Titrage infrarouge de l'acide phosphorique

Titrage infrarouge de l’acide phosphorique

Jocelyn Baril, Jean-Joseph Max et Camille Chapados

Résumé: Le titrage par spectroscopie infrarouge (IR) de l’acide phosphorique par l’hydroxyde de sodium a été fait àdes pH variant entre 0,18 et 13,4 dans le but d’obtenir les spectres des espèces ioniques pures et d’en déterminer ladistribution en fonction du pH. Après la soustraction des spectres d’eau neutre, d’eau acide et d’eau basique, l’analysepar facteurs (AF) appliquée sur la série de spectres a été utilisée pour atteindre le but fixé. Les espèces ioniques lesplus abondantes sont : H3PO4 (pH 0 à 4),H PO2 4

− (pH 0 à 9),HPO42− (pH 4 à 14) etPO4

3− (pH 9 à 14). Trois com-plexes, présents en faible quantité, ont pu être observés : H3PO4–H PO2 4

− (pH 0 à 4),H PO2 4−–HPO4

2− (pH 4 à 9) etHPO4

2− –PO43− (pH 9 à 14). Les constantes d’équilibre de ces espèces avec les molécules parentes sont respectivement

0,65, 0,63 et 0,4 L/mol. Nous avons également trouvé de l’eau résiduelle qui forme, avec les espèces ioniques, des hy-drates. Les pKa obtenus à partir du titrage IR ont été utilisés pour calculer, en fonction du pH, la concentrationthéorique des quatre espèces ioniques principales. La courbe de distribution résultante est semblable à celle qui futobtenue par IR.

Mots clés: spectroscopie infrarouge, FT-IR, solutions aqueuses, analyse par facteurs, titrage, acide phosphorique, pH.

Abstract: The titration of phosphoric acid by sodium hydroxide was performed by infrared (IR) spectroscopy with theobjective of obtaining the infrared spectra of the pure ionic species and determining their abundance as a function ofpH. In the series of spectra, taken in the pH range of 0.18–13.4, the subtraction of neutral water, acidic water, and ba-sic water was made. Factor analysis (FA) was then applied to the series of spectra to obtain the objective. First, wefound the four most abundant species : H3PO4 (pH 0–4),H PO2 4

− (pH 0–9),HPO42− (pH 4–14), andPO4

3− (pH 9–14).Secondly, we found three complexes in small quantities : H3PO4–H PO2 4

− (pH 0–4),H PO2 4−–HPO4

2− (pH 4–9), andHPO4

2− –PO43− (pH 9–14). The equilibrium constants of these species with the parent molecules are 0.65, 0.63, and

0.4 L/mol, respectively. Thirdly, we found residual water that was closely bound to the ionic species which formed hy-drates. The pKa values obtained from the IR titration were used to obtain the theoretical concentration of the four prin-cipal species as a function of pH. The resulting distribution curve was found to be coincident with the distributioncurve obtained by IR.

Key words: infrared spectroscopy, FT-IR, aqueous solutions, factor analysis, titration, phosphoric acid, pH.Baril etal. 507

1 Introduction

Nous avons entrepris depuis quelques temps le titrageacide–base en utilisant la spectroscopie infrarouge (titrageIR) de façon à évaluer cette technique dans de telles situa-tions. Nous voulions voir, entre autres, comment cette tech-nique se compare aux techniques classiques de titrage acide–base et aux autres techniques comme la spectroscopieRaman. Nous avons déjà fait le titrage de la glycine qui estun acide aminé (1) et de l’acide butoxy-propyl-amine-di-acétique (BOPA) qui est un surfactant de la famille desglycinates (2). Pour ce faire, nous avons utilisé une celluleATR avec un cristal de ZnSe en nous assurant que lesphénomènes optiques ne modifiaient pas l’analyse du signalIR (3).

La difficulté d’un titrage IR réside dans la forteabsorptivité de l’eau qui est le solvant utilisé pour cestitrages. Lors de ces titrages nous avons de l’eau acide, del’eau basique, de l’eau saline et de l’eau neutre. Nous avonsmontré que ces différents types d’eau ont une signaturespectrale IR unique (4–6) qui peut être utilisée pour faire lasoustraction quantitative des bandes d’absorption de l’eauafin d’obtenir le spectre du chromophore en fonction du pH.

Lors du titrage, plusieurs espèces ioniques sont présentessimultanément et leurs spectres respectifs se superposent.Pour les séparer, nous avons utilisé la méthode d’analyse parfacteurs (AF). Cette méthode, qui est décrite par Malinowskiet Howery (7), conduit à des facteurs abstraits dontl’interprétation est souvent difficile. Nous avons surmontécette difficulté en imposant des contraintes qui rendent lesspectres réels (8). Pour la glycine et le BOPA, nous avonsmontré que cette méthode fonctionne bien (1, 2). Lors destitrages, les espèces se succèdent tout en se chevauchant,mais comme nous partons d’une solution connue, il est pos-sible de faire la séparation des espèces en séparantdirectement les spectres. Un chiffrier électronique commeExcel de Microsoft permet de faire cette opération sansdifficulté (2, 6).

La glycine et le BOPA sont des acides organiques faiblesqui ont des bandes carbonyles caractéristiques qui évoluenten fonction du pH. Bien que nous utilisions l’ensemble du

Can. J. Chem.78: 490–507 (2000) © 2000 CNRC Canada

490

Reçu le 22 novembre 1999. Publié sur le site Web desPresses scientifiques du CNRC le April 14, 2000.

J. Baril, J.-J. Max1 et C. Chapados.2 Département dechimie-biologie, Université du Québec à Trois-Rivières,Trois-Rivières, QC G9A 5H7, Canada.

1Adresse actuelle : Scientech R&D, 2200, Sidbec–S, Trois-Rivières–Ouest, Qc G8Z 4H1, Canada.

2Auteur auquel la correspondance doit être adressée.Tél. : (819) 376-5052. Téléc. : (819) 376-5084.Mél. : [email protected]

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spectre (de 4800 à 700 cm–1) pour les besoins du titrage, lavariation des bandes carbonyles permet de bien faire laséparation des spectres des espèces ioniques.

Les acides inorganiques ont moins de bandes dans larégion de l’IR moyen, et le titrage IR de ces acides est plusdifficile. Malgré ces difficultés, nous avons montré qu’il étaitpossible de faire le titrage de l’acide chlorhydrique par leNaOH et les résultats que nous avons obtenus sontexcellents, malgré le fait que les constituants n’absorbentpas ou très peu dans l’IR. Ce sont les variations dans lespectre de l’eau qui servent de témoin lors d’un tel titrageIR.

Afin de vérifier que le titrage d’un acide inorganiquecomplexe qui possède plusieurs constantes d’équilibre peutse faire en IR, nous avons choisi l’acide phosphorique qui atrois pKa. Cet acide est important dans l’industrie et legroupe phosphate se trouve dans plusieurs moléculesbiologiques. Dans la nature, certaines eaux contiennent del’acide phosphorique (H3PO4) qui est un acide faible. Enfonction du pH, le H3PO4 s’ionise pour formersuccessivement duH PO2 4

−, duHPO42− et duPO4

3− . Une solu-tion aqueuse d’acide phosphorique constitue un mélangecomplexe contenant plusieurs espèces ioniques en équilibredans l’eau. La mesure des constantes d’équilibre de l’acidephosphorique en solution aqueuse a fait l’objet de plusieurstravaux (9–18). Dans ces travaux, les auteurs ont fait varierle degré de dissociation de l’acide phosphorique en solutionaqueuse, en ajoutant une base forte ou un acide fort.L’activité des espèces dans la solution, qui est fonction de laconcentration de ces espèces et de leur coefficient d’activité,a été déterminée par des mesures électrochimiques. Dans cesmesures, il faut tenir compte de la force ionique de la solu-tion. Les mesures électrochimiques ne permettent pas unemesure directe de la concentration des espèces en solutionqui doit être obtenue de façon indirecte.

Les spectres IR des quatre espèces ioniques du H3PO4aqueux ont déjà été obtenus par transmission (19, 20). Lesquatre espèces ioniques ont un nombre de bandes différent etdes fréquences d’absorption caractéristiques. Malgré cestravaux, le titrage par IR n’a pas été effectué et c’est l’objetdu présent travail.

Dans un titrage acide–base comme celui qui est l’objet dece travail, la solution passe d’un milieu acide à un milieubasique. L’eau est influencée par la présence de ces ions et vadonner de l’eau acide, de l’eau neutre et de l’eau basique (4,5). L’eau acide est de l’eau qui contient des protons (H+) sousla forme d’ions H3O

+ (ou H O5 2+) auxquels sont associés un

certain nombre de molécules d’eau. De la même façon, l’eaubasique et l’eau salée contiennent respectivement des ionsOH– et Na+ et Cl– pour donner de l’eau avec descaractéristiques propres qui se manifestent par des spectresdifférents dans la région du continuum d’absorption entre2900 et 2000 cm–1 (voir section 4.3 et la figure 3A). Mêmedans des mélanges, ces espèces donnent des spectres con-stants qui peuvent être soustraits. Dans les solutions acidesqui contiendraient du sel, les spectres de l’eau acide, de l’eauneutre et de l’eau salée sont soustraits successivement par laméthode de l’AF afin d’obtenir des spectres sans ces typesd’eau. Nous procédons de la même façon pour l’eau basique.

Par la suite, l’AF sera utilisée pour obtenir les spectres IRdes espèces ioniques de l’acide phosphorique et leur distri-

bution en fonction du pH. Les courbes de distribution desespèces ainsi obtenues seront comparées à celles calculées àl’aide des équations d’équilibre.

2 Considérations théoriques

2.1 Courbes de titrage volumétrique

2.1.1 Définition du problèmeL’acide phosphorique est un triacide qui possède trois

pKa. dont les équilibres sont :

[1] H PO H PO HPO PO3 4H

2 4H

4H

4º º º+ + +

− − −K K K1 2 3

2 3

Les équations nécessaires pour obtenir les courbes detitrage volumétrique ont été développées pour le titrage IRde la glycine en solution aqueuse qui est un acide avec deuxpKa (1) et le BOPA qui est un glycinate avec trois pKa et quipeut exister sous forme cationique (2). Tout comme ce der-nier, l’acide phosphorique possède trois pKa mais ne possèdepas de forme cationique. Comme l’acide phosphorique estune situation différente des deux cas précédents, nous nepouvons utiliser les équations qui ont été développées poureux. Il nous faut par conséquent développer un jeud’équations adéquat pour cet acide.

Deux situations doivent être considérées pour le titrage ensolution aqueuse : l’ajout d’une base forte et l’ajout d’unacide fort. Pour simplifier le développement mathématique,l’addition de la base forte et de l’acide fort serontconsidérées comme étant simultanées, même si expérimen-talement ce n’est pas le cas. Après le développement, lesespèces seront séparées. Nous avons :

[2]H PO H O NaOH HCL3 4 2

A D C C

+ + +

−1 1

→ + + +− − −H PO H PO HPO PO3 4 2 4 4 4

y y y y1 2

2

3

3

4

+ +′

+′

+ +− − +H OH Cl Na H O+2

x x c c d

Le membre de gauche de l’équation 2 contient lesdifférentes espèces dans la solution avant mélange : leproduit à titrer (H3PO4), la solution aqueuse titrante d’acidefort (HCl) et la solution aqueuse titrante de base forte(NaOH). La base forte et l’acide fort sont complètementdissociés dans l’eau et seul le produit à titrer pourra setrouver sous ses différentes formes ioniques à l’équilibre. Lemembre de droite de l’équation 2 représente la situation àl’équilibre.

La deuxième ligne de l’équation 2 indique les quantitésmolaires des espèces impliquées dans le titrage. Lesquantités à gauche (A, C1, C–1 et D) sont celles desingrédients originaux du mélange et sont donc connues. Lesquantités à droite (y1 à d) sont les valeurs que nous allonsdéterminer.

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2.1.2 Les équations

(a) Les relations d’équilibre: Les constantes de dissocia-tion s’écrivent en fonction des équations d’équilibre entre lesformes ioniques du H3PO4 et celles de l’eau. En premièreapproximation, le coefficient d’activité de chaque espèce estconsidéré comme étant égal à 1.

[3] K1 =− +[H PO ][H ]

H PO2 4

3 4

[4] K2

2=

− +

−[HPO ][H ]

H PO4

2 4

[5] K3

3

2=

− +

−[PO ][H ]

HPO4

4

[6] K Kw 2 0[H O] [H ][OH ]= = + −

où K1, K2 et K3 sont les trois constantes d’équilibre del’acide phosphorique etKw est la constante d’ionisation del’eau dont la valeur est 1.00 × 10–14 à 25°C (21). Poursimplifier les équations, [H+] est utilisé à la place de[H3O

+].Soit V, le volume total de la solution. La quantité molaire

de chacune des espèces en solution est obtenue deséquations 3 à 6 :

[7] y V y KVx

2 1 1= =−[ ]H PO2 4

[8] y V y K KVx

32

1 1 2

2

= =

−[ ]HPO4

[9] y V y K K KVx

43

1 1 2 3

3

= =

−[ ]PO4

[10] x V KVx

′ = =−[ ]OH 0

2

(b) La conservation des espèces: Les relations pour la con-servation des espèces s’écrivent :

[11] A = y1 + y2 + y3 + y4

[12] C–1 = c ′

[13] C1 = c

La quantité d’eau,d, ne varie pas beaucoup d’un échantillonà l’autre, et en première approximation, elle sera considéréecomme constante.

(c) La relation d’électroneutralité: La solution est électri-quement neutre en tout temps, c’est-à-dire :

[14] y2 + 2y3 + 3y4 + x ′ + c ′ = x + c

2.1.3 Résolution du problème

(a) Répartition des espèces en fonction du pH: En utilisantles équations 7 à 9 et 11, et enremplaçantx/V par [H+], onobtient :

[15] yA

K K K K K K11 1 2

21 2 3

31

=+ + ++ + +[ ] [ ] [ ]H H H

[16] yA

KK K K

2

1

2 2 32

1=

+ + ++

+ +[ ]

[ ] [ ]H

H H

[17] yA

K K KK

3 2

1 2 1 2

3

=+ +

+ +

+[ ] [ ]

[ ]H H

H

[18] yA

K K K K K K

4 3

1 2 3 1

2

2 3 3

1=

+ + ++ + +[ ] [ ] [ ]H H H

Les concentrations relatives des quatre espèces ioniques del’acide phosphorique en fonction du pH sont obtenues endivisant les équations 15 à 18 parA et en remplaçant [H+]par 10–pH.

(b) Évaluation de la quantité de titrant à partir de laconcentration en [H+] : L’acide fort et la base forteréagissant pour former de l’eau et un sel neutre, seule ladifférence entre la quantité d’acide fort et de base forte in-fluence la valeur du pH et la répartition des espèces ioniques(en négligeant la variation éventuelle des coefficientsd’activité en présence d’un sel neutre). Cette différence estdonnée parC1 – C–1. En utilisant les équations 12 et 13,nous obtenons :

[19] C1 – C–1 = c – c ′

Et en utilisant les équations 7 à 10 et 14 et 15,nous obtenons :

[20] C C1 1− =−

A

K K K K K K

K K K

1 1 22

1 2 33

1 1 22

2 3

12

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

H H H

H H

+ + +

+ +

+ +

+ + ++ −

+

+3 1 2 33

0K K K

VK

x

[ ][ ]

HH

(c) Évaluation de la quantité de matière à partir de la massede solution utilisée: SoientM1 et M–1, les masses molairesde la base BOH et de l’acide HC. Soientε1 et ε–1, leurmasse relative dans les solutions de titrant utilisées, etm1 etm–1, la masse de solution titrante introduite dansl’échantillon. Les quantités molaires de base (C1) et d’acide(C–1) s’écrivent :

[21] C mM

C mM

1 11

11 1

1

1

= =− −−

−

ε εet

De même, soientM2, ε2 et m2, respectivement la massemolaire de l’acide phosphorique (A), sa masse relative dansla solution mère et la masse de solution mère dansl’échantillon. Par définition, nous avons :

[22] A mM

= 22

2

ε

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En combinant les équations 20 à 22, nous obtenons :

[23] mM

mM

11

11

1

1

ε ε− =−

−

−m

M

K K K K K K

K K K22

2

1 1 22

1 2 33

1 1 2

2 3

12

ε [ ] [ ] [ ]

[ ]

H H H

H

+ + +

+

+ +

+ +[ ] [ ]

[ ]H H

H+ +

++

+ −

21 2 3

3

03K K K

VK

x

2.1.4 Paramètres expérimentauxPour simplifier l’écriture des équations, nous introduisons l’indiceδ pour remplacer l’indice deε, m et M du titrant utilisé :

δ = 1 correspond à la solution alcaline etδ = –1, à la solution acide. La solution au problème est facile lorsque le titrage esteffectué en conservant constant le volume (V) de l’échantillon. Par conséquent, la massem2 est fonction des massesmδ et m,la masse totale de l’échantillon.(a) La masse du titrant en fonction du pH: Le volume total (V) reste toujours constant. On mesure la masse de la solutiontitrantemδ et la masse totalem résultant du mélange lorsque le volume est complété. La massem2 correspond donc àm2 = m – mδ.Expérimentalement, la masse totalem n’est pas constante. En effet, la densité du mélange dépend de la quantité de titrant. Lavariation de la densité de l’échantillon est approximativement linéaire avec la quantité de titrant ajouté :

[24] m V V V V m= = + = +ρ ρ ρ ρ ρ δ δ0 0∆

Dans l’équation 24, le termeρδ est un paramètre sans dimension (ρδ = ∆ρ V/mδ), choisi pour simplifier les expressionsmathématiques. En l’utilisant et puisquem2 = m – mδ, on a :

[25] m V m2 0 1= − −ρ ρ δ δ( )

Nous introduisons maintenant la restriction qu’un seul titrant est utilisé à la fois. À partir des équations 23 et 25, nousobtenons :

[26] δε

δδ

δm

M= [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]ρ ρ

εδ δ0

2

2

1 1 22

1 2 33

1

2 3

1V m

M

K K K K K K

− −+ +

+

+ + +H H HK K K K K K1 1 2

21 2 3

3

2 3[ ] [ ] [ ]H H H+ + ++ +

+ −+VK

x0

[ ]H

En isolantmδ de l’équation 26, nous obtenons :

[27] m VM

K K K K K K

Kδ

ρ ε

=

+ ++ +0

2

2 11

pH1 2

2pH1 2 3

3pH

1pH

10 2 10 3 1010 2K K K K K

K

M

1 22pH

1 2 33pH 0

pH pH

10 3 1010 10

+

+ −

+ −

−

δεδ

δ(1 ρ ε

δ)2

2 1M

K K K K K K

K K K1

pH1 2

2pH1 2 3

3pH

1pH

1

10 2 10 3 1010 2

+ ++ + 2

2pH1 2 3

3pH10 3 10+

K K K

Cette équation donne la valeur de la masse de titrant en fonction du pH. Le résultat est alors la courbe de titrage volumétrique.La valeur de la constante de dissociation de l’eauK0 dépend de la concentration de l’eau (équation 6) et peut différer de la

valeur usuelle de 1.00 × 10–14/55.5. L’équation 27 indique que cette correction n’affectera la valeur demδ qu’aux valeursélevées du pH.

2.1.5 La concentration de l’eauEn appliquant la relation de conservation des espèces OH– à l’équation 2, nous obtenons l’expressionx′ + d = C1 + D. La

quantité d’eau,d, à l’équilibre est calculée à partir de :

[28] [H O]2H O2

= = +− − − + −d

V

m

V M M

m

V M1 1

1

2 21 1 1 1ε ε ε ρ εδ δ δ( ) ( ) ( ) ( )

H O2H

− +K0

[ ]

L’équation 28 permet de vérifier que la concentration de l’eau reste approximativement constante pour la série d’échantillons.

2.2 Analyse par facteur (AF)L’AF est effectuée en deux étapes : premièrement, en faisant la soustraction des bandes dues à l’eau, et deuxièmement, en

faisant la séparation des espèces ioniques de l’acide phosphorique.

2.2.1 Soustraction des bandes d’eauLa soustraction des bandes d’absorption dues à l’eau est effectuée en utilisant un spectre propre à chacun des trois types

d’eau observés : eau acide, eau neutre et eau basique (2, 4, 6). La soustraction est faite en donnant la valeur maximale desfacteurs multiplicatifs (FM) affectés au spectre propre de chacun des types d’eau avec la seule contrainte de ne pas avoird’absorption négative.

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2.2.2 Détermination du nombre d’espèces et de leurspectre propre respectif

Une fois la soustraction des bandes d’eau effectuée,l’évolution du spectre de l’échantillon en fonction du pHpermet de déterminer le nombre d’espèces principalesretrouvées dans l’ensemble des échantillons. L’apparition, ladisparition et les changements d’intensité des bandesd’absorption peuvent être directement reliés à une espèce.Le choix des spectres propresSi, correspondant à chacunedes espèces ioniques pures, est effectué, dans un premiertemps, en recherchant le spectre dont les bandescaractéristiques de l’espèce sont d’intensité maximale dansla série d’échantillons (2, 4–6). Il se peut que l’une oul’autre des espèces ne se trouve à l’état pur dans aucun deséchantillons. Dans ce cas, le spectre propre sera obtenu enretranchant une fraction du spectre propre d’une espècevoisine (2).

2.2.3 La décomposition en facteursUne fois la séparation des espèces effectuée, pour chaque

spectreSj de la série d’échantillons, nous retranchons unecertaine proportionFM i

j de chacun des spectres propresSi .Le résidu est obtenu par :

[29] R S Sj ji

i= − ∑ FM ij

où j correspond à l’échantillon eti à l’espèce ionique. Lasomme des carrés deRj doit être la plus faible possible.Nous obtenons ainsi des FM bruts.

2.2.4 VérificationLes résidus indiquent s’il n’y pas d’autre espèce présente

dans la série. Lorsque d’autres espèces sont détectées, lespectre propre de celles-ci est introduit dans l’AF et les FMde toutes les espèces sont réajustés.

2.2.5 NormalisationLa décomposition en facteurs, par minimisation du résidu

Rj conduit, pour toutj, à :

[30] S Sji

i= ×∑ FM ij

La massem2 de solution mère, contenue dans chacun deséchantillons, varie d’un échantillon à l’autre. La masse detitrant mδ et la masse totale de la solutionm ont étémesurées. La différence entre ces deux quantités correspondà la massem2 de la solution mère d’acide phosphorique dansl’échantillon. Le FM correspond à la fraction du spectrepropre retranché du spectre de l’échantillon. Le spectrepropre Si contient une massemi

2 de la solution mère et lespectre de l’échantillonSj, une massem j

2. Il faut donc nor-maliser les FM pour une même quantité d’acidephosphorique. Les spectres propres sont normalisés (Si

0), parrapport à la masseM 2

0 qui correspond à la massem2 del’échantillon qui ne contient pas de titrant :

[31] S Smm

i i i0 2

0

2

= ×

Les FM correspondants à la série de spectres propresnormalisés sont obtenus par la relation :

[32] FM FMij 0

ij= × m

m

i2

20

avec cette relation, pour chacun des spectres expérimentauxSj, nous obtenons :

[33] S Sji

i= ×∑ FM ij 0 0

La normalisation des spectresSj par rapport àm20 est

effectuée par la relation :

[34] S Sm

mj j j0 2

0

2

= ×

En utilisant les équations 32 à 34, nous obtenons :

[35] Sm

mSj

i

i

j i0 2

2

0= × ×∑ FM ij

À partir de l’équation 35, nous déduisons que les FMnormalisés sont obtenus par la relation :

[36] FM FMij N

ij= × m

m

i

j2

2

Ainsi, les facteurs obtenus avec l’équation 36 correspon-dent aux concentrations normalisées des différentes espècesprésentes en solution relativement à la masse de la solutionmère d’acide phosphoriquem j

2 contenue dans l’échantillon.

3 Partie expérimentale

3.1 Substances utilisées et solutionsUne solution aqueuse à 85% p/p d’acide phosphorique

(P.M. 98,00) 99,999%, densité 1685 g/L provenant de chezAldrich Chemical Co. (no de catalogue 34,524–5) ainsi quede l’eau déminéralisée (pH 6,8), ont été utilisées pour lapréparation d’une solution mère à 0,715 M en H3PO4. La so-lution mère a été préparée en pesant 20,6165 g de H3PO4dans un ballon jaugé de 250 mL complété au trait de jaugeavec de l’eau déminéralisée pour un poids total de solutionde 257,9 g. Le pH de cette solution était de 1,12. Une solu-tion à 50% p/p de NaOH ainsi qu’une solution de HClconcentrée 37% p/p (densité 1,19 g/mL, Fisher Scientific)ont été utilisées comme titrants.

Vingt-deux échantillons, couvrant la gamme de pH entre0,18 et 13,35, ont été préparés en pesant premièrementl’acide fort ou la base forte dans un ballon jaugé de 10,00 ±0,04 mL, puis en complétant le volume avec la solution mèred’H3PO4. La masse totale de chaque échantillon a étémesurée. Les solutions étaient homogènes. Chaqueéchantillon était divisé en deux parties : une pour la mesureen IR et l’autre pour la mesure du pH.

3.2 Mesures de pHLe pH a été mesuré à la température ambiante (26,5 ±

0,3°C) avec un pH mètre Omega, modèle PHH-253, équipéd’une électrode combinée (Analytical Sensors, Inc., modèlePH10107B-03-B). L’appareil a été calibré avec trois solu-tions tampons de pH 2.00, 7.00 et 10.00. La mesure du pH aété prise après un temps de stabilisation de 20 min.

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3.3 Mesures IRLes mesures IR ont été effectuées avec un spectromètre FT-

IR Nicolet, modèle 510P. Deux fenêtres de KBr isolaient lachambre de mesure qui était purgée avec un courant d’azoteen continu pour réduire le CO2 et la vapeur d’eauatmosphérique. Les mesures ont été prises à 26,5 ± 0,3°Cdans une cellule cylindrique ATR munie d’un cristal de ZnSe(11 réflexions, SpectraTech). Chaque mesure correspond à lamoyenne de 20 balayages avec une résolution de 4 cm–1. Lacellule était lavée et séchée pour obtenir un spectre de fondavant chaque mesure des solutions. Les spectres ont étéobtenus des différents types d’eau : déminéralisée, basique etacide. Pour les deux derniers, des solutions aqueuses deNaOH 2,23 M et de HCl 1,54 M ont été utilisées.

3.4 Traitement des donnéesLes données obtenues du FT-IR ont été transférées sur mi-

cro-ordinateur où elles ont été traitées avec le chiffrierMicrosoft Excel 97. Après la soustraction des différentstypes d’eau, les lignes de base n’ont pas été corrigées. Lesspectres propres des espèces ioniques ont ensuite étédéterminés avec la méthode mentionnée dans la section 2.2.L’AF, qui a été réalisée avec le même chiffrier, utilisaitcomme critère d’optimisation la minimisation de ladifférence quadratique, avec la contrainte de ne pas avoir devaleur d’intensité négative (hors des zones de bruit).

4 Résultats et discussion

4.1 La densité du mélange en fonction de la masse detitrant

La figure 1 montre la relation entre la densitéρ deséchantillons et la masse de titrantmδ . Les masses avec lessignes négatifs représentent les échantillons avec HCl(∆, –m–1) et celles avec les signes positifs, ceux avec NaOH(O, +m1). Cette relation est représentée par deux droites depentes différentes : l’une, pour les échantillons avec HCl,ρ–1 = 0,20; l’autre, pour ceux avec NaOH,ρ1 = 0,44. Cesvaleurs seront utilisées dans le calcul des courbes théoriquesde titrage volumétrique et de distribution des espècesioniques. Les barres d’erreur proviennent des incertitudessur le volume et la masse de l’échantillon et sur la concen-tration des solutions titrantes.

4.2 Les spectres brutsLa figure 2A présente 13 des 22 spectres de solutions

aqueuses d’acide phosphorique obtenus entre les pH 0,18 et13,35. Les bandes situées entre 1350 et 700 cm–1 varient enfonction de la composition ionique de la solution. Les varia-tions spectrales dans la région entre 3700 et 3000 cm–1 sontdues à l’eau qui passe d’un milieu acide à un milieu alcalin.

4.3 Analyse par facteurs des différents types d’eauLa figure 3A présente les spectres des trois types d’eau

utilisés pour la soustraction de l’absorption de l’eau. Lescaractéristiques spectrales de l’eau changent en fonction dupH. Les trois bandes principales de l’eau changent peu deposition, mais l’absorptivité change beaucoup dans les solu-tions de NaOH et de HCl entre 2900 et 1700 cm–1 et entre1500 et 950 cm–1 (4, 22). La bande du groupement phos-phate est affectée par l’absorptivité de l’eau qui doit doncêtre soustraite afin d’obtenir l’absorptivité réelle de cegroupement (2, 4–6).

La figure 2B présente les spectres obtenus après lasoustraction des différents types d’eau. La ligne de base dechacun des 22 spectres se situe au niveau du zérod’absorbance, ce qui indique que la soustraction del’absorption de l’eau est adéquate. Les bandes résiduellessituées vers 2920 et 1590 cm–1 (fig. 2B) sont des banded’eau d’un autre type que celles qui furent soustraites et sontattribuées à de l’eau complexée aux ions phosphates. Cet as-pect sera discuté plus loin.

Les FM obtenus lors de la soustraction des bandes d’eausont donnés sur la figure 3B. L’évolution de ces facteurs estapproximativement linéaire par parties, dans trois régionsdistinctes délimitées par les masses de 55,5 et 157 g/L deNaOH à 50%.

Dans la région I, de –100 à 55,5 g/L (100 g/L de HCl à55,5 g/L de NaOH), il y a une certaine quantité d’eau acidedans la solution. Lorsque l’acide chlorhydrique est ajouté,on s’attend effectivement à ce que de l’eau acide soitprésente. Il est intéressant de noter que la quantité d’eauacide est non nulle dans la solution mère d’acidephosphorique. Cela signifie qu’une certaine portion del’acide est dissociée en H3O

+ et H PO2 4−. À 55,5 g/L de

NaOH ajouté (fig. 3B), il n’y a plus d’eau acide, ce quiindique que la concentration d’ion hydronium est très faible([H+] < 0,01) (23). La masse de 55,5 ± 0,5 g/L de solutionde soude caustique à 50% de concentration en poids corre-spond à 1,00 ± 0,01 équivalent molaire d’acidephosphorique en solution. On en conclut que l’acidephosphorique se dissocie dans l’eau et est en équilibre avecles ions H3O

+ et H PO2 4− et que l’ionH PO2 4

− ne se dissocieque très peu en H3O

+ etHPO42− . Une fois la première neutra-

lisation de l’acide phosphorique atteinte, la concentration enions hydroniums reste très faible et n’est pas observée parIR. Ce résultat est en accord avec les petites valeurs desconstantes de deuxième et de troisième dissociations del’acide phosphorique.

Dans la région II, de 55,5 à 157 g/L de NaOH à 50%, il ya une certaine quantité d’eau basique dans la solution, etcette quantité croît au fur et à mesure de l’addition du NaOH.Cette eau ne peut provenir des ions HO– qui proviendraientde la dissociation du NaOH dans l’eau, car le pH est inférieurà 12,5. Nous attribuons cette situation aux groupements

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Fig. 1. Densité de H3PO4 en solution en fonction de la masse dutitrant : HCl (37% p/p (∆)) et NaOH (50,8%) p/p (s).



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chargés négativement -PO– (il y a trois PO– dans O-P-(O–)3)qui agiraient sur l’eau comme le ferait l’ion HO–.

Dans la région III, à partir de 157 ± 1 g/L de NaOHajouté, le changement de pente dans la variation du FM de

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496 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

Fig. 2. (A) Spectres IR de 13 des 22 solutions aqueuses d’H3PO4 à différents pH. (B) Spectres IR après la soustraction des bandesd’eau. Chaque spectre est décalé de 0.3 UA par rapport au précédent, excepté celui à pH 0.18.



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l’eau basique est nettement visible sur la figure 3B (bien queseulement deux points expérimentaux soient disponibles). Lamasse de 157 ± 1 g/L de solution aqueuse de NaOH à 50%correspond à 3,00 ± 0,02 équivalents molaires d’acidephosphorique. Le changement de pente observé dans laquantité d’eau basique est donc en relation avec la présenced’ions HO– libres, une fois la troisième neutralisation del’acide phosphorique atteinte.

Les concentrations des solutions titrantes acide et alcalineutilisées sont différentes, de même que les solutions utiliséespour les spectres propres de l’eau acide et de l’eau basique.Lorsque la normalisation en regard de ces concentrations esteffectuée, la variation du FM de l’eau acide en solutionprésente une cassure au point correspondant à la solutionmère. L’absence de cassure observée sur la figure 3B aupoint d’abscisse 0 est fortuit.

4.4 Analyse par facteurs des ions phosphates

4.4.1 Détermination des spectres propres des espècesioniques les plus abondantes

L’analyse des spectres en fonction du pH (fig. 2B) permetde distinguer la présence de quatre espèces phosphatesprincipales. Les spectres des échantillons à pH 0,44, 8,55 et13,35 sont choisis comme spectres propres des espècesioniques H3PO4, HPO4

2− et PO4−3. Comme aucun spectre ne

représente l’espèceH PO2 4− pure, nous avons utilisé le spec-

tre de l’échantillon à pH 5.01 sur lequel une fraction (0,045)du spectre propre de l’espèceHPO4

2− a été retranchée.

4.4.2 Résultats de l’analyse par facteurs avec quatre espècesLes FM obtenus avec les quatre spectres propres sont

présentés sur la figure 4A. La figure 5A montre les 22résidus représentant la différence entre les spectresexpérimentaux (fig. 2B) et les spectres calculés. Le niveaude bruit est élevé entre 3500 et 3100 cm–1 à cause de la forteabsorption de l’eau dans les spectres originaux (fig. 2A).Pour cette raison, seule la différence quadratique des régionsentre 4800 et 3600 cm–1 et 2950 et 900 cm–1 a été utiliséepour la détermination des FM. Sur la figure 4A, la diminu-tion de H3PO4 avec l’augmentation de la quantité de HCl estdue à la diminution de la quantité d’acide phosphorique,puisque le même volume est conservé pour les échantillons.Cette diminution (fig. 4A) disparaît lorsque les FM sontnormalisés à une même quantité d’acide phosphorique(fig. 4B).

La figure 5A montre des résidus non négligeables dans larégion de 1100 cm–1. Ces bandes de faible intensité n’ont puêtre soustraites avec les quatre spectres propres utilisés. Cesbandes montrent une régularité en fonction du pH et sontattribuées à la formation de complexes.

La figure 6A montre les spectres propres normalisés à1 M des quatre espèces ioniques les plus abondantes del’acide phosphorique. Ces spectres, qui furent utilisés pourl’AF, ne peuvent être obtenus par combinaison des autresspectres propres et sont, par conséquent, orthogonaux.

4.4.3 Spectres propres des trois complexesSur l’ensemble des résidus de la figure 5A, on distingue

trois séries de spectres qui sont attribués à autant de com-plexes. La figure 6B montre les spectres propres des troiscomplexes normalisés à 1 M enéquivalent phosphate et quiont été tirés des spectres obtenus à pH 2,01; 6,64 et 11,41.Comme les spectres des espèces principales ont été pris endehors de la zone d’influence des complexes, tous les spec-tres présentés sur la figure 6 sont normalisés et orthogonaux.

4.4.4 Résultats de l’analyse par facteurs avec sept espècesLa figure 5B montre les résidus lorsque les sept spectres

ont été utilisés dans l’AF. Les quatre premiers viennent de lafigure 6A et les trois autres, de la figure 6B. Les FM obtenusavec ces spectres sont présentés sur la figure 4B(équation 36, section 2.2.5). Suite à l’AF, les résidus de lafigure 5B, qui sont nuls pour l’ensemble des spectres,indiquent que sept spectres principaux sont donc nécessaireset suffisants pour décrire la totalité de la série de 22 solu-tions.

4.4.5 Distribution normalisée des espèces ioniquesLes FM bruts,FM i

j , ont été normalisés avec l’équation 36pour exprimer une même quantité d’acide phosphorique. Laquantité de titrant a été transformée en équivalent titrantPpar :

[37] P

m

Mm m

M

= −δ

ε

ε

δ δ

δ

δ

2

( ) 2

Le résultat de ces opérations est donné sur la figure 4B oùles droites correspondent aux régressions linéaires des con-centrations relatives des quatre espèces principales de l’acidephosphorique en fonction de la quantité de titrant. La penteet l’ordonnée à l’origine de ces droites sont données dans letableau 1. Les pentes unitaires indiquent que la transforma-tion d’une espèce principale en une autre s’effectue dans lerapport 1:1. Ceci est en accord avec le processus classiquede neutralisation d’un acide faible par une basse forte.L’acide phosphorique (H3PO4, n), d’abord partiellementdissocié, se transforme en anion (H PO2 4

−, s) pour ensuite setransformer en (HPO4

2− , +) et finalement en (PO43− , ×). Ces

transformations sont à peu près proportionnelles à laquantité de titrant (pentes unitaires), car l’abondance descomplexes indiqués par des symboles pleins reste très faible.

Les trois complexes sont représentés par les symboles pleinssur la figure 4B : H3PO4 –H PO2 4

− (m), H PO2 4− –HPO4

2− (d)etHPO4

2− –PO43− (j). La transformation des complexes n’est

pas proportionnelle à la quantité de titrant, mais obéit auxéquilibres suivants :

[38] H3PO4 + H PO2 4− º H (PO )5 4 2

−

K12 = 0,65 ± 0,14 L/mol

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498 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

Fig. 3. (A) Spectres des types d’eau utilisés pour la soustraction des bandes d’eau :a, eau neutre (pH 6.8);b, NaOH 2.23 M (pH > 14);c,HCl 1.54 M (pH –0.17). (B) Facteurs multiplicatifs (FM) utilisés pour cette soustraction : eau neutre (+), eau acide (∆) et eau basique (s).



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Fig. 4. Facteurs :∆, H3PO4; s, H PO2 4−; +, HPO4

2− et ×, PO43− . Concentration relative des sept espèces ioniques de H3PO4 en fonction

de la quantité de titrant (équivalent HCl (–) ou NaOH (+)) : quatre espèces principales (même que A) et trois complexes :m, H3PO4–H PO2 4

−; d, H PO2 4−–HPO4

2− et j, HPO42− –PO4

3− . Les symboles représentent les valeurs expérimentales et les lignes, la régression linéaire.



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[39] H PO2 4− + HPO4

2− º H (PO )3 4 23−

K23 = 0,63 ± 0,04 L/mol

[40] HPO42− + PO4

3− º H(PO )4 25−

K34 = 0,4 ± 0,2 L/mol

À droite des équations, se trouvent les constantesd’équilibre obtenues. L’étude de ces complexes a fait l’objetde travaux antérieurs en électrochimie et en pression devapeurs (10, 24, 25). Le présent travail est le premier quifournit des mesures spectroscopiques montrant l’existencede ces complexes en solution aqueuse.

Pour la constante d’équilibre [38], Childs a obtenu unevaleur qui varie selon le coefficient d’activité entre 0 et100 L/mol (10), Selvaratnam et Spiro ont obtenu une valeur

de 3 L/mol (24) et Elmore et al. (25) ont obtenu une valeurde 1,263 L/mol. La valeur de 0,65 L/mol que nous avonsobtenue par la présente analyse faite en IR est doncraisonnable. Pour la constante d’équilibre [39], Childs aobtenu 2,7 ± 2,5 L/mol (10). La valeur obtenue par IR sesitue à l’intérieur de la marge d’erreur de Childs. Comme cedernier et les autres auteurs ne parlent pas de la constanted’équilibre [40], nous serions les premiers à en faire état.Bien que la valeur que nous avons obtenue pour cettedernière soit légèrement inférieure aux deux précédentes,elle est du même ordre de grandeur. Comme les valeurs desconstantes d’équilibre que nous avons déterminées le furentpar des mesures spectroscopiques directes de quantité, cesvaleurs sont entichées de moins d’erreurs que cellesobtenues par les mesures électrochimiques et de tension devapeurs et sont, par conséquent, plus précises et plus fiablesque ces dernières.

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Fig. 5. Spectres des résidus : (A), avec les quatre espèces ioniques principales; (B), avec les sept espèces.



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Fig. 6. (A) Spectres molaires des quatre espèces ioniques de l’acide phosphorique les plus abondantes :a, H3PO4; b, H PO2 4−; c,

HPO42− ; d, PO4

3− . (B) Spectres molaires des trois complexes :e, H3PO4–H PO2 4−; f, H PO2 4

−–HPO42− ; g, HPO4

2− –PO43− .



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4.5 Courbe de distribution en fonction du pH : titrageIR et les pKa

La figure 7A présente la distribution normalisée des con-centrations des espèces en fonction du pH :H3PO4 (n);H (PO )5 4 2

− (m); H PO2 4− (s); H (PO )3 4 2

3− (d); HPO42− (+);

H(PO )4 25− (j); et PO4

3− (×). Puisque l’abondance des troisespèces secondaires est faible, on peut en première approxi-mation conserver les équations d’équilibre 3 à 5. De ceséquations, on montre que le pH à l’équipartition de deuxespèces principales en équilibre est égal au pKa de cetéquilibre. Le tableau 2 présente les valeurs des pKa de l’acidephosphorique, obtenues à partir de l’AF des spectres et cellesobtenues par titrage volumétrique. À partir des valeursobtenues pour les pKa et des équations 15 à 18, 22, 25 et 27,on calcule les courbes de distribution théoriquescorrespondant aux équilibres 3 à 5 (seules les espècesprincipales sont ainsi calculées). La figure 7A montre que lesrésultats obtenus par ces calculs (traits pleins) et les résultatsexpérimentaux (indiqués par des symboles) se superposent.La présence des trois sous-espèces dont la concentration rela-tive est inférieure à 10%, influence peu l’allure des courbes.Ceci indique que l’AF est une méthode qui permet d’obtenir

les constantes de dissociation d’un composé en utilisant lesbandes IR caractéristiques des différentes espèces ioniques.

Nos résultats pour les pKa sont comparés à ceux de lalittérature à dilution infinie dans le tableau 2. Les faiblesdifférences entre les deux séries de valeurs s’expliquent parl’influence de la force ionique sur les coefficients d’activitédes espèces en solution. Ces différences s’estompent lorsquenous comparons nos résultats aux valeurs de pKa obtenues àforce ionique égale (tableau 2). La force ionique de la solu-tion aqueuse d’acide phosphorique 7% p/v a varié lors dutitrage de 0 à 4,0 M entre les pH 0,18 et 13,35 (fig. 7C).Lorsque les forces ioniques sont aussi élevées, les coeffi-cients d’activité peuvent varier de façon importante.

4.6 Le titrage volumétriqueLa quantité d’eau dans les échantillons était de 54,0 ±

0,5 M comparativement à 55,5 M pour l’eau pure dans lesconditions normales. Cette concentration moyenne conduit àune valeur de 9,72 × 10–15 pour K0. Le tableau 3 donnel’ensemble des paramètres permettant de calculer la courbe detitrage volumétrique théorique avec l’équation 27. Ce calculest effectué de manière itérative afin d’ajuster les valeurs des

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Titrant Espèce ionique Symboles Pente Ordonnée à l’origine Coefficient de corrélation

NaOH H3PO4 ∆ –0,8820 0,8904 0,9923NaOH H PO2 4

− s 0,9854 0,0217 0,9958NaOH H PO2 4

− s –1,0388 2,0733 0,9950NaOH HPO4

2− + 0,9999 –1,0513 0,9953NaOH HPO4

2− + –0,9540 2,9230 0,9980NaOH PO4

3− × 0,9604 –1,9552 0,9994aLes droites sont présentées à la figure 5B.

Tableau 1. Résultats de la régression linéaire de la distribution normalisée de l’acide phosphorique en fonction de l’équivalent titrant.a

Travaux antérieurs Ce travail

À dilution infinie À force ionique semblable à ce travail Volumétriquea IRb Force ionique

2,146c 1,87±0,04f 1,95±0,05 1,86±0,05 0,452,12d — — — —7,198e 6,25±0,02f 6,46±0,05 6,50±0,05 1,57,21d — — — —12,35 10,84±0,03f 11,34±0,05 11,42±0,05 2,9512,67d — — — —

aValeurs déterminées à partir de la figure 7B.bValeurs obtenues à partir de la courbe distribution IR des concentrations relatives en fonction du pH, figure 7A.cRéférence 12.dRéférence 21.eRéférence 9.f Référence 14.

Tableau 2. Valeurs des pKa de l’acide phosphorique en solution aqueuse.

M1

(g/mol)M–1

(g/mol)M2

(g/mol)ε1

(g/g ± 0,003)ε–1

(g/g ± 0,005)ε2

(g/g ± 0,0003)ρ0

(g/L ± 2)ρ1

(g/L ± 0,01)ρ–1

(g/L ± 0,04)V

(L) K0

40 36,5 98 0,50 0,37 0,068 1032 0,44 0,2 0 9,72 × 10–15

aM1, M–1 et M2 sont les masses molaires de la basse, de l’acide et d’H3PO4 respectivement.ε1, ε-1 et ε2 sont les concentrations (p/p) de la base, del’acide et d’H3PO4 (solution stock) respectivement.ρ0 est la densité de la solution stock d’H3PO4. ρ1 et ρ-1 sont des paramètres sans dimension en relationavec la variation de densité (voir section 2.1.4 et figure 7). V est le volume de chaque échantillon etK0 correspond à la constante de dissociation de l’eaucalculée en prenant la concentration moyenne de l’eau: 54,04M.

Tableau 3. Paramètres pour le calcul de la courbe de titrage volumétrique théorique.a



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Fig. 7. Relations de H3PO4 en fonction du pH. (A) Distribution relative des espèces ioniques. Les symboles indiquent les valeursobtenues par IR. La ligne continue (—) est obtenue à partir des équations d’équilibre et des pKa déterminés par IR; la ligne hachurée(—) est obtenue à partir des pKa déterminés par titrage volumétrique. (B) Courbe de titrage volumétrique : calculée (—) et observée(HCl, ∆; NaOH, s). (C) Force ionique en fonction du pH.



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OP(OH)3 ; H3PO4 O P(OH)2 2− ; H PO2 4

−– Na+ O3P(OH)–2 ; HPO42− –2Na+ PO4

3− –3Na+ H2O (liq.)f

Raman Infrarouge Raman Infrarouge Raman Infrarouge Raman Infrarouge IR Attribution

c c

Ce travailFig. 4A,spectrea c c

Ce travailFig. 4A,spectreb c c

Ce travailFig. 4A,spectre c c c

Ce travailFig. 4A,spectred

3000–2700 I 3535 tf, tl 3000–2800 I, l

3500 tf, tl 3000–2900 I, l

3415 tf, tl 3000–2900 I, l

3460 tf, tl ν3 : 3405

ν1 : 3210

ν OH : H2O

3230 tf, tl 3060 tf, tl 3066 f, tl 2969 f, tl ν OH : H2O2847 tf, tl 2860 tf, l 2800 tf, tl 2666 tf, tl ν OH : H2O, POH

2370 m 2393 tf, tl 2380 m, l 2440 tf, tl 2380 f 2340 tf,tl ν OH : POH2166 tf, tl 2280 tf 2234 tf, tl ν2+vlib : 2130 Comb. Eau +

ν OH : H2O, POH1922 tf, tl 1900 tf, tl ~1900 tf, tl Comb. Eau +

ν OH:H2O, POH ?1780 f 1810 f 1830 tf ?

1638 tf 1650 tf 1652 f 1654 f ν2 : 1637 Défo. HOH1574 tf, ép 1500 tf, ép Comb.1471 ttf, ép 1500 tf, tl 1500 tf, ép Comb.

1250 f 1251 tf, ép 1230 I 1233 tf, ép 1230 f 1197 tf, l δ POH1190 f,p 1165 tI ; 1178e 1173 f ν P–O1079–1052f,p

1074–1066 tf 1133 tf, ép Comb

1150d 1150 tI1159e

1156 f 1081 dp1080d

1076 f1080e

1077 I 1026–1014dp

1082b ; 1004tI ; 1009e

1001 tI ν P-O anti

1069 I, p1074c

1072 tI1078e

1076 m ν P-O sym

1070 tf, ép δ POH1008 f, dp 1007 tI

l010e1005 m 947 f, dp

940d947 tI941e

940 f ν P-(OH) anti

976 p987d

988 m, ét991e

990 m 980b ; 936 p ν P-O sym

890 I, p 885 I 881 tf 880 I, p874d

878 I 874 tf 865 p805d

862 f 846 f ν P-(OH) sym

817 tf Comb.500 dp 514 537 dp 515b ; 573 δ OPO390 380 394 dp δ OPO345 363b ; 420 δ OPO

aAbréviations : I, intense; m, moyenne; f, faible; t, très; l, large; ét, étroite; ép, épaulement; p, polarisée; dp, dépolarisée; sym, symétrique; anti, antisymétrique.b28.c19.d26.e27.f29.

Tableau 4. Position (cm–1) des bandes vibrationnelles des espèces ioniques de l’acide phosphorique.a

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pKa de façon que l’erreur quadratique entre les valeursthéoriques et expérimentales soit minimale. Les valeurs ainsiobtenues sont présentées dans le tableau 2. Les différencesentre ces résultats et ceux obtenus par IR sont minimes et setrouvent à l’intérieur de la marge d’erreur. La figure 7B montreque la courbe théorique du titrage volumétrique calculée àpartir de l’équation 2 (trait plein) et les points expérimentaux(∆ pour le HCl ets pour le NaOH) se superposent.

4.7 Les spectre IR des espèces ioniques de l’acidephosphorique

4.7.1 Attribution des bandes IR des quatre espècesprincipales

La figure 6 montre les spectres IR normalisés des espècesioniques de l’acide phosphorique dans la région de pH entre0 et 14. Le tableau 4 donne la position et l’attribution desbandes des quatre espèces ioniques principales (fig. 6A) enles comparant avec les valeurs de la littérature (19, 26–29).La position des bandes les plus intenses correspond assezbien avec les valeurs de la littérature. Cependant, commenous avons soustrait trois types d’eau, les spectres desespèces principales se trouvent débarrassés des bandesintenses d’eau, ce qui permet d’avoir une meilleure

définition des bandes pour lesquelles nous obtenons avecplus de précision la valeur des positions et des maxima.Nous observons également une certain nombre de bandes decombinaison qui n’ont pas encore été rapportées.

Sur chaque spectre des espèces principales nous avonsidentifié un certain nombre de bandes d’eau. Cette eau estdifférente de l’eau neutre, acide et basique qui ont étésoustraites. Cette eau résiduelle se trouve complexée auxespèces ioniques. En comparant la surface de la bande OHd’élongation (~2900 cm–1) avec celle de l’eau (fig. 3A, spectrea)nous arrivons aux résultats suivants : pour un ionPO4

3− , nousobtenons 14 molécules d’eau; pour un ionHPO4

2− , nous obtenons9 molécules d’eau; pour un ionH PO2 4

−, nous obtenons 5molécules d’eau et pour la molécule H3PO4, nous obtenons4 molécules d’eau. Pour les hydrates solides de ces ions, lenombre de molécules d’eau par ion est le suivant et estdonné dans le même ordre : 12, 12, 2 et 0,5 (21). Il estintéressant de constater que les valeurs obtenues en milieuaqueux se comparent aux valeurs des hydrates solides etindiquent que nos résultats sont valables. Nous sommes lespremiers à obtenir des valeurs d’hydrates en milieux aqueuxpour l’acide phosphorique et ses sels. Cette méthode peuts’appliquer à d’autres substances mais dépend grandementde la précision de la soustraction des spectres d’eau. À

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C3v C2v C3v Td

AttributionH3PO4

H5(PO4) 2––

Na+H PO2 4

−–Na+

H (PO )3 4 23− –

3Na+HPO4

2− –2Na+

H(PO4)25− –

5Na+PO4

3− –3Na+

Fig. 4A,spectrea

Fig. 4B,spectree

Fig. 4A,spectreb

Fig. 4B,spectref

Fig. 4A,spectrec

Fig. 4B,spectreg

Fig. 4A,spectred

3535 tf, tl 3500 tf, tl 3415 tf, tl 3500 tf, tl 3460 tf, tl ν OH : H2O3230 tf, tl 3290 tf, tl 3060 tf, tl 3100 tf, tl 3066 tf, tl 3000 tf, tl 2969 f, tl ν OH : H2O2847 tf, tl 2790 tf, tl 2860 tf, tl 2800 tf, tl ~ 2700 tf, ép 2666 f, tl ν OH : H2O, POH2393 tf, tl 2400 tf, tl 2440 tf, tl 2349 tf, tl 2340 tf, tl ν OH : POH

2166 tf, tl 2225 tf, tl 2234 tf, tl Comb. Eau +ν OH :H2O, POH

1922 tf, tl 1900 tf, tl ~1900 tf, tl Comb. Eau +ν OH :H2O, POH ?

1775 tf, tl Comb.1638 tf 1661 tf 1650 tf 1649 tf 1652 tf 1640 tf 1654 f δ HOH1574 tf, ép 1500 tf, ép Comb.1471 tf, ép 1500 tf 1500 tf, tl 1500 tf, tl 1500 tf, ép ~ 1400 tf, tl Comb.1251 tf, ép 1250 tf, ép 1233 tf, ép 1257 tf, l 1197 tf, l δ POH1173 f 1180 f ν P = O1133 tf, ép 1147 tf, ép Comb.

1136 tf, ép1156 f 1108 f 1077 I 1087 f 1001 tI ν P–O anti

1076 m 1036 f 1017 m ν P–O sym1070 tf, ép 1075 tf δ POH1005 m 991 f 940 f ν P–(OH) anti

~990 tf, ép 990 m 986 tf, ét 936 ia ν P–O sym967 tf, ép

881 tf 855 tf 874 tf 846 f 850 tf ν P–(OH) sym817 tf Comb.

aLa symétrie indiquée est celle des espèces ioniques pures et ne tient pas compte de la position des hydrogènes. Abréviations : I, intense; m, moyenne;f, faible; t, très; l, large; ét, étroite; ép, épaulement; p, polarisée; dp, dépolarisée; dég, dégénérée; sym, symétrique; anti, antisymétrique; ia, inactive.

Tableau 5. Comparaison des positions (cm–1) des bandes infrarouges des complexes de l’acide phosphorique avec celles des espècesioniques pures.a



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mesure que la précision de cette opération cruciale va aug-menter, la qualité des résultats va s’améliorer.

4.7.2 Attribution des bandes IR des trois complexesLe spectre molaire des trois complexes situés aux pKa des

espèces principales est présenté sur la figure 6B. La positiondes bandes et leur attribution sont données sur le tableau 5.Cette attribution est basée sur celle des espèces principales,puisque les bandes des complexes se trouvent dans lafourchette des bandes des espèces principales. Comme il n’ya pas de bandes qui apparaissent dans des régions autres quecelles où apparaissent les bandes des espèces principales, lescomplexes seraient formés des deux molécules parentesattachées bout à bout. Bien que nous ne puissions détermineravec certitude la symétrie des complexes, elle seraitinférieure ou égale à la symétrie de l’espèce principale qui ala plus basse symétrie. Sur le spectre des complexes nousobservons des bandes d’eau dont l’intensité est voisine decelle des espèces principales (fig. 6A). Cette eau seraitintimement liée aux complexes pour former un supercomplexe.

5 Conclusion

Nous avons présenté le titrage par spectroscopie IR del’acide phosphorique par l’hydroxyde de sodium. Aprèsavoir débarrassé les spectres originaux des spectres de l’eauneutre, de l’eau acide et de l’eau basique, l’AF a permisd’obtenir les spectres des espèces ioniques et de déterminerleur abondance en fonction du pH. Les spectres des quatreespèces ioniques principales qui ont été obtenus sont plusnets et plus précis que ceux qui ont été publiés jusqu’àprésent. Trois complexes phosphates peu abondants ont étéobservés pour la première fois en IR, bien que la présencede deux d’entre eux ait été déduite de mesures potentio-métriques et conductométriques. Ces complexes, dontl’abondance maximale se trouve aux pKa de deux espècesioniques principales, sont composés de ces espèces.

Les spectres ont été normalisés à 1 M afin de biencomparer les intensités des bandes des différentes espècesioniques. Plusieurs bandes de faible intensité ainsi que desbandes d’eau ont été observées pour la première fois. Cesdernières ont été attribuées à de l’eau complexée auxespèces ioniques tandis que les premières sont attribuées àdes bandes de combinaison. Le nombre de molécules d’eaupar ion phosphate qui fut trouvé est comparable à celui deshydrates solides. C’est la première fois qu’on rapporte laprésence d’hydrates observés par IR en milieux aqueux.

Nous rapportons également la distribution des espècesioniques, en fonction du pH, de l’acide phosphorique quenous avons obtenue par IR. Cette distribution est en parfaitaccord avec celle qui résulte du calcul basé sur les équilibresthermodynamiques. Les pKa de l’acide phosphorique ont étéobtenus de deux façons : par mesure directe en IR des con-centrations des espèces ioniques et par ajustement descourbes de titrage volumétrique expérimental et théorique.Les valeurs obtenues par les deux méthodes concordent etsont en accord avec la littérature.

On a déterminé les constantes d’équilibre de trois com-plexes formés par deux espèces ioniques de l’acidephosphorique dont deux avaient été déduites de mesures

électrochimiques. Les valeurs obtenues pour les constantessont en accord avec les valeurs déjà publiées. De plus lesvaleurs que nous rapportons ont été obtenues de mesuresdirectes de quantités molaires et sont, par conséquent,fiables et précises.

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Liste des symboles utilisés

Symbole SignificationA Quantité totale (en mol) d’acide phosphorique dans l’échantillonc Quantité (en mol) de Na+ dans l’échantillon

c ′ Quantité (en mol) de Cl– dans l’échantillonC Quantité de NaOH (en mol) ajouté à l’échantillon

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506 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000



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C Quantité de HCl (en mol) ajouté à l’échantillond Quantité (en mol) d’eau à l’équilibre dans l’échantillonD Quantité totale d’eau (en mol) initialement dans l’échantillon

FM ij Facteur multiplicatif brut de l’espècei dans le spectreSj

FM ij 0 Facteur multiplicatif associé au spectre propre normalisé

Si0 dans le spectreSj de l’échantillonj

FM ij N Facteur multiplicatif normalisé de l’espèce principalei

dans l’échantillonjK1 Constante de première dissociation de l’acide phosphoriqueK2 Constante de seconde dissociation de l’acide phosphoriqueK3 Constante de troisième dissociation de l’acide phosphorique

K12 Constante de complexion H3PO4 + H PO2 4−º H (PO )5 4 2

−

K23 Constante de complexionH PO2 4− + HPO4

2− · H (PO )3 4 23−

K34 Constante de complexionHPO42− + PO4

3−º H(PO )4 2

5−

K0 Constante de dissociation de l’eau : 1,805 × 10–16 à25,0°C

m Masse totale de l’échantillon (en g)m2 Masse de solution mère d’acide phosphorique mise dans

l’échantillon (en g)mδ Masse de solution titrante ajoutée à l’échantillon (en g)

m20 Masse de l’échantillon sans titrant

mi2 Masse de solution mère dans l’échantilloni

M1 Masse molaire de la base forte (NaOH) : 40,00 g/molM–1 Masse molaire de l’acide fort (HCl) : 36,46 g/molM2 Masse molaire de l’acide phosphorique : 97,99 g/mol

MH O2Masse molaire de l’eau : 18,0152 g/mol

P Équivalent titrantRj Spectre résiduel : différence entre les spectres expérimental

et calculé pour l’échantillonjSi Spectre de l’espèce principalei pour l’analyse par facteurSj Spectre de l’échantillonj

S0i Spectre de l’espècei normalisé par rapport à la masse

de l’échantillon sans titrantm20

V Volume total de chaque échantillon (en L)x Quantité (en mol) de H+ à l’équilibre dans l’échantillon

x ′ Quantité (en mol) de OH– à l’équilibre dans l’échantillony1 Quantité (en mol) de H3PO4 à l’équilibre dans l’échantillony2 Quantité (en mol) deH PO2 4

− à l’équilibre dans l’échantillony3 Quantité (en mol) deHPO4

2− à l’équilibre dans l’échantillony4 Quantité (en mol) dePO4

3− à l’équilibre dans l’échantillonδ sélectionne le titrant utilisé : base,δ = +1; acide,δ = –1ε2 concentration relative d’acide phosphorique dans la so-

lution mère (p/p)ε δ concentration relative de la solution de titrant (p/p)ρ0 Densité de la solution mère d’acide phosphorique (en g/L)

ρ Densité de l’échantillon (en g/L)ρδ Coefficient sans dimension de la variation de la densité

de l’échantillon avec la quantité de titrant :ρδ = (ρ – ρ0)V/mδ



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Titrage infrarouge de l'acide phosphorique