Makromol. Chem. 179, 79-85 (1978)

Laboratoire de Chimie et Physicochimie Organique et Macromoltculaire Equipe de Recherche associte au C.N.R.S.

Facultt des Sciences, Route de Laval, Le Mans, France

Synthhe par voie radicalaire de polymhs A extrCmitCs hydroxylCes, 6*)

Etude des rbactiolrs de tmfer t

Jean-Claude Brosse, Gilbert Legeay, Jean-Claude Lenain, Maryvonne Bonnier, Christian Pinazzi

(Date de reception: 15 ftvrier 1977)

SUMMARY: Radical polymerizations in an alcohol, initiated by hydrogen peroxide were found to afford polymers

with hydroxyl end groups. The constants of chain transfer to the initiator and to the alcohol were determined for the polymerization of vinyl acetate, isoprene, and butadiene. The results show the influence of the initiator and the nature of the alcohol in the polymerization mechanism.

introduction

La polymerisation de monomtres Cthyleniques et ditniques en utilisant comme amorceur le peroxyde d'hydrogtne en solution aqueuse') fait l'objet, depuis quelques annees, de nouvelles etudes et de nouveaux developpements2-'8). DiluC dans un alcool, le perhydrol se dtcompose thermiquement au-dessus d'une temperature de lOo"C, ou par l'action d'un rayonnement UV. Les radicaux hydroxyle amorcent la polymerisation et conduisent B l'obtention de polymtres hydroxytelecheliques souvent liquides; les monomtres utilises peuvent &re des ditnes comme i'i~oprbne'~), le butaditne"), ou ethyltniques comme l'adtate de vinyle16), les buttnes") et le methacrylate de mtthyle'8).

Les polymtrisations s'effectuent aussi bien en milieu homogtne") qu'en milieu hkttrogtne, constitue par au moins deux phases non miscibles").

La determination des constantes de transfert B I'eau oxygenee et B l'alcool lors des polymerisa- tions de l'isoprtne, du butaditne et de l'acetate de vinyle permet d'apporter des elements d'informa- tion concernant l'influence de l'amorceur et du solvant dans la synthtse des polymtres.

Dkfwitions

Les reactions de transfert dans les polymerisations peuvent s'effectuer avec le monombre, le solvant, l'amorceur ou le polymtre, avec dtplacement d'un hydrogtne:

Avec le monombre (M): RMJ + M - RMj + M'

Avec le solvant ( S ) : RMJ + S __* RMj + S'

*) Partie 5 : cf. '*I.

80

Avec l'amorceur (A):

J.-C. Brosse, G. Legeay, J.-C. Lenain, M. Bonnier, Chr. Pinazzi

RM3 + A - RMj + A' (iii)

Avec le polymLre (P): RMj' + P __t RM, + P' (iv)

La chafne macromolkulaire en croissance est representee par RM;. L'6quation generale du degre de polymerisation moyen en nombre dans le cas de reactions de transfert est la suivante:

ou CM, CS, Ca; C , sont les constantes de transfert de chatne au monom&e, au solvant, 2 l'amorceur et au polymere, [MI, [S ] , [A], [PI, &ant les concentrations respectives de ces constituants; L)Po est le degre de polymerisation moyen en nombre pour une polymerisation effectuee en l'absence de reactions de transfert.

Les mesures sont effectuks pour des taux faibles de conversion en polymbre; la concentration en monombre &ant &levee, l'expression Cp - P I devient negligeable.

[MI La constante CM et le degre de polym6risation L)Po ne sont pas accessibles par des mesures

directes. I1 est doncnecessaire de conna'itre les differents parambtres de la cinetique de polym&isa- tion.

constante

Les valeurs des constantes de transfert 2 I'amorceur et au solvant Ca et Cs sont determinees exptrimentalement.

Partie expkrimentale

Synthese de polym2res en utilisant l'eau oxygLn6e c o m e amorceur: La polymerisation du butadiene est effectuee dans un autoclave muni d'un systbme d'agitation magnetique. L'eau oxygenee, le methanol et le butadiene frakhement distilles sont introduits en quantitb dbirees. L'autoclave est fermt hermttique- ment puis port6 et maintenu 2 la temperature de reaction pendant la duree de la manipulation. La solution est alors soutiree de l'autoclave et evaporee. Apres sechage par le vide, jusqu'a ce que son poids demeure constant, le polymere est pese et la masse molkulaire moyenne est determinee par tonometrie et confirmte par GPC. Dans ce cas l'appareil couplt 2 un viscosimetre automatique permet l'emploi d'un Btalonnage universe]. La loi de viscosimetrie [q]=K(M)" avec les valeurs a=0,7 et K=0,36.

Les polymtrisations de l'isoprene et de l'acetate de vinyle sont effectutes dans un vase 2 reaction de maniere identique a celle du butadiene.

classiques du polybutadi&ne") est utiliste.

Synthese par voie radicalaire de polymtres A extrtmitts hydroxyltes, 6 81

Les valeurs des constantes de transfert I'amorceur et au solvant C A et C, sont determinks exptri- 1 [A1 1 "41 P I

+ constante. DP, [MI DP" [MI [MI mentalement en traqant les droites d'tquation = = CA - + constante et = - cA - = cS ~

Rksultats

Polym6risation de Pisoprhe

Transfert ?i l'amorceur (Tab. 1)

Tab. 1. I'amorceur: polymerisation de I'isoprhe dans le methanol (monomtre: 50g; methanol: 45g; eau oxygenbe (40%) + eau distillee: 5g; temptrature: 120°C; durte: 5 h)

Dttermination de la constante de transfert

Eau oxygtnte Eau distill& R " U )

poids en g poids en g 1

4 650 5 290 3 780 3 500 2400

0,015 0,015 0,030 0,013 0,045 0,018 0,060 0,019 0,075 0,028

') Determinte par tonomttrie.

Des manipulations sont effectukes en maintenant constantes les quantites d'isoprhe et d'alcool, ainsi que la temperature (120°C) et le temps de reaction (5 h).,

La quantite (eau oxygenee + eau distill&) est maintenue constante d i n que le pouvoir precipitant du milieu reactionnel reste equivalent, ce dernier ayant une grande influence sur la nature des produits obtenus13-18!

L'expression gherale devient :

1 "41 = = CA - + constante DP. EM] (3)

Les rtsultats sont resumes dans le Tab. 1.

Lapente de la droite reprtsente la valeur de la constante CA de transfert B

l'amorceur. Celle-ci est CA =2 150.

Transfert B l'alcool

La polymerisation de l'isoprene B 120°C par I'eau oxygenee en faisant dvoluer la quantite de methanol, permet de determiner la constante de transfert B ce dernier. Une strie de reactions

82 J.-C. Brosse, G. Legeay, J.-C. Lenain, M. Bonnier, Chr. Pinazzi

effectuk avec une quantitt d'amorceur Cgale 11 5% en poids par rapport au melange reactionnel I

DP. total est rapport& dans le Tab. 2. La pente de la droite - - CA

Tab. 2. re: 120°C; durte: 5 h; quantite d'eau oxygtnee (40%): 5 g)

Determination de la constante de transfert au methanol: polymtrisation de l'isoprbne (temperatu-

30 65 1570 0,043 4,72 0,027 0,016 40 55 2000 0,034 2,94 0,020 0,014 50 45 2100 0,032 1,94 0,016 0,016 70 25 2480 0,027 0,76 0,012 0,015 80 15 3000 0,022 0,39 0,010 0,011

a) Determinee par tonometrie. b, C ~ = 2 1 5 0 .

11 la valeur de la constante de transfert Csl=5.10-4. I1 est 11 remarquer que la valeur de la constante de transfert A l'alcool tert-pentylique, C,, = 16. determink de la m&me faGon (Tab. 3), est environ 3' fois plus importante que la valeur de la constante de transfert 11 I'alcool methylique.

Tab. 3. Determination de la constante de transfert A I'alcool tert-pentylique. Polymerisation de I'isopr5ne (eau oxygente (40%): 5g; temperature: 120°C; dur6e: 5h)

isoprbne alcool en g tert-pent ylique

en g

20 75 30 65 40 55 50 45 60 35 70 25 80 15 90 5

1370 1800 2 700 3 300 4 800 3 500 4 800 5 500

0,049 0,038 0,025 0,020 0,014 0,019 0,014 0.012

2,93 1,70 I ,07 471 0,46 0,27 0,14 0.04

0,040 0,027 0,020 0,016 0,014 0,012 0,010 0.09

a) Determinee par tonometrie. b, C ~ = 2 1 5 0 .

Synthtse par voie radicalaire de polymbres A extremites hydroxylkes, 6 83

Polymkrisation du butadithe

Trois series de manipulations, comme dans le cas de I'isoprene, ont permis de determiner la constante de transfert zi I'amorceur lors de la polymerisation du butadhe dans le methanol (Tab. 4). Les valeurs de la constante sont respectivement tgales zi 1700.10-4, 2300.10-4

Tab. 4. Determination de la constante de transfert A l'amorceur. Polymerisation du butaditne dans le methanol (temperature: 120°C)

Quantitks d'ingrkdients Durde Rnb' [A] 1 P

A \ en h cM3 w;;

eau oxyg6n6ea) methanol butaditne en g (H20 en g) en g en g

10 33 57 0,s 1360 0,109 0,039 8 (+2) 33 57 0s 1500 0,087 0,036 6 (+4) 33 57 0,s 1380 0,065 0,039 4 (+6) 33 57 0,s 1440 0,043 0,037 2 (+8) 33 57 0s 2660 0,021 0,020

33 33 33 33

21 21 21 21 21

57 57 57 57

70 70 70 70 70

1580 0,109 1490 0,082 2100 0,054 4490 0,027

1030 0,080 1260 0,062 1420 0,053 1400 0,044 1820 0,018

0,034 0,036 0,025 0,012

0,052 0,042 0,038 0,038 0,029

*) (40%). b, Determink par GPC.

Tab. 5. Determination de la constante de transfert au methanol: polymerisation du butaditne (eau oxygente (40%): Sg; temp.$rature: 120°C; durke: 4h)

~ ~~

"41 b, c".m Quantites d'ingrkdients Mne) 1 csl - m [MI butadibne methanol en g en g

30 65 1700 403 1 3,69 0,0196 0,0113 50 45 2 700 0,020 1,52 0,0117 0,0082 60 35 4 900 401 1 0,93 0,0098 0,0081 70 25 6000 0,009 0,60 0,0083 0,0096

a) Determinee par GPC. b, C A = 1900'

et 1800.10-4. La valeur moyenne C~=1900.10-~ est retenue. La valeur de la constante de transfert au methanol est CS= 10. (Tab. 5).

84 J.-C. Brosse, G. Legeay, J.-C. Lenain, M. Bonnier, Chr. Pinazzi

Polym6risation de Pac6tate de vinyle

Les manipulations ont 6te effectuks dans le methanol avec de l'eau oxygenee & 33 % pendant une duree de 4 h. La constante de transfert & l'amorceur determink par la methode graphique (Tab. 6) a pour valeur approchee CA = 3 OOO. I1 convient de remarquer que cette constante

Tab. 6. Determination de la constante de transfert A I'amorceur. Polymerisation de I'ac6tate de vinyle dans le methanol (monombre: 25 g; methanol: 20g; eau oxygenee (33 %) + eau distillee: 5 g; temperature: 120°C; duree: 4h)

Eau oxyg6n6.e Eau distillee CAl A;l,a, I poids en g poids en g [MI m 2,s 3 3,5 4

2,5

1,5 2

1

0,086 1880 0,045 0,108 1720 0,050 0,120 1410 0,060 0,137 1410 0,060

a) Determinee par tonometrie.

Tab. 7. (eau oxygenee (33%): 5g; temperature: 120°C; duree: 4h)

Determination de la constante de transfert au methanol. Polym6risation de l'acbtate de vinyle

1 CAI - c A ' - "41 b,

c".[M] [MI Quantites dingredients n,') 1 Y rm;; [MI acetate methanol de vinyle en g en g

30 40 50 60 70 80 90

65 55 45 35 25 15 5

1400 0,061 5,80 0,043 0,018 1720 0,050 3,71 0,032 0,018 2000 0,043 2,41 0,026 0,017 2 100 0,040 1,55 0,022 0,018 2 700 0,03 1 0,96 0,018 0,013 2 800 0,030 0,50 0,016 0,014 3 070 0,028 414 0,015 0,013

D6termin.- par tonom- rie. b, C ~ = 3 0 0 0 . 1 0 - ~

de transfert est sensiblement plus importante que dans le cas de la polymerisation de l'isoprtne et du butaditne (2500. et 1900. 10-4).'La valeur de la constante de transfert au mbthanol est Cs= 10. (Tab. 7).

Discussion

L'eau oxygenk utilisee comme amorceur presente une constante du transfert trts importante, et variable selon la nature du monomtre. L ' h r t entre les valeurs observees avec les monomtres ditniques et l'adtate de vinyle est dQ aux structures chimiques differentes des macroradicaux.

Synthbse par voie radicalaire de polymbres A extrtmitts hydroxyltes, 6 85

Les valeurs importantes des constantes de transfert peuvent s'expliquer par la rkactivitd du perhydrol et la temperature tres &levee nkcessaire pour la polymerisation.

Les constantes de transfert aux alcools varient en fonction de la nature de l'alcool et du monomkre. Avec le methanol, les valeurs sont relativement faibles pour des polymerisations effectuees B la temperature utilisk.

Le remplacement du methanol par I'alcool tert-pentylique comme diluant de polymerisation a pour effet principal de diminuer les valeurs des masses moleculaires, ce qui correspond

une valeur plus tlevee de la constante de transfert. La difference entre les constantes de transfert au methanol et B l'alcool tert-pentylique confirme bien la propension de ce dernier B favoriser les reactions de transfert.

Conclusion

L'Ctude des reactions de transfert B l'amorceur et aux alcools employes comme diluants des polymerisations utilisant l'eau oxyghee B 12OoC, permet de dire que ces reactions s'effectuent essentiellement avec le peroxyde d'hydroghe : la constante de transfert 21 I'amorceur est comprise entre 1900~10-4 et 3000.10-4 selon la nature du monom&re, tandis que la constante de transfert 21 I'alcool varie entre 5 . I O w 4 et 16.10-4. Les reactions de transfert avec I'alcool sont plus importantes lorsque celui-ci est tertiaire, comme par exemple I'alcool tert-pentylique. Elles sont peu nombreuses avec le methanol.

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