Embed Size (px)
Citation preview
Thermodynamique Classique
Approche axiomatique,construction d’un édifice Thermodynamique
Baptiste Bouillot, [email protected]
École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne - Centre SPIN
2016-2017
Pourquoi étudier la Thermodynamique ?
Système
Environnement
Biland’Énergie→ 1er principe de la thermodynamique,
Évolution du système : 2nd principe de la thermodynamique,
Quelle est l’état thermodynamique du système ? ! U ?, phases ?...
2/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Exemples particuliers
Cas des machines thermiques :
CTF Richemont au gaz, wikipedia
Centrale thermique
Machine frigorifique3/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Exemples particuliers
Capture et stockage de gaz : cas du CO2 (CCS)Besoins :
équilibres de phases Solide/Liquide/Vapeur→ sélectivité
enthalpies→ bilan d’énergie
4/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Exemples particuliers
Capture et stockage de gaz : cas du CO2 (CCS)Besoins :
équilibres de phases Solide/Liquide/Vapeur→ sélectivité
enthalpies→ bilan d’énergie
Diagramme de phase Eau/CO2, points expérimentaux et calculés (GERG-2008, EOS-CG)Span et al. / Energy Procedia 37 ( 2013 ) 2914 – 2922 4/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Exemples particuliers
Capture et stockage de gaz : cas du CO2 (CCS)Besoins :
équilibres de phases Solide/Liquide/Vapeur→ sélectivité
enthalpies→ bilan d’énergie
Transport bateau
détente vanne/pipeline/fuite
Stockage géologique, analyse géologique
Diagramme de phase Eau/CO2, points expérimentaux et calculés (GERG-2008, EOS-CG)Span et al. / Energy Procedia 37 ( 2013 ) 2914 – 2922 4/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Objectifs du cours
Objectifs
Comprendre/se réapproprier les bases de la thermodynamiquePouvoir aborder n’importe quel problème de thermodynamique
savoir manipuler les grandeurs fondamentalessavoir exprimer un équilibre thermodynamique (stabilité)avoir quelques connaissances des processus irréversibles (TPI)
Limites
Pas (ou peu) d’approche des modèles thermodynamiques (MajeureProcédé pour l’énergie),
Pas (ou peu) de recettes,
5/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Sommaire
Partie I :
1 Postulats et relation fondamentale
2 Représentation alternatives
3 Corps purs et mélanges
Partie II :
4 Stabilité et instabilité
5 Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)
6/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Sommaire
1 Postulats et relation fondamentale
2 Représentation alternatives
3 Corps purs et mélanges
7/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Quelques définitions/écritures
Grandeur extensive Grandeur proportionnelle à la quantité de matière,
Grandeur intensive Grandeur indépendente de la quantité de matière,
Bilan soit X une grandeur extensive : ∆X = ∆eX +∆iX, oudX = δeX + δiX,
Grandeur conservative ∆Xi = 0,
Champ terme de la forme ∂X/∂Y où X et Y sont des grandeurs extensives(ex. : pression, température...),
Densité ratio X/Y de deux grandeurs extensives X et Y (ex. : massevolumique, concentration,...),
Grandeur d’état Grandeur qui caractérise l’état du système (volume,pression...),
Grandeur de transformation Grandeur qui caractérise un échange (Q, W),
Système ouvert Tout échange possible,
Système fermé Pas d’échange de matière uniquement,
Système isolé Aucun échange possible,
8/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Postulats
L’approche présentée ici est axiomatique, et repose sur l’entropie (etl’énergie interne). Elle présente tout d’abord quelques postulats etdéfinitions :
Postulat no1
Il existe des états d’équilibre, parfaitement déterminés par un nombrerestreint de grandeurs fondamentales extensives, notées Xi :
U,V,Ni, ...
Postulat no2 : principe d’extremum
Il existe un grandeur fondamentale notée S, et appelée entropie. Enl’absence de contraintes, dans un système isolé, l’état d’équilibre maximisel’entropie.
9/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Postulats
L’approche présentée ici est axiomatique, et repose sur quelques postulats etdéfinitions :
Postulat no3
L’entropie possède les propriétés suivantes :
S est une fonction homogène d’ordre 1 :S(λ.X0, λ.X1, λ.X2, ...) = λ.S(X0,X1,X2, ...)
L’entropie est continue et différentiable telle que :(∂S∂U
)Xj
> 0
Rq. : inversement, U est fonction continue de S, différentiable de S et desautres grandeurs fondamentales.
Postulat no4
S = 0 dans l’état tel que :(∂U∂S
)Xj
= 0, cela confère une origine à l’entropie.
10/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Relation fondamentale
Définition
Une relation fondamentale est une représentation, sous forme de fonction,d’un système thermodynamique :
S = S(X0,X1,X2, ...),représentation entropie, ou encoreU = U(Y0, Y1, Y2, ...), représentation énergie
Équivalence
Les représentations Énergie et Entropie sont équivalentes !
Intérêt
Une relation fondamentale est équivalent à connaitre l’intégralité de ladescription thermodynamique d’un système
11/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Relation fondamentale : U et S
Énergie et entropie sont donc des fonctions de plusieurs variables. Plusparticulièrement :
Énergie
U = U(S,V,Ni), etdU = ∂U
∂S |V,Ni
dS + ∂U∂V |S,Ni
dV +∑
i∂U∂Ni |S,V,Nj
dNi
Entropie
S = S(U,V,Ni), etdS = ∂S
∂U |V,Ni
dU + ∂S∂V |U,Ni
dV +∑
i∂S∂Ni |U,V,Ni
dNi
12/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Espace des configurations
L’espace des configurations est l’espace abstrait de coordonnéesS,U,V,Ni. La relation fondamentale y est représentée par une hypersurface :
L’hyper-surface vérifie que Uest inversible de S, et que :(∂S∂U
)Xj
> 0
FIGURE : Hyper-surface (simplifiée) S = S(U,X)
13/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Retour sur le principe d’extremum : représentation entropie
Soit S = S(U,X), et z variable telle que U = U(z) et X = X(z) (X ∈ V,Ni)
FIGURE : Principe extremum pour un système isolé
Postulat no2 :(∂S∂Z
)U,X
= 0(∂2
S∂Z2
)U,X
< 0
de plus :dS =
(∂S∂U
)X
dU +(∂S∂X
)U
dX,soit :dS =
(∂S∂Z
)U,X
.[(∂Z∂U
)X
dU +(∂Z∂X
)U
dX]
14/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Retour sur le principe d’extremum : représentation énergie
D’après la relation cyclique :(∂X∂Y
)Z,...
.(∂Y∂Z
)X,...
.(∂Z∂X
)Y,...
= −1
d’où : (∂U∂z
)S
= −
(∂S∂z
)U(
∂S∂U
)z
= 0
Entropie maximale⇔ Énergie extrémale !
De la même manière, on peut montrer que
d2U > 0
au final :dS = 0d2S < 0
dU = 0d2U > 0
15/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Retour sur le principe d’extremum : représentation énergie
D’après la relation cyclique :(∂X∂Y
)Z,...
.(∂Y∂Z
)X,...
.(∂Z∂X
)Y,...
= −1
d’où : (∂U∂z
)S
= −
(∂S∂z
)U(
∂S∂U
)z
= 0
Entropie maximale⇔ Énergie extrémale !
De la même manière, on peut montrer que
d2U > 0
au final :dS = 0d2S < 0
dU = 0d2U > 0
15/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Retour sur le princpe d’extremum : illustration
FIGURE : Condition d’équilibre dans les deux représentation (entropie/énergie)
16/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Définition
Paramètres d’ordre 1
Soit Y(X1,X1,X2...) une grandeur fondamentale, on appellera paramètred’ordre 1 les grandeurs Pi telles que :
Pi =(∂Y∂Xi
)Xj 6=i
Les paramètres d’ordre 1 sont donc des dérivées partielles d’ordre 1 detoute grandeur thermodynamique fondamentale (U, S,...). Ils sont intensifs
Exemple et notations
En représentation Énergie, on notera : Pi =(∂U∂Xi
)Xj6=i
En représentation Entropie, on notera : Fi =(∂S∂Xi
)Xj 6=i
17/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Formulation de Gibbs
Formulation de Gibbs
dU =∑t
i=0 Pi.dXi et par analogie dS =∑t
i=0 Fi.dXi
“Définitions”
Température : T ≡ PS ≡(∂U∂S
)Xj
Pression : −p ≡ PV ≡(∂U∂V
)Xj
Potentiel chimique : µi ≡ PNi ≡(∂U∂Ni
)Xj
T, P, et µ sont des champs.
18/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Équations d’état
Les paramètres d’ordre 1 amènent l’expression d’un ensemble de grandeursintensives :
T = T(S,V,N1,N2, ...)P = P(S,V,N1,N2, ...)µi = µi(S,V,N1,N2, ...)
Équation d’état
On appelle Équation d’état une telle relation entre un paramètre intensif(ordre 1), et des paramètres extensifs indépendants.
Remarque : Ces relations permettent d’effectuer un changement de variable :S(U,V,N)→ S(P, T,N) par exemple
→ ATTENTION, dans ce cas, la nouvelle relation n’est PAS une relationfondamentale ! ! !
19/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemple : Relation fondamentale et équation d’états
Soit la relation fondamentale en représentation énergie suivante :
U(S,V,N) =(
v0θ
R2
)S3
NV
où v0 et θ sont des coefficients de référence (en m3/mol et K).La température est ainsi :
T(S,V,N) ≡(∂U∂S
)V,N
=
(v0θ
R2
)3.S2
NV
La pression :
P(S,V,N) ≡ −(∂U∂V
)S,N
=
(v0θ
R2
)S3
NV2
et le potentiel chimique :
µ(S,V,N) ≡(∂U∂N
)S,V
= −(
v0θ
R2
)S3
N2.V
3 équations d’état
(et PV=NRT ? ? ?plus tard...)
20/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Relation entre paramètres d’ordre 1
notations
On notera ici x = X/N (Attention ! ce n’est pas la norme !)
Cas du corps pur :
À partir des équation d’états, on peut obtenir en représentation énergie :T = T(s, v)P = P(s, v)µ = µ(s, v)
Il existe :
f (T,P, µ) = 0
Idem en représentation entropie, ou autres représentations...
21/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Formes intégrales
U et S sont des grandeurs extensives d’un système thermodynamique.Elles sont donc homogènes d’ordre 1. Dans ce cas, on peut écrire :
U(S,V,N) =∑
i Pi.Xi = T.S− P.V +∑
j µj.Nj
etS(U,V,N) =
∑i Fi.Xi = 1
T .U + PT .V +
∑jµjT .Nj
22/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Éléments de définitions
Grandeurs conjugués
On appelle grandeurs conjuguées le lien entre les variables des grandeursfondamentales et les paramètres d’ordre 1 reliées à ces variables.
Exemple : En représentation énergie, sont conjugués S, T, V,P, µi,Ni :
U = TdS− PdV +∑
i
µidNi
23/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Les relations de Gibbs-Duhem
A partir de la forme intégrale
U(S,V,N) =∑
i Pi.Xi
et de la forme différentielle :
dU(S,V,N) =∑
i Pi.dXi
On obtient les relations de Gibbs-Duhem (représentation énergie) :∑i XidPi = 0 = S.dT − VdP +
∑j Nj.dµj
Idem en représentation entropie :∑i XidFi = 0 = U.d
( 1T
)+ V.d
(PT
)+∑
j Nj.d(µj
T
)
24/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
En résumé
En quelques points clés :
U et S décrivent totalement l’état thermodynamique d’un système,
U = U(S,V,N) avec S, V, et N variables naturelles,
S = S(U,V,N) avec U, V, et N variables naturelles,
dU = T.dS− P.dV +∑
i µidNi et dS = 1/T.dS + P/T.dV −∑
i µi/TdNi,
système à l’équilibre⇔ U min⇔ S max,
paramètres d’ordre 1 = dérivées premières des relations fondamentales,
il existe des paramètres d’ordre supérieurs,
il existe d’autres relations fondamentales,
25/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Définition
Paramètres d’ordre 2
Dérivés partielles d’ordre 2 des relations fondamentales. On les appelleparfois coefficients thermodynamiques.
Quelques exemples :
Coefficients thermoélastiques (variations reliées à P, T)
Dillatation isoP : α ≡ 1V .(∂V∂T
)P
Augmentation pression isoV : β ≡ 1P .(∂P∂T
)V
Compressibilité isoT : κT ≡ −1V .(∂V∂P
)T
Compressibilité isoQ : κS ≡ −1V .(∂V∂P
)S
On peut montrer également que : Cv = CP − TVα2/κT et α = β.κT .P
26/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Définition
Paramètres d’ordre 2
Dérivés partielles d’ordre 2 des relations fondamentales. On les appelleparfois coefficients thermodynamiques.
Quelques exemples :
Coefficients calorimétriques (variation reliées à S et T)
Capacité calorifique : CX ≡ 1N .(
∂S∂ ln(T)
)X
Capacité calorifique isoV : Cv ≡ 1N .(∂U∂T
)V
Capacité calorifique isoP : CP ≡ 1N .(∂H∂T
)P
On peut montrer également que : Cv = CP − TVα2/κT et α = β.κT .P
N.B. : H sera défini bientôt
26/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Liens entre paramètres 2nd ordre
Théorême de Schwartz⇒ relations de Maxwell :
Soient A et B deux variables d’une grandeur fondamentale, et A et B leurgrandeur conjuguée :(∂A∂B
)A,...
= −δAδB
(∂B∂A
)B,...
δX = 1 si X extensive, −1 sinon
Exemple en représentation énergie :(∂2U∂S∂V
)=
(∂T∂V
)S
= −(∂P∂S
)V
=
(∂2U∂S∂V
)
27/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Liens entre paramètres 2nd ordre
Différentes relations usuelles :
Relation de Mayer :
Cp − CV =TVα2
N.κT(= R si GP)
Relation de Reech :
κT − κS =TVα2
N.Cp
Coefficient adiabatique :
γ ≡ Cp
Cv=κT
κS
Relation cyclique :α = β.κT .P
28/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Liens entre paramètres 2nd ordre
Reprenons l’exemple précédent :
29/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Liens entre paramètres 2nd ordre
Reprenons l’exemple précédent :
29/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Navigation entre Équations d’état et relations fondamentales
30/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait
On définit le gaz parfait par son équation d’état mécanique (P(T,V)), et la 1èreloi de Joule (U(T, S) = U(T)) :
PV = NRTU = cNRT
Quelle est la relation fondamentale S(U,V,N) ?
31/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait
On définit le gaz parfait par son équation d’état mécanique (P(T,V)), et la 1èreloi de Joule (U(T, S) = U(T)) :
PV = NRTU = cNRT
Quelle est la relation fondamentale S(U,V,N) ?Écrivons les équations d’états en représentation :
1T = cNR
U =(∂S∂U
)V,N
PT = NR
V =(∂S∂V
)U,N
+ forme différentielle de S :
dS =1T
dU +PT
dV
et on intègre...on y reviendra avec A (ou F)
31/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait - correction
32/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait - correction
Intégrons la première EoS :
S(U,V,N) = cNR ln(U) + f (V,N)
puis la seconde :S(U,V,N) = NR ln(V) + g(U,N)
d’où :S(U,V,N) = nNR ln(U) + NR ln(V) + k(N)
S extensive : S(2U, 2V, 2N) = 2.S(U,V,N).De plus, les logarithmes doivent être adimentionnels, donc :
S = cNR ln(
UN.u0
)+ NR ln
(V
N.v0
)+ N.s0
avec u0, v0, s0 constantes. La dernière équations d’état est :
µ
T= −
(∂S∂N
)U,V
= −[
cR ln(
UN.u0
)+ R ln
(V
N.v0
)+ s0
]+ (c + 1)R
32/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait - correction
Pour aller plus loin : Exprimons S(T,V,N)
32/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Exemples : Équations d’état, le gaz parfait - correction
Pour aller plus loin : Exprimons S(T,V,N)(ce n’est pas une relation fondamentale ! ! ! U devient innaccessible ! ! !)
U = cNRT
donc :
S(T,V,N) = cNR ln(
cRTu0
)+ NR ln
(V
N.v0
)+ N.s0
ou encore :
S(T,V,N) = cNR ln(
TT0
)+ NR ln
(V
N.v0
)+ N.s′0
avec T0 = u0/R et s′0 = s0 + cR ln c
32/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
PostulatsRelation fondamentale ?Paramètres d’ordre 1Paramètres d’ordre 2
Changement de variables (P,T)
Nous montrerons plus tard les expressions suivantes...
grandeur forme différentielle (T,P)
Énergie interne dU =(
Cp − P∂V∂T|P)
dT −(
T ∂V∂T|P + P∂V
∂P|T)
dP
Enthalpie dH = Cp dT +(
V − T ∂V∂T|P)
dP
Energie libre dA =(−S− P∂V
∂T|P)
dT − P∂V∂P|T dP
Enthalpie libre dG = −S dT + V dPEntropie dS =
CpT dT − ∂V
∂T|P dP
33/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Sommaire
1 Postulats et relation fondamentale
2 Représentation alternatives
3 Corps purs et mélanges
34/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Les représentations alternatives
Contre-exemple
Soit la relation fondamentale
U = 3S2.V/N2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N2, alors :
U(T,V,N) = 3(TN2/6V)2.V/N2
Est-ce une relation fondamentale ?
NON, car S est innacessible à une constante près
35/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Les représentations alternatives
Contre-exemple
Soit la relation fondamentale
U = 3S2.V/N2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N2, alors :
U(T,V,N) = 3(TN2/6V)2.V/N2
Est-ce une relation fondamentale ?
NON, car S est innacessible à une constante près
Démonstration :
Pour respecter T ≡ ∂U/∂S et U(T,V,N) = 3(TN2/6V)2.V/N2, on obtient :
S(T,V,N) = TN2/6V + constante
35/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Les représentations alternatives
Contre-exemple
Soit la relation fondamentale
U = 3S2.V/N2
Si T ≡ ∂U/∂S = 6S.V/N2, alors :
U(T,V,N) = 3(TN2/6V)2.V/N2
Est-ce une relation fondamentale ?
NON, car S est innacessible à une constante près
35/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : principe
Définition
Opération méthématique transformant une fonction f en sa valeur définie enun point + une fonction définie par sa tangente.
On remplacey(x) par u(p)
36/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : principe
Définition
Opération méthématique transformant une fonction f en sa valeur définie enun point + une fonction définie par sa tangente.
36/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : Objectifs
Objectifs
changement de variables,
variables mesurable (S ouU ...→ T,P...)
adaptation aux cas d’applications
Transformation Y(X) en Ψ(P) :
P =Y − ΨX − 0
et Gibbs-Helmoltz :
Ψ =−1X2.∂ Y
X
∂X
Représentation Y : Y(X) = Ψ+ P.X d’où : ∂Y∂X
= P
Représentation Ψ : Ψ(P) = Y − X.P d’où : ∂Ψ∂P
= −X
37/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : Exemple
Cas de l’Enthalpie H
U(S,V,N)→ H(S,P,N)
P remplace V
Transformation de Legendre :
Φ = Y − P.X ⇒ H = U −(∂U∂V
)S,N
.V
soit :
H(S,P,N) = U + PV
38/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : Exemple
38/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Transformations de Legendre : Résumé
39/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Autres représentations
Expression des potentiels thermodynamiques (U, H, G, F, K)
Nom Définition Expression Variables naturellesEnergie libre F ≡ U[T] F = U − TS T,V,N,XEnthalpie H ≡ U[p] H = U + pV S, p,N,XEnthalpie libre G ≡ U[T, p] G = U − TS + pV T, p,N,XGrand potentiel K ≡ U[T, µ] K = U − TS− µN T,V, µ,X
TABLE : Exemples fréquemment rencontrés de potentiels thermodynamiques.
Remarque : F est généralement noté A en anglais
Formes différentielles ?
40/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Autres représentations
Forme différentielle de G ?
G(T,P,N) = U − TS + PV
or :dU = T.dS− P.dV +
∑i
µi.dNi
etd(−TS + PV) = −T.dS− S.dT + P.dV + V.dP
soit :
dG = T.dS− P.dV +∑
i
µi.dNi − (T.dS + S.dT) + P.dV + V.dP
dG = −S.dT + V.dP +∑
i µi.dNi
41/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Autres représentations
Forme différentielle de G ?
G(T,P,N) = U − TS + PV
or :dU = T.dS− P.dV +
∑i
µi.dNi
etd(−TS + PV) = −T.dS− S.dT + P.dV + V.dP
soit :
dG = T.dS− P.dV +∑
i
µi.dNi − (T.dS + S.dT) + P.dV + V.dP
dG = −S.dT + V.dP +∑
i µi.dNi
41/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Autres représentations : Résumé
Nom DifférentielleEnergie libre dF = −S.dT − P.dV +
∑i µi.dNi
Enthalpie dH = T.dS + V.dP +∑
i µi.dNi
Enthalpie libre dG = −S.dT + V.dP +∑
i µi.dNi
Grand potentiel dK = −S.dT − P.dV −∑
i Ni.dµi
TABLE : Différentielles exactes des principaux potentiels thermodynamiques.
42/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Relations de Maxwell
Définition
Par application du théorème de Schwartz à une grandeur fondamentale etses variables (conjuguées) :(
∂A∂B
)A...
= −δA.δB.
(∂B∂A
)B...
Représentation Différentielles conjuguésF(T,V) dF = −S.dT − P.dV T = −S V = −PH(S,P) dH = T.dS + V.dP S = T V = PG(P, T) dG = −S.dT + V.dP T = −S P = V
TABLE : Représentations et grandeurs conjuguées
43/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Relations de Maxwell
Cas de U
rappel : dU = TdS− PdV(+∑
i µidNi)
avec S = T et V = −P.
1er ordre
2nd ordre
43/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Relations de Maxwell
TABLE : Relations de Maxwell(∂T∂V
)S
= −(∂P∂S
)V
(∂T∂P
)S
=(∂V∂S
)P(
∂S∂V
)T
=(∂P∂T
)V
(∂S∂P
)T
= −(∂V∂T
)P
A partir de ces équations, et des propriétés des fonctions de plusieursvariables :
TABLE : Identités résultant des équations fondamentales(∂U∂V
)T
= T(∂P∂T
)V− P
(∂U∂S
)V
= T =(∂H∂S
)P(
∂U∂V
)S
= −P =(∂A∂V
)T
(∂H∂P
)T
= V − T(∂V∂T
)P(
∂H∂P
)S
= V =(∂G∂P
)T
(∂A∂T
)V
= −S =(∂G∂T
)P
43/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Identité thermodynamique : Démonstration
L’objectif est de changer de variable :
démontrons(∂U∂V
)T
= T.(∂P∂T
)V−P
on rappelle que(∂X∂Y
)Z,...
=
(∂X∂Y
)t,...
+
(∂X∂t
)Y,...
.
(∂t∂Y
)z,...
Application à(∂U∂V
)T
:(∂U∂V
)T=
(∂U∂V
)S+
(∂U∂S
)V.
(∂S∂V
)T
Le dernier terme,(∂S∂V
)T
n’est pas connu, mais Maxwell permet d’écrire
−(∂S∂V
)T=
(∂2A∂V∂T
)=
(∂2A∂T∂V
)= −
(∂P∂T
)V
soit : (∂U∂V
)T=(∂U∂V
)S+(∂U∂S
)V.(∂P∂T
)V
44/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Identité thermodynamique : Démonstration
L’objectif est de changer de variable :
démontrons(∂U∂V
)T
= T.(∂P∂T
)V−P
on rappelle que(∂X∂Y
)Z,...
=
(∂X∂Y
)t,...
+
(∂X∂t
)Y,...
.
(∂t∂Y
)z,...
Application à(∂U∂V
)T
:(∂U∂V
)T=
(∂U∂V
)S+
(∂U∂S
)V.
(∂S∂V
)T
Le dernier terme,(∂S∂V
)T
n’est pas connu, mais Maxwell permet d’écrire
−(∂S∂V
)T=
(∂2A∂V∂T
)=
(∂2A∂T∂V
)= −
(∂P∂T
)V
soit : (∂U∂V
)T=(∂U∂V
)S+(∂U∂S
)V.(∂P∂T
)V
44/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Changement variable (T,V)
Pour aller plus loin... Cas de l’énergie interne dU avec les variables T et V :
dU(T,P) =
(∂U∂T
)V
.dT +
(∂U∂V
)T
.dV
Nous avons déjà démontré l’expression du premier terme, et(∂U∂T
)V
= Cv,donc :
dU(T,P) = Cv.dT +
(∂P∂T V− P
).dV
45/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Changement de variables (T,V)
On peut montrer :
TABLE : Propriétés thermodynamique usuelle en fonction de T et V (pour applicationspratiques)
grandeur forme différentielle (T,V)Énergie interne dU = CV dT +
(T ∂P∂T|V − P
)dV
Enthalpie dH =(
CV + V ∂P∂T|V)
dT +(
V ∂P∂V|T + T ∂P
∂T|V)
dVEnthalpie libre d’Helmoltz dA = −S dT − P dVEnthalpie libre dG =
(−S + V ∂P
∂T|V)
dT + V ∂P∂V|T dV
Entropie dS = CVT dT + ∂P
∂T|V dV
46/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Changement de variables (P,T)
et
TABLE : Propriétés thermodynamique usuelle en fonction de P et T (pour applicationspratiques)
grandeur forme différentielle (T,P)Énergie interne dU =
(Cp − P∂V
∂T|P)
dT −(
T ∂V∂T|P + P∂V
∂P|T)
dP
Enthalpie dH = Cp dT +(
V − T ∂V∂T|P)
dP
Enthalpie libre d’Helmoltz dA =(−S− P∂V
∂T|P)
dT − P∂V∂P|T dP
Enthalpie libre dG = −S dT + V dPEntropie dS =
CpT dT − ∂V
∂T|P dP
47/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
48/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
48/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
48/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
48/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
“Arbre thermodynamique”
1er ordre
2nd ordre
US FR
48/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
L’importance de A/F
(∂A∂V
)T
= −P = −f o(T,V)
On reconnait ici ce qu’on appelle équation d’état thermo-mécanique
2nd ordre
US FR
1 grandeur intesive T
1 grandeur extensive V
49/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
L’importance de G
Variables : P et T
2nd ordre
Les paramètres de 1er ordre (s, v) sont accessibles à partir des 2nd !
50/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Le “carré Mnémotechnique”
F
GU
H
V T
PS
51/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Réduction des dérivées partielles
Si N = constante, et corps pur, il n’y a que 3 dérivées secondes indépendantes.Toute dérivé partielle peut être exprimer en fonction de ces 3 paramètres de 2nd ordre !
Méthode :F
GU
H
V T
PS
?
potentiel ?
numérateur
développement
entropie ?
numérateur
Maxwell/relation cyclique
on
on
volume numérateur
52/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Outil : Les Tables de Bridgman
De manière générale, pour tout (x, y, α, β) ∈ p, T,V, S,U,H,G,F, on définitle jacobien W par :
W(x, y, α, β) ≡(∂x∂α
)β
.
(∂y∂β
)α
−(∂x∂β
)α
.
(∂y∂α
)β
pour tout triplet (x, y, z) ∈ A et pour tout doublet (α, β) ∈p, T,V, S,U,H,G,F : (
∂X∂Y
)Z
= J(X,Z)J(Y,Z)
P.W. Bridman a déterminé les J(X, Y) en fonction de T,P,V, s, et des coeffi-cients thermodynamiques α, β, κT .
53/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Outil : Les Tables de Bridgman
[p] J(T, p) = −J(p, T) = 1J(v, p) = −J(p, v) = α.vJ(s, p) = −J(p, s) = cp/TJ(u, p) = −J(p, u) = cp − α.p.vJ(h, p) = −J(p, h) = cp
J(f , p) = −J(p, f ) = −s− α.p.vJ(g, p) = −J(p, g) = −s
[T] J(v, T) = −J(T, v) = κT .vJ(s, T) = −J(T, s) = α.vJ(u, T) = −J(T, u) = α.T.v− κT .p.vJ(h, T) = −J(T, h) = −v + α.T.vJ(f , T) = −J(T, f ) = −κT .p.vJ(g, T) = −J(T, g) = −v
[V] ...[S] ...
TABLE : Table de Bridgman
53/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Outil : Les Tables de Bridgman
Exemple d’utilisation :
[p] J(T, p) = −J(p, T) = 1J(v, p) = −J(p, v) = α.vJ(s, p) = −J(p, s) = cp/TJ(u, p) = −J(p, u) = cp − α.p.vJ(h, p) = −J(p, h) = cp
J(f , p) = −J(p, f ) = −s− α.p.vJ(g, p) = −J(p, g) = −s
[T] ...[V] ...[S] J(u, s) = −J(s, u) = α2.v2.p− κT .v.cp.p/T
J(h, s) = −J(s, h) = −v.cp/TJ(f , s) = −J(s, f ) = α.v.s + α2.v2.p− κT .v.cp.p/TJ(g, s) = −J(s, g) = α.v.s− v.cp/T(
∂p∂H
)S,N
= 1N .(∂p∂h
)S,N
= 1N .(∂p∂h
)s
= 1N .
J(p,s)J(h,s) = 1
N .−cp/T−v.cp/T = 1
N .1v = 1
V .
53/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Base de données
Plusieurs possibilités :
Des tables complètes (h, s, v, ou encore α,Cp, κT + changement d’état)
des corrélations (type Cliqp = A + BT + CT2...,
ρ = exp(A + B/T + C ln T + DTE),...),
des modèles (EOS : PR, SRK...),
Généralement : un essemble modèle + corrélations + quelques données
Quelques exemples :
DIPPR,
DECHEMA,
Dortmund Databank (DDB),
NIST WebBook...
54/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Retour sur le principe d’extremum : stabilité et changement dereprésentation
Rappel
Le système (isolé) est à l’équilibre si :
si l’énergie est minimale dUtot = 0, et d2Utot > 0,
si l’ entropie est maximale dStot = 0, et d2Stot < 0.
et pour les autres représentations ?
Prenons un cas général, puisparticulier :
Système
Réservoir X1
Réservoir X2
55/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Exemple du pressostat
Un pressostat est un reservoir à pressionconstante (PR)
Reprenons l’illustration précédente :Système
Réservoir X1
Réservoir X2
Le système est à l’équilibre ssi :
dUtot = 0d2Utot > 0
orUtot = U + UR
doncdUtot = dU + dUR
or dU = TdS− PdV donc :
dUR = TR.dSR − PR.dVR + µR.dNR
Si Q = 0, et pas d’échange de matière :
dUR = −PR.dVR
On sait que dV = −dVR donc : d(U + PR.V) = d(H) = 0 et P = PR
56/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Exemple du pressostat
Un pressostat est un reservoir à pressionconstante (PR)
Reprenons l’illustration précédente :Système
Réservoir X1
Réservoir X2
Le système est à l’équilibre ssi :
dUtot = 0d2Utot > 0
orUtot = U + UR
doncdUtot = dU + dUR
or dU = TdS− PdV donc :
dUR = TR.dSR − PR.dVR + µR.dNR
Si Q = 0, et pas d’échange de matière :
dUR = −PR.dVR
On sait que dV = −dVR donc : d(U + PR.V) = d(H) = 0 et P = PR56/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Exemple du pressostat
Regardons de plus près d2Utot > 0 :
57/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Exemple du pressostat
Regardons de plus près d2Utot > 0 :
d2 (U + UR) = d2U + d2(−PR.dVR) > 0
soit :d2U + PR.d2(V) > 0
c’est-à-dire :d2 (U + PR.V) > 0
Au final : d2H > 0P = RR
Conclusion : Le système "système + pressostat" est à l’équilibre ssi :dH = 0d2H > 0P = RR
57/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Introduction aux représentations alternativesTransformation de LegendreAutres représentationsRelations thermodynamiques
Généralisation du principe d’extremum
Système thermodynamique Réservoir(P/X)
Variablesnaturelles
Exemple de po-tentiel adapté Γ
Combustion adiabatique danscylindre avec d’un piston libre
P/V S,P,N H ≡ U[P]
Compression lente isotherme T/S T,V,N F ≡ U[T]
Réaction de précipitation iso-bare isotherme
P/V et T/S T,P,N G ≡ U[T,P]
TABLE : Exemples de couples "système étudié / potentiel thermodynamique adapté".
avec : dΓ = 0d2Γ > 0∀i,P i = PR i
58/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Sommaire
1 Postulats et relation fondamentale
2 Représentation alternatives
3 Corps purs et mélanges
59/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Les corps purs
Définition
Milieu constitué d’un seul composant, d’une seule molécule
Plusieurs approches :
→ Constituant idéalGaz Parfait,
gaz mécaniquement parfait,
gaz semi-parfait,
liquide idéal.
→ Constituant réelGaz réel,
liquide réel.
60/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Les gaz parfaits
Le gaz parfait
Gaz parfait⇔
PV = nRTU = cNRT
Dans ce cas, on rappelle : S(U,V,N) = cNR ln(
UN.u0
)+ NR ln
(V
N.v0
)+ N.s0
Le gaz semi-parfait
Gaz parfait⇔
PV = nRTU = N.f (T)
Le gaz mécaniquement parfait
Gaz mecaniquement parfait⇔ PV = nRT
61/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Les limites du gaz parfait
FIGURE : Domaine de validité du modèle de gaz parfait.Source : H. Lemonnier, CEA Grenoble.
si v→∞,
alors P→ RTv ,
soit PvRT → 1
62/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Constituants réels
Nécessité de trouver une autre relation fondamentale / d’autreséquations d’états ! ! !
Rappel : relation fondamentale du Gaz parfait avec :
PV = nRTU = cNRT
⇔ S(U,V,N) = cNR ln
(U
N.u0
)+ NR ln
(V
N.v0
)+ N.s0
“Une seule” approche pour modeliser un constituant réel :
Modèle du gaz parfait = référence,
DÉVIATION ?
63/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Écart à l’idéalité
Le gaz parfait reste la référence
Toutes les propriétés thermodynamiques peuvent êtres exprimées à partir dugaz parfait et d’une “équation d’écart” :
∆X = X − XGP, X ∈ u, h, s, g, a,Z = v/vGP,
µ− µGP
En pratique, une base de donnée minimale :
Coordonnées critiques : Tc, Vc, Pc (, Zc),
Pression de vapeur saturante Psat,
Chaleur vaporisation ∆Hvap.
64/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Construction d’une relation fondamentale
Facilité de mesure P, T → G(T,P,N), ou g(T,P) comme représentation.
Les équations d’états sont :(∂g∂P
)T
= v(T,P)(∂g∂T
)P
= −s(T,P)
On reconnait l’équation d’état mécanique f (P, v, T) = 0, puis (Bridgman) :(∂s∂P
)T
= −(∂v∂T
)P(
∂s∂T
)P
=cpT
De nouveau : équation d’état mécanique puis mesure expérimentale
65/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Construction d’une relation fondamentale : Approche par Gibbs-Duhem
Dernière équation d’état µ(T,P) :
µ =
(∂G∂N
)T,P
= g(T,P)
car corps pur et forme linéaire
Gibbs-Duhem :
dµ = −sdT + vdP
soit :
g(T,P) = µ = µ0(T0,P0)−∫ T
T0 sdT +∫ P
P0 vdP
66/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Écart au GP
g(T,P) = µ = µ0(T0,P0)−∫ T
T0 sdT +∫ P
P0 vdP
Considéront le GP comme référence :
g(T,P) = gGP(T,P0) +
∫ P
P0vdP
Si GP :g(T,P) = gGP(T,P0) + RT ln
PP0
En réalité :
g(T,P) = gGP(T,P0) +
∫ P
P0vdP +∆µecart = gGP(T,P0) +
∫ P
P0vdP + RT lnφ
En fait :g(T,P) = gGP(T,P0) +
∫ PP0 vdP + RT lnφ
67/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Facteur de compressibilité et développement du Viriel
équation d’état mécanique
Facteur de compressibilité Z
Z ≡ PvRT = v
vGP
Pour de faibles non-idéalités, Viriel :
PT = R
v
(1 + B(T)
v + C(T)
v2 + ...)
Différentes formulations :Z = Pv
RT = 1 + B(T)v + C(T)
v2 + ...
Z = PvRT = 1 + B′P + C′P2 + ...
Permet d’intégrer∫ P
P0 vdP
68/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Facteur de compressibilité et développement du Viriel
équation d’état mécanique
Facteur de compressibilité Z
Z ≡ PvRT = v
vGP
Pour de faibles non-idéalités, Viriel :
PT = R
v
(1 + B(T)
v + C(T)
v2 + ...)
On reconnait également :
f (ou a)(T,V) = f GP + RT[
B(T)
v+
C(T)
v2 + ...
]Cette relation fondamentale peut être utilisée pour cv,...
68/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Loi des états correspondants
Loi des états correspondants
Z = f o(Pr, Tr,Vr)
69/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Les “Équations d’état” (EoS)
Équation du Viriel précise, mais potentiellement complexe !Pour intégrer
∫ PP0 vdP, on utilise une EoS :
Van der Waals, Prix Nobel 1910 :(P +
av2
)(v− b) = RT
Soave-Redlich-Kwong (SRK) :
P =RT
v− b− acα(T)
v(v + b)
Peng-Robinson (PR) :
P =RT
v− b− a(T)
v2 + 2bv− b2
Type :Z3 + αZ2 + βZ + γ = 0
70/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Retour sur l’écart ∆µ
Rappelons :
µ(T,P) = µGP(T,P0) +∫ P
P0 vdP = µGP(T,P) +∆µ
Ecrivons :
∆µ =∫ P
0
(∂∆µ
∂P
)T
dP =∫ P
0
(∂µ∂P T− ∂µGP
∂P T
)dP
soit encore :
∆µ =∫ P
0 (v− vGP)dP =∫ P
0RTP (Z − 1)dP = RT lnφ
71/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Retour sur EoS
Relations φ− Z pour EoS classiques
lnφ =
0 : GP2PBZRT − ln Z : Viriel 1er ordreZ − 1− ln(Z − B)− A
Z : vdWZ − 1− ln(Z − B)− A
B ln Z+BZ : SRK
...
et les autres écarts ?
72/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Mélanges
2 approches, 2 références, pour modeliser un constituant réel :
Gaz Parfait
Solution idéale
Déviation au GP→ φ
P = RTVm−b(x) −
a(T,x)(Vm−c1b(x))(Vm−c2b(x))
Règles de mélange :a =
∑mi=1
∑mj=1 xixjaij
b =∑m
i=1 xibi(1)
73/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Mélanges idéaux
Phase liquide
On appelle grandeur de mélange :
∆Xmel = X −∑
i Xrefi
État de référence = pur en général74/121
Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Solution idéale et réelle
Idéalité Non idéalité
Pas de modèle du liquide idéal→ discussion sur les mélanges idéaux
75/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
“mélangeage”
Définition de grandeurs de mélangeage
76/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Mélanges réels - solutions réelles
Grandeur d’excès
On définit la grandeur d’excès par :
∆XEx = ∆Xmel −∆Xidealmel
Lors d’un mélange réel, on écrit donc :
X =∑
i
Xrefi +∆Xmel =
∑i
Xrefi +∆Xideal
mel +∆XEx
Cas de G :G = Ni
∑i
Gpuri +∆Gideal
mel +∆GEx
SoitG = Ni
∑i
µpuri +∆Gideal
mel +∆GEx
77/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Mélanges réels - solutions réelles
Discutons de G(T,P)...
78/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Modèles de coefficient d’activité γ
Mélange ∆exG/NIdéal 0Strictement régulier f (p) .x1.x2
Régulier f (p, x1, x2)
Quelconque f (T, p, x1, x2)
TABLE : Principaux types de mélanges.
79/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Postulats et relation fondamentaleReprésentation alternatives
Corps purs et mélanges
Corps purMélanges
Modèles γ : quelques exemples
Nom ∆exG/NEquation quadratique W.x1.x2
Développement de Redlich-Kister x1.x2.[A0 + A1. (x1 − x2) + A2. (x1 − x2)
2]
Equation de Van Laar αβ.x1x2αx1+βx2
TABLE : Equations principales pour l’enthalpie libre molaire d’excès.
80/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Sommaire
4 Stabilité et instabilité
5 Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)
81/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Introduction
altitude
x
instable
instable
métastable
stable
métastable
82/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Retour sur le principe d’extremum
dS = 0d2S < 0
2
1
83/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Retour sur le principe d’extremum : stabilité
84/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Retour sur le principe d’extremum : instabilité
dS = 0d2S < 0
85/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Retour sur le principe d’extremum : le plan tangent
86/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Cas de G(T,P)
à T et P→ V∗ :
87/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Exemples
FIGURE : Enthalpie libre en fonction du volume instantané V∗ pour différentes valeursdu triplet (T, p,N).
88/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Exemples
FIGURE : Enthalpie libre en fonction du volume instantané V∗ pour différentes valeursdu triplet (T, p,N).
88/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Condition de stabilité et autres représentations
Cas de S - Suivant les exemples précédents :dS = 0S(U +∆U,V +∆V,N) + S(U −∆U,V −∆V,N) ≤ 2S(U,V,N)
Condition deconcavité !
89/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Condition de stabilité
En représentation énergie, condition locale concavité→ convexité ! ! !
Surface stable au dessus :
U(S +∆S,V +∆V,N) + U(S−∆S,V −∆V,N) ≥ 2U(S,V,N)
Observons la condition de convexité :
∂2U∂S2 =
∂T∂S≥ 0 et
∂2U∂V2 = − ∂P
∂V
+ variation simultanée de S et V :
∂2U∂S2
∂2U∂V2 −
(∂2U∂V∂S
)≥ 0
90/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Autres représentations : variables intensives
Avec les transformations de legendre :
Stabilité de Γ ≡ U[Pi] ?
(∂2Γ
∂Pi2
)Xj
= −(∂Xi
∂Pi
)Xj
de même : (∂2U∂Xi
2
)Xj
=
(∂Pi
∂Xi
)Xj
d’où : (∂2Γ∂Pi2
)Xj
= −1(∂2
U
∂Xi2
)Xj
≤ 0
91/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Autres représentations : résumé
L’équilibre est localement stable si :
représentation variable condition
U X(∂2
U∂Xi2
)Xj
≥ 0
S X(∂2
S∂Xi2
)Xj
≤ 0
Γ X(∂2Γ∂Xi2
)Xj
≥ 0
Γ Pi
(∂2Γ∂Pi2
)Xj
≤ 0
TABLE : conditions de stabilité
Soit :
convexité des potentiels thermodynamiques si extensif, concavité siintensif
concavité de l’entropie
92/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Conséquences sur les paramètres d’ordre 2
κS ≡−1V.
(∂V∂p
)S,N
=−1V.
(∂2H∂p2
)S,N
≥ 0
κT ≡−1V.
(∂V∂p
)T,N
=−1V.
(∂2G∂p2
)T,N
≥ 0
cV ≡TN.
(∂S∂T
)V,N
=−TN.
(∂2F∂T2
)V,N
≥ 0
cp ≡TN.
(∂S∂T
)p,N
=−TN.
(∂2G∂T2
)p,N
≥ 0
soit : cp ≥ 0cV ≥ 0κT ≥ 0κS ≥ 0
93/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Règle des phases de Gibbs
Nombre de degrés de liberté, nombre de phases ?
F = N − Φ+ 2− R
avec :
F le nombre de degrés de liberté,
N le nombre de composants,
Φ le nombre de phases,
R le nombre de contraintes (relations additionnelles, comme unecomposition fixe, une réaction chimique, un azéotrope...).
Démonstration ?
94/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Séparation de phase
95/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Séparation de phase
95/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Séparation de phase : règle des moments
Z = λXD + (1− λ)XO
soit :
λ = X0−XZX0−XD
96/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Les plans tangents
97/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Les plans tangents
97/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Cas de G(T,P)
98/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Discontinuités
Lors d’une transition de phase :
l’enthalpie libre molaire g(T,P, xi) est constante !
Les autres grandeurs molaires (u, v, h, s, f ...) sont discontinues !
Conséquence :∆g = ∆h− T∆s = 0
Les discontinuités sont reliées les unes aux autres...
Discontinuité d’entropie :T∆s = δh = l
Chaleur latente de changement d’état
99/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Discontinuité de volume : Relation de Clausius-Clapeyron
Lors d’une transition de phase :
g(T,P, xi) est constant
équilibre des potentiels chimiques µi
Rappelons que (Gibbs-Duhem) :
dµi = vdP− sdT
par intégration et comparaison entre toutesles molécules :(
dPdT
)eq =
∆s∆v
= lT∆v
100/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Mécanisme de séparation de phase
101/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Mécanisqme de séparation de phase : exemple des équations cubiques
102/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Nucléation et barrière énergétique
0
0
∆G = ∆GV +∆GS = 4πr2γ +43πr3∆Gv
103/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Décomposition spinodale et nucléation
104/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
StabilitéReprésentations alternativesTransitions de phases
Décomposition spinodale et nucléation
104/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Sommaire
4 Stabilité et instabilité
5 Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)
105/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Que-ce que la TPI ?
C’est l’étude des systèmes hors équilibre !
Production d’entropie (systèmes dissipatifs)
Pas d’équilibre de champs (T, P µ non uniformes)
Approche locale
Échelle locale→ densité volumique des grandeurs :
Densité volumique ρX
ρX(−→r ,t) ≡ limV→0
XV
Gradient de champs→ transfert de X (V, S, N)
106/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Bilan
Bilan d’une grandeur extensive X
dX = δeX + δiX
Terme échange↔ flux (débit surfacique aux frontières du système)
Terme création↔ source
Rappel : comme en TMF, ou aussi :
Entrée SortieSystème
107/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
TPI : Termes d’échange et source
Terme d’échange
Caractérisé par une densité de courant #»JX ([X]/m2/s) :
δeX =
∫∫Σ
#»J X.d
#»Σ
.dt
Terme source
Création de X dans le volume/système thermodynamique σX ([X]/m3/s) :
δiX =
∫∫∫V
σX.dV
.dt
Si σX = 0, X est conservatif
108/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Expression du bilan local
Rappellons que :
Acc = (E − S) + Prod =∑
flux +∑
prod = δeX + δiX
soit
dX =
∫∫Σ
#»J X.d
#»Σ
.dt +
∫∫∫V
σX.dV
.dt
idem TMF (Green-Ostrogradski) :
dX =
∫∫∫V
(− #»∇. #»
J X + σX
).dV.dt
qui se transforme en :∂ρX∂t
= − #»∇. #»J X + σX
C’est le Bilan local !
109/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Expression du bilan local
Rappellons que :
Acc = (E − S) + Prod =∑
flux +∑
prod = δeX + δiX
soit
dX =
∫∫Σ
#»J X.d
#»Σ
.dt +
∫∫∫V
σX.dV
.dt
idem TMF (Green-Ostrogradski) :
dX =
∫∫∫V
(− #»∇. #»
J X + σX
).dV.dt
qui se transforme en :∂ρX∂t
= − #»∇. #»J X + σX
C’est le Bilan local !
109/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
L’entropie
Seul l’entropie est produite dans le système→ irréversibilité des processus
Rappelons que :
Fi =(∂S∂Xi
)Xj6=i
Les Fi (pression et température) ne sont plus uniformes !→ systèmes hors équilibre !
MAIS à l’échelle locale, postulons que OUI :
Relation fondamentale→ S = S(Xi)⇒ ρS = ρS(ρXi )
dρS =∑Xi 6=V
∂ρS
∂ρXi
.dρXi =∑Xi 6=V
Fi.dρXi
110/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
L’entropie
Seul l’entropie est produite dans le système→ irréversibilité des processus
Rappelons que :
Fi =(∂S∂Xi
)Xj6=i
Les Fi (pression et température) ne sont plus uniformes !→ systèmes hors équilibre !
MAIS à l’échelle locale, postulons que OUI :
Relation fondamentale→ S = S(Xi)⇒ ρS = ρS(ρXi )
dρS =∑Xi 6=V
∂ρS
∂ρXi
.dρXi =∑Xi 6=V
Fi.dρXi
110/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Flux d’entropie
∂ρS
∂t= − #»∇. #»
J S + σS
#»J S =?
Le flux d’entropie à travers une surface ([S]/m2/s) : #»J S
#»JS ≡
∑Xi 6=V Fi.
# »JXi
Le flux de chaleur est ainsi :# »JQ ≡ T.
#»JS
111/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Retour sur le terme source
∂ρS
∂t= − #»∇. #»
J S + σS
σS =?
Grandeur extensive Nature Symbole Densité de sourceEntropie Scalaire S σS = ce que l’on chercheEnergie interne Scalaire U σU = 0Quantité de matière Scalaire Ni σNi =
∑k ν
ki .ρRk
TABLE : Densités de courant.
112/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Production d’entropie σS
Reprenons le bilan d’entropie :
∂ρS
∂t=∑Xi 6=V
∂ρS
∂ρXi
.∂ρXi
∂t=∑Xi 6=V
Fi.∂ρXi
∂t(2)
Comme∂ρX
∂t= − #»∇. #»
JX + σX (3)
et σi = 0, #»JS =
∑Fi.
# »JXi + équations (2) et (3) :
σS =∂ρS
∂t+
#»∇. #»JS =
∑Xi 6=V
Fi.(−#»∇. # »
JXi ) +#»∇∑Xi 6=V
Fi.# »JXi
σS =∑Xi 6=V
(#»∇Fi
).
# »JXi
finalement ( Fi =#»∇Fi) :
σS ≡∑Fi.
# »JXi
113/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Production d’entropie σS
Reprenons le bilan d’entropie :
∂ρS
∂t=∑Xi 6=V
∂ρS
∂ρXi
.∂ρXi
∂t=∑Xi 6=V
Fi.∂ρXi
∂t(2)
Comme∂ρX
∂t= − #»∇. #»
JX + σX (3)
et σi = 0, #»JS =
∑Fi.
# »JXi + équations (2) et (3) :
σS =∂ρS
∂t+
#»∇. #»JS =
∑Xi 6=V
Fi.(−#»∇. # »
JXi ) +#»∇∑Xi 6=V
Fi.# »JXi
σS =∑Xi 6=V
(#»∇Fi
).
# »JXi
finalement ( Fi =#»∇Fi) :
σS ≡∑Fi.
# »JXi
113/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Affinité
Affinité Fi
Mesure locale d’écart à l’équilibre :
Fi =#»∇Fi
114/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Loi de réponse
La production d’entropie est exprimée par :
σS ≡∑Fi.
# »JXi
Le retour à l’équilibre dépend des flux # »JXi et des affinités Fi
Loi de Réponse
Lien entre flux et affinitéS :
# »JXi =
# »JXi (F1,F2, ...)
115/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Système résistif
Un système purement résistif↔ pas d’effet mémoire
Si ∀i,Fi ← 0, alors #»Ji → 0
On développe ainsi sous la forme :
#»Ji =
#»
J0i +
∑j
Lij.F j +
12!
∑j
∑k
Lijk.F k.F j + . . .
Convection pure (0 si pas de flux)
1er ordre linéaire
les Lijk≡ coefficient de transport
Lij
est une matrice tel que (α, β ∈ x, y, z) :
Lij≡[Lαβij
]avec Lαβij ≡
∂Jαi∂Fβj
116/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Coefficients de transport
Les coefficients de transport :L
ii↔ phénomènes directs
Lij
avec i 6= j↔ phénomènes indirects
Système au repos
Système au repos⇔ Pas de convection (diffusion possible)#»
J0i = 0
Systèmes linéaire
Termes d’ordre 2 (et supérieurs) négligeables#»
J0i = 0
La loi de réponse d’un système linéaire au repos est :# »JXi =
∑j L
ij.F j soit Jαi =
∑j
∑β
Lαβij .Fβj
117/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Production d’entropie σS d’un système linéaire au repos
En reprenant l’équation :σS ≡
∑Fi.
# »JXi
système linéaire au repos :
σS =∑
Xi 6=V F i.∑
j Lij.F j
Inégalité de Clausius-Duhem
σS ≥ 0
118/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Réciprocité d’Onsager
Relation d’Onsager
Deux phénomènes indirectement liés sont liés par la relation d’Onsager :
Lij(
# »Bext,
#»Ω) = εi.εj.Lji
(− # »Bext,
#»Ω)
ou plus simplement :L
ij= εi.εj.Lji
119/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
Minimum de production d’entropie
Production d’entropie PS
Le retour à l’équilibre s’accompagne d’une production d’entropie PS :
PS ≡δiSdt
=
∫∫∫V
σS.dV
Cette production peut dépendre de t
Hypothèse stationnaire→ d/dt = 0→ entropie constante !
→ PS évacuée vers l’extérieur !
120/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
Stabilité et instabilitéThermodynamique des processus irréversibles (TPI)
Introduction à la TPIÉchelle localeCas généralSystèmes résistifs linéaires
FIN
121/121Baptiste Bouillot Thermodynamique 1A
