (S/Al=2,7)

FAU (Si/A

l=3,8)

*BEA (1

00% Si)

*BEA (S

i/Al=12)

MFI (100% Si)

MFI (Si/A

l=75)

EMT (Si/A

l=4,0)

Qua

ntité

ads

orbé

e (%

mas

siqu

e)

n-decane p-xylene TMOS

2.12.1. Sélection des zéolithes. Sélection des zéolithes

Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5

5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes

• Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes

Diamètre cinétique 4,3 Å 5,8 Å 8,9 Å


0

5

10

15

20

25

30

35

FAU (S/Al=2,7)

FAU (Si/A

l=3,8)

*BEA (1

00% Si)

*BEA (S

i/Al=12)

MFI (100% Si)

MFI (Si/A

l=75)

EMT (Si/A

l=4,0)

Qua

ntité

ads

orbé

e (%

mas

siqu

e)

n-decane p-xylene TMOS

2.12.1. Sélection des zéolithes. Sélection des zéolithes

Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5

5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes

• Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes

Faujasites (FAU) Zéolithes de type MFI


Le problème

Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la

zéolithe de type FAU (Si/Al faible)

L’idéeProtéger les substrats en aluminium par des zéolithes hautement siliciques6

2.1.2.1. Sélection des zéolithes Sélection des zéolithes

Zéolithe de type MFI

6 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c

AlSiType de zéolithe Conditions de synthèse Exemple de zéolithe

LSZ Low Silica Zeolite < 4 pH très basique FAU

HSZ High Silica Zeolite > 50pH neutre et basique MFI

PSZ Pure Silica Zeolite ∞


2.2.2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFISynthèse d’un film de zéolithe de type MFI

Synthèse hydrothermale directe : Optimisation du protocole de la littérature7,8

Alli

age

Al

Alli

age

Al

60°C - 1h

Nettoyage(détergent)

180°C – 24h

0,16 TPAOH0,64 NaOH1 TEOS92 H2O0,0018 Al

Synthèse hydrothermaleen autoclave

Film MFI

Alli

age

Al

7D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. of Electrochemical Society, 2006, 153 (8), B325-B3298N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, M. Soulard, J. Patarin, D. Faye, en soumission

Alliage Al Après nettoyage Après synthèse • DRX• MEB• Adsorption


0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Position 2Thêta (°)

Inte

ns

ité

(u

.a.)

DRXDRX

AA 6061

AA 7075

Caractérisations microstructurales du film de type MFICaractérisations microstructurales du film de type MFI

Obtention d’un film de zéolithe MFI bien cristallisé sur les deux types d’alliage

s s

s

s = support

Pas de poudre co-cristallisée


Rapport Si/Al du film = 15 ≠ Rapport Si/Al de la solution de synthèse ~ 600

L’aluminium des alliages participe à la formation du film cristallin


MEBMEB

Film continu et dense formé de cristaux enchevêtrés

Absence de défaut type fissure ou trou

Épaisseur ~ 9µm

Caractérisations microstructurales du film de type MFICaractérisations microstructurales du film de type MFI


9 µm


Adsorption d’NAdsorption d’N22

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pression relative (P/P0)

Vo

lum

e a

dso

rbé

(cm

3 /g

) 0,72 cm3/g, ramené à la masse totale de l’échantillon

Isotherme de type I : matériau microporeux Pas de mésoporosité : absence de défaut Toute la porosité du film est accessible

Adsorption d’hexaneAdsorption d’hexane

12% en masse, ramené à la masse de zéolithe déposée

Même capacité que la poudre correspondante Saturation dès les faibles pressions

Capacités d’adsorption du film de type MFICapacités d’adsorption du film de type MFI



% m

ass

iqu

e a

dso

rbé

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6


Type structural Type structural MFIMFI Type structural Type structural FAUFAU

• Structure poreuse à canaux• Ouverture des pores délimitée par

10 tétraèdres TO4, T=Si, Al

• Volume poreux : 0,19 cm3/g

• Structure poreuse à cages• Ouverture des pores délimitée par

12 tétraèdres TO4, T=Si, Al

• Volume poreux : 0,32 cm3/g

[010]

[100]

[010]

[111]

[111]

3.1. 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ?Pourquoi un film zéolithique hybride ?


Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaireMéthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire

1. Protection par la MFI

2

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

1

Sup

port

Al

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

3 4

2. Inversion de charge (Polymère cationique) ++++

4. Croissance des cristaux de FAU (Synthèse hydrothermale)

3. Ensemencement (Nanocristaux de zéolithe FAU chargés négativement)

3.2. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAUFAU


Film MFI

Film MFI + FAU

FAU Co-cristallisé

MFIFAU

Caractérisations microstructurales du film hybrideCaractérisations microstructurales du film hybride

DRXDRX



MEBMEB

Caractérisations microstructurales du film hybrideCaractérisations microstructurales du film hybride

MFI

FAU

9µm

2µm

Film de zéolithe de type FAU recouvre toute la surface du film de type MFI Film continu, homogène et dense

Faible épaisseur du film de zéolithe FAU Perspectives d’amélioration



Détermination du volume poreuxDétermination du volume poreux


Vol

um

e ad

sorb

é (c

m3/g

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Isotherme d’un matériau microporeux Pas de mésoporosité : Absence de défauts Toute la porosité du film est accessible

Film MFI

Film MFI + FAU

Adsorption d’NAdsorption d’N22

Volume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU

Volume poreux des films

Volume poreux des poudres correspondantes

Composition massique du film hybride

90% MFI et 10% FAU



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3


Qu

an

tité

de

n-h

ex

an

e a

ds

orb

é (

mm

ol/

g)

Capacités d’adsorption de molécules sondesCapacités d’adsorption de molécules sondes

Film MFI + FAU

Adsorption d’hexaneAdsorption d’hexane

Film MFI

Hexane adsorbé par les deux zéolithes

n-hexane dans MFI n-hexane dans FAU

Confirme les résultats d’adsorption d’N2

Autres tests d’adsorption en cours…



Test de rayureTest de rayure

4.4. Essai mécaniqueEssai mécanique

Déplacement

Force normale

Profondeur de pénétration = f(F)

MFI + FAU

MFI

Alliage Al

Observation de la trace de la rayure

dF


4.4. Essais mécaniquesEssais mécaniques

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5

Position sur la trace (mm)

Fo

rce

no

rmal

e (N

)

-5

0

5

10

15

20

25

Pro

fon

de

ur

de

pé

nét

rati

on

(µ

m)Charge critique

≈ 5,5 N

30 mN

5,5 N

9 N

Film MFI

1er endommagement sévère

Bonne adhésion du film de MFI au substrat en aluminium

Bonne adhésion des deux couches zéolithiques entre elles

MFI + FAU

MFI

Charges critiques équivalentes (~5N) pour les deux types de films


Conclusion Conclusion & & PerspectivesPerspectives

Synthèse de films zéolithiques hybrides composé de deux zéolithes

Caractérisations microstructurales des matériaux

Détermination des capacités et des cinétiques de piégeage

Pas de perte de charge ou de barrière de diffusion par rapport à la poudre

Bonne adhésion des films au substrat et des couches zéolithiques entre elles

Problèmes rencontrés :

Épaisseur de la seconde couche zéolithique faible

Co-cristallisation très importante

Réduire la quantité de poudre co-cristallisée (Dry Gel Conversion)

Synthèse de films zéolithiques hybrides MFI + Autre type de zéolithe

Évaluation des capacités d’adsorption des films zéolithiques hybrides

Développement des tests mécaniques


Merci pour votre Merci pour votre attention !attention !

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