75 ( 1956) RECUEIL 31 1

547.563.1 : 547.659.3

SYNTHeSE DE QUELQUES NOUVEAUX BTHYLPOLYMBTHYLPH~NOLS

PAR

N. P. BUU-HOY. MICHEL SY et GUY LEJEUNE (mpartement de Chimie organique, Institut du Radium de I'Universit6 de Paris).

A I'aide dune methode de recurrence comprenant des formylations par la dim4thylformiamide. des reductions d'aldehydes par I'hydrate d'hydrazine, et des demkthylations des poIyalkylanisoles obtenus par le chlorhydrate de pyridine, on a prepare le 3-ethyl-4,5-dimethylph~nol, le 3-+thyl-2,4,5,6-Mtra- methylph~nol. et le 1,3dimethyl-5,6,7,8-t6trahydro-2-naphtol; le 2-ethyl- 3,4,5-trimethylphenol a ete prepare 5 partir du 2-acetyl-3,4,5-trim~thyl- anisole.

Les ethylphenols sont encore assez peu connus, bien que plusieurs d'entre eux aient deja CtC retires du goudron de houille (m- et p-ethyl- phenols, 3-ethyl-5-methylph6noll) ) : quelques ethyldimethylphCnols ont d'autre part ete synthetises par uon Auwers et ses collaborateurs 2).

Dans le cadre de nos recherches sur la constitution et la chimie des polyalkylphknols du goudron de houilles), nous avons jug6 utile la synthese d'un certain nombre d'~thylpolym~thylpheno1s inconnus jusqu'g present, mais susceptibles d'exister dans certaines fractions de goudron.

Dans le present travail, nous decrirons tout dabord la synth&se, a partir du 3-ethyl-5-m6thylphCnol (existant actuellement dans le com- merce), du 3-ethyl-4,5-dimethylphenol ( I ) , et du 3-ethyl-2,4,5.6-t6tra- methylphenol (11) par une methode generale que nous avons recemment decrite propos de la preparation du pentamethylphCnol4). Les Ctapes de cette synthtse sont:

I ) Voir 0. Kruber, Ber. 64, 2270 (1931). *) K. uon Auwers ef at., Ann. 447, 179 (1926); 460, 264 (1928); Ber. 61, 1505

8 ) G. Lejeune, These de Doctorat-&-sciences (Paris), sous presse. ') N. P. Buu-Hoi, G. Lejeune et M. Sy, Compt. rend. 240 ,2241 (1955); voir &gale-

ment N. P. Buu-Hoi, N. Dat Xuong, M. Sy, G. Lejeune et N. B. Tkn, Bull. SOC. chim. 22, 1594 (1955).

(1928).

312 N . P . Buu-Hoi, Michel Sy et Guy Lejeune.

OH OH I H3

I

CHt (1) CH3 (11)

1 ) formylation de l’ether methylique (111) du 3-ethyl-S-methyl- phenol au moyen de la dimethylformiamide et de l’oxychlorure de phos- phore, ce qui donne le 2-ethyl-6-methylanisaldehyde (IV) , lequel est reduit par la methode de Kishner- Wolff 5 ) en 3-ethyI-4,5-dimethyl- anisole (V) ; cet ether est dkmethyle ensuite en 3-ethyl-4,5-dimethyl- phenol (I) par le chlorhydrate de pyridine,

OCH3 OCH3 OCH3 I I I

I I (111) CHO (IV) CH3 cv)

2) le 3-~thyl-4,5-dimethylanisole, formyle, conduit 2 une fraction aldehydique qui doit Etre probablement un melange de 2-ethyl-3,4-di- methyl-6-methoxybenzaldkhyde (VI) et de son isomere (VII) : ce melange est rkduit, ce qui conduit 5 un melange des deux ethyltrimethyl- anisoles isomeres (VIII) et (IX) ,

3) ce melange, formyle 6 son tour, conduit 8 un melange des deux aldehydes isomeres (X) et (XI), que l’on n’a pas essay6 de separer, mais qui conduisent tous deux, par reduction, au 3-ethyl-2,4,5,6-tetra- methylanisole (XII) ; ce dernier corps est ensuite demethyk en 3-ethyl- 2,4,5,6-t6tramethylph6nol (11).

Bien que ces syntheses comportent plusieurs etapes, toutes celles-ci s’effectuent aiskment, de sorte que les rendements globaux en polyalkyl- phenols sont satis faisants; des phenols de structures plus complexes peuvent tgalement Etre prepares par cette voie, et nous avons obtenu par exemple sans difficult& le 1,3-dimethy1-5,6,7,8-tCtrahydro-2-naph- to1 (XIV) en partant du 3-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-mCthoxynaphta- lOne (XIII).

Au cows de ces recherches, nous avons constate que le 3,4,5-tri- mkthylanisole peut Otre acetyle avec d’excellents rendements, et le 2-acCtyl-3,4,5-trim6thylanisole (XV) ainsi obtenu peut Etre reduit sans dif ficultes en 2-Cthyl-3,4,5-trimCthylanisole (XVI ) : la dkmethy-

5 , H. Minlon, J. Am. Chem. SOC. 68, 2478 (1946).

Synth&se de quelques nouveaux tthylpolymCthyfphCnols. 75 ( 1956) RECLIEIL 313

lation de ce dernier ether constitue ainsi une voie d’acces commode au 2-&hyl-3,4,EtrimCthylphknol (XVII) .

314 N. P. Buu-Hot, Michel S y et Guy Lejeune, ~ -~ ~ ~-

Z-Ethy1-6-rn6thy~yde (IV) . Le 3-ethyl-5-mCChylanisole a ete prepare avec des rendements presque theoriques en

traitant le derive sod6 du 3-ethyl-5-methylph4nol par le sulfate de methyle en milieu aquew; c'est une huile incolore, E,, = 111-112"; nD*'" = 1.5081. Un melange de 150 g de cet ether methylique, 87 g de dimethylformiamide et 183 g d'oxychlorure de phosphore a 6te chauffe pendant 6 heures au reflux; apres refroidissement. on traite par une solution aqueuse dacetate de sodium, et entraine I'aldehyde (IV) form6 par la vapeur d'eau surchauffee. Laldehyde est repris par du benzene, la solution benzenique est lavee a l'acide chlorhydrique dilue, puis a I'eau; on seche sur SO,Na,, 6vapore le benzene, et distille le residu sous vide. Rendement: 60 yo d'une huile jaune dodeur agreable, E,, = 162-163". nn27' = 1.5532.

Trouve Calcule pour C,,H,,O, (178.1): ,, 74.17; ,, 7.92.

: C 74.3 ; H 8.1

La sedcarbamne cristallise de l'ethanol en paillettes brillantes, incolores, F 195-196".

C,,H,,O,N, (235.3): Trouve N 17.9; Calcule N 17.86.

C,,H,,ON$ (251.3): Trouve N 16.9; Calcule N 16.72. La thiosemicarkne cristallise de l'ethanol en aiguilles incolores, F 166-167".

La boxo-d*-~~-Z.ylhydrazone, preparee en chauffant au reflux pendant 1 heure une solution alcoolique de la thiosemicarbarone pr6cedente avec I'acide chlur- acetique et de l'acetate de sodium 6). cristallise de I'acide acetique en aiguilles incolores, peu solubles dans l'alcool. F 240-241 (decamp.) .

C14H170,N,S (291.4): Trouv6 N 14.6; Calcule N 14.42.

3-Ethyl-4,5&6thylanisole (V) . Laldehyde precedent est chauffe pendant quelques minutes avec un exces dhydrate d'hydrazine a 95% (2 mol.) au sein du diethyleneglycol, vers 100-120" pour former I'hydrazone; on ajoute de la potasse caustique en pastilles (meme poids que celui de I'hydrate dhydrazine), et chauffe le melange jusqu'a 200" (en enlevant l'eau). Apres que I'azote ait cesse de se degager, on laisse refroidir, verse dans I'eau. reprend le produit de reduction avec du benzene, lave la solution benzenique avec I'acide chlorhydrique dilue puis l'eau, seche sur SO,Na,, chasse le benzene, et distille le residu sous vide. Rendement: 86% d'une huile incolore, Eel = 132-133", n P ' = 1.5209.

Trouve Calcule pour C,,H,,O (164.2) : ,, 80.44; ,, 9.74.

: C 80.5 ; H 9.7

3-Ethyl4,5&6thylphEnol (I). Lether methylique precedent est chauffe avec 4 fois son poids de chlorhydrate de pyridine (rectifie) au reflux pendant 2 heures; apres refroidissement, on verse dans I'acide chlorhydrique dilue, et reprend le produit de la reaction a I'ether. La solution etheree est lavee a I'eau, sechee (SO,Na,), le solvant est chasse, et le residu distille sous vide; on rectifie ensuite a la pression ordinaire. Rendement: 85 yo en une huile visqueuse, E = 242-243", nD4'0 = 1.5413, qui se solidifie et qu'on recristallise dans l'6ther de petrole, ce qui donne des prismes incolores, F 78".

Trouve Calcule pour C,,H,,O (150.2) : ,, 79.96; ,, 9.39.

: C 80.2 ; H 9.4

6 , Voir P. Chabier et d., Bull. SOC. chim. 14, 797 (1947); 17, 48 (1950); N. P. Buu-HoZ et al., J. Chem. Soc. 1952, 4590; 1953, 547; 1955, 1881.

Synthese de quelques nouveaux ethyZpolymerhyZphenoIs. 75 (1956) RECUEIL 31 5

Formylation de (V). Elle est realisee comme dans I'exemple precedent, et donne avec 62 % de rendement une fraction aldehydique liquide, probablement un melange de 2-6thyl-3,4ldimhthyl-6-m~oxybenzaldhhy (VI) et de 4-EthyL2J-dimtthyl- 6-dthoxybenzald6hyde (W); ce liquide jaune pBle, visqueux, Eis = 177-179". est entrainable a la vapeur d'eau surchauffee.

Trouve Calcule pour C,,H,,O, (192.2): ,, 74.97; ,, 8.39.

: C 74.7 ; H 8.5

La reduction de ce melange par I'hydrate d'hydrazine et la potasse, effectuee comme indique plus haut, conduit 2 une huile jaune pzle, E,, = 17&172", et qui est probablement un melange de 3-ethyl-2,4,5-trimethyl- et de 3-ethyl-4,5,6-trimethyl- anisole.

Trouve : C 80.6 ; H 10.1 Calcule pour C,,H,,O (178.3): ,, 80.85; ,, 10.18.

3 - E t h y l ~ 2 , 4 , 5 , 6 - t ~ t t ~ y ~ ~ l e (XII) . Le liquide precedent, formy16 selon la technique habituelle, donne 70 yo de rendement em une huile Ezo = 188-190", qui cristallise partiellement, et qui doit Etre un melange de 4-6thyl-2,3,5-Mmhthyl-6. m6thoxybenzaldthyde et de 2 ~ y l - 3 , 4 ~ - ~ ~ y l - 6 . m t t a o x y b e ~ d ~ y ~ Ce melange donne, par reduction, un produit homogene, Eis = 157-159". qui cristallise de I'ether de petrole kger (trks soluble) en beaux prismes incolores, P 44".

Trouve Calcule pour C,,H,,O (192.3) : ,, 81.20; ,, 10.48.

: C 81.5 ; H 10.5

3-Ethyl-Z,~,5,6-tt~~tthylph~ol (11). La demethylation du produit cidessus par chauffage avec le chlorhydrate de pyridine au reflux pendant 4 heures conduit ?i un phenol qui est tres soluble dans les solvants usuels, legerement soluble dans l'eau; recristallise dans l'ether de petrule leger, il se presente sous forme de fines aiguilles soyeuses, incolores, F 83-84".

Trouve : C 81.0 ; H 10.4 Calcuk pour C,,H,,O (178.3) : ,, 80.85; ,, 10.1.

2-Ac6tyl-3,4,5-trimtthylanisole (XV). A une solution de 75 g de 3,4,5-trimethyl- anisole (ether methylique de I'ht+mellitenol symetrique) et de 45 g de chlorure d'acetyle dam 500 ml de sulfure de carbone, on ajoute par petites portions 80 g de chlorure d'aluminium en poudre, en remuant et en maintenant la temperature vers 0-5". O n laisse 2 heures a temperature ordinaire, verse dans I'eau, lave la couche sulfocarbonique a l'acide chlorhydrique dilue, puis l'eau, le seche sur SO,Na,. et evapore le solvant. Le residue donne a la distillation 85 g ( 8 8 % de rendement) de cetone E,, = 159-160", cristallisant de I'ether de p6trole en aiguilles incolores, brillantes, F 68".

Trouve Calcule pour C,,H,,O, (192.2) : ,, 74.97; ,, 8.39.

: C 74.7 ; H 8.3

En raison de l'empechement sterique, cette cttone donne difficilement une semi- carbazone (fines aiguilles incolores, F 172") et la reaction de Pfifzinger, avec I'isatine et la potasse alcoolique, ne donne que 15% rendement en un acide cinchonique (F 175") apres 6 jours de chauffage. 2-Ethyl-3,4,5-trimhthy~~le (XVI) . Huile visqueuse, incolore, Ez4 = 149-1 50°,

qui cristallise 2 la glaciere; par recristallisation dans l'ether de petrole leger, on a de fines aiguilles incolores; F 45"; le produit en surfusion a nDZOo = 1.5418. Rendement: 92 yo.

316 N. P. Bu-Hoi ef co's, Synthese de quelques nouveaux ~fhylpolym~thylph~nols.

Trouve Calcule pour C,,H,,O (178.3) : ,, 80.85; ,, 10.18.

: C 80.8 : H 10.3

2-Ethyl-3,4,5-trim~thylph~ol (XVII). Le produit de la dem6thylation de lether precedent, purifie par dissolution dans la soude aqueuse et reprecipitation, cristallise de 1'6ther de petrole en longues aiguilles brillantes, incolores, F. 96".

Trouve : C 80.4 ; H 10.0 Calcule pour C,,H,,O (164.2) : ,, 80.44; ,, 9.82.

1,3-Dim6thy1-5,6,7,8-t&ahy&o-2.naphtol (XIV) . Le 3-methyl-5,6,7,8-tetahydro- 2-methoxynaphtalene donne par formylation 74 yo de rendement en un aldayde liquide, Em = 217-218". n027O = 1,5975, que I'on r6duit directement en 1,3-dim6thyI- 5,6,7,&t&ahydro-2dthoxynaphtd&ne (I3213 = 167-168", nn260 = 1,5619), que I'on d6methyle comme d'ordinaire; le produit de demethylation (XIV) cristallise de I'ether de petrole leger en aiguilles soyeuses, incolores, F 91".

Trouve : C 81.5 ; H 8.8 CalculC pour C,,H,,O (176.2) : ,, 81.77; ,, 9.15.

Nous remercions vivement M.M. les Prof. Moureu et Chovin (Laboratoire Municipal, Paris) pour quelques-unes des microanalyses effectuees dam leur laboratoire.

(Received November 29th 1955).