Terminale S Devoir Surveillé de Physique Chimie n°2 (3h30 ...europhys.stav.free.fr/TermDS2_2015-2016.pdf · Terminale S Devoir Surveillé de Physique Chimie n°2 (3h30) Calculatrice

Terminale S Devoir Surveillé de Physique Chimie n°2 (3h30) Calculatrice autorisée

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Le sujet comporte 11 pages Chaque exercice sera traité sur une copie séparée

Exercice 1 : Etude de l’acide ascorbique d’après Antilles Guyane 2014 (8,5 points)

À la fin du XVIe siècle, beaucoup de marins succombaient au scorbut. Cette mortalité était due à une carence en vitamine C aussi appelée « acide ascorbique ». Il s’agit d’un acide organique ayant entre autres des propriétés anti-oxydantes. Il est présent dans les citrons, les jus de fruits et les légumes frais. Le nom « ascorbique » vient du préfixe grec a (privatif) et de scorbut, signifiant littéralement anti-scorbut. La vitamine C intervient dans de nombreuses réactions d’oxydo-réduction dans l’organisme, dans le métabolisme du fer et des acides aminés.

Nous allons dans une première partie nous intéresser à la molécule d’acide ascorbique. Dans une deuxième partie, nous verrons une méthode de titrage par suivi pH-métrique d’un comprimé de vitamine C. La troisième partie sera consacrée à d’autres méthodes de titrage.

1. La molécule d’acide ascorbique. Déterminer la formule brute de l’acide ascorbique. 2. Titrage de l’acide ascorbique par suivi pH-métrique.

On souhaite vérifier l’indication figurant sur une boîte de comprimés de vitamine C vendue en pharmacie : le fabricant annonce que la masse d’acide ascorbique est de 500 mg par comprimé. L’expérience est réalisée à 25°C. Un comprimé de vitamine C est écrasé dans un mortier. La poudre est ensuite dissoute dans une fiole jaugée de 200,0 mL que l’on complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge en homogénéisant le mélange. On obtient la solution S. On prélève 10,0 mL de cette solution que l’on titre avec une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO–(aq)) de concentration molaire 1,00 × 10–2 mol.L-1. On suit le titrage par pH-métrie. Le graphique représentant l’évolution du pH en fonction du volume de solution d’hydroxyde de sodium versé est représenté en ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE. L’acide ascorbique sera noté AH dans la suite de l’exercice.


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2.1. L’ion hydroxyde est une base forte en solution aqueuse. Déterminer le pH de la solution d’hydroxyde de sodium utilisée pour le titrage. En déduire les précautions qu’il convient d’adopter pour utiliser cette solution. 2.2. Calculer la concentration massique en acide ascorbique théorique dans la solution S. 2.3. Écrire l’équation de la réaction support du titrage. 2.4. À partir du protocole mis en œuvre et des résultats obtenus, déterminer la concentration molaire puis la concentration massique en acide ascorbique dans la solution S. L’ANNEXE EST À RENDRE AVEC LA COPIE. 2.5. Calculer l’écart relatif entre la concentration massique théorique et la concentration massique expérimentale. Commenter la valeur obtenue.

3. Autres méthodes de titrage. Le titrage de l’acide ascorbique peut également se faire par d’autres techniques. Nous allons dans cette partie étudier succinctement deux : l’utilisation d’un indicateur coloré et le suivi conductimétrique.

3.1. Utilisation d’un indicateur coloré. Parmi les indicateurs colorés proposés, lequel utiliseriez-vous pour le titrage de l’acide ascorbique par la solution d’hydroxyde de sodium effectué dans la partie 2 ? Justifier la réponse et préciser comment l’équivalence est repérée.

Indicateur coloré Teinte acide Zone de virage Teinte basique Hélianthine Rouge 3,1 – 4,4 Jaune

Vert de bromocrésol Jaune 3,8 – 5,4 Bleu Bleu de bromothymol Jaune 6,0 – 7,6 Bleu

Rouge de crésol Jaune 7,2 – 8,8 Rouge Phénolphtaléine Incolore 8,2 – 10,0 Rose

Rouge d’alizarine Violet 10,0 – 12,0 Jaune Carmin d’indigo Bleu 11,6 – 14,0 Jaune

3.2. Titrage conductimétrique. On envisage d’effectuer le titrage conductimétrique de 10,0 mL d’une solution S’ d’acide ascorbique dont la concentration molaire est de l’ordre de 2 × 10-2 mol.L-1 par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration cB = 1,00 × 10-2 mol.L-1. Avant de commencer le titrage, on ajoute au prélèvemet de solution S’ un volume de 100 mL d’eau distillée.

3.2.1. Pourquoi ajoute-t-on un volume d’eau avant de commencer le titrage ? 3.2.2. Plusieurs allures de courbes modélisant ce titrage sont proposées ci-dessous. En argumentant, identifier la courbe qui peut correspondre au titrage conductimétrique de l’acide ascorbique par la solution d’hydroxyde de sodium.


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Allures de courbes de titrages conductimétriques.

Données :

pKe = 14,0 à 25 °C.

Masses molaires atomiques : M(H) = 1,0 g.mol-1 ; M(C) = 12,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1.

Conductivités molaires ioniques à 25 °C : λ(HO

–) = 19,8 mS.m

2.mol

-1 ; λ(Na

+) = 5,01 mS.m

2.mol

-1 ; λ(ion ascorbate A

-) = 2,5 mS.m

2.mol

-1.


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ANNEXE DE L’EXERCICE I à RENDRE AVEC LA COPIE


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Exercice 2 : Aspirine et Prévention Cardiovasculaire Amérique du Nord 2013 (6,5 points)

L’une des propriétés pharmacologiques de l’aspirine est d’être un fluidifiant du sang. C’est pourquoi l’aspirine peut être utilisée de manière préventive pour diminuer le risque de formation de caillots sanguins responsables des accidents vasculaires cérébraux (AVC). L’aspirine est alors prescrite à faible dose : 75 à 150 mg/jour. Données :

Nom Formule de la molécule Propriétés

Anhydride éthanoïque

(ou acétique)

Masse molaire : 102 g.mol-1

Masse volumique : = 1,082 kg.L-1

Liquide incolore d’odeur piquante

Température d’ébullition sous pression normale : 136,4°C

Soluble dans l’eau et l’éthanol

Acide salicylique


Solide blanc

Température de fusion 159°C

Peu soluble dans l’eau à froid, soluble à chaud.

Très soluble dans l’alcool et l’éther.

Aspirine


Solide blanc, se décompose à la chaleur à partir de 128 °C

Solubilité dans l’eau : 3,3 g.L-1 à 25°C

Très soluble dans l’éthanol

Les parties 1, et 2, de l’exercice sont indépendantes. L’aspirine peut être synthétisée à partir d’acide salicylique et d’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction est : + + C2H4O2

H3C

C

O

O

C

O

CH3

OH

C

O

OH

OH

O

C

O

C

CH3

O

OH

C

O

OH

H3C

C

O

O

C

O

CH3

OH

O

C

O

C

CH3

O


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1. Analyse spectrale des espèces chimiques intervenant dans la synthèse de l’aspirine 1.1. Spectre RMN de la molécule d’aspirine.

1.1.1. Recopier la formule de la molécule d’aspirine et identifier les deux groupes caractéristiques dans cette molécule. Les nommer. 1.1.2. Deux carbone particuliers sont repérés par les lettres « a » et « b » dans la formule de la molécule d’aspirine reproduite ci-dessous :

Expliquer pourquoi les atomes d’hydrogène liés au carbone « a » correspondent au singulet du spectre RMN de la molécule d’aspirine reproduit dans le document 2 ci-après. Justifier de même que le doublet de ce spectre RMN correspond à l’atome d’hydrogène lié au carbone « b ».

OH

O

C

O

C

CH3

O

carbone « a » carbone « b »

Document 1 : spectre RMN de la molécule d’aspirine


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1.2. Spectre IR de la molécule d’acide éthanoïque. L’autre produit issu de la synthèse de l’aspirine est l’acide éthanoïque de formule brute C2H4O2.

1.2.1. Donner la formule semi-développée de l’acide éthanoïque et du méthanoate de méthyle qui est un isomère de l’acide éthanoïque. 1.2.2. Les spectres infrarouges de ces deux espèces chimiques sont regroupés dans le document 2 ci-dessous. Une table de données de spectroscopie infrarouge est également fournie (document 3). Identifier celui qui appartient à l’acide éthanoïque en justifiant.

Document 2 : spectres IR de l’acide éthanoïque et du méthanoate de méthyle.


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2. Dosage d’un sachet d’aspirine L’étiquette d’un sachet d’aspirine prescrit au titre de la prévention des AVC porte la mention : « Teneur en aspirine : 100 mg » Un élève se propose de vérifier la teneur en aspirine, notée HA, de ce sachet. Pour cela, il prépare une solution S en introduisant l’aspirine contenue dans le sachet dans une fiole jaugée, puis en ajoutant de l’eau distillée pour obtenir une solution de volume 500,0 mL. Il prélève ensuite un volume VA = (100,0 0,1) mL de cette solution S qu’il dose avec une

solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO

(aq)) de concentration molaire

cB = (1,00 0,02)102 moL.L-1 en présence de phénolphtaléine. Le volume VE de solution

aqueuse d’hydroxyde de sodium versé pour atteindre l’équivalence est VE = 10,7 0,1 mL. 2.1. Écrire l’équation de la réaction acido-basique support de ce dosage. 2.2. Déterminer la masse mexp d’aspirine ainsi déterminée.

2.3. Déterminer l’incertitude relative exp

exp

Δm

m dont on admet que, dans les conditions de

l’expérience, la valeur est donnée par la relation : 2 2 2

exp E B

exp E B

Δm ΔV Δc = +

m V c

En déduire un encadrement de la masse mexp obtenue par l’élève. 2.4. L’encadrement obtenu à la question précédente est-il en accord avec la mention portée sur le sachet d’aspirine ? Proposer une explication à l’écart éventuellement observé.

Document 3 : table de données pour la spectroscopie IR.

famille liaison nombres d’onde (cm-1

)

cétone C = O 1705 - 1725

aldéhyde Ctri – H

C = O

2700 -2900

1720 - 1740

acide

carboxylique

O – H

C = O

2500 - 3200

1740 - 1800

ester C = O 1730 - 1750

alcool O – Hlié

O – Hlibre

3200 – 3450

3600 - 3700


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►Exercice 3 : L’hélianthine, Indicateur Coloré Centres Etrangers 2015 (5 Points)

CET EXERCICE NE CONCERNE PAS LES ELEVES DE SPECIALITE L’hélianthine, aussi appelée méthyl-orange, est un indicateur coloré de pH couramment

utilisé pour la réalisation de titrages acidobasiques. Son nom provient de la famille des fleurs « héliante » (du grec helios = soleil et anthos = fleurs) dont les couleurs s’étendent du rouge au jaune. Partie A : Première étape de la synthèse de l’hélianthine La synthèse de l’hélianthine comporte deux étapes :

une réaction de diazotation de l’acide sulfanilique,

une réaction de copulation sur la N, N-diméthylaniline. La première étape est une réaction de diazotation entre l’acide sulfanilique et l’acide nitreux dont l’équation est la suivante :

HO3S – C6H4 – NH2 + HNO2 + H3O+ HO3S – C6H4 – N2

+ + 3H2O acide sulfanilique acide nitreux ion aryldiazonium

Le protocole de cette étape est décrit ci-dessous :

Préparation de la solution d’acide sulfanilique - Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire 1,0 g d’acide sulfanilique pur sous forme solide.

Ajouter 20 mL d’eau. - Refroidir cette solution dans un bain eau-glace et mettre sous agitation durant 5 minutes.

Préparation de l’acide nitreux - Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire 10 mL d’une solution aqueuse de nitrite de

sodium (Na+(aq) + NO2

–(aq)) de concentration molaire égale à 2,0 mol.L-1 et refroidir cette

solution dans un bain eau-glace. - Ajouter 20 mL d’acide chlorhydrique (H3O

+(aq) + Cl–(aq)) de concentration molaire égale à

2,0 mol.L-1.

Diazotation - Ajouter la solution précédente goutte à goutte à la solution d’acide sulfanilique.

1. Choisir parmi les trois termes suivants celui qui qualifie l’étape de préparation de la solution d’acide sulfanilique : addition, dissolution, dilution. 2. L’acide nitreux est instable. Il est donc préparé à froid et juste avant utilisation par action de l’acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium. 2.1. Quelles précautions doit-on prendre pour manipuler la solution de nitrite de sodium ?

2.2. Parmi la verrerie proposée ci-dessous, laquelle semble la plus adéquate pour mesurer le volume de 20 mL de la solution d’acide chlorhydrique ? «bécher 100 mL» ; «pipette jaugée 20 mL» ; «éprouvette graduée 25 mL» ; «fiole jaugée 20 mL»

2.3. Sachant que cette transformation est totale, écrire l’équation de la réaction de formation de l’acide nitreux et préciser la nature de cette réaction.


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2.4. Montrer que la valeur de la quantité de matière d’acide nitreux formé lors de sa préparation est égale à 2,0×10–2 mol. 3. Quel est le réactif en défaut dans l’étape de diazotation ? En déduire la quantité d’ions aryldiazonium formés. Partie B : Les couleurs de l’hélianthine 1. Couleur d’une solution L’hélianthine se trouve, selon le pH, sous forme acide notée HIn et/ou sous forme basique notée In–. Ces deux formes ont des couleurs différentes en solution aqueuse. HIn et In– constituent un couple acide/base dont le pKa est égal à 3,7. Les spectres UV-visible des formes acide et basique de l’hélianthine sont représentés ci-dessous :

1.1. On introduit quelques gouttes d’hélianthine dans une solution aqueuse incolore de pH égal à 5. Quelle couleur prend cette solution ? Décrire votre démarche en utilisant les données et vos connaissances.

1.2. L’hélianthine présente sa teinte sensible, résultat de la superposition de sa forme acide et de sa forme basique, dans une zone de pH appelée zone de virage.

On considère, en première approximation, que l’on a superposition des teintes quand aucune des deux formes n’est prépondérante devant l’autre : c’est-à-dire si aucune n’a sa concentration supérieure à dix fois celle de l’autre. Déterminer la zone de virage. Expliciter la démarche.

En réalité, il faut prendre en compte l’intensité de la teinte de chaque forme ; la zone de virage réelle de l’hélianthine est de ce fait comprise entre pH = 3,1 et pH = 4,4. 2. Titrage colorimétrique On réalise le titrage suivi par pH-métrie d’une solution aqueuse d’acide benzoïque C6H5COOH par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (Na+

(aq) +HO–(aq) ). La courbe du titrage suivante

présente les variations du pH en fonction du volume de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium


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versé. Aurait-on pu utiliser l’hélianthine pour détecter l’équivalence de ce titrage acido-basique ? Expliquer.

Données :

Masse molaire de l’acide sulfanilique : M = 173,1 g.mol-1

Fiche de données de sécurité du nitrite de sodium :

Couleur et ordre de grandeur des longueurs d’onde des radiations visibles :

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