Thermodynamique Premier Principe

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Premier principe : bilans denergie

Table des matie`res

1 De la mecanique a` la thermodynamique : formes denergie et

echanges denergie 1

1.1 Syste`me ferme et isole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Non conservation de lenergie mecanique . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.3 Le point de vue de la thermo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.4 Echanges denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.5 Resume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Le premier principe 2

2.1 Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.2 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3 Un exemple de travail : le travail des forces de pression . . . . . . . 3

2.3.1 Pression exterieure et pression dans le fluide . . . . . . . . . 3

2.3.2 Travail des forces de pression au cours dune evolution ele-mentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3.3 Travail au cours dune evolution non elementaire . . . . . . 3

2.3.4 Quelques travaux classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.4 Exemple : la detente de Joule - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . 4

3 Une nouvelle fonction detat : lenthalpie 4

3.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2 Capacite thermique a` pression constante . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3 Enthalpie et capacite thermique de quelques fluides mode`les . . . . 5

3.3.1 GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3.3 Fluides reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3.4 Phases condensees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.4 Calorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.5 Exemple : la detente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 De la mecanique a` la thermodynamique : formes

denergie et echanges denergie

1.1 Syste`me ferme et isole

Toute la thermodynamique est construite sur deux principes ; la validite dunprincipe repose sur la coherence et lexactitude des consequences que lon en tire

Le premier principe affirme que lenergie est une grandeur conserva-tive cest a` dire que lenergie dun syste`me ferme et isole est constante, elle nepeut-etre ni creee, ni detruite

Un syste`me ferme nechange pas de matie`re avec lexterieur

Un syste`me isole nechange pas denergie avec lexterieur

1.2 Non conservation de lenergie mecanique

Considerons un pendule elastique constitue dune masse m fixee a` un ressortvertical de raideur k, le tout enferme dans une enceinte en verre remplie dairsous faible pression ; on etudie le syste`me {pendule+air} ferme et isoleDans letat initial, le ressort est comprime de a et lair est au repos

EI =1

2ka2 +mga

On abandonne la masse sans vitesse initiale, la masse effectue des oscillationsamorties

Dans letat final, le pendule et lair sont au repos

EF = 0

Cette dissipation denergie mecanique est associee a` lexistence de forces de frot-tements non conservatives decrivant a` lechelle macroscopique les interactionspendule et air

EF EI =Wnc =Wf

Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007


1.3 Le point de vue de la thermo

En mesurant la temperature de lair TF > TI . La pression etant faible, on peututiliser le mode`le du GP

UF > UI

Il y a donc conversion denergie mecanique en energie interne via les chocs desmolecules dair sur le pendule ; des mesures precises montreraient que cetteconversion est parfaite

Lenergie mecanique na pas disparue, elle a pris une autre forme

Cest donc la somme E + U qui est une grandeur conservative ; si E dimi-nue U augmente et inversement

E +U = 0

1.4 Echanges denergie

Considerons de lair dans un cylindre ferme par un piston mobile ; un thermo-me`tre permet de mesurer la temperature de lair

Lorsque V diminue T augmente et donc U augmente or E = 0 puisquelair est au repos dans letat initial et dans letat final

Laugmentation de U nest pas due a` une diminution de E ; le syste`menetant pas isole, il a recu de lenergie de la part du piston ; un tel transfertest familier en mecanique, il sagit du travail W des forces de pression lors dudeplacement de leur point dapplication

Si maintenant nous bloquons le piston et que nous placons le recipientdans un bain deau chaude T et U augmente

Lair a donc recu de lenergie sans que les forces de pression aient travaillepuisque leurs points dapplication ne sont pas deplaces ; un tel transfert estappele chaleur ou mieux transfert thermique

On dit que levolution dun syste`me est adiabatique si le syste`me nechange pas

de chaleur avec lexterieur ; on dit aussi dans ce cas que le syste`me est calorifugeou encore thermiquement isole

1.5 Resume

En resume, le passage du point de vue de la meca au point de vue de la thermoconduit a` distinguer :- deux formes denergie, lenergie mecanique et lenergie interne- deux formes dechanges denergie, le travail et le transfert thermique

macroscopique microscopique

perception par un ob-servateur mecanique

perceptible dissimule

energie energie mecanique E energie interne U

transfert denergie travail W transfert thermique Q

2 Le premier principe

2.1 Enonce

i) Lenergie interne U est extensive cest a` dire additive pour toute partitiondun syste`me () en deux sous-syste`mes disjoints (1) et (2)

U = U1 + U2

ii) soit un syste`me ferme () evoluant entre deux etats (I) et (F ) en recevantalgebriquement de lexterieur un travail W et un transfert thermique Q ; soitE = EF EI et U = UF UI les variations denergie mecanique et denergieinterne au cours de levolution, le bilan denergie du syste`me () secrit

E +U =W +Q

iii) lenergie interne U est une fonction detat : dans un etat dequilibre thermo-dynamique, elle ne depend que dun petit nombre de parame`tres detat carac-terisant le syste`me



2.2 Commentaires

Pour un syste`me ferme (on peut appliquer le premier principe) et isole (W = 0et Q = 0)

E +U = 0

La somme E + U est une grandeur conservative

Tre`s souvent, E est nulle ou negligeable

U =W +Q

Nous savons calculer U entre deux etats dequilibre thermodynamique (1er cha-pitre) et nous savons en general calculer W ; le premier principe permet donc decalculer Q

Q = U W

La somme W +Q egale a` U ne depend pas du chemin suivi ; comme W dependen general du chemin suivi, Q aussi ; pour une evolution infinitesimale

dU = W + Q

Il resulte immediatement du premier principe quun travail ou un transfert ther-mique positif contribue a` augmenter lenergie dun syste`me ferme ; dans ce casW ou Q sont effectivement recu par le syste`me, cede par le syste`me dans le casnegatif

2.3 Un exemple de travail : le travail des forces de pression

2.3.1 Pression exterieure et pression dans le fluide

Considerons un fluide contenu dans un cylindre daxe Ox et de section S fermepar un piston mobile

La pression p dans le fluide nest definie qua` lequilibre thermodynamique,en general uniquement dans letat initial et dans letat final

On peut en revanche en general considerer que latmosphe`re exterieurereste en equilibre thermodynamique a` la pression constante et uniforme p0 ; elle

exerce donc sur le syste`me (via le piston de masse negligeable que lon inclutdans le syste`me, on neglige aussi les frottements) une force p0Sex

F = pextSex

avec pext = p0 pression exterieure

Lorsque le syste`me est en equilibre thermodynamique la pression dans lefluide est defini par la force quil exerce sur le piston

F = pSex

lequilibre mecanique du piston secrit alors

p = pext

2.3.2 Travail des forces de pression au cours dune evolution elemen-

taire

Deplacons le piston de dxexLe syste`me recoit (algebriquement) le travail W = F.dxex = pextSdxAu cours du deplacement le volume du syste`me varie de dV

W = pextdV

W > 0, dV < 0 (compression) le travail est effectivement recu, les forces subiespar le fluide sont motricesW < 0, dV > 0 (detente) le travail est effectivement cede, les forces subies parle fluide sont resistantes

Nous admettrons la generalisation de ce resultat a` un recipient de formequelconque soumis a` une pression exterieure sur ses parties mobiles

W = pextdV

2.3.3 Travail au cours dune evolution non elementaire

Considerons levolution dun fluide entre un etat dequilibre (I) et un etat dequi-libre (F ) soumis a` une pression exterieure pext constante et uniforme



Cette evolution peut-etre decomposee en evolutions elementaires au cours des-quelles le volume varie de dV

W =

VFVI

pextdV

Considerons une evolution suffisamment lente pour que tout etat intermediairesoit infiniment proche dun etat dequilibre thermodynamique, la pression p dufluide est alors definie ; on parle aussi devolution quasi-statique ; nous dironsen outre quelle est mecaniquement reversible si p = pext (ce qui est evidentdans le cas particulier du piston mobile libre)

p = pext W =

VFVI

pdV

La pression etant definie au cours de levolution, on peut representer p en fonctionde V (diagramme de Watt) dans lequel laire sous la courbe donne W ou pen fonction de v volume massique (diagramme de Clapeyron)

2.3.4 Quelques travaux classiques

Lors dune evolution isochore, V = cte

W = 0

Lors dune evolution monobare, pression exterieure constante et uniforme

W = pext(VF VI)

Lors dune evolution quasi-statique, mecaniquement reversible et isobare, p = cte(attention : p = pext mais pext pas forcement constante)

W = p(VF VI)

Lors dune evolution quasi-statique et isotherme dun GP, T = cte

W = nRT ln

(VF

VI

)

2.4 Exemple : la detente de Joule - Gay Lussac

(voir TD)

U = 0

TF = TI pour un GP, diminution de temperature sinon

3 Une nouvelle fonction detat : lenthalpie

3.1 Definition

De nombreuses evolutions thermo ont lieu au contact de latmosphe`re qui main-tient une pression exterieure pext constante ; elles sont donc monobares pF = pI =pext

W = pext(VF VI)

le premier principe applique au syste`me ferme

UF UI =W +Q

ce qui permet de calculer Q

Q = UF UI + pext(VF VI) = (UF + pFVF ) (UI + pIVI)

Q apparat comme la variation dune nouvelle fonction H appelee enthalpie

H = U + pV

Au cours dune evolution monobare entre deux etats dequilibre, le transfertthermique algebriquement recu par un syste`me ferme est egal a` la variationdenthalpie du syste`me

Q = H

Ce resultat sapplique aussi a fortiori au cas dune evolution quasi-statiquemecaniquement reversible et isobare

Par construction, lenthalpie H ne depend, comme U , que dun petit nombre deparame`tres detat ; cest une fonction detat



3.2 Capacite thermique a` pression constante

Experimentalement, on acce`de plus facilement aux derivees partielles

(H

T

)p

et

(H

p

)T

de lenthalpie, plutot qua` lenthalpie elle-meme

Nous utiliserons surtout la capacite thermique a` pression constante

Cp =

(H

T

)p

on utilise aussi la capacite thermique massique a` pression constante cp =Cp

m

et la capacite thermique molaire a` pression constante Cpm =Cp

n

3.3 Enthalpie et capacite thermique de quelques fluides mode`les

3.3.1 GPM

H = U + pV =3

2nRT + nRT =

5

2nRT

CV =3

2nR Cp =

5

2nR

3.3.2 Gaz parfait

H = U + pV = U + nRT

Lenthalpie H dun gaz parfait ne depend que de la temperature

On dit dun fluide possedant cette propriete quil verifie la deuxie`me loi de Joule

on en deduit la relation de Mayer

Cp CV = nR

et en faisant apparatre le coefficient =Cp

CV

Cp =nR

1CV =

nR

1

Par exemple pour un gaz parfait diatomique dans les conditions usuelles de tem-perature

CV 5

2nR Cp

7

2nR

7

5= 1, 4

ces valeurs sont souvent utilisees pour lair

3.3.3 Fluides reels

Aucun resultat general pour les gaz reels

3.3.4 Phases condensees

Pour ce qui est des phases condensees (solides ou liquides) leur volume est suf-fisamment faible pour quon puisse souvent en premie`re approximation negligerpV devant U

H U Cp CV C

3.4 Calorimetrie

(voir TD)

3.5 Exemple : la detente de Joule-Kelvin

(voir TD) La detente de Joule-Kelvin est isenthalpique

H = 0


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