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Risques professionnels dans la
production et dans la mise en
oeuvre des matériaux plastiques
Mireille Matrat
10/02/17
La production des
matériaux plastiques
industrie chimique
2 grandes familles de plastiques
• Thermoplastiques (= sensibles à
la chaleur)
– polyoléfines (polyéthylène, propylène)
– vinyliques (PVC)
– styréniques (polystyrène, copolymères à base de styrène, de butadiène, d’acrylonitrile, d’isoprène)
– acryliques
– cellulosiques
– polycarbonates, polyamides, etc
• Thermodurcissables (plus de
déformation après)
– phénoplastes (ex: phénol-formol)
– aminoplastes (ex: urée-formol)
– polyesters insaturés
– polyépoxydes
– silicones
– polyimides
– polyuréthannes,
– glycérophtaliques
– polyorganosiloxanes
+ Bioplastiques: entre 40 et 100% de matières d’origine végétale
en masse associées ou non à des polymères pétrochimiques Canne à sucre → PVC, PE
Maïs → polypropylène
La mise en œuvre des
matériaux plastiques
industrie de la plasturgie
industries variées : construction
automobile, nautique….
5 familles de plastiques
• Représentant 90% de la production
mondiale:
– Polyéthylène
– Polypropylène
– PVC
– Polystyrène (solide/expansé)
– Polyéthylèe térephtalate
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Les techniques de plasturgie
(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)
• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =
piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule
– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection
• Extrusion – compression des granulés par la vis
fonte par échauffement mécanique
forme désirée à la sortie
• Gonflage
• Soufflage
• Thermoformage
• Calandrage
Au total pour les
thermoplastiques
• Matériel rendu perméable par chauffage
• Se durcit en se refroidissant
• Forme physique réversible sous l’action
de la chaleur
• En général macromolécules linéaires
• PE, PP, PVC
La mise en œuvre des
thermodurcissables (= quand la polymérisation est finie, la chaleur ne
permet plus de les déformer pour les façonner
= réticulation irréversible sous l’action de la chaleur
= livrés aux transformateurs dans un état de
polymérisation partielle: incomplètement durci
= polymérisation achevée dans le moule
=plus de déformation après chauffage
=en cas de surchauffe, dégradation sans fondre)
L’exemple des polyesters insaturés dans
la construction navale
Mise en œuvre des
thermodurcissables
• Par coulée (versement dans un moule)
• Par compression (dans un moule chaud)
• Par injection
• Stratification – lamification – imprégnation
= application au pinceau en couches alternées
avec des tissus ou des fibres de verre ou des
feuilles de papier
Risques toxicologiques
• monomères
• résines (polymères)
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
TOXICITE DES MONOMERES
• CVM
• ISOCYANATES
• STYRENE
• ACRYLATES
• ACRYLAMIDE
CHLORURE DE VINYLE
MONOMERE
• Un cancérogène professionnel « exemplaire » (autre toxicité: acro-ostéolyse, Raynaud, sclérose cutanée, fibrose hépatique,
anomalies NFS)
• Faible nombre de travailleurs exposés
• Prévention basée sur une faible concentration au
poste de travail
• VME=1 ppm (2.59 mg/m3) (VLEP contraignante)
• Pertinence médicale du suivi post professionnel
• Recherche de marqueurs prédictifs précoces
ISOCYANATES
• Exposition d’un grand nombre de salariés :
polymérisation
dégradation thermique
• Deuxième cause d’asthme professionnel (ONAP, 2010)
– RAST (TDI, MDI, HDI)
• Passage percutané (asthme / TDI)
• Alvéolite allergique extrinsèque (=pneumopathie d’hypersensibilité)
• Doute sur la cancérogénèse du TDI (2 B de l’IARC) – homme: pas d’association forte ou consistante (rien par inhalation)
– souris et rat (gavage): cancer pancréas / glandes mammaires et foie (F)
– souris femelles: hémangiome et hémangiosarcome, adénome hépatique
HDI= diisocyanate d’hexaméthylène
MDI= de diphénylméthane
TDI= de toluylène
STYRENE
2 grandes utilisations :
- monomère du polystyrène, de l’ABS…
- solvant réactif des polyesters insaturés
ABS: polyacrylonitrile / butadiène / styrène
STYRENE
• liquide volatil, d’odeur perceptible à 0,3 ppm
• absorption cutanée (faible) et respiratoire
• élimination urinaire
• faible toxicité aiguë (chez volontaires): – SNC (céphalées, vertiges, somnolence, troubles de la coordination, asthénie),
– irritation muqueuse
• à terme : – Irritation
– Asthme (test de provocation, one flow au poste)
– Neurotoxicité • dose dépendante > 100 ppm
• troubles cognitifs
• somnolence
• dyschromatopsie
• troubles de l’audition non confirmés
• VME=50 ppm (215 mg/m3)
STYRENE
• Faible action génotoxique
• Cancérogénèse 2B IARC :
discutée chez l’homme
études épidémiologiques récentes négatives
(pas de preuves suffisantes)
• CLP R2 (H361d)
(oxyde de styrène : CIRC 2A et CLP: C1B)
STYRENE
Surveillance des personnels exposés :
Intérêt majeur de la surveillance biologique des expositions
styrène sanguin (reflet de l’expo du jour si fin de poste immédiat, reflet de la veille si début de poste, bonne corrélation à l ’intensité d’expo; !technique)
acide mandélique urinaire + acide phénylglyoxylique urinaire
fin de poste
variations individuelles, reflet du jour même
attention aux solvants (AM avec éthylbenzène… / inhibition avec acétone, toluène, xylène, benzène…), médicaments, alcool ( élimination), charge de travail
bien corrélés aux effets neurologiques
styrène urinaire fin de poste (serait le meilleur)
Dépistage des effets neurotoxiques Recherche d’un syndrome psycho-organique débutant, vision
des couleurs, audiogramme (niveau 50 ppm)
ACRYLATES ET
METHACRYLATES
IRRST, 2006
ACRYLATES et
METHACRYLATES
• Esters des acides correspondants, très irritants
par hydrolyse locale
• Effets sensibilisants
• Atrophie des récepteurs olfactifs : anosmie?
– Onglerie (LoSasso, 2002)
– Travailleurs en rénovation utilisant un produit de
revêtement imperméable (plusieurs solvants) (Hanu,
2005)
ACRYLATES ET METHACRYLATES
• FORTS SENSIBILISANTS PROFESSIONNELS
• LES PRODUITS OBTENUS APRES POLYMERISATION NE LE SONT PAS MAIS PEUVENT RELARGUER DES MONOMERES
• POTENTIEL IRRITATIF VARIABLE :
- fort pour les diacrylates
- modéré pour les monoacrylates
- faible pour les monométhacrylates et les diméthacrylates
ACRYLATES ET METHACRYLATES
• FORTS SENSIBILISANTS PROFESSIONNELS
– Dentiste de 55 ans, sans ATCD d’atopie ni d’allergie
– Dermite sèche des mains et de la face interne des doigts
avec rythme professionnel
– Batterie standard, Batterie caoutchouc, Batterie
antiseptiques et conservateurs, Produits dentaires
– Résines époxy +
– 2 HEMA (2 hydroethylméthacrylate) +
– EGDMA (ethylèneglycol diméthacrylate) ++
• CONSEILS : – port de gants lors de la manipulation des produits contenant
des acrylates
Inefficacité du port des gants
Pas d’efficacité des dermocorticoÏdes
– Pulpite fissuraire, onycholyse proximale et paresthésies de
tous les doigts des 2 mains
– Déclaration maladie professionnelle (TRG 51 et 65)
MESURES PREVENTIVES
• port de gants spéciaux 4 H
• limitation au maximum du contact avec les acrylates
• Gants 4H pas assez souples puis plus
commercialisés
Assistante
• Demande d’invalidité: non
LES ACRYLATES DANS LA DENTISTERIE
• AMALGAMES A BASE DE RESINES COMPOSITES
• SYSTEMES ADHESIFS DES MATERIAUX D’OBTURATION
• PROTHESES DENTAIRES
• CIMENTS DE SCELLEMENT DE PROTHESE OU
D’APPAREILS ORTHODONTIQUES
FORMES CLINIQUES DES REACTIONS CUTANEES
AUX ACRYLATES
• DERMATITE D’IRRITATION DE CONTACT
Fréquente chez le personnel dentaire car autres facteurs irritants : travail en milieu humide, lavage des mains, antiseptiques, désinfectants et port de gants;
est en elle même un facteur favorisant la sensibilisation
• ECZEMA DE CONTACT ALLERGIQUE
Pulpite douloureuse hyperkératosique, squameuse et fissuraire parfois associée à des paresthésies, spécifiques des acrylates
• DERMITE DE CONTACT MANUPORTEE OU AEROPORTEE
• URTICAIRE DE CONTACT
EXPLORATION ALLERGOLOGIQUE D’UN ECZEMA
DE CONTACT AUX ACRYLATES
• SUSPICION SUR L’ANAMNESE ET LA CLINIQUE
• NE SONT PAS CONTENUS DANS LES BATTERIES DE TESTS EPICUTANES STANDARDS
• BATTERIE MINIMALE POUR EVITER LES SENSIBILISATIONS PAR LES TESTS
• TESTS SPECIALISES ET AVEC LES PRODUITS UTILISES
• SENSIBILISATIONS LES PLUS FREQUENTES CHEZ LES DENTISTES:
2-HEMA, EGDMA, TREGDMA, MMA, EMA et bis-PMA HEMA: méthacrylate de 2 hydroxyéthyl, EGDMA: dimétacrylate d’éthylglycol,
TREGDMA: dimétacrylate de triéthylèneglycol, MMA: métacrylate de méthyl, bis PMA: 2,2 bis 4,2 métacryloxypropoxyphénylpropane
Méthacrylate d’Et, EGDMA, BUDMA, VEDMA, bis GMA, bis MA, bis EMA
D’autres emplois concernés/
allergie respiratoire
• Acrylates: – Colles
– Résines thermoplastiques
– Résines acryliques
– Solvants
– Peinture
– Encres d’impression
– Lentilles de contact souples
– Fixation du plastifiant sur les préparations histologiques
• Méthacrylates – Résines acryliques
– Prothèses
– Adhésifs
– Ciments pour des procédés orthopédiques
• Cyanoacrylates – Colles puissantes
Et l’allergie cutanée
• Esthéticien(ne)
• Prothésiste ongulaire, vernis et faux cils
• Maquilleur
PREVENTION
• SUBSTITUTION OU RETRAIT DES ALLERGENES
• AUTOMATISATION DES OPERATIONS A RISQUE
• CONDITIONNEMENT DES PRODUITS
• PREVENTION INDIVIDUELLE :
• port de gants mais les seuls efficaces ne sont plus disponibles
• prévention de la dermite d’irritation
REPARATION
TRG 65 : ECZEMA ALLERGIQUE AUX ACRYLATES ET
METHACRYLATES
TRG 82 : AFFECTIONS PROVOQUEES PAR LE METHACRYLATE
DE METHYLE
TRA 44 : AFFECTIONS CUTANEES ET MUQUEUSES
PROFESSIONNELLES DE MECANISME ALLERGIQUE
ACRYLAMIDE CH2 = CH-C-NH2
O
• Imperméabilisation des sols
• Floculant dans le traitement de l’eau
• Liant de pâte à papier
• Gels d’électrophorèse
• Passage cutané
ACRYLAMIDE
• Toxicité aiguë : irritant cutané, neurologique
• Toxicité à terme : – Neurologique
• axonopathie distale
• troubles SNC
– Reprotoxique (niveau d’expo plus élevé que neurotoxicité) (H361f: susceptible de nuire à la fertilité)
– Génotoxicité (H340: Peut induire des anomalies génétiques)
adduits à l’ADN (2 espèces)
– Cancérogenèse : • 2 espèces animales
• plusieurs organes dont poumon
• épidémiologie : 0
• Groupe 2 A IARC CLP C1B M1B R2 (H361F) VME : 0,3 mg/m3
Risques toxicologiques
• monomères
• résines (polymères)
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
RESINES EPOXYDIQUES
• Obtenues à partir d’un corps contenant un groupe
« époxy » et un polyalcool. Le produit obtenu contient
encore des groupements réactionnels qui peuvent
réagir avec d’autres agents (anhydrides, amines, etc)
• Dans plus de 90% des cas à partir de bisphénol A
(diphénylolpropane) ou F (diphénylolméthane)
• Bisphénol A: interdiction/mise sur le marché,
importation dans les biberons
O
-(CH CH2)
• Epichlorhydrine +bisphénol A = diglycidyléther de bisphenol A
(DGEBA), monomère persistant dans résine
• Tetraglycidylméthylènedianiline
(TGMDA)
• Triglycidylparaaminophenol
(TGPAP)
RESINES EPOXYDIQUES
RESINES EPOXYDIQUES
• Très forts sensibilisants cutanés (dermite aéroportée) masse moléculaire , pouvoir allergisant , en augmentation
rares urticaires de contact
irritation
dépression du SNC
• Tests avec produits professionnels
• Génotoxicité des prépolymères (études in vitro)
• Action mutagène/cancérogène chez l’homme non démontrée
• Epichlorhydrine: Cat 2A (CIRC), CLP C1B – H350 (cancer)
RESINES EPOXYDIQUES
• Un agent de réticulation ou de
polymérisation (= agent durcisseur) est
rajouté avant application
Risques toxicologiques
• monomères
• résines
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
DURCISSEURS
• Durcisseurs aminés
- amines aliphatiques
- amines alicycliques
- amines aromatiques
• Durcisseurs acides
- anhydrides d’acide
AMINES ALIPHATIQUES
• Amines tertiaires : TEA (triéthylamine), DMEA (N,N diméthyléthylamine)…
si fortement basiques irritation
sensibilisantes asthme
eczéma
histaminolibératrices
phénomène particulier « blue haze » = glaucopsie, càd œdème de l’épithélium cornéen
troubles visuels (voiles (brouillard) bleuâtres et halo autour des objets brillants)
observé avec toute amine aliphatique (selon volatilité et pics expo)
disparition si arrêt de l’exposition
aspiration
D’après JK Jang, 2016
D’après JK Jang, 2016
AMINES CYCLOALIPHATIQUES
• N méthylmorpholine
idem a. aliphatiques
• Isophorone diamine : très irritante
sensibilisante
AMINES CYCLOALIPHATIQUES
Sclérodermie décrite en 1980 dans atelier de
polymérisation de résines époxydiques (Japon).
• 6 patients atteints sur 233 ouvriers
• début précoce après début d ’exposition
fatigue, amaigrissement
• œdème puis amyotrophie musculaire
• mélanodermie, alopécie
• infiltration sclérodermique généralisée
• histologie : morphée généralisée (plaque typique de sclérodermie cutanée)
• évolution régressive sous corticoïdes
Rapports de cas / résines époxydiques (1994)
Pas de relation augmentée significativement dans
les études cas-témoins
AMINES AROMATIQUES
- MDA : méthylène dianiline
ou DDM : diaminodiphényle méthane
- MBOCA : méthylène bis
orthochloroaniline
Méthylènedianiline (MDA) ou
Diaminodiphénylméthane (DDM)
NH2 CH2 H2N
MDA
• Toxicité aiguë : hépatite mixte, cytolytique et cholestatique (nécrose hépatique)
• Sensibilisation cutanée (cas)
• Cancérogénicité – chez l’animal (souris, rat, chien):
• thyroïde, foie
• pas de cancer de la vessie chez le chien
– chez l’homme : rien de démontré (vessie, colon, lymphosarcome)
• Mutagène
Classée 2 B IARC, CLP C1B M2 – H350 (cancer) H341 (anomalies génétiques), substance préoccupante (REACH)
MDA
Un exemple d’utilisation : durcisseur de
résine époxy de qualité alimentaire (autre utilisation: intermédiaire de synthèse de
colorants, production de polyuréthane)
-revêtement de cuves en viniculture
-revêtement de châteaux d’eau
UNE DECISION
PARTENARIALE
• ACTEURS DE PREVENTION INTERNES :
-chef d’entreprise
-représentants du personnel
-chargés en Hygiène et Sécurité
-médecin du travail
• ACTEURS DE PREVENTION EXTERNES
UNE REALISATION MEDICALE
• Choix de l’indicateur biologique d’exposition
-aide documentaire, avis d’experts
• Règles de prescription d’un examen biologique
• Choix du laboratoire (BIOTOX)
Evaluation de l'exposition à la MDA
Biométrologie
Dosage de la MDA totale dans les urines libérée après
hydrolyse.
Seuil de détection : 1 µg/g de créatinine
Seuil d'action au delà duquel des procédures visant à
diminuer les expositions professionnelles sont à engager
IBE = 50 µg/g créatinine
Prélèvements
MDA
urinaires
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Projeteur
Aide projeteur
Préparateur
Mélange pompe
Remplissage
pompe
Peintre au rouleau
ou retouche spatule
Ponçage
50 seuil
Postes de préparateurs
POSTEMDA
atmosphériqueMDA urinaire Frottis Remarque
Préparateur du
mélange, à la
pompe
0,2 % VME10 IBE (soir)
10 IBE (matin) ++ mains
- poste confiné +
souillé
- nettoyage final de
la machine
Solvant
~ VME xylène
~ VME
1méthoxy.2propa
nol
Aide
préparateur du
mélange à la
pompe
-- (soir)
22 IBE (matin)+++ mains
- intérimaire
- nettoyage de la
machine++
( solvant)
Incident important : colmatage des tuyaux utilisation de solvants++ pour déboucher
NB: Si exposition cutanée: pic d’exposition le lendemain matin
Evaluation de l'exposition à la MDA
Faible tension de vapeur
Liposolubilité
Mode opératoire
VOIE CUTANEE :
MODE MAJEUR DE LA
PENETRATION DANS
L'ORGANISME
L'évaluation par mesurage de la dose interne
(biométrologie urinaire) EST le meilleur indicateur
de l'exposition.
ESTIMATION DE L’EXPOSITION SELON
LES TACHES
• Suivi quotidien des salariés d’un poste
pendant plusieurs cycles de production
• Analyse parallèle de l’activité de travail
Exemple : industrie chimique
µg/g créatinine / µg/l
GESTION COLLECTIVE DU
RISQUE : EVALUATION
• action sur le produit : formulation de la
substance
• Action sur le process : automatisation
du chargement
Après automatisation du procédé industriel
GESTION INDIVIDUELLE DU RISQUE EN
PREVENTION PRIMAIRE : EVALUATION
• Information individualisée sur le danger,
les modes de contamination..
• Adaptation des EPI
• Renforcement des consignes d’hygiène
individuelle
GESTION INDIVIDUELLE DU RISQUE EN
PREVENTION SECONDAIRE
• Traçabilité des informations
individuelles d’exposition
Dossier médical
Attestation d’exposition
• Adaptation du suivi médical
Méthylène bis ortho chloro aniline
MBOCA
NH2
Cl
CH2 H2N
Cl
Méthylène bis ortho chloro aniline
MBOCA
• Cancérogénèse :
-chez l’animal :
poumon , foie (rat, souris)
vessie (chien)
- chez l’homme : cas de cancers de la vessie dans petite cohorte (usine de production)
(mais mutagène, génotoxique et cancérigène animal)
Classée 1 IARC C1B R 45 (H350)
Amines aromatiques et
cancer de la vessie IARC1 IARC2A IARC2B C1A C1B
2 naphtylamine + +
Auramine
fabrication
technique
+
+ (C2)
MBOCA + +
O dianisidine + +
P chlroro o toluidine + +
CI direct black 38 + +
CI direct blue 6
CI direct brown 95
4 aminobiphényl
Benzidine
o tolidine
o toluidine
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
PREVENTION EN MILIEU PROFESSIONNEL
Prévention primaire du risque « amines aromatiques »
• Substitution par d’autres substances
• Modification de formulation (granulés/poudre)
• Modification des process
• Information / formation
PREVENTION EN MILIEU PROFESSIONNEL
Surveillance des expositions :
• Surveillance des atmosphères de travail
VME=0.22 mg/m3
• Surveillance biologique des expositions :
biomonitoring
valeurs guides (MBOCA urinaire totale)
12 µg/L fin de poste (FNL)
MBOCA urinaire et plasturgie
µg/l-µg/g créatinine
Fin de journée
µG/L µg/g
créat
max
Assurent les
Mélanges
(MOCA cristallisée)
MOCA liquide Pas contact
(=pollution de l’atelier) Expo cutanée
et respi
Cancers de la vessie d’origine professionnelle
l’implication des praticiens
• Cas déclarés en MP
1995 2000 2004 2008 2014 15T 16B
2 8 21 5 83 62
• Difficultés de la pratique médicale pour le médecin du travail :
– repérage des expositions actuelles
– connaissance des produits
– estimation des expositions
– reconstitution des expositions anciennes
Surveillance post-professionnelle
• Par cytologie urinaire / 6 mois
• 20 ans après la 1ère exposition
• Chez des travailleurs à risque
– très élevé, quelque soit la durée
• Industrie du caoutchouc (4 aminobiphényle, bnaphtylamine,
MOCA)
• Manufacture de colorants (benzidine, auramine, o-toluidine,
magenta, o-dianisidine, o-tolidine, 3,3’-dichlorobenzidine, 2-
méthoxy 5 méthylaniline)
– ou élevé de plus de 1 an
• Industrie textile, teinture
• Industrie du cuir et du tannage
• Industrie des matières plastiques (MOCA)
• Production de pesticides (4-chloro-o-toluidine)
• Production d’aluminium (Söderberg)
ANHYDRIDES D’ACIDE
• Nombreuses substances
• Solides (poudres)
• Contamination
respiratoire
ANHYDRIDES D’ACIDE
• Effet irritant non spécifique
• Effet sensibilisant respiratoire
- rhinite
- asthme
- pneumopathie d’hypersensibilité
cas de l’anhydride trimellitique
• particulièrement irritant (OAP)
• rhinite/asthme
• anémie hémolytique et hémoptysie
• mécanisme immunologique (type I et III)
– réaction immédiate: asthme, rhinite
– retardée (toux, dyspnée, symptomatologie
généralisée: fièvre, frissons, douleurs musculaires et
articulaires; 4 à 8 H après)
Risques toxicologiques
• monomères
• résines
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
ADDITIFS DES MATIERES
PLASTIQUES
• Protection contre la dégradation
• Propriétés d’usage
Incorporés chez le producteur ou chez l’utilisateur
ADDITIFS DES MATIERES PLASTIQUES (1)
Modification des propriétés d’usage
Mécaniques Structure Aspect Usage
Plastifiants Moussant Couleur Ignifugeants
Lubrifiants Réticulant Blanc Antibactériens
Résistance-choc Agents nucléation Antistatiques
(=cristallisation)
ADDITIFS DES MATIERES PLASTIQUES (2)
Action protectrice
contre
Chaleur / Oxygène U.V. / Oxygène Acidité / Oxygène Métaux /Oxygène
Antioxydants thermiques Stabilisants/lumière Stabilisants/chaleur Désactivateurs
des métaux
Additifs
• Plastifiants (souplesse) : phtalates
• Ignifugeants : trioxyde d’antimoine
• Agents gonflants : azodicarbonamide
PHTALATES
• Nombreuses molécules
• Faible toxicité aiguë
• Préoccupations environnementales car très
répandus
– PVC (DEHP)
– Persistance
– Retrouvé dans les aliments (containers /
emballages)
– Forte affinité avec les graisses
D’après l’INRS, 2013
PHTALATES
• Action expérimentale sur le foie du rat
- prolifération des peroxysomes
- tumeurs hépatiques
par activation d’un récepteur( PPAR )
l’expression du gène responsable est
spécifique de cette espèce
• Pas d’extrapolation à l’homme (IARC)
Phtalates et reproduction
DEHP: diéthylhexyle (CLP-R1B; H360Df; VME=5 mg/m3)
DBP: dibutyle (CLP R1B)
BBP: de benzyle et butyle (R2-1B; H360Df)
DIDP-DINP: di-isodécyle/di-isononyle
DIPP: diisopentyle
Phtalates et reproduction • Certains phtalates entraînent des troubles reproductifs chez le
rongeur (DEHP, DBP, BBP) • atrophie testiculaire
• diminution de la fertilité
• morts fœtales
• malformations
• Les métabolites responsables (monoesters) sont également retrouvés chez l’homme
• Interdiction de la fabrication, importation, vente ou cession de 6 phtalates dans les jouets et les objets de puériculture (DEHP, DBP, BBP / DIDP, DINP, DNOP si objets portés à la bouche)
• Interdiction d’emploi au contact des denrées alimentaires (DEHP, BBP, DBP)
• DEHP interdit dans les tubulures en maternité, néonatalogie, pédiatrie à compter de 2015
IGNIFUGEANTS
• Trioxyde d’antimoine
• Oxyde de décabromodiphényle
• Bromostyrène
……..
Trioxyde d’antimoine Sb2O3
Nombreux synonymes CI Pigment White II
Senarmontite
Valentinite
Thermoguard
Risque général des dérivés de l’antimoine
pneumonie chimique, bronchite
pneumoconiose (TRG n° 73)
dermite (exposition à des températures élevées)
eczéma,
irritation (sphère ORL, poumon) Sb= Stibium
Trioxyde d’antimoine Sb2O3
effet cancérogène suspecté (C2 CEE, IARC2B)
données expérimentales : cancer du poumon
inhalation
2 espèces de rats mais tumeurs chez le rat femelle
données épidémiologiques non cohérentes
H351: suspecté
Trioxyde d’antimoine Sb2O3
Prévention
VME 0,5 mg/m3 (en Sb)
biométrologie USb < 35 µg/g créat à la
VME
AGENTS GONFLANTS
• Hydrochlorofluorocarbones pour
polystyrène
• Dérivés de l’hydrazine :
– Azodicarbonamide
AZODICARBONAMIDE
• Produit pulvérulent
N-CONH2
N-CONH2
• Faible toxicité expérimentale
• Sensibilisant respiratoire : asthme (TRG 66)
(H334: allergie/asthme)
Risques toxicologiques
• monomères
• résines
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
PRODUITS ANNEXES
• Solvants
-1,2 dichloroéthane
- diméthylformamide
• Fibres
- fibres de verre
- fibres de carbone
……
1,2 DICHLOROETHANE
Entre autres : colle de polymétacrylate de Méthyle
• Toxicité aiguë : – SNC (narcolepsie, délire coma),
– foie (hépatite cytolytique) et rein (tubulopathie),
– cœur (troubles de la conduction et de l’excitabilité)..
• Toxicité chronique: mal connue (allergie, atteintes hépatiques et rénales, somnolence)
• Irritant
• Mutagène Cancérogène
Classé 2B IARC CLP C1B H350
VME=40 mg/m3 (10 ppm)
DIMETHYLFORMAMIDE • Très utilisé
(fibres acryliques, résines acryliques, vinyliques, polyuréthane, polyamides,…)
• Aigu: vertiges, douleurs abdominales, vasodilatation périphérique, hTA, Sd antabuse, hépatite
• Irritation cutanéo-muqueuse en aigu et en chronique
• Toxicité hépatique (cytolytique) à forte dose (>VLB)
• Risque reproductif (CLP R1B; H360D): interdit si femme enceinte (si cytolyse hépatique et troubles neurologiques: consultation gynéco spécialisée)
DIMETHYLFORMAMIDE
• Absorption cutanée (jusqu’à 40%)
• Intérêt de la biométrologie: – N-méthylformamide urinaire
• 40 mg/l fin de poste
• reflet du jour
– N-acétylS-(Nméthylcarbamoyl)cystéine urinaire • début de poste fin de semaine
• reflet des jours précédents
• VME= 15 mg/m3; VLP= 30 mg/m3
contraignante
Risques toxicologiques
• monomères
• résines
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
FIBRES
Eléments des composites (plastiques renforcés)
Armature
Réduction de poids
Résistance au choc, à la traction (remplacement du métal)
Isolation
PRF : polymères renforcés de fibres
Polyesters insaturés/fibres de verre
Résines époxy/fibres de carbone
FIBRES DE VERRE
• Fréquence des dermites aéroportées
chez les stratifieurs (ébarbage,
détourage, nettoyage..)
• Quelques signalements d’irritation des
voies aériennes
• CIRC: 3 (on ne peut conclure) pour
– laine de verre
– de roche
– de laitier
FIBRES DE CARBONE
• Fibres fabriquées à partir de – PAN (polyacrylonitrile)
– Rayonne (cellulose régénérée)
– Brai (houille de pétrole)
• Pas d’effet fibrosant expérimental majeur
• Pas de caractère génotoxique
mais -biopersistance
-possibilité de dépasser 1 f/cm3 dans certaines opérations d’usinage
vigilance
Matériaux composites
• Assemblage comportant
– un renfort • Forme fibreuse ou filamentaire (fibres de verre,
de carbone ou d’aramide, …)
– et une matrice • liant (résines thermodurcissables ou
thermoplastiques: résine polyester en général)
– Attention, nanocomposites • Souvent nanotubes de carbone
Risques toxicologiques
• monomères
• résines
• durcisseurs
• additifs
• produits annexes : solvants, fibres
• produits de dégradation thermique
PRODUITS DE DEGRADATION
THERMIQUE
• Variétés des composants
• 2 types de situations – Mise en œuvre
– Incendie
• Ne pas oublier inflammabilité des produits ou de l’atmosphère et explosivité de l’atmosphère (! Déchets à risque)
DEGRADATION THERMIQUE
Situations diverses :
- surchauffe lors de mise en œuvre de
thermoplastiques
- usinage : découpe classique ou au laser
- thermosoudage
……
Produits de dégradation (1)
• Monomères : – Styrène et oligomères,
– Méthacrylate de méthyle
– Acrylonitrile
– Phénol
– Formaldéhyde
– Isocyanates
– Acétates de vinyle et d’éthyle
– Chlorure de vinyle (si résiduel)
Produits de dégradation (2)
• Hydrocarbures aliphatiques
– saturés : méthane, butane
– insaturés : butènes, éthylène
• Hydrocarbures aromatiques
– Benzène
– Toluène
– Ethylbenzène
– Cumène
Produits de dégradation (3)
• Aldéhydes
– Formaldéhyde
– Acétaldéhyde
– Crotonaldéhyde
– Acroléine
• Cétones
– Acétone
– Méthylcétone
Produits de dégradation (4)
• Dérivés de l ’azote
– Oxyde d ’azote
– Ammoniac
– Amines tertiaires
– Nitrile
Produits de dégradation (5)
• Autres
– Acide chlorhydrique
– Acrylates
– Fluorure d ’hydrogène
– Hydrocarbures halogénés
• tétrafluoroéthylène, hexafluoroéthane
• octafluorocyclobutane
• chlorotrifluoroéthylène
Les pathologies
• Irritations de type aéroporté
– Peau du visage, paupières
– Œil, voies respiratoires
– Larynx
Rythmées par le travail
Soudage thermique, découpe
Les pathologies
• Asthmes
– Crises rythmées par le travail
– Parfois associées à rhinite ou urticaire
– Test de provocation
Opérations de soudage et usinage
Les pathologies
• Asthmes
– Nombreux plastiques en cause
• polyéthylène (formaldéhyde)
• polypropylène (un cas; formaldéhyde)
• polyméthacrylate de méthyle
• aminoplastes (formaldéhyde)
• polyuréthannes (isocyanates)
• résines époxydiques
Protection collective
Prévention
• Collective
– Choix du polymère / substitution
– Éloignement
– Ventilation, captage à la source
• Individuelle
– Masque
– Gants adaptés (parfois 2 paires)
Polyéthylène
(fond vers 120-140°)
• A partir de 200°
• H aliphatiques
saturés et insaturés
• Cétones
• Aldéhydes
• Acides gras
• Irritation
• Asthme
Polyéthylène
• Cas cliniques - Asthme chez une emballeuse de viande s’améliorant
après aspiration et disparaissant après arrêt de l’exposition
Skerfing et al, 1980
- Thermosoudage de film en PE (test de provocation bronchique positif au formol)
Nordman et al, 1985
- 12 cas de laryngite irritative chez des transformateurs
(découpage et soudage, sacs)
Teyssier Cotte et al, 1993.
- 1 cas d’asthme authentifié par test de provocation
spécifique chez un emballeur
Gannon et al, 1992
Polypropylène
• Autour de 250°
• H aliphatiques
insaturés
• Aldéhydes
• Cétones
• Acides gras
• Asthme rare
Polypropylène
• 1 cas chez une extrudeuse: asthme et
rhinite rythmés par le travail (chauffage
de PE à 250°C)
TPB réaliste +
TPB formaldéhyde - Malo et al, 1994.
• 1cas identique dans le thermoformage
Garnier et al.
Polychlorure de vinyle
• 175 - 200°
• HCl
• H aliphatiques et aromatiques
• Chlorure de vinyle
• Aldéhydes
• Anhydrides d’acide
• Irritation
• Asthme des
emballeurs de
viande
Asthme des emballeurs de
viande premier cas 1971- dernier cas 1979
• Oppression thoracique, toux, dyspnée
• Conjonctivite, rhinite, pharyngite
• Crise d’asthme typique
• Rapides ou légèrement différées
• Radiographie normale Quoi que! (Munoz, 2003)
• Asthme (provocation bronchique réaliste + chez une emballeuse sous vide)
NB: asthme lors de l’extrusion
Asthme des emballeurs de
viande
• Hyper-réactivité bronchique
– Diminution du VEMS
– Nombreux composants possibles (produits de
dégradation du PVC, thermocollage d’étiquettes
sur PVC)
• Irritatif (équivalent Brooks) ou allergique
- dégradation thermique des plastifiants
Emballage par thermosoudage PVC
Dégradation thermique PVC
• Risque cancer ?
« cancers des emballeuses de viande »
cancers du poumon SMR = 1,6 (1,1-2,2)
Johnson et al, 1986.
Dégradation thermique PVC
Prévention :
- remplacement du PVC par le PE
- contrôle des températures de mise en
oeuvre
Polystyrène
• 250°
• Styrène
• Hydrocarbures
aliphatiques et
aromatiques
• aldéhydes
• Irritation
Polystyrène
• Observation FW
prothésiste 36 ans
thermodécoupage de PS expansé (400°)
irritation des VAS et des yeux
asthénie, nausées, vertiges
des biomarqueurs du styrène
régression après aspiration efficace
Garnier
Polyméthacrylate de méthyle
• 180°
• Méthacrylate de
méthyle
• Urticaire et asthme
(usinage)
• Asthme
• Irritation yeux, nez,
VADS
P. T. F. E.
(polytétrafluoroéthylène, téflon)
• Propriétés : thermostable, anti-adhérent …
• Dégradation : dès 350°C
– phase particulaire fluorée en dessous de 500°C
– phase gazeuse au dessus de 450°C
dérivés fluorés très irritants
P. T. F. E.
Pathologie due aux produits de dégradation
thermique :
- fièvre des polymères
- OAP
FIEVRE DES POLYMERES
Exemple clinique (1)
• Ouvrier dans un atelier de confection de bobines
inductrices
• Mode opératoire : après diverses opérations :
– la bobine est chauffée dans un four à 160°C
maximum
– le moule est préparé par application au pinceau d ’un
produit démoulant
mise des bobines sur les moules et mise sous presse
• Le produit démoulant contient 5 % de P.T.F.E.
FIEVRE DES POLYMERES
Exemple clinique (2)
• Homme, 46 ans, fumeur
• Depuis 2 ans, présente des accès de fièvre
rythmés par le travail
• En début de semaine fièvre à 39-40°C,
myalgies, arthralgies
• Disparition spontanée au bout de quelques
heures
• Un épisode de persistance des symptômes 5
jours : bilan hospitalier normal
• Récidive à la reprise du travail
FIEVRE DES POLYMERES
• Due à l ’inhalation de produits de pyrolyse du P.T.F.E.
fluorés (350-450°C)
• Syndrome grippal
• En général bénigne : les symptômes disparaissent en
12 à 36 H
• Complications aiguës si fortes concentrations:
- décès par OAP lésionnel
• Complications chroniques : rares
- BPCO (si exposition plusieurs fois)
- fibrose pulmonaire
PHYSIOPATHOLOGIE
• Encore controversée
• Probable mécanisme immunotoxique proche de celui de la fièvre des métaux
• Cytokines pyrogènes
DIAGNOSTIC DIFFERENTIEL
• Fièvre des métaux (tolérance) – Sd pseudogrippal, fièvre, toux, signes généraux
– 3 à 4 H après expo aux fumées de soudage
– ! asthme possible dans l’évolution
• Syndrome toxique des poussières organiques – Sd pseudo-grippal, température
– En milieu agricole (céréales, élevage (porc, volaille)) et Ttt des déchets
– ! BPCO
! tabagisme
Pyrolyse ou combustion • NB
– pyrolyse: décomposition thermique sous l’action de la chaleur en absence d ’oxygène
– combustion: rencontre d’un combustible et de l’oxygène
• Incendies ou incinération
• Dégradation plus poussée
• Risques combinés – Chaleur
– Anoxie
– Toxicité
Produits de pyrolyse
• Monoxyde et dioxyde de carbone
• Ammoniac, oxydes d ’azote, nitriles et
cyanure (HCN et nitriles)
• Composés chlorés et fluorés
• Hydrocarbures
• Produits soufrés
Effets des produits de pyrolyse
• Asphyxie (CO, chaleur)
• Suies (adsorption de produits chimiques)
• Toxicité
– Asphyxie
– Irritation => OAP
– Effets systémiques • CO, HCN
CONCLUSIONS (1)
• Domaine technologique très vaste et constamment évolutif
• Repérage des expositions :
- FDS
- Peu de substances permettent une biométrologie (styrène, amines aromatiques…)
traçabilité dans le dossier médical
• Accompagnement des mesures de prévention – Substitution
– Captage à la source • Têtes (injection, extrusion)
• Ouverture des moules, des presses de thermoformage,…
– Augmenter l’aspiration si purge ou surchauffe
– ! Nettoyage (à froid)
– Aération et ventilation des zones de stockage des produits finis
– Campagnes de mesures
CONCLUSIONS (2)
• Pathologies « immédiates » à identifier
- dermatoses, asthme,SNC…
• Troubles de la reproduction à rechercher.
• Penser aux pathologies retardées
- SNC
- cancers ?
• S’interroger sur liens de causalité dans
affections émergentes