Synthkses et caractbrisations structurales de complexes perchlorato et triflato anhydres de praseodyme(II1)

Laboratoire des agrkgats molkculaires et rrzatkriazcx irzorganiques, Urlitk de recherche associke au Cerrtre national de la recherche scientique, no 79, Case Courrier 015, Universitk Montpellier II, Sciences et Techniques du Larlguedoc,

34095 Montpellier Cidex 5, France

R e p le 19 avril 1994

JEAN LOUIS PASCAL, MUSTHAPHA EL HADDAD, HEICKO RJECK et FREDERIC FAVIER Can. J. Chem. 72,2044 (1994). Les synthkses de Pr(ClO,),, Pr(OTf), (OTf = CF3S03), Pr(C10,),,C1,06 et N02Pr(C10,), sont dCcrites. La spectroscopie de

vibration, la diffraction des rayons X sur poudre et 1'EXAFS (pour Pr(CIO,),) sont utilists pour caracteriser la structure des com- plexes. [ClO,] et [OTfl sont trident& dans Pr(C10,), et Pr(OTf), et Pr est CnCacoordinC. Dans Pr(C10,),,C1,06, le trioxyde de chlore est insCrC dans la maille de Pr(C10,), et prCsente 1'Cquilibre ionique t;, covalent. Dans NO, Pr(ClO,),, on retrouve la structure de Pr(CIO,),, le groupement [CIO,] supplCmentaire est faiblement lit5 B Pr. Pr(ClO,), cristallise dans le systkme mon- oclinique (P2,/m), a = 8,608; b = 11,827; c = 7,416 A; P = 106,29" et V = 724,79 A3. L'EXAFS montre que Pr-0 = 2,5 1 A et Pr-CI = 3,90 A. Pr(CIO,), prksente des phCnombnes de fluorescence intenses lors d'une excitation par la radiation 488 nm d'un laser B argon ionist.

JEAN LOUIS PASCAL, MUSTHAPHA EL HADDAD, HEICKO ~ C K , and F m w c FAVIER. Can. J. Chem. 72,2044 (1994). The syntheses of Pr(ClO,),, Pr(OTf), (OTf = CF3S03), Pr(C10,)3.C1206, and NO,Pr(ClO,), are described. Vibrational spec-

troscopy, X-ray powder diffraction, and EXAFS (for Pr(ClO,),) are used to characterize the structure of the complexes. [CIO,] and [OTfl appear as tridentate in Pr(ClO,), and Pr(OTf), and Pr is 9-coordinated. In Pr(C10,),.Cl2O6, chlorine trioxide is included in the lattice of Pr(ClO,), and shows the ionic H covalent equilibrium. In NO,Pr(C1O4),, Pr(ClO,),- retains the struc- ture of Pr(ClO,),, the extra [ClO,] is weakly bonded to Pr. Pr(CIO,), crystallizes in the monoclinic system (P2,lm), a = 8.608; b = 11.827; c = 7.416 A; P = 106.2g0, and V = 724.79 A3. Distances Pr-0 = 2.5 1 A and P r - 4 1 = 3.90 A are determined by EXAFS. Strong fluorescence phenomena are observed when Pr(C104), is excited with the 488 nm line of an ionized Ar laser.

Introduction Les connaissances sur les complexes perchlorato [ClO,] ou

triflato [CF,SO,] ou [OTfJ anhydres sont resttes pendant longtemps trks 1imitCes. La mise au point de mtthodes de syn- thkses efficaces a permis d'entreprendre une Ctude systtrnatique de ces composQ. Citons les travaux de l'tcole Rosolovskii [ClO,] (I), de Lawrance et coll. [OTfJ (2), Aubke et coll. [OTfJ (3) et notre groupe [ClO,] et [OTfl (4,5). Un certain nombre de complexes perchlorato et triflato anhydres de lanthanides(II1) ont CtC analysCs (6), mais des lacunes subsistent notamment parmi les ClCments pouvant prksenter un degrC d'oxydation IV comme le cCrium, le prastodyme ... Une Ctude partielle des com- plexes de cCrium(1V) a t t t rtalisCe (7), mais les donnCes sur les complexes de prastodyme se limitent aux complexes solvatts de Pr(II1) (8).

Dans les lignes suivantes, les synthkses de Pr(ClO,),, Pr(OTf),, Pr(C10,),,C1206 et N02Pr(C10,), sont dCcrites. La caractkrisation structurale par diffraction X sur poudres et spec- troscopie de vibration IR et Raman est dCveloppCe. Une premiere analyse EXAFS de Pr(ClO,), est propode. Les phtnornknes de fluorescence intenses, observCs plus particu- likrement lors de l'excitation de Pr(ClO,), et Pr(OTf), par un rayonnement laser h la frkquence 488 nm, sont prCsentCs.

Attention : Le trioxyde de chlore et les perchlorates anhydres sont des composCs particulikrement rkactifs; ils doivent &tre manipulCs avec beaucoup de prudence. Les quantitCs utiliskes doivent &tre faibles et les reactions Ctroitement surveillCes. Le manipulateur doit &tre protege. Les mises en solution dans des solvants organiques sont hasardeuses.

1. Auteur B qui adresser toute correspondance. TClCphone : (33) 67 14 33 32. TClex : USTMONT 490944 F. TClCcopie : (33) 67 14 33 04. E-mail : DEBTOJA@FRMOP22.CNUCS.FR

Produits de base C1206, agent perchloratant, est prCparC par oxydation de C10, par un

melange 0 3 / 0 2 puis purifiC (6). Une distillation fractionnte prtablable de HOTf (Fluka) est nkcessaire. Les mises en solution aqueuse sont effectuCes avec precaution (5). Pr6011 (Aldrich) est utilist sans purifi- cation prCalable. Pr(C104)3,rzH20 est prCparC par rCaction de HC10, (OSI, 70%) sur Pr6011 et Cvaporation lente de la solution. Un processus analogue est utilisC pour obtenir Pr(N03)3,6H20 B partir de HNO, (BDH, 70%). Dans ce demier cas, la tempCrature ne doit pas dCpasser 72°C afin de prCvenir la formation d'oxo-hydroxo nitrato complexes.

La qualit6 des produits est vtrifite par diffraction X sur poudres ou (et) par spectroscopie Raman. L'analyse chimique des complexes est effectuCe selon des mtthodes deji dkcrites (5,6).

Prkparatiorz des complexes ar~hydres Les rCactions sont effectukes, sauf indications contraires, sur rampe

a vide (9). Les Cvaporations d'acides se dCroulent sous hotte aspirante. Les composCs sont manipulCs en boite k gants sous azote AGA a4,5)) ( 4 ppm en H,O et 0,).

(a) Perchlorates de praskodyme Pr60,, est aisCment et totalement transformt, par un e x c b de C1,06,

entre 5 et 15"C, en Pr(C104)3,C1206, un solide orange (0,646 g de Pr6Ol1 donnent 2,288 g de Pr(C1O,),,CI,O6 (attendu 2,299 g, soit un rendement par rapport Pr601, 2 993%). Ce demier perd C1,06, sous vide dynamique, dks 50°C, pour donner Pr(CIO,),, un solide vert jaune (calc. Pr: 32,08, C10,: 67,92; exp. Pr: 31,64, C10,: 68,35).

Pr(ClO,), anhydre peut &tre Cgalement obtenu par dCshydratation de Pr(ClO,),,nH,O, soit par C1,0,, soit par thermolyse B 200°C sous vide dynamique. ~e demier processus est souvent dCcrit dans la 1ittCrature pour prtparer des perchlorates de lanthanides anhydres (10). On prCEre 1'Cviter car il est alCatoire et risque de conduire B des ox+ hydroxo perchlorato complexes.

Pr(ClO,), se transforme dbs 295°C en Pr,O,. La dCcomposition est totale 21 320°C.

Par action de C1206 sur Pr(N0,),,6H20, on aboutit a des perchlorato prasCodymates de nitryle selon un processus dCjB dCcrit (9) :

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5-15°C [ I ] Pr(NO3),,6H,O + 12 CI2o6 - (N02)3Pr(C104)6 + 6 C10,

+ 312 0, + 6 HC10, + 6 HC10, O) 3 - 11G130°C

[2] (N02)3Pr(C104)6 - NO,Pr(ClO,), + 2 N02C104 ( a ) (51 (se sublime) -

(7 ) Note : Comme observt prCcCdemment pour des complexes du

mCme type (1 1), la spectroscopie de vibration et la diffraction de ray- (6)

- ons X sur poudres montrent que (N0,)3Pr(C10,)6 est le melange 16

N

- NO,Pr(ClO,),-2 NO,C10,. I1 est delicat d'obtenir NO,Pr(ClO,), par- = g4 i? faitement pur, il subsiste toujours des traces de NO,C10,. NO,Pr(ClO,), se dCcompose en Pr(ClO,), si l'on essaye de les faire disparaitre ?i T > 130°C (cf. figure 3).

(b) TriJlate de prase'odyme V) '

Une solution de HOTf (0.5-1 N) contenant Pr6OlI, en quantitC legkrement inferieure a la staechiomCtrie, est portCe & Cbullition, sous hotte ventilCe. La poudre verte obtenue aprks evaporation ?I sec est placee sous vide dynamique (lo-' Torr (1 Torr = 133,3 Pa)), & 200°C 1 SO0 1200 900 600 300 cm" 0 durant 3 jours. On obtient Pr(OTf), anhydre (calc. Pr: 23,96, OTf: FIG. 1. Spectres IR (a) et Raman (b) de Pr(ClO,),. (1) RCseau + 7.543; exp. Pr: 24,57, OTf: 76,03). vPr-0; (2) vPr-0 (?); (3) 6,C103,i!4) 6,,C1O3, + p,; (5) vsCIOp; (6)

HOTf 0u AnOTf ((CF3S02)20) ne cOnduisent qu'& des mC1anges de vasCIOp; (7) vC10, (Op : oxygkne lie & Pr, 0, : oxygkne terminal llbre). Pr(OTf), et de N0,OTf lorsqu'ils rtagissent avec Pr(N03),,6H,0,

Note : Devant l'Cchec de la prkparation d'un complexe perchlorato anhydre de Pr(IV) par reaction de l'oxydant Cnergique C1206 sur RCsultats et discussions Pr60,, et le danger d'une reaction avec le mtlange instable HC10,- Synth2ses C1,0,, nous avons essay6 de synthCtiser un triflate de Pr(IV) suivant : La reaction <<facile>> de C1206 sur Pr6011 est surprenante, en Pr6Ol1 + HOTf + AnOTf. Aprks un mois en tube scellC a 130°C, des genkral C1206 rCagit trks difficilement avec les oxydes ttant tests IR et de diffraction X sur poudres indiquent la formation de donne leur arrangement cristallin (11). A~~~~~ Pr(OTf), et de Pro,. tion n'est observte avec des oxydes de type Ln,O, (Ln : lan-

Appareillage thanides). La formation d'un complexe perchlorato a partir de

Les spectres IR sont enregistrks sur un spectromktre Bomen FTIR Pr6OlI, ou Pr(1V) prtdomine est, semble-t'il, favorisCe par le DA8. Les Cchantillons finement broyCs sont placCs entre deux faces en caractere Ox~dan t de Pr(lV) et C1(V) silicium (111) de I mm d7Cpaisseur, un porte Cchantillon dont C1206. 1'CtanchCitC est assurCe par deux joints torriques, les maintient durant La formation d'un sel de nitryle i partir d'un nitrate est nor- l'analyse. male dans le milieu trks acide HC104&1206 (1 1). La prkpara-

En Raman, on utilise un spectromktre Dilor pilot6 par un ordinateur tion de Pr(OTf), est classique (5). PC 286 Cquipt d'un convertisseur analogique Digimetrix PC Lab 12 Note : La synthkse de Pr203 par dCcomposition thermique de bits. La resolution est de 1 cm-'. Les produits, scellts dans des tubes en pr(c1o4), dks 3 0 0 0 ~ est intkressante car cet oxyde n'existe pas Pyrex, de faible Cpaisseur, de 4 mm de diamktre extkrieur, sont excitCs dans le commerce et est souvent par des mCthodes Corn- par un laser Spectra Physics & argon ionis6 (514,5 ou 488,O nm, puis- sance utilisCe ~ 1 4 0 mW). Le sel de chloryle, Pr(C104)3,C1206, est plexes (14).

refroidi B - 180°C pour Cviter la dtcomposition. Les phCnombnes de fluorescence et les raies Raman sont observCs Analyse structurale

simultanement. Les conditions d'kchantillonage sont identiques. La largeur des fentes est rtduite Ctant donnC la forte intensit6 des bandes f a ) S~ec t rosco~ie de vibration de fluorescence.

Pr(OTf), prCsentant un fond continu de fluorescence parasite B 488 ou 514,5 nm, les spectres Raman sont analysts grace 21 un dispositif B transfornee de Fourier relic? au spectromktre infrarouge citt plus haut. La source lumineuse, 1064 nm, est un laser YAG CVI.

Les diagrammes de diffraction X sur poudres sont enregistrks sur un goniombtre Philips PW 1965130 automatis6 (12). Le porte Cchantillon est muni d'une fen&tre en beryllium de 0,25 mm d'Cpaisseur. L'Ctan- chtitt est assurCe par une graisse inerte au Kelf et du ruban TCflon.

Les enregistrements d'absorption X (EXAFS) ont CtC effectues au LURE (13) sur DCl (ligne EXAFS 3) avec des caractCristiques de fais- ceau incident classiques : 1,85 GeV, 200 mA. Le monochromateur util- is6 est constitue de deux monocristaux de silicium (31 1). Leur rCglage optimum est rCalisC avec une feuille de cuivre Ctalon de 25 wm en se plagant au maximum du seuil K : 8979 eV. Avec le prasCodyme, on tra- vaille au seuil L,,[ : 5964 eV. Les Cchantillonnages sont effectuCs sous azote trks sec en boite 21 gant. Pr(C104)3 finement broyC est intimement mClC i du nitrure de bore et du Nujol trks sec. La pdte obtenue est placCe dans un intercalaire entre deux feuilles de parafilm. Les spectres sont entregistrks & - 180°C.

. . ' (i) Pr(ClO,),. Les spectres de vibration IR et Raman de ce

composC sont reprCsentCs sur la figure 1. 11s sont analogues 2 ceux des complexes M(ClO,), (M = Mn (15), Co, Ni (16), Zn (17) et Cd (1 8)) et Ln(ClO,), (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd et Er) (6). 11s sont caractCristiques d'un engagement trident6 du groupe- ment C10,. Etant donne la stechiomCtrie et le mode de coordi- nation des perchlorates, Pr est 6nCacoordinC.

Les principales attributions dCduites des rCsultats prCcCdents sont notCes dans la lCgende de la figure 1. La perte de symCtrie du groupement [ClO,] (T, + C,,) entraine des levees de dCgCnCrescence (v,,CIOp, dCformations). La multiplicitC de v,CIOp ou de vC10, peut s'expliquer par des effets de correla- tions 116s a la symCtrie locale autour de Pr (D,) ou 2 l'Ctat solide. Ces phknomknes se retrouvent sur les autres spectres de vibra- tions analysts plus loin.

Les vibrations Pr-0 sont localisCes autour de 160 cm-I : frCquence infkrieure h celles relevCes pour les complexes de Ni ou Co (220 cm-') et Mn ou Zn (g 240 cm-I). Ceci implique,

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TABLEAU 1. Indexation du diagramme de diffraction X sur poudres de Pr(C104)3

Pr(C10413

hkl d c a ~ c dabs III,

TABLEAU 2. Donnkes de diffraction X sur poudres pour Pr(OTf),

Pr(oTf)3

dabs I/Io dabs I/Io

spectre. Les frtquences vM-0 sont trks proches de celles notCes pour les perchlorates, les interactions ligand-pradodyme sont similaires.

(b) Diffraction X sur poudres Les diagrammes de diffraction X de PI-(C~O,)~ et de Pr(OTf),

sont analogues respectivement B ceux des complexes Ln(C104)3 et Ln(OTQ3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Er) CtudiCs prCcCdemment (6, 5b). Pour un mEme ligand, les complexes sont isostructuraux, mais vu l'encombrement plus important des triflates, ces derniers different des perchlorates. Le dia- grarnme de Pr(ClO,), est index6 en fonction des paramktres de maille des complexes Ln(C104)3 (6) (tableau 1). I1 cristallise dans le systkme monoclinique, groupe d'espace P2,lm, a = 8,608; b = 11,827; c = 7,416 A; P = 106,29"; V = 724,79 A3. Avec Z = 4, ceci conduit B une densit6 de 4,02, plus ClevCe que celle du complexe hydratC : 3,8 (8a).

L'indexation du diagramme de Pr(OTQ3 (tableau 2) est plus dClicate Ctant donne la qualit6 mCdiocre du spectre. Le pro- gramme de rCsolution statistique, TREOR (25), en se basant sur

FIG. 5. Transfornee de Fourier du spectre EXAFS de Pr(ClO,),.

12 raies intenses, ne donne jamais de figures de mCrite ClevCes (520%). Une solution possible est le systkme monoclinique et les paramktres : a = 11,56; b = 10,406; c = 7,346 A; P = 103,73"; V = 858,55 .A3.

Les diagramrnes de Pr(C104)3,C1,06 et de NO,Pr(ClO,), sont trop complexes pour Etre exploitis.

(c) Spectroscopic d'absorption X (EXAFS) de Pr(C10,)3 Les donnCes sont analysCes en utilisant NEXAFS pour le

Mac>> de Michalowicz (26). Les diffkrentes Ctapes de calcul suivent celles dtcrites dans diverses publications de notre groupe (5a-27) (analyse du spectre d'absorption, normalisa- tion, soustraction de 1'Cnergie du prCseui1, extraction par polyn6me de degrC 5 du spectre EXAFS, Ctude de la trans- formCe de Fourier de ce spectre en utilisant une fenktre de Kaiser et une pondkration en k?, filtrage des diffkrentes contri- butions et recherche du meilleur accord thCorie+xperience en faisant varier les divers pararnbtres, N : nornbre de proches voi- sins, a : facteur de Debye-Waller, R : distance atome diffuseur - atome rttrodiffuseur). Les fonctions de phase et d'amplitude sont celles de McKale calculCes par une rnCthode ab initio (28). La transforrnke de Fourier du spectre EXAFS de PI-(C~O,)~ est reprCsentCe sur la figure 5. Le premier maximum correspond B neuf atomes d'oxygknes B 2,5 1 A du prasCodyme. On retrouve l'environnement prCvu par la stcechiomCtrie et la coordination tridentCe de [ClO,]. Le deuxikrne maximum est plus complexe mais neuf atomes de chlore B 3,90 A de Pr sont suffisants pour affiner cette couche (Fig. 6). 11s sont significatifs d'une struc- ture polymkre. Si l'on se refere aux donnCes cristallographiques de Pr(OH),NO, (29) ou PrC13 (22) et de divers acCtates de prasCodyme (30), on devrait pouvoir trouver des atomes de Pr autour de 4,20 A. I1 est possible de placer trois atomes de Pr B 4,32 A d'un autre Pr mais cela n'apporte pas dYamClioration dans l'affinement final (fig. 6). La prksence de Pr B cette dis- tance est contredite par les rksultats acquis lors de l'analyse EXAFS de Ni(ClO,), et de Co(ClO,), (16), dans lesquels la dis- tance rnCtal-mCtal est de 4,80A, distance nettement plus longue que dans les chlorures correspondants ( ~ 3 3 4 A), d'autre part dans Yb(ReO,),, la distance minimum Yb-Yb est de 6,07 A (23). Notons Cgalement qu'il est difficile de placer

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-0,6 2,s 4,5 6,s 8 3 10,5

FIG. 6. Spectre EXAFS filtre (lere et 2'me couche) dans l'espace L,,, 4 7 5 515 5 5 5 5 9 5 6 3 5 nm 6 7 5 (1) compare au spectres calculCs : (2) contribution de C1 et de Pr dans la 2'me couche (R* = 4,8%); (3) contribution de C1 dans la 2'me couche FIG. 7. Spectres de fluorescence de Pr(ClO,), (a) et de Pr(OTf), (b).

(R* = 3,8%). * Qualit6 de l'affinement estimke B partir du facteur res- (1) 3 ~ 0 + 3 ~ 5 ; (2) 3 ~ 0 + 3 ~ 6 ; (3) 3 ~ 0 + 3 ~ 2 . * Raies caracttristiques

iduel R. (R = C.,(k[xexp(k)l - k [ ~ ~ ( k ) l ) ~ k ~ ~ k ( k [ x ~ ~ ( k ) l ~ ) k ~ ) des vibrations du ligand.

(3412 entraine un comportement identique de Pr(ClO,), et de

des atomes d'oxygbne aux environs de 4 A. Si l'on considkre la Pr(OTf),. Par contre, l'encombrement sttrique de [OTO ne per-

somme des distances Pr-0 + C1-0 (2,5 1 + 1,44 A) (la dis- met pas de prCparer de sels analogues a ceux obtenus avec les

tance C1-0 est dtduite de la relation ((v: + ~,,2)/2)"~ = f perchlorates.

(d(C1-0)) (3 I)), on constate que celle ci est trks voisine de la MalgrC l'absence de modkle, les rksultats EXAFS pour

distance C1-Pr, or comme Pr-O-C1 ne peut Ctre linCaire, les Pr(C10,): sont en accord avec les donnCes de la spectroscopie

groupements [ClO,] sont donc distordus comme dans de nom- de vibration et de la littkrature (16, 22, 23). 11s permettent d'accroitre les connaissances pour des intkractions faibles breux complexes perchlorato (32). IC10,l H metal.

(d) Phknomt?nes de fluorescence Lorqu'on excite Pr(C1O4), avec la radiation 488 nm (bleu)

d'un laser 2 argon ionisC, on observe des raies trks intenses et larges, attribuCes sans ambiguitC a des phtnomknes de fluores- cence (fig. 7). De tels effets avaient dCja CtC notes avec les com- plexes d'erbium (5b, 6). 11s sont plus difficilement observables pour Pr(OTf), du fait d'un fond continu de fluorescence parasite important, mais les transitions caractCristiques autour de

- 7-

Bien que pauvres en informations structurales, les phCnombnes de fluorescence mtritent d'Ctre signales, car ils sont rarement observts pour ce type de complexes.

Les rCsultats structuraux devraient permettre de comprendre et d'Ctendre la rCactivitC de ces complexes. C1206 ccinsCrC>> donne lieu a une chimie plus douce que Cl2O6 pur (35) et bon nombre de ces complexes, tels les triflates, voient leur utilisa- tion s'accroitre dans le domaine de la catalyse (36).

530 nm sont prksentes. Les attributions sont effectu~es en fonc- Remerciements tion des donnCes de la 1ittCrature (33), elles sont donnCes dans la Les auteurs remercient A. Michalowicz et J. Rozibre pour lCgende du spectre. leur aide lors de l'enregistrement des donnCes EXAFS au

Conclusion LURE, D.J. Jones pour des discussions fructueuses et S. Bar-

Au cours de cette ttude, il n'a pas CtC possible d'isoler de guks pour sa collaboration scientifique. 11s remercient Cgale- ment le personnel du LURE qui assure la maintenance de complexes de prasCodyme(IV), ce dernier se rCvClant plus oxy-

dant que les rCactifs utilisCs tel C1206. Malgrb cet Cchec, 1'Ctude l'appareillage. 11s sont grC au CNRS des aides financikres

de la famille des complexes 2 ligands faibles de la sCrie des lan- accordCes.

thanides a CtC enrichie. A cBiC des complexes ccclassiques>> Pr(C104)3 et Pr(OTo3, oil [ClO,] et [OTfl jouent le rBle de ligands assembleurs pour donner des structures polymbres, on a pu mettre en Cvidence sans ambiguitC, pour la premibre fois, des sels particuliers : Pr(ClO,),,Cl,O, et NO,Pr(ClO,),. Dans le

1. L.S. Skogareva, N.V. Kristov, A.V. Dudin et V.P. Babaeva. Russ. J. Inorg. Chem. (Trad. Anglaise), 37,873 (1992) et references citees.

2. G.A. Lawrance. Chem. Rev. 37, 17 (1986). 3. S.P. Mallela, S. Tomic, S. Lee, S. Karunamithy, H.A. Carter, J.R.

Sams et F. Aubke. J. Fluorine Chem. 44,309 (1989) et references premier, Cl2O6 est libre et montre i'tquilibre ionique>ovalent, citees. alors que dans le second, un [ClO,] interagit faiblement avec le 4. F. Favier et J.L. Pascal. C.R. Acad. Sci. Paris Ser. 11, 313, 619 squelette de Pr(C104)3. Ceci est semble-t'il du a la prCsence de (1991) et references citCes.

cavitCs d'accueil au sein de Pr(C1O4), et au comporte- 5. (a ) K. Boumizane, M.H. Herzog-Cance, D.J. Jones, J.L. Pascal, J.

ment different de C102+ et NO2+. Le premier est souvent en Potier et J. Rozibre. Polyhedron, 10, 2757 (1991); (b) M. El M.

interaction forte avec C10,- (21) alors que ce n'est jarnais le cas Hamidi et J.L. Pascal. Polyhedron, 13, 1787 (1994).

avec le second (1 8). La basicit6 (ou duretC) trbs proches de C104- et de OTf 2. Aussi, A. Potier et J. Potier, rksultats non publiees.

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PASCAL ET AL. 2049

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