JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXIX, PAGES 321-322 (1958) PRAGUE SYMPOSIUM

Synthese des copolymeres greffes a partir des polymeres ayant subi l’action des radiations ionisantes. I. Caracteres generaux de la reaction de greffage sur le

polyethylene preirradie

*IDOLP€IE CHXI’IRO, Laboratoire de Chimie Physique de Za FacuZtk des Sciences de Paris, Paris, France

Eans un travail ant6rieur’’ nous nvions 6tudi6 l’action des rayons y sur le poly6thylitne 9 1’6tat solide et iious arons observe que le rendement radio- chimique de la r6ticulation &sit fortement abaiss6 si l’irradiation 6tait effc ctu6e en pr6sence d’oxygkne. Pour expliquer ce r6sultat) nous avions admis qu’en presence d’oxygkne le polykthylitne subissait une oxydation dCgradante, rkaction qui consommait une partie des radicaux libres pri- maires et qui s’ajoutnit B la rkticulation radiochimique proprement dite. D’autre part, pour interprkter l’aspect de certaines courbes de l’allongement des eprouvettes de poly6thylitne en fonction de la temp6rature’ nous avons kt6 conduits B supposer dans le polymitre irradi6 l’existence de ponts per- oxydiques P-0-0-€’ qui se dkcomposaient rapidement au-dessus de 150”. Des structures peroxydiques de ce type ont pu &re mises en 6vidence par l’aptitude du poly6thyl6ne irradi6 B amorcer la polym6risation d’autres monom6res vinyliques.

En ktudiant l’irradiation du chlorure de polyviiiyle, nous avons 6galement trouv6 une oxydation d6gradante trits importante lorsque le polymhre &nit irradi6 en pr6sence d’air et nous avons pu raract6riser dans le poly- mitre ainsi trait6 des “centres actifs” capables d’amorcer la polym6risation de l’acrylonitrile.*

Le chlorure de polyvinyle irradi6 sous vide renfermait des centres actifs analogues mais beaucoup moins stables car ils disparaissent en quelques minutes si le polym6re etait port6 B 80”. Nous avions admis que le poly- mitre irradi6 sous vide renfermait des radicaux libres “gelks,” tandis qu’en pr6sence d’air il se formait en outre des centres peroxydiques. Des obser- vations similaires ont 6t6 faites par Wall ct R r o ~ n ~ sur le polymkthacrylate de mkthyle et plus rkcemment par Bevington et Eaves4 sur le nylon.

Kous avoiis entrepris 1’6tude dBtaill6e de ces phknomitnes et nous avons choisi le cas du polykthykne qui se pr&e particuliitrement bien B l’oxyda- tion radiochimique en raison de sa structure poreuse qui favorise la diffu- sion de l’air m h e B l’int6rieur d’6chantillons massifs.’ Daiis ce qui suit nous allons exposer les r6sultats obtenus avec des films de poly6thylitne irradi6s en pr6sence d’air sur lesquels nous avons ensuite greffk diff6rents monomitres vinyliques.

321

322 A. CIIAPIRO

Daiis la deuxibme partie de ce travail (A paraitre), iious allons 6tudier plus particulibrement l’influence des conditions d’irradiation sur la r6- action de greffage.

Conditions expdrimentales

( 1 ) PolykthylZne. Dans toutes nos experiences nous avoiis utilis6 un film de polybthyl2ne commercial d’une Bpaisseur de 5/100 mm. Ce film ktait obtenu par boudinage et soufflage B partir de polybthylbne I.C.I., grade 7.

(2 ) MonomZres. L’acrylonitrile nous a 6t6 aimablement fourni par le Centre de Recherches de la Compagnie P6chiney. Ce monomhe Qtait s6chb sur S04Na2 anhydre et fractionrt6 deux fois B la pression atmos- phbrique (Eb = 78’5”).

Le mitthacrylate de mithyle commercial Btait fractioiin6 deux fois A la pression atmosph6rique (Eb = 100”).

Le uinylcarbazole a bt6 recristallisk dims un mklange de benzbne et de methanol.

(3) Irradiations. La plupart des experiences dkcrites dans le pr6seiit travail ont 6t6 effectu6es avec uii m6me film de poly6thylhe irradi6 avec des rayons y d’une source de 20 curies de cobalt-60 es~amotable .~ Ce film avait 6tb enroul6 sur lui-m6me, iiitroduit dans un tube de pyrex ouvert B l’air libre e t plac6 B 17 cm de la source. Pour favoriser la peroxydation aux d6pens de la r6ticulation du polymbre, on avait choisi pour l’irradiation une intensit6 assez petite: 12 r/mn [voir (I)]. Cette irradiation a 6t6 effec- tu6e du 2 mars 1955 au 23 septembre 1955. La temperature pendant l’irradiation 6tait maintenue coilstante et &gale B 19”. La dose d’exposi- tion intbgrale, calcul6e en tenant compte des interruptions de l’irradiation pendant cette pbriode, Btait de 3’5 mkgaroentgens, ce qui correspond B une dose absorbbe d’environ 3 , l m6garads. L’intensit6 avait kt6 dBtermin6e B l’aide du dosimbtre au sulfate ferreux (GFe+++ = 15’5). Le film irradi6 6tait conserve dans le laboratoire B l’obscurit6 sans autre prkcaution sp6ciale.

(4) Conduite des ezphriences de grejage. De petits feuillets mesurant 8 x 15 mm Btaient d6coup6s B l’aide d’un emporte-pi6ce dans le film irra- di6, puis peeks. Le poids, relativemeiit constant d’un feuillet B l’autre, Btait d’environ 0,005 g, les valeurs 1irnitt.s dtant 0,0042 g et 0,0059 g. Ces feuillets 6taient eiisuite plac6s daiis des ampoules de pyrex de 12 mm de diambtre et additionii6s de 3 de monom6re. Les ampoules Btaieiit 6vacu6es sous le vide secondaire d’une pompe B diffusion de mercure en r6pktant B 3 reprises le cycle: cong6lation, 6vacuation et fusion. En effet, des experiences prkliminaires avaieiit moutr6 que le greff age &sit fortement inhibk en pr6sence d’oxygbne. Ces ampoules 6taieiit alors plac6es daiis un bain d’huile B tempkrature contr816e et chauff6es pendant des temps varia- bles. Des expkriences ont 6th effectukes eiitre 25 et 192”.

SYNTHKSE DES COPOLYMERES GKEFFIB 323

Dans certains cas il6tait n6cessaire de chauffer les ampoules pendant des temps assez courts (5 B 10 minutes) B 1'70" ou B 192". Pour atteindre plus rapidement 1'6quilibre thermique et mieux d6finir le temps 0 de l'exphrience, les ampoules Btaient d'abord pr6chauff6es dans un autre bain d'huile B 80-100" puis plong6es rapidement dans le bain % la temperature de l'ex- p6rience. A la fin de chaque p6riode de chauffage, on ouvrait les ampoules, on s6chait et pesait le film de polymbre greff6. Aucune tentative n'a 6t6 faite pour doser l'homopolym&re qui 6tait g6n6ralement present en petite quantitC dans l'excbs de monomhe.

Les films greff6s 6taient eiisuite gonfl6s B chaud dans un solvant appro- pri6 (dim6thylformamidedans le cas des greffesd'acrylonitrile; m6thyl6thyl- c6tone pour les greffes de mgthacrylate de m6thyle) puis s6chBs et repes6s.

RESULTATS

I. Caract5res generaux de la reaction de greffage

D6s le debut de ce travail nous avions observ6 que si Yon effectuait la r6action de greffage sur un 6chantillon de poly6thylhe ayant une forme bien dkfinie, le polymi.re initial grossissait de fapon homoth6tique dans les trois dimensions et on obteiiait B la fin un 6chantillon greff6 ayaiit conserve

Fig. 1 . Feuillets de polykthylhe greffks d'acrylonitrile b 46", 65" et i 9 " . indiquent le rapport P/PU du poids du film greffC au poids du film initial. gauche (marqu6 1) est le poly6thylPne initial.

Les nombres IR feuillet de

la forme estdrieure de 1'6chantillon initial (figures 1 B 4). C'est ce r6sul- ta t qui nous a guides dans le chois des conditions exphimentales e t en particulier nous a conduits B eff ectuer toutes les exp6riences ultkrieures sur des fragments de film.

Les films greff6s de m6thacrylate de m6thyle gonflaient fortement dans le monombre au cours de la r6action (voir plus loin); par contre les films greff 6s d'acrylonitrile ne gonflaient que trbs peu, me me aux tempkratures les plus 6levBes. Cependant dam toils les cas, la forme initiale des 6chan-

324 A. ClIAF'IRO

tillons n'6tait conserv6e rigoureusenient yue si le polymBre initial ne rea- fermait pas de tensions r6siduelles dues au moulage. En effet, dam le cas contraire, 1'6chantilloii 6tait plus ou moiiis deform6 au cours de la r6actioii,

Fig. 2. Feuillets de poly6thylkne greff6s d'acrylonitrile st 9 5 O , looo et 125". nombres indiquent le rapport PIP0 dii poids du film greff6 au poids du film initial. feuillet de gauche (marquC 1 ) est le poly6thyliae initial.

Les Le

Fig. 3. Feuillets de poly6thylPne greffCs d'acrylonitrile i 135". Les nombres in- Le feuillet de

Les feuillets marques 22,6,53 et 80 sont Cette roloral ion s'est produite an cours tlu gonflement

Lc feuillet marque 122,

diquent le rapport P/P" du poi& du film greff6 au poids du film initial. gauche (marqu6 1) est le polyCthy1Pne initial. fortement colores en brun rouge. des films i l'air dans le dim6thylformamide (voir r6f6rtmtar ti). gonfl6 soils vide, est rest6 incolore.

le gonflement du polymBre aiiiiihilant sa rigidit6 qui seule maintenait sa forme malgr6 les tensions internes.

Les 6chantillons de films utilis6s daiis le pr6sent travail reiifermaieiit de l6gBres tensions internes, ce qui nvait pour coiis6quence uiie plus graiide

S’k N‘TIIESK DES COPOLYRIKHES GHKFFES 325

croissance des feuillets dans le sens de leur longueur que daiis les autres di- mensions (voir figures 2 , 3 et 3 ) . Cette d6formatioii 6tait moiiis important(. pour les 6chantillons greffes avec I’acrylonitrile B uiie temp6rature irifE-

Fig. 4. Feuillets de poly6thylkne grc+TCs dr m6thacrylatc de m6thyle B 46”, 65”, 79” Les nombrcs indiquent l r rapport P I P o du poids dri film greff6 a11 poitls ~ I I et 100”.

film initial. Le feuillet dr gauche (In:trqui. 1 ) r s t lr p o l y 6 t h y l h ~ initial.

rieure B 80” (figure 1) car daiis ce cas les cristnllites du poly6thylbiie 11’6-

taieiit pas foiidus et le polymbre conservait une plus graiide cohdsion. SOUS avons v6rifi6 que pour ces 6chantilloiq I’accrcissement lin6aire &nit tr6s voisiii de la raciiie cubique de l’accraissement en poids.

Expression des r6sultats

Dans ce qui suit, nous avons exprim6 tous les r h l t a t s par le rapport du poids du film greff6 P au poids du film initial Po. Ce rapport PIP0 a 6t6 choisi pour normaliser tous nos r6sultats, les films iiiitiaux n’ayant pas tous exactemeiit le m&me poids. Ilans la suite nous d6signeroiis ce rapport PIP0 par “taux de greffage” rar, comme nous le verrons ci-dessous, la quaiitit6 d’homopolymbre coiiteiiue daiis les films greff 6s est ii6gligeahle.

D’aprbs la, d6finition prCcddente, le taux de greffage du poly6thylhe pur est 6gal B 1. Les vitesses de greffage sont exprimfes par le rapport ( P - Po)/Po calcul6 pour une heure de chauffage B partir de la vitt>ssc initiale.

Reproductibiliti

Pour apprCcier la reproduetihilit6 des r6sultats’ plusieurs exp6rierires ont 6tQ effectu6es B 120” avec l’acrylonitrile en maiiitenaiit la dur6e de chauffage constaiite et dgale B une heure. Ces r h l t a t s soiit rassemh1C.s dam le tableau I.

326 A. CIIAPIHO

TABLEAU I Reproductibilitk des experiences de greffage

~~

Exp6rience no P/Po aprks 1 h B 120”

732 9 , 7

764 10,8 746 11,6

787 11,8

11. Influence du temps de chauffage

Les courbes de la figure 5 reprhsentent l’augmentation du taux de greffage PIP0 en fopction de la dur6e de chauffage B 65” dam le mkthacrylate de methyle, l’acrylonitrile et le vinylcarbazole. On voit que toutes ces courbes pr6sentent une importante partie linhire correspondant B une vitesse de greffage constante. Pour un taux de greffage sup6rieur ii une certaine va- leur “critique,” la reaction se ralentit. La pente de la partie lin6aire initiale yue nous dksignerons par “vitesse de greffage” est donn6e par:

Cette vitesse, ainsi que le taux de greffage critique sont fonction h la fois de la nature du monom6re et de la tempbrature (voir ci-dessous).

p/R,

IS

10

5

1

Fig. 5. Variation du rapport PIP0 au cows du chauffage des feuillets de polyEthylbne B 65’ dam differents monomkres. RIAM: methacrylate de methyle. AN: acry- lonitrile. V. Cnrb.: vinylcarbaaole.

SYN'TIlESIS DES COPOLYMERES GHISYI"1':S 327

Expe'riences timoins

Plusieurs exp6riences oiit kt6 faites avec le m&me film de polykthylkne, mais non irradi6. Pour cela des feuillets standards non irradiks ont 6t6 scell6s sous vide avec de l'acrylonitrile et chauff6s B diff6rentes tempera- tures. De faibles taux de greffage ont 6t6 observks; c'est ainsi qu'aprbs 3 heures de chauffage B 120", le taux de greffage etait 6gal B 1'2. Or d'aprbs le tableau I, on voit qu'avec le film irradik le taux de greffage est superieur B 10 aprbs une heure de chauffage B 120". Enfin plusieurs fragments de films ont 6t6 d6gaz6s pendant 48 heures sous vide pouss6 puis irradi6s sous vide. Ces films ne prdseritaient plus aucune activit6 pour le greffage.

111. Influence de la temperature de chauffage

Les figures 6 et 7 r6sument l'ensemble des rksultats exp6rinientaux ob- tenus avec l'acrylonitrile et le mkthacrylate de mBthyle respectivement. Nous avons reprksent6 l'augmentation de poids des films ( P - Po)/Po en fonction du temps de chauffage B differentes temp6ratures. Une Bchelle logarithmique a 6t6 choisie pour pouvoir rassembler tous les r6sultats sur une m6me figure.

On voit que la vitesse de greffage croit rkgulibrement avec la tempkra- ture t (d6placement des parties lin6aires des courbes de droite B gauche). D'autre part, l'aplatissement des courbes (ralentissement de la r6actioii) se produit pour un taux de greffage critique variable avec la temp6rature. Dam le cas de l'acrylonitrile, ce taux de greffage cbritique croft d'abord avec t puis, pour t = 135" il d6croft B nouveau. Dam le cas du mktha- crylate de mbthyle, le taux de greffage critique d6croit rdgulibrement avec la temp6rature.

On constate par ailleurs sur la figure 7, que la courbe obteriue B 100" avec le mkthacrylate de m6thyle pr6sente un maximum et, pour des dudes de greffage de l'ordre de 20 heures le taux de greffage tend vers 0. Cette diminution du taux de greffage avec le temps n'est 6videmment qu'appn- rente. En &lit6 pour des taux de greffage suffisants, le polymbre greffk devient partiellement puis totalement soluble dans le m6thacrylate de m6thyle monomkre. Dans l'exp6rience correspondant B 20 heures de chauffage B loo", le polymbre 6tait entikrement dissous, mais B froid il se formait un lkger pr6cipitk. Ce polymkre solubilis6 kchappait au mode dc dktermination de la conversion, utilis6 dans le prksent travail. Les tnur de greffage dktermines dans ces conditions sont done tous entach6s d 'uw erreur par dkfaut.

Quelques expkriences ont 6tk 6galement effectuees B 25" (ces exp6rieiiccs ne sont pas reprksentkes sur les figures). La r6action B 25" est extr&menwnt lente. Nous avoiis cependant obtenu des taux de greffage important aprbs des temps de contact trbs longs (tableau 11).

Cette vitesse extr6mement r6duite illustre la grand stabilitk des cwitws initiateurs B basse tempkrature (voir ci-dessous) .

328 A. CIIAPIRO

Pig. 6. Greffage de l’aerylonitrile. Augmentation du poids des films ( P - Po)/Po en fonc*tion du temps de chauffagc. b diffkrentes tempkratures.

P-Ftl Po -

Pig. ‘7. Greffage dn m6thacrylate de mkthyle. Augmentation du poids des films ( P - P o ) / P ~ en fonrtion du temps de chauffage B diff6rrntes tempkratures.

TABLEAU I1 R6action de greffage b 25°C -

Rlonomi.re gref fk Temps de contact P/Po

Acrvlonitrile 740 h 1,09 2460 h 1 ,22

Mkthacrylate de mkth,vle 3500 h 4,s 7600 h 8,8

Energie d'activation

La figure 8 reprksente la variation du logarithme de la vitesse de gref- fage de l'acrylonitrile (-4K) et du nikthacrylate de mkthyle (RIIARZ) en fonc- tioii de l'inverse de la tempkrature absolue. Pour cxh:icuii des nionomkres

192 l?O 1% I I 120

P - P o 1'9' 130 ( I !

t O C

87 78 63 46 x)

I 78

I I

u 28 x) 32

1/T" lo4 Fig. 8. Variation du logarithme dc la vitesse de yretfage en fonction de l'inverse de la

tempbraturc absolue. A S : ac.rylonitrilr. 11.4M: m6thacrylate de m6thyle.

greffks, tous les points se placent respectivemelit sur deux segments de droite, dkfinissant aiiisi deux kiiergies d'activatioii. Ces segments de droite se coupeiit ?i 109" dam le cay de l'acryloiiitrile et B 97" daiis celui du m6thacrylate.

Les 6nergies d'activation globnles calculbes B partir de ces rksultats sont, rassembl6es dam le tableau 111.

Les vitesses obteiiues B 25" soiit iiettemeiit iiif6rieures aux valeurs oh- tenues par extrapolation de ces courbes.

330 A . CllAPIHO

TABIZAU 111 Energies d'activation de la rdartion de greffage

Monomhre grrff 6 Ihergie d'activation globale

Arrylonitrilr entre 46" et 109': entre 109" et 192":

Al6thacrylate dti nidthyle E, = 17,4 kcal Eg = 9 , s kcal

entre 46" et. 9 i " : entre 97" et 135": E, = 18,2 kral EI: = 8,6 kcal

IV. Influence de la durEe de stockage du polyEthyMne irradiE

La plupnrt des exp6riences pr6c6demment d6crites ont 6t6 effectuehs ciitre le 26 septembre 1955 et le 3 rnai 1956. (Rnppelons que l'irradiatioii du film avait 6th arr6t6e le 23 septembre 1955.) On voit donc que, bien que les exphriences soient 6cheloiiu6eb sur pr&s de 8 mois, les r6sultats sont cependant assez cohhreiits, ce qui sugghre que l'"activit6'' du film dhcroit trbs lentement au cours du stockage B la temp6rature ordinaire. l'lu- sieurs exp6riences de greff age ont Ct 6 efft ct u6eh avec l'acryloiiit rile daiis des conditions standard (chauff age peiidaiit 50 miiiutes B 135") pour verifier cette stabilit6 du film irradi6. Les r6iultat4 de ces essais soiit rassembl6s daiis le tableau IV.

T.4BLliXU 1V IriHiicJnce de la dur6e de stockage du poly6thyl&ne pr0irradi6 sur la reaction de yrefiage

P/Po aprts ' / p h 1~;qkrience N o Date B 135" Observations

767 30/11/55 9 , 6 liquide laiteux 83 7 14/12/55 8 ,8 liquide laiteiix 901 6/3/56 9,45 liquide 16ghrement opalescent

1019 10/6/56 9 , 2 1051 11/12/56 8 ,6 liquide parfaitement limpide 1271 13/3/57 9 , 8

L' I ( '

'1 " I <

On peut constater que les centres actifs de la rbction de greffage sont extdmement stables A la temp6rature ordinaire puisqu'aprbs un stockage de plus d'un an la vitesse de greffage reste pratiquement inchangke.

V. Formation d'hornopolymi3-e

Une petite quaiitit6 d'homopolym&re se formait toujours au cows de ces exp6riences. Dans le cas du greff age de l'acrylonitrile, l'homopoly- m&e form6 dans I'excbs de monombre prkcipitait et produisait un louche laiteux dans le liquide entourant le film greff6. De l'homopolym&re pou- vait Bgalement &re incorpor6 B l'intbieur des films greff6s. Nous avons essay6 d'extraire celui-ci par dissolution s6lective dans un solvant ap- propri6. Le gonflement des copolymeres greff6s d'acrylonitrile a d6ja 6t6 d6crit en d6tai1.6 Rappelons que, m&me aprbs un chauffage prolong6 des films greff6s B 110" dans le dim6thylformamide, on ne pouvait extraire que

SYNTIIESE DES COPOLYMERI5S GKEFFES 131

1 B 2% du poids total du polymkre. Dans la mesure oh un tel traitement, constitute une m6thode d’extraction efficace, on peut en conclure que les films greff6s ne renferment pratiquement pas d’homopolymh-e.

L’homopolymbre form6 dans le liquide surnageant n’a pas ktk dktermin6 quantitativement ; cependant, dans le casde l’acrylonitrile, quelques observa- tions qualitatives ont pu &re faites grlce B la pr6cipitation du polymkre dans le milieu rkactionnel :

(a ) Le polyacrylonitrile produit au cows es exp6riences de greffage se formait principalement au d6hut de la r6action. E n effet b 120”’ le liquide se troublait aprbs 10 B 15 minutes de chauffage; mais aprbs 45 minutes, le polyacrylonitrile 6tait entikrement decant6 et le liquide surnageant restait parfaitement clair pendant le greff age ultBrieur.

( b ) La quantit6 de polyacrylonitrile Btait sensiblement plus grande dans le cas du greff age d’un feuillet de poly6thylhne fraichemerit irradi6 qu’aprbs stockage prolong6 de celui-ci. Au cours des essais effectuBs plus de deux mois aprhs la fin de l’irradiation du film, le liquide n’6tait que trbs 16ghrement opalescent pendant toute la dur6e de la &action (voir aussi tableau IV).

(c) La quantit6 d’homopolymbre form6e ne semblait pas dependre de la tempkrature B laquelle la r6action de greffage avait lieu.

(d) Aprh un chauffage prolong6 (de plusieurs heures), au-dessus de 120”’ le polyacrylonitrile se rassemblait souvent en grains trhs durs dc couleur jaun Atre qui n’6taient plus solubles dans la dim6thylformamide.

VI. Aspect des films de polym&re greff6 Les films greff6s de mkthacrylate de ni6thyle 6taient parfaitement trans-

parents et entihrement amorphes. (La cristallinit6 6tait apprQci6e par examen visuel des films entre polariseurs croisks.) Les films greff6s de vinylcarbazole Btaient blancs laiteux. Enfin les films greff 6s d’acrylonitrile aprbs gonflement dans la dim6thylformamide et s6chage Btaient tantet, transparents, tantBt opaques, sans qu’il soit possible d’6tablir une corrkla- tion entre le caractbre de transparence et la composition du film greff6 ou la temperature B laquelle il avait 6t6 pr6par6.

Tous le films traiisparents ont 6t6 examines entre polariseurs croisks et, les constatations suivaiites oiit 6t6 faites: (a) Les films greff6s B une temp6rature sup6rieure B 9.5’ 6taient entii.re-

ment amorphes. (b) Les films pr6par6s B 80” et en-dessous conservaient un certain degr6

de cristallinit6. (c) Pour une temp6rature de greffage donnke, la cristallinit6 r6siduelle

decroissait avec le taux de greffage. Avec un film greff6 de methacrylate de m6thyle B 25” jusqu’B un taux de

greffage de 8, nous avons ohtenu un r6sultat assez particulier. Ce film qui n’avait goiifl6 que trbs peu dans le monomhre, malgr6 son taux dr greffage BlevB, pr6seiitait des stries brillantes parallhles sur toute sa surface. La figure 9 repr6sente l’aspect de ce film examin6 au microscope avec un

332 A. CIIAI’IKO

f a i th grossissement. On voit que les stries se resolvent en zones alter- uativement amorphes (transparentes) et cristallines.

Itappelons enfin que les films greff 6s avec de l’acrylonitrile en-dessous de 80” avaient tous conserv6 rigoureusenient la forme g6ometrique du feuillet

Vig. ‘3. Rlicrographie d’un film de poly6thylkne greffe de methacrylate de m6thyle b 2.5”. Taux de greffage: P/Po = 8,s. On peut distinguer les zones cristallines (fon- cEes) et amorphes (claires).

de poly6thylbne initial (figure 1)’ tandis que les films pr6par6s au-dessus de 95” avaient tendaiice B s’allonger davantage dans le sens de leur lon- gueur que dans les autres dimensions en raison des tensions internes existant dam le film init,ial (figures 2 et 3).

INTERPRETATION DES RESULTATS

Dans notre etude aiit6rieure sur l’irradiation du poly6thylBne ZL 1’6tat so- lide, nous avons 6th conduits a supposer l’existence de ponts peroxydiques 1’-0-0-P dans le polymkre irradi6.

I1 est bien connu par ailleurs que les polym6res irrsdi6s renferment des radicaux libres gel& comme le montrent B la fois les exp6riences de r6so- nance paramagn6tique et Bgalement l’aptitude de certains polymBres ir- radi6s sous vide 21 amorcer la polym6risation des monomkres ~ i n y l i q u e s . ~ - ~

Dans nos exp6riences avec le poly6thylBne, ces deux types de “centres uctifs” : ponts peroxydiques et radicaux gel& sont en principe susceptibles d’amorcer la r6action de greffage Btiidike ici. Cependant nous pensons que la contribution des radiaux libres gel& est n6gligeable dans nos conditions d’exp6riences et ceci pour plusieurs raisons :

(1) Nous n’avons pas pu d6tecter de paramagn6tisme dans les 6chantil- lons de poly6thylbne irradi6s avec des faibles intensit& de rayons y (ces exp6riences ont 6th effectu6es en collaboration avec Mr. Uebersfeld).

(2) L’activit6 des films pour le greffage restait conserv6e aprbs plus d’un an de stockage en pr6sence d’air.

SYNTllESE DES COPOLYMEHES GREFFES 333

(3) Nous avons trouv6 que les films irradi6s sous vide lie prksentaient aucuiie activit6 pour le greffage.

Etant doan6 que les centres actifs responsables de la r6action de greffage se forment seulement pendant l’irradiation des films en presence d’air, on peut doiic conclure qu’il s’agit de groupemelits peroxydiques fix& sur le polym&re.

Sch6matiquement la r6action de greffage peut se reprksenter de la fapon suivante:

c haler11 PE-mhwPE PI*:w-*PF:

I 0 . + RO .

I I 0

R-0 PEmm-PF, + 7211 A PEnw-m”E

I 0 3 )I*

I 0.

et RO + ~ ~ 1 1 I< - O-ll,,

oh M d6signe le monombre et R repr6sente soit une chaine de polymbre, soit un atome d’hydroghe. Dans ce dernier cas, le peroxyde serait un hydroperosyde. Xous 6tudierons dans la deuxibme partie de ce travail (A paraftre) le mode de formation de ces peroxydes. Dans ce qui suit, nous allons examiner uii certain nombre de particularit& qui caract6risent la reaction de greffage.

I. Croissance des films pendant la r6action

Un premier resultat surprenant ou tout au moins imprevisible B priori est la croissaiice homothetique des finis au cours de la reaction de greffage. Au cours de cette croissance, les films se “nourrissent” aux d6pens du milieu ext6rieur et leur volume croit de fapon homogbne daiis toute leur masse. Cette croissaiice peut &re suivie B l’oeil nu dans certains cas. C’est ainsi qu’h 192” le poids de 1’6chantillon augmente d’un facteur 10 en 10 minutes. Ces r6sultats peuvent paraitre difficiles B comprendre. E n effet nos pre- mikres esp6riences ont 6t6 effectu6es avec I’acrylonitrile qui est un “trbs mauvais solvaiit” pour le poly6thylhe et ne gonfle ce polym6re que de fapon tres limithe, m&me aux temperatures 6levCes. C’est ainsi que deux grains de poly&hyl&ne, chauff6s pendant une heure B 220”’ ne s’agglutinent pas, bieii que le polym&re soit d6jB entibrement fondu B cette temp6rature. De plus le polyacrylonitrile &ant lui-m&me insoluble dans son propre mono- m&re, on peut pr6voir que les films greff6s n’auront eux aussi qu’une faible tendance B goiifler dans le milieu r6actionnel.

La faible quantit6 d’acrylonitrile pr6sente B chaque instant B l’int6rieur du film au cours de la reaction de greffage est illustr6e par le fait qu’B la fin de la r6actioi1, les films greff6s sortant du bain du monombre atteignent

334 A. CHAPIRO

un poids constant au bout de quelques heures seulement de repos B l’air B la temperature ordinaire. Malgr6 cette faible concentration du monom8re l’endroit oh se produit la rkaction, cette derni8re peut nkanmoins &re tr8s rapide comme le montrent les courbes obtenues aux tempkratures supk- rieures B 100” (figure 6).

Dans le cas du mhthacrylate de mkthyle, la rkactions s’effectue dans des conditions assez diffhrentes. En effet, oe monombre gonfle de faCon ap- preciable le polykthylbiie B chaud. De plus le polymbre greff6 gonfle en- core davaiitage dans le milieu reactionnel et peut mkme se dissoudre entibre- ment au cours de la rkaction (figure 7) car le m6thacrylate de mkthyle est un bon solvant de son polymbre. La croissance des films au cours du greffage peut donc s’expliquer par la suite des processus suivants: gonflement du film par le monombre, solidification de l’agent de gonflement par poly- merisation (greff age), nouveau gonflement par diffusion du monombre, etc.

Etant donne la similitude entre les resultats cinetiques obtenus en greffant le mkthacrylate de mkthyle et l’acrylonitrile, nous admettrons que la mkme suite de processus se produit avec ce deuxibme monombre, bien que le gon- flement ne soit pas apparent. Mais cornme la concentration instantanke de l’acrylonitrile B l’intkrieur du film est tr8s petite et que le monombre est consomm6 trbs rapidemeiit, on peut prkvoir que cette rkaction doit ktre fortement influenc6e par la diffusion du monom8re dans le film.

11. Cinetique de la reaction de greffage

Si, comme nous l’avons admis, la rkaction de greffage Btudi6e ici est une polymkrisation radicalaire amorcke par 1:r. dkcomposition de niacroperoxy- des, sa vitesse doit &re donnee B chaque instant par la relation:

u = kp(P’)(M)

oh (Pa) est la concentration instantanke des chahes croissantes, (M) la concentration du monombre au contact avec des chaines croissantes et k, la constante de vitesse de la rkaction de propagation.

Comme par ailleurs les courbes de conversion presentent une longue partie linkaire (figures 5’6, et 7)’ on pourrait ktre tent6 d’appliquer le traite- ment classique des polymerisations et d’introduire l’hypothbse de 1’6tat sta- tionnaire. Nous pensons cependant qu’un tel traitement serait tout B fait injustifie car le systbme indiqu6 ici est beaucoup plus complexe. En effet, la rkaction a lieu dans un milieu tr&s visqueux particulibrement rigide dans le cas de l’acrylonitrile et de plus il s’agit d’un systbme heterogbne (un film de polymbre partiellement gonfl6 baignant dans un excbs de monombre). I1 en r6sulte deux causes de complexit6) :

(1) La forte viscosit6 du milieu entrave considerablement la mobilitk des chaines croissantes et gene fortement la rkaction de terminaison par interaction de deux chaines. Ce ph6nombne bien connu sous le nom d“‘effect de se rencontre dans la polymkrisation de nombreux mono- mbres aux fortes conversions. I1 est caractkrisk par uiie acc616mtion con-

SY NTlIESE DES COPOLY MERES GHEFFES 335

st ante de la rBactioii j usqu’h consommation presque complitte du monomi.re et cette accdbration est accompagnk d’une augmentation anormale de la longueur des chaiiies car celles-ci continuent 9 croitre tant que le monomhre est disponible.

(a) La deuxiitme cause de complexit6 est li6e B l’h6terogQn6it6 du milieu r6actionnel. En effet comme la r6action a lieu dans un film de polym&re faiblement gonfle de monomitre, ce deriiier est consomm6 rapidement et la rkaction ne peut se poursuivre que si le monomitre entourant le film diffuse B l’intkrieur de celui-ci. Cette diffusion doit jouer le r81e d’un frein pour la r6action.

L’existence d’un effet de gel dans les syst&mes 6tudi6s ici est d’autant plus vraisemblable qu’il se produit d6jB dans la polym6risation du mkth- acrylate de mBthyle s e ~ 1 ~ ’ ~ et que la polym6risation de l’acrylonitrile, qui s’effectue en milieu precipitant, pr6sente des caracthres cin6tiques trits voisins de ceux de l’effet de gel.g*’O Nous avons eu une confirmation de ce ph6nomGne dans le cas du greffage de l’acrylonitrile en Btudiant le gonfle- ment des films greff6s dans le dim6thylformamide.6 Nous avons en effet trouv6 que pour des films pr6par6s B uiie temp6rature donnke, le taux de gonflement augmeiitait d’abord avec le taux de greffage, puis passait par un maximum, et diminuait pour les taux de greffage sup6rieurs B 8 environ. Cette diminution du taux de goiiflement pour les films trits riches en poly- acrylonitrile a 6t6 interpr6t6e en admettniit que lorsque le greff age etait poursuivi jusqu’k des taux 6leves, les chaines poursuivaient leur croissance, en raison de l’absence de terminaison et donnaient ainsi des branches de polyacrylonitrile estremement longues et difficilement solubles dans le dim6thylformamide.

Cependant malgr6 cela, l’un des carnct&res sp6cifiques de l’effect de gel, l’acc616ration de la rbaction, n’ apparait pas dans la cin6tique des sytBmes Btudike ici; les courbes de conversion restent sensiblement lin6aires jusqu’B des taux de greff age 61ev6s (de 10 B 20 en g6n6rale).

Kous pensons que ceci est dQ B la n6cessit6 pour le monomBre de diffuser B l’int6rieur du film pour assurer la propagation des chaines croissantes. En effet, il est 6vident que cette diffusion doit devenir le facteur ddterminant de la vitesse de la r6action lorsque celle-ci tend B s’emballer et elle masque par conskquent l’acc6leration qui devrait n6cessairement se manifester. La forme lin6aire des courbes de conversion est done due vraisemblable- ment B une compensation entre plusieurs effets agissant en sens contraire.

E$et de la tempCrature

Dam le cadre de ce qui prCc&de, nous pouvoiis conclure que la tempera- ture doit avoir une influence tr&s complexe sur la cin6tique de la r6action de greff age.

L’examen des courbes de la figure 8 met en Bvidence uiie partie de cette complexit6. En effet comme nous l’avons vu ci-dessus, on observe deux 6iiergies d’activation diffkrentes selon l’intervalle de temperature. Le fait que ces courbes prbsentent uiie cassure brusque et que celle-ci se produise B

336 A. CIIAPIKO

109” et B 97” pour l’scrylonitrile et le m6thacrylate respectivenient, suggkw que le ph6nomkne dont il s’agit ici est li6 B la fusion des cristallites du poly- &hyl&iie. En effet ces cristallites fondeiit vers 115” dans le polymkre see et iI est normal que la tempkrature de fusion soit abaiss6e en presence d’un solvant et ceci d’autant plus que le solvsnt gonfle mieux le polymBre.

Par ailleurs il est bien connu que les zones cristallines s’opposent B la pbnktration du monomkre. Ce ph6noniPne est confirm6 par les r6sultats de l’examen des films greffks entre polariseurs crois6s. Kous avons con- stat6 en effet que les films greff6s au-dessus de 95” 6taient entierenlent amor- phes, tandis que les films greffes en-dessous de 80” conservnient une cer- taine cristallinitk (voir ci-dessus) ; ceci moiitre que dam ce dernier cas les cristallites residuels g&nent la p6n6tration du monomkre et le greffage a lieu principalement dans les zones amorphes du film. I1 en resulte que les zones cristallines ne sont prstiquement pas modififes apres le greff age. Cette hBt6rog6n6it6 devient, apparente lors du gonflement du film (voir en particulier la figure 9). Par contre si la r6action a lieu avec un film dont les cristallites sont entiitremelit fondus, le greff age se fait de maiiiitre homogkne daiis toute la masse du polymitre et la pr6sence des branches greffkes doit emp&cher eiisuite le r6arrangement ordonn6 des chafnes au refroidissement. Rappelons que nous &ions d6jA arriv6s 6 la m&me conclusioii pour des rai- sons diff 6rentes en Qtudiant le gonflement des films greff6s d’acrylonitrile dans le dim6thylformamide.6

I1 r6sulte de tout ceci que si un film de polymitre reiiferme des zones cristallines il sera, toutes choses 6gales par ailleurs, moins gonfl6 de monomitre qu’un film d6pourvu de cristallites. Une 616vation de la temp6ra- ture diminue le degr6 de cristallinit6 et il en r6sulte une augmentation du taux de gonflement par le monomkre et par cons6quent de la vitesse de la r6action. Cet effet s’ajoute B l’augmentation “normale” de la vitesse avec la temperature et doit se traduire par cons6quent par un terme additif aux basses temp6ratures

Nous pensons que c’est ainsi qu’il fsut compreiidre l’existence des deux 6nergies d’activation observ6es. De nos r6sultats on peut d6duire la valeur de ce terme additif Ef:.,. qui repr6sente 1’6nergie d’activation n6cessaire B la fusion des cristallites ou encore 1’6nergie d’activation de la diffusion du monomitre b l’int6rieur des cristallites.

l’expression de 1’6nergie d’activation globale.

On aurait en effet:

Ef:.,. = 17,1 - 9’3 = 8,l kcal

ou Ei,c. = l6,2 = 8,G = 7,G kcal

Les deux valeurs dkduites de nos exp6riences avec l’acrylonitrile et le m6thacrylate de m6thyle respectivement sont assez voisines.

Mais si ce rsisonnement est correct, les 6nergies d’activation globables de 1s r6action sont Pgales aus 6nergies d’activation observkes nus temp6ra- tures 6levPes, soit 9’3 kcal et 8’6 kcal rcspectivement. Or ces valeurs sont

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES 337

beaucoup plus petites que les Qiiergies d’activation des polym6risations amorc6es par les catalyseurs peroxydiques. On trouve en effet pour ces derniitres des 6nergies d’activation comprises entre 15 et 20 kcal.

Pour comprendre ce r6sultat il est n6cessaire d’examiiier de plus prirs l’influence de la temp6mture sur les deux causes de complexit6 de notre systitme: l’effet de gel et la diffusion du monom6re dans le film.

L’effet de gel &ant essentiellement dfi B la viscosit6 6lerde du milieu. uiie 6levation de la temp6rature qui diminue la viscosit6 doit avoir pour cons6quence une att6nuation de l’effet de gel, et en particulier favoriser la r6action de termiliaison des chaines croissantes. Sous avions d6jB eu une indication de l’existeiice de ce ph6nom6ne en Btudiant le goiiflement des films greffEs d’acrylonitrile dam le dim6thylformamide.6 Sous avions trouv6 en rffet que pour les films greff6s en-dessous de 1:35”, le taux de gon- flemeiit augmentait rbguli6rement avec la tempbrature de greff age, tandis que les films pr6par6s au-dessus de cette temp6rature gonflaient d’autant moins que la temperature de greffage 6tait plus 61ev6e. h’ous avions inter- pr6t6 cette derni6re observation en admettant qu’aux temp6ratures 6le- v6es, la dimiiiution de la viscosit6 favorisait la recombinaison des chafnes croissantes, cv qui coiiduisait B une structure r6ticulke en “guirlandes” du type :

PEMI--PI.: PEMI MI hM PE I f

PA4X f I + PAN I

1’-4 X I I

PE----.PE f PEW- WpE

L’Btude de la cin6tique du greffage confirme cette hypoth6se. En effet comme nous l’avons vu, le taux de greffage “critique” pour lequel se pro- duit le ralentissemeiit de la r6action d6croft avec la tempkrature au-dessus de 135”. Nous pensons que ce ph6nomitne est dQ au fait qu’8 ces temp6ra- tures 6lev6es, les centres iiiitiuteurs se d6composent tr&s rapidement, ce qui conduit B une concentration instantan6e trits 616v6e des chaines croissantes (P‘). (Nous avions d6jB trouv6 ant6rieurement’ que les ponts peroxydiques se d6composent trits rapidement au-dessus de 150”.) Comme d’autre part, la viscosit6 du milieu est fortement r6duite’ la vitesse de recombiiiaison des chaines [proportionnelle it (P‘)2] devient importante, ce qui diminue la longueur des chafnes cin6tiques et conduit B l’arret total de la r6actioii, tandis qu’aux temperatures plus basses, les chafnes continuelit B crdtre beaucoup plus longtemps.

L’ensemble de ces processeus revient B ajouter B l’expression de l’6nergie d’activation globale un terme nBgatif qui tient compte de la diminution de la viscosit6 du milieu, ou, si 1’011 applique l’expression classique:

338 A. CHAPIRO

on doit trouver uiie valeur anormalement 6lev6e pour l’energie d’activation de la r6action de terminaison (voir par exemple Burnett et Melville”).

Quoiqu’il en soit, cet effet a pour resultat un abaissement important de 1’6nergie d’activation globale.

Une 616vation de la temp6rature produit un effet en sen!: inverse sur la diffusion du monom6re dans le film. Cette 616vation de la temp6rature acc6lere en effet la diffusion et augmeiite en outre le taux de gonflement du polymbre; ces deus effets ont pour cons6quence une augnientation de la concentration locale du monom6re (M 1 et par cons6quent uiie acc616ration de la rhaction [6quation (l)].

I1 r6sulte de la discussion pr6c6dente que 1’6nergie d’activation globale E: est compos6e d’ au moins 5 termes:

(3)

oh EB, Ei, E,f, E: et EL reprhsentent respectivement les 6nergies d’activa- tion partielles de la propagation, de l’amorpnge, de la terminaison, de la viscosit6 et de la diffusion et a, p, y, et 6 sont des coefficients qui tieiinent compte du fait que (I”) et (M) sont des fonctions assez complexes des diff6rentes Biiergies d’activation partielles.

Enfiii il est n6cessaire de tenir compte de la modification de la composi- tion chimique du film au cours de la rdaction de greffage. Celle-ci varie dans de trbs larges limites puisque au temps 0 le film est compos6 de poly- Bthylbne pur tandis yue pour un taux de greffage de 10, le poly6thylbne ne repr6sente plus que 10% du poids du film greff6. I1 en r6sulte que le de- gr6 de gonflement doit varier lui-rn6me dans de larges proportions au cours de la r6action. Dans le cas du m6thacrylate de m6thyle le gonflement croft de fapon appr6ciable avec le taux de greffage; pour l’acrylonitrile, il est difficile de dire dans quel sens varie le gonflement, &ant donn6 que le mono- mbre est un trbs mauvais solvaiit de chacun des deux polymbres (poly- Bthylbne et polyacrylonitrile) et que de toutes fapons ce gonflement reste toujours trbs petit.

111. Formation d’homopolymi2re

Dans une polym6risation amorc6e par des peroxydes macromol6culaires comme c’est le cas de la reaction de greffage, la formation d’homopoly- mitre peut en principe se produire par deux m6canismes diff6rents:

( 1 ) Rgaction de transfert des c h a h e s croissantes avec le monomere:

E: = Ef, +- aE: - /3Ef - yEi + 6Ei

M’ + nM - M;

Remarquons qu’il faut 6galement prendre en consid6ration la reaction de transfert avec le polymbre qui arr6te la chaine croissante d’homopoly- mbre et donne iiaissance B une branche greff 6e :

PE PE

PE PE M n * + H--f - -+ RI,,H + I

SYNTIIESI< DES COPOLYMERES GREFFES 339

(2) d m o r p g e par un hydroperozyde: PE PE

PE PE 3-OOH -----+ 3-0. + OH’

OH’ + nM - HO M,’

On peut admettre que ces m6canismes contribuent tous les deux B la formation d’homopolym8re. I1 faut remarquer cependaiit que la quantit6 d’homopolymhe formee par transfert, doit augmenter sensiblement avec la tempkrature Ctant donne que le transfert exige une 6nergie d’activation 6lev6e. Or, nous n’avons pas observe de variation de la quantite d’homo- polym&re avec la temp6rature tout au moins dans le cas du greffage de l’acrylonitrile (voir ci-dessus). I1 est possible que ceci soit dQ au fait qu’une Blevation de la tempbature acc6lAre simultan6ment le transfert par le monom&re et par le polymh-e et que ces deux reactions se compen- seat. Rappelons que la constante de transfert du polyacrylonitrile est sensiblement plus grande que celle de son monomBre [voir r6fkrences 12- 14).

La formation d’homopolymh-e due B l’amorpage par des hydroperoxydes est en partie confirm6e par nos observations. En effet si nous admettons que les hydroperoxydes du poly6thylCme sont moins stables que les biper- oxydes correspondants (ponts peroxydiques), nous pouvons comprendre : (a) que l’homopolymkre se forme principalement au d6but du chauffage des films et (b) que la quantit6 d’homopolym6re form6 d6croft avec le temps de stockage du film.

Nous reviendrons sur cette question dans la deuxihme partie de ce travail.

CONCLUSION

Des r6sultats de ce travail et de la discussion pr6c6dente, nous pouvons tirer les conclusions suivantes sur le m6canisme de la r6action de greffage sur les films de poly6thylhe pr6irradi6s:

(I) La r6action est une polym6risation radicalaire classique amorc6e par la d6composition de peroxydes macromol6culaires. Elle se poursuit avec une vitesse constante jusqu’h des taux de greffage assez 6lev6s.

(2) Aux temp6ratures inf6rieures B 80’ environ, le greffage s’effectue principalement dans les r6gions amorphes du polyethylkne et des zones cristallines persistent dans les films greff6s.

(3) Au-dessus de 95”’ le greffage est homogbne dans toute la masse du polymhre.

(4) La reaction se produit dans un milieu trBs visqueux ce qui ralentit fortement la reaction de terminaison.

340 A. CHAPIHO

(5) Aux temperatures inferieures B 135", les branches greffges conti- nueiit B croftre pendant, tr&s longtemps en donilant, naissance A ;ies chafiies trBs longues.

(6) Au-dessus de 1%", les chaines croissuntes se reconibinent, ce qui conduit B une structure r6ticulBe des films greff6s.

(7) Enfin pour les vitesses de greffage 61evBes, la diffusion du monomBre dans le film tend B devenir le facteur determinant de la cin6t)ique du gref- fage.

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RBsumB Lorsque l'on irradie du poly6thykne en presence d'air on observe B cBt6 de la r6ticula-

tion du polymkre la formation de ponts peroxydiques. Ces derniers ont 6t6 utilis6s pour pr6parer des copolymhres greffes. Pour cela des films de poly6thylkne prealablement irradiBs ont 6t6 c'lauffks B des temperatures variables dans un monomkre vinylique (acrylonitrile, m6thacrylate de m6thyle, vinylcarbasole). On a constat6 que dans ces conditions les films croissent dans le milieu r6actionnel jusqu'B des t a * x de greffage consid6rables (correspondant B un poids final superieur B 100 fois le poids initial). Au cows de cette croissance, la forme ext6rieure des films reste conserv6e. On a 6tudi6 la cin6tique de cette reaction B des temp6raturcs comprises entre 25" et 192". L'knergie d'activation de la reaction varie avec la temp6rature de greffage. On a trouv6 pour le greffage de l'acrylonitrile E = 9,3 kcal au-dessus de 109" et 17,4 kcal en dessous de cette tempCrature, tandis que pour le m6thacrylate de m6thple ces valeurs Btaient res- pectivement 6gales B 8,6 kcal et 16.2 kcal au-dessus et en-dessous de 97". Ce ph6nomkne a B t 6 interpr6tB en rernarquant qu'en dessous de 100-110" le poly6thylkne renferme des zones cristallines qui s'opposent A la diffusion libre du monomkre et qu'il en r6sulte tin terme additif d6pendant de la temphatwe et correspondant B l'bnergie d'activation de cette diffusion. Au-dessus de 110' les cristallites sont entilrrement fondus et le monomkre diffuse librement dans le polymkre amorphe. A 25" la reaction de greffage est extr6mement faible ce qui permet de stocker le polymkre pendant une dude trhs longue (de l'ordre d'une ann6e) sans que l'on puisse noter une diminution de son activit6 pour le greffage.

Synopsis

When polyethylene is irradiated in the presence of air, peroxydic crosslinks are formed These perosydic crosslinks were used besides the formation of polymeric networks.

SYNTI 1ESE DIB COPOLY MERES GREPFES 31.2

for preparing graft copolymers. Previously irradiated pol\-ethylene sheets were heated a t different temperatures in a vinyl monomer (acrylonitrile, methyl methacrylate, vinylcarbazole). It was stated that in these conditions the sheets grow in the reaction medium a t very high grafting yields (corresponding to a final weight exceeding by a hundred times the initial weight). Illiring this growth, the external shape of the sheets was maintained. The kinetics of these reaction a t temperatures between 25 and 192" was studied. The activation energy varied with the grafting temperature. For grafting acrylonitrile E = 9.3 kcal. was found above 109" and 17.4 kcal. below that temperature, while for methyl methacrylate the values were, respectively, equal to 8.6 and 16.2 kcal. above and below 9". This phenomenon was interpretated by observing that below 100-1 10" the polyethylene contains cryst.allines zones which oppose the free diffusion of the monomer; as a result, a temperature depending term must be considered, corre- sponding to the activation energy of diffusion. Ahovc 110°C. the crystallit~s are en- tirely melted and t.he monomer diffuses freely in the amorphous polymer. At 25" the grafting is extremely low. This permits stocking of the polymer during very long periods (about, one year) without any appreciable decrease of activity toward grafting.

Zusammenfassung IVenn man Polyithylcn in Gegenwitrt von h i f t bestrahlt, beobachtet min neben

der Vernetzung des Polymeren die BilduRg von Peroxyd-Briicken. l>it.se lctztererl wurden ziir Darstellung von Pfropf-Copolymeren verw-endet. Zu diesem Zweck wur- den vorher bestrahlte Polyathylenfilmc in einem Vinylmonomeren ( Acrylnitril, Methyl- methacrylat, Vinylcarbazol) auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Man hat fest- gestellt dass unter diesen Bedingungen die Filme in dem Reaktionsmedium biis zii be- tracht,lichen Aufpfropfungsgraden (entsprechend einem Endgewicht grosser als dai lO0fache Anfangsgewicht.) wachsen. Im Verlauf dieses Wachstums bleibt die aussere Gestalt der Filme erhalten. Man hat die Kinetik dieser Reaktion bei Temperaturen zwischen 25" und 192" untersucht. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ist von der Temperatur des Aufpfropfens abhangig. Man fand fiir das .4ufpfropfen von L4crylnitril oherhalb 109" E = 9,3 kcal und 17,4 kcal unterhalb dieser Temperatur, wahrend fiir Methylmethacrylat dicse Werte gleich 8,6 kcal beziehungsweise 16,2 kcal oberhalh urld unterhalb 97" waren. Iliese Erscheinung wurde dahingehend interpretiert, dass unter- halb von 100-1 10" Polyathylen kristalline Bereiche enthalt die sich der freien Diffusion des Monomeren widersetzen und dass sich daraus ein zusatzlichcr, temperaturabhangiger Term ergibt, der der Aktivierungsenergie dieser Diffusion entspricht. Oberhalb von 1 loo sind die Kristallite vollig geschmolzen iind das Monomtre diffundiert frei im amorphen Polymeren. Bei 25" ist die Pfropfreaktion ausscrordentlich schwach, was die Lagerling des Polymeren aahrend einer sehr langen Zeit (von der Grossenordnung eines Jahres) erlaubt, ohne dass man eine Abnahme seiner Fahigkeit fiir die Pfropfung bemerken kann.

Discussion H. Sack (Paris): Monsieur Chapiro expose l'existence de deux zones de greffage:

au dessous du point de fusion du polykthlhne le greffage concernerait surtout la partie amorphe du polymbre; au dessus du point de fusion, la chaine entibre.

Ceci concerne le couple polykthylhne-acrylonitrilc, et ne peut pas &re gknbralisb. Des rksultats encore incomplets des travaux radiocristallographiques de M. Sella mettent en 6vidence l'influence de la longueur et la nature de greffons sur les changements de structure et de cristallinitb du poly6thylhe initial. Par exemple: certains greffons d'acktate de polyvinyle rendent ces chaines pratiquement amorphes, m&me si la greffe est effectlike Le point de fusion initial du polykthylkne ne peut donc pas &tre un critbre pour 1'6volution iilt6rieure du processus de greffage.

A. Chapiro (Paris): Nous avons remarquk nous-mkmes que comme on pouvait le pr6voir le point de fusion des crist.allites Btait ahaiss6 en prksence d'un monomere comme

des tempbratures infkrieures au point de fusion.

342 -4. CIIAI’IRO

le methacrylate de methyle, capable de gorifler le poly6thylbne. Ccpendant m&me avec ce monombre nous avons obtenu un greffage non homogbne lorsque la reaction etait effectuee b basse temperature. Cette kdtkrog6n6it6 est mise en evidence sur la figure 9 qui montre une microphotographie d’un film greffe avec du methacrylate de methyle A 25”.

R. Roberts (Hurwell): Can Dr. Chapiro explain why grafting should take place only in the amorphous region and not in the crystalline region? It would appear that cross- linking is not affected by the degree of crystallinity and therefore some explanation other than that of radical production must be found.

A. Chapiro: Pour que la reaction de greffage soit possible il est necessaire que le monombre puisse penetrer dans le poly6thylkne et atteindre des centres actifs Crees par l’irradiation. Etant donne que la diffusion dii monombre est plus lente dans les zones cristallines que dans les zones amorphes, le greffage effectue B basse temperature se produit de preference dans les regions amorphes. Dans le ras de la r6ticulation radio- chimique du polybthylbne, aucun autre composant ne penbtre dans le polymbre aussi est-il normal que la reaction soit moins sensible B la presence des cristallites.

Mais est-il vraiment demontre d’une faGon definitive que le rendement radiochimique de la rkticulation est identique dans les zones amorphes et dans les cristallites?

R. S. Colborne (Chislehurst): Can Dr. Chapiro say what are the relative proportions of graft and homo-polymer formed in the reaction for example of acrylonitrile with irradiated polyethylene?

A. Chapiro: Le dosage de l’homopolymbre incorpore dans les films greffk est difficile B realism. Nous avons essay6 d’extraire l’homopolymbre en gonflant les films greffes b chaud dans un solvant convenable. Dans ces conditions nous n’avons pu extraire que 1 b 2% du poids des films. Cependant il est certain que cette methode n’extrait pas quantitativement l’homopolymbre Bventuellement present.

Malheureusenient nous n’avons pas trow6 jusqu’b present de solvant convenable pour les films greffes de sorte que nous n’avons pas pu employer de methode de skparation plus rigoureuse.