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Les bases du titrage Théorie et pratique
Théorie du titrage
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Sommaire
1 Définition du titrage 5
2 Historique 6
3 Applications 7
4 Avantages du titrage 8
5 Théorie du titrage 9
5.1 Types de réactions chimiques 9
5.2 Principes de mesure 10
5.2.1 Titrage manuel 10
5.2.2 Titrage semi-automatique ou automatique 11
5.3 Mode de titrage – Point final / point d'équivalence 13
5.3.1 Titrage à point final (EP) 13
5.3.2 Titrage à point d'équivalence (EQP) 14
5.4 Types de titrages 15
5.4.1 Titrage direct 15
5.4.2 Titrage avec blanc 15
5.4.3 Titrage en retour 16
6 Contrôle du titrage 18
6.1 Titrage manuel 18
6.2 Titrage automatique 18
6.2.1 Ajout de réactif 19
6.2.2 Acquisition de valeur mesurée 19
7 Calculs 20
7.1 Stœchiométrie et nombre d'équivalents 20
7.2 Calcul du résultat 21
3
8 Composants utilisés pour le titrage 23
8.1 Réactif 23
8.1.1 Détermination de la concentration du réactif 23
8.2 Capteur 24
8.2.1 Capteur de pH et mesures (titrages acide/base) 24
8.2.2 Capteur de pH et température 25
8.3 Burette 26
8.4 Échantillon 26
9 Vérification des performances de titrage 27
10 TitrageKarl Fischer 28
10.1 Principe du titrage 29
10.2Indicationdupointfinald'untitrageKarl Fischer 29
10.3PrérequisdutitrageKarl Fischervolumétrique 29
10.4 Dérive 30
10.5RéactifsKarl Fischervolumétriques 30
10.5.1RéactifKFàuncomposant 30
10.5.2RéactifKFàdeuxcomposants 30
10.6 Détermination de la concentration 31
10.7 Préparation d'échantillon 32
10.7.1 Échantillons solides 33
10.7.2 Échantillons liquides 33
10.7.3 Solubilité de l'échantillon 34
10.8Exécutiond'untitrageKarl Fischervolumétrique 35
10.9InterférencesdutitrageKarl Fischer 35
10.9.1 Influence du pH 35
10.9.2 Réactions annexes 36
11 Glossaire 37
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Les bases du titrage
Présentation
Cette brochure constitue une première approche de la théorie et de la pratiquedutitragegénéraletdutitrageKarl Fischer.Lesconnaissancesde base indispensables à la compréhension du titrage sont fournies. La brochure explique les différentes réactions chimiques, les principes de mesure et les types de titrages pour le titrage général. Elle fournit égale-ment une comparaison entre le titrage manuel et le titrage automatisé.
LetitrageKarl Fischer,unevarianteutiliséepourladéterminationdelateneur en eau, est quant à lui abordé dans un chapitre distinct.
Enfin, quelques conseils et astuces pratiques sont fournis pour le titrage généraletletitrageKarl Fischer.
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1 Définition du titrage
Le titrage est la détermination de la quantité d'une substance spécifique (analyte) présente dans un échantillon par l'ajout, de manière contrôlée, d'un réactif (titrant) de concentration connue sur la base d'une réac-tion chimique complète entre la substance et le réactif. Le réactif est ajouté jusqu'au terme de la réaction. Afin de déterminer la fin du titrage, la réaction doit être surveillée (indiquée) au moyen d'une technique appropriée. La mesure du volume de réactif distribué permet de calcu-ler la teneur en analyte, en fonction de la stœchiométrie de la réaction chimique.
La réaction intervenant au cours d'un titrage doit être rapide, complète, non équivoque et visible.
Un exemple bien connu est le titrage de l'acide acétique CH3COOH dans duvinaigreavecdelasoude(NaOH)enfonctiondel'équilibresuivant :
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O(Analyte) (Réactif) (Produits de réaction)
La procédure classique de suivi de la réaction de titrage était d’utiliser un indicateur coloré approprié, qui change de couleur au terme de la réaction chimique (fin du titrage). Aujourd'hui, il est possible de suivre la réaction et le point final au moyen d'un capteur électrochimique.
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2 Historique
Du titrage manuel au titrage automatique
La façon classique d’effectuer un titrage consiste à utiliser un cylindre en verre gradué (burette). L’ajout du réactif est régulé manuellement à l’aide d’un robinet. Un changement de couleur indique la fin de la réac-tion de titrage (point final).
Aujourd’hui, les titrages sont colorés artificiellement à l’aide d’un indi-cateur coloré. La précision obtenue dépend principalement des com-pétences du chimiste et, en particulier, de sa capacité à percevoir les différentes couleurs.
Letitrageaconnuuneévolutionimportante:dutitragemanuel,onestpassé aux burettes à pistons motorisés permettant d’ajouter les réactifs de façon précise et reproductible. Des capteurs électrochimiques rem-placent les indicateurs colorés, offrant ainsi des résultats plus précis. La représentation graphique du volume de réactif en fonction du potentiel et son évaluation mathématique offrent une représentation plus exacte de la réaction que le changement de couleur au point final. Grâce aux microprocesseurs, le titrage peut être contrôlé et évalué automatique-ment. Cela représente une étape importante vers l’automatisation.
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3 Applications
Le titrage est une technique d'analyse utilisée dans de nombreux domaines. Quelques exemples figurent ci-dessous.
• Industrie chimique• Agroalimentaire • Industrie électronique • Universités/écoles• D'autres segments existent
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4 Avantages du titrage
Le titrage est utilisé dans les laboratoires du monde entier pour plu-sieurs raisons. Ci-dessous une comparaison entre le titrage manuel et letitrageautomatique :
Titrage manuel • Technique analytique bien
établie • Rapidité• Exactitude et précision• Bon rapport prix/performances
en comparaison avec des tech-niques plus sophistiquées
Titrage automatisé• Technique analytique bien
établie • Rapidité• Précision et répétabilité élevées
par rapport au titrage manuel• Bon rapport prix/performances
en comparaison avec des tech-niques plus sophistiquées
• Indépendance de l'opérateur• Gain de temps pour l'analyste• Utilisation simple et conviviale• Peut être utilisé par des opéra-
teurs semi-qualifiés
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5 Théorie du titrage
Les titrages peuvent être classés en fonction des réactions chimiques se produisant et des principes de mesure utilisés pour suivre la réaction.
5.1 Types de réactions chimiques
Trois types de réactions chimiques sont principalement utilisés en titrage.Les réactions figurent ci-dessous avec un exemple et quelques applicationscourantes :
Réactionsacide/base :
HCl + NaOH NaCl + H2O
Applications : Aciditédesjusdefruits,desvinsetdulait Acidité du vinaigre et du ketchup TA/TAC pour l'eau Acidité/Alcalinité
Le titreur EasyPlus™ Easy pH de METTLER TOLEDO inclut tous les éléments nécessaires pour effectuer un titrage acide/base réussi.
Réactionsdeprécipitation :
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Applications : Teneurenchlorure/seldesaliments Détermination de la teneur en argent Le titreur EasyPlus™ Easy Cl de METTLER TOLEDO inclut tous les élé-ments nécessaires pour déterminer correctement la teneur en chlorure.
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Réactionsd'oxydoréduction :
2 Cu2+ + 2I- 2 Cu+ + I2
SO2 + I2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HI
Applications : Mesuredessucresréducteursdanslesjusdefruits Vitamine Cdanslesjusdefruits Teneur en SO2 du vin Indice de peroxyde des huiles alimentaires
Le titreur EasyPlus™ Easy Ox de METTLER TOLEDO inclut tous les éléments nécessaires pour effectuer correctement un titrage d'oxydoréduction.
Le titreur EasyPlus™ Easy Pro de METTLER TOLEDO combine l'en-semble des trois types de réactions au sein d'un seul instrument.
Pour la détermination de la teneur en eau, par exemple par titrage Karl Fischer,consultezlechapitre 10.
5.2 Principes de mesure
5.2.1 Titrage manuel
Dans le titrage manuel, la réaction est suivie au moyen d'un indicateur coloré. Au terme de la réaction, la couleur de l'indicateur change, signalant ainsi la fin du titrage (c'est-à-dire, le point final).
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Dans le tableau ci-dessous figurent quelques indicateurs colorés utili-sés pour le titrage par pH, le changement de couleur et la gamme de pH correspondante, ainsi que des exemples d'applications.
Indicateur Chgt couleur pH ApplicationsMéthylorange rouge - jaune 3.1 - 4.4 Alcalinité TACPhénolphtaléine incolore - rose 8,3 – 10,0 Teneur en acide TAIndicateurmixte violet-vert 4,4–6,2 AzoteKjeldahl(par ex. Merck5, Tashiro)
5.2.2 Titrage semi-automatique ou automatique
Le principe potentiométrique est le plus souvent utilisé pour les titrages automatiques ou semi-automatiques (titrage manuel avec un capteur et un instrument de mesure). Le potentiel (mV) dépendant de la concentra-tion d'une solution est mesuré en fonction d'un potentiel de référence.
Cela inclut les mesures de pH, les mesures redox et les mesures des ions d'argent. Généralement, un capteur combiné (électrode) incluant une référence est utilisé.
Une liste présentant des exemples d'applications et le capteur corres-pondant figure ci-dessous.
Acide/base (aqueux) Électrode combinée pH en verre Exemples : Aciditéduvin,dulaitetdesjusdefruits TA/TAC pour l'eau
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EG11-BNC
Acide/base (non aqueux) Électrode combinée pH en verreExemples : Acidesgraslibresdeshuilesalimentaires TAN/TBN (Total Acid/Base Number)
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EG13-BNC
pondant figure ci-dessous.
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Précipitation Capteur combiné en argentExemples : Titragesargentimétriquesenmilieuaqueux Teneur en chlorure des aliments Détermination de la teneur en argent
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EM45-BNC
Rédox Électrode combinée en platine(aqueux/non aqueux) Exemples : Indicedeperoxydedeshuilesalimentaires Sucres réducteurs dans les jus de fruits
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EM40-BNC
Pour certaines réactions d'oxydoréduction, l'indication voltamétrique est plus appropriée, le potentiel dépendant de la concentration est alors mesuré au moyen d'un capteur à double pointe de platine avec un cou-rant de polarisation constant.
Rédox (Ipol) Capteur à double pointe de platineExemples : SO2 libre et total dans le vin Vitamine Cdesboissons
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EM43-BNC
CeprincipedemesureestégalementutilisédansletitrageKarl Fischer(déterminationdelateneureneau).Voirlechapitre 10.2.
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5.3 Mode de titrage - EP/EQP
Globalement,deuxmodesdetitragepeuventêtredistingués :les titrages à point final (EP) et les titrages à point d'équivalence (EQP).
5.3.1 Titrage à point final (EP)
Le mode de titrage à point final représente la procédure de titrage classique (manuel), dans laquelle le réactif est ajouté jusqu'à ce que la fin de la réaction soit constatée par le changement de couleur d'un indicateur. L'indication potentiométrique signifie que l'échantillon est titré jusqu'à ce qu'une valeur mesurée prédéfinie soit atteinte, par exemple, pH=8,2ouE=100 mV.
Lafigure 1indiqueunecourbedetitrageàpointfinaltypique.
Généralement, le changement de couleur d'un indicateur est corrélé à unecertainegammepH ;parconséquent,cemodeesthabituellementutilisé pour les titrages acide/base. Le point final et la valeur de pH réels sont souvent basés sur une définition historique.
Figure 1 Courbe de titrage
à point final
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Pour des titrages à point final de pH précis, il est absolument néces-saire d'effectuer un étalonnage correct avant le titrage. Une mesure incorrecte du pH donnera lieu à une consommation de réactif erronée et par conséquent à un résultat faux.
En outre, le pH d'un échantillon est fonction de la température. Par conséquent, la détermination ou le titrage de l'échantillon doit être effectué à la même température que lors de l'étalonnage du capteur. Le cas échant, un capteur de température supplémentaire doit être utilisé à des fins de compensation de température.
5.3.2 Titrage à point d'équivalence (EQP)
Le point d'équivalence est le point où l'analyte et le réactif sont présents à la même concentration. Dans la plupart des cas, il est pratiquement identique au point d'inflexion de la courbe de titrage, comme les courbes de titrage acide/base.Le point d'inflexion de la courbe est défini par le pH ou le potentiel (mV) correspondant et par la consommation de réactif (mL).
Lafigure 2indiqueunecourbedetitrageàpointd'équivalencetypique.
Figure 2Courbe de titrage
à point d'équivalence
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5.4 Types de titrage
Danslapratique,troistypesdifférentsdetitragesontutilisés :
• Titrage direct• Titrage avec blanc • Titrage en retour
5.4.1 Titrage direct
Dans un titrage direct, le réactif réagit directement avec l'analyte. La consommation de réactif correspond directement à la teneur en analyte et est utilisée pour les calculs.
Un exemple de titrage direct est la détermination de l'acidité du vinaigre. Une aliquote de l'échantillon est diluée, puis directement titrée à l'aide de soude.
5.4.2 Titrage à blanc
Dans ce cas, l'échantillon est dissous dans un solvant qui réagit égale-ment avec le réactif et génère une certaine consommation. Par con-séquent, une valeur à blanc due au solvant doit être déterminée. La con-sommation totale moins la consommation du solvant (valeur à blanc) correspond à l'analyte de l'échantillon.
Réactif
Echantillon
Réactif
Echantillon
Blanc
solvant
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Un exemple de titrage avec blanc est la détermination de l'indice d'acidité ou de la teneur en acides gras libres des huiles alimentaires. L'échantillon est dissous dans un mélange de solvants et titré avec de la potasse alcoolique. Les impuretés acides du solvant réagissent également avec le réactif. Pour déterminer la valeur à blanc, le solvant est d'abord titré sans échantillon. À l'occasion d'un second titrage, l'échantillon dissous dans le solvant est titré. La consomma-tion de réactif pour l'échantillon équivaut à la consommation totale (échantillon + solvant) moins la consommation de solvant sans échantillon (= valeur à blanc) et est utilisée pour les calculs.
Utiliseztoujourslamêmequantitédesolvantpourladéterminationde l'échantillon et la détermination de la valeur à blanc.
Titrage EasyPlus™ :la valeur à blanc est stockée dans les paramètres généraux de l'instrument.
5.4.3 Titrage en retour
Dans un titrage en retour, un excédent de réactif connu avec précision est ajouté à l'échantillon. Après un temps de réaction suffisamment long, cet excédent est ensuite titré en retour avec un deuxième réactif. La différence entre les quantités ajoutées du premier et du second réactifs fournit ensuite la quantité équivalente d'analyte.
Un exemple de titrage en retour est la détermination des sucres réduc-teurs. Un excédent de solution de cuivre(II) est ajouté à l'échantillon. Le sucre réducteur réagit avec le cuivre(II) pour le réduire en cuivre(I). Le cuivre(II) qui n'est pas réduit par l'échantillon est ensuite titré au
Valeur retour réactif A (acide)
Réactif B (base)Echantillon
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moyen de thiosulfate de sodium. La quantité exacte de cuivre(II) ajoutée à l'échantillon doit être connue ou déterminée en conséquence. Cette quantité est appelée valeur de retour. La valeur de retour moins la consommation de réactif (après la réaction de l'échantillon avec la solu-tion de cuivre(II)) correspond à la consommation réelle de l'échantillon et est utilisée pour les calculs.
La valeur de retour, c'est-à-dire la quantité exacte de réactif ajouté à l'échantillon doit être connue.
Titrage EasyPlus™ :la valeur de retour est stockée dans la méthode individuelle de l'instrument.
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6 Contrôle du titrage
6.1 Titrage manuel
Un titrage manuel est contrôlé par l'opérateur lui-même. L'ajout de réac-tif est régulé manuellement, et le suivi de la réaction et l'indication du point final sont principalement effectués visuellement.
6.2 Titrage automatisé
Un titreur permet d'automatiser toutes les opérations intervenant dans le titrage, c'est-à-dire l'ajout de réactif, le suivi de la réaction (acquisition de la valeur mesurée), la reconnaissance du point final, y compris l'éva-luation et le calcul du résultat.
La courbe de titrage indique le signal E mesuré [mV ou pH] en fonction du volume V [mL] de réactif ajouté. Le signal indique la progression de la réaction de titrage par rapport à l'ajout de réactif.
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6.2.1 Ajout de réactif
Leréactifpeutêtreajoutédedeuxfaçons :defaçoncontinueàunevitesse définie ou par incréments de volume. Les incréments de volume sont définis soit en tant qu'incréments fixes, soit de façon dynamique, selon la variation réelle du potentiel mesuré.
6.2.2 Acquisition de valeur mesurée
Après chaque ajout d'un incrément de volume, une mesure est effec-tuée. Généralement, ceci est obtenu par contrôle à l'équilibre.
Titrage EasyPlus™ : un ensemble de paramètres de contrôle testés et approuvés pour chaque type de réaction est déjà préprogrammé dans l'instrument.Cesontlessuivants :Normal pour une précision élevée et une vitesse moyenne.
Rapide lorsque l’analyse nécessite une grande consommation de réactif, mais précision moindre.
Prudent meilleure précision, pour des faibles teneurs, analyse plus longue.
Des paramètres utilisateurs peuvent être définis.
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7 Calculs
Le calcul du résultat final est basé sur la consommation du réactif et la stœchiométrie de la réaction chimique entre l'analyte et le réactif.
7.1 Stœchiométrie et nombre d'équivalents
La stœchiométrie décrit le rapport entre l'analyte et le réactif dans une réaction chimique, c'est-à-dire le nombre de molécules ou de moles d'un réactif requis pour une réaction complète avec un certain nombre de molécules ou de moles de l'analyte.
Les informations de stœchiométrie sont toujours incluses dans toutes leséquationschimiques,parexemple :
H2SO4 + 2 NaOH 2 H2O + Na2SO4
(Analyte) (Réactif) (Produits de réaction)
Pour le titrage, le ratio entre l'analyte et le réactif est généralement expriméaumoyendunombred'équivalents,dontl'abréviationest« z ».
Dansl'exempleci-dessus,2 molesdesoude(NaOH)sontnécessairespourneutraliser1 moled'acidesulfurique(H2SO4), par conséquent, le nombred'équivalentsestz=2.Lenombred'équivalentsindiquedonclenombre de moles du réactif réagissant avec l'analyte.
Lenombred'équivalents zestutilisédanslecalculainsiquelamassemolaire de l'analyte. Ceci est valable si le réactif a été préparé en tant quesolutionmolairedelapartieréactive,parexemplec(1/2 H2SO4) = 0,1 mol/Louc(1/5 KMnO4)=0,1 mol/L.
Le tableau suivant reprend des exemples typiques d'analytes, de leur réactif et du nombre d'équivalents correspondant.
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Analyte (Échantillon) Titrant (Réactif) Nombre d'équivalents (z)
HCl NaOH 1
NaCl AgNO3 1
Acide acétique NaOH 1
Acide tartrique NaOH 2
Dioxyde de soufre I2 2
Vit. C / Ac. ascorbique DPI 2
Acide citrique NaOH 3
7.2 Calcul du résultat
La teneur de l'analyte dans l'échantillon est calculé selon la formule suivante :
VEQ * c * M * fTeneur = m*z VEQ = Consommation de réactif [mL]c = Concentration équivalente de réactif [mol/L]M = Masse molaire de l'analyte [g/mol]m = Taille de l'échantillon [g] ou [mL]z =Nombred'équivalentsdel'analytef =Facteurpourlecalculdansl'unitédésirée,parexempleg/Lou%
Voici un exemple de calcul de la teneur en chlorure de sodium dans le ketchupexpriméerespectivementenpourcentageouenmg/100g :
Tailledel'échantillon : m=1,071 gConc. du réactif (AgNO3) : c=0,1 mol/LConsommationderéactif : VEQ=6,337 mLMassemolaire(NaCl) : M=58,44 g/molNombred'équivalents : z=1Facteur : f=0,1
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6,337 mL*0,1 mol*58,44 g*0,1Teneur[%]= 1,071 g*1*L*mol VEQ[mL]*c[mol/L]=Consommationenmmol=Q=0,6337 mmol
Q[mmol]*M[g/mol]/m[g]=Teneur[mg/g]=34,578 mg/g
Lefacteur« f »permetdeconvertirlerésultatdansl'unitédésirée :
[mg/g]*100/1000(ou[mg/g]*0,1)=3,458 %oug/100g(Division par 1000 pour convertir les mg en g et multiplication par 100 par100 g)
Titrage EasyPlus™ : le titreur inclut des formules de calcul prédéfinies pourlesmesureslesplusfréquemmentutilisées.Choisissezsimplementl'unité de résultat souhaitée.
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8 Composants du titrage
8.1 Réactif
Le titrant est une solution d'un certain réactif de concentration connue qui réagit avec l'analyte de l'échantillon. Sa concentration nominale est généralement exprimée en mol/L. La concentration réelle est mesurée par la détermination de la concentration de réactif (standardisation ou détermination du titre) au moyen d'un étalon primaire.
La concentration nominale des réactifs disponibles dans le com-merceestfiableunefoisfraîchementouverts;ilsrestentstablespendant deux semaines maximum selon leur stockage/utilisation et protection. Si un réactif est préparé au laboratoire, il est conseillé de déterminer la concentration réelle du réactif en effectuant une déter-mination de son titre.
8.1.1 Détermination de la concentration de réactif
La détermination de la concentration du réactif (standardisation ou détermination du titre) est effectuée dans des conditions standard au moyen d’un étalon primaire ultra pur. Il est utilisé pour mesurer la concentration réelle du réactif par titrage. Le rapport entre la concentra-tiondéterminéeetlaconcentrationnominaleestappeléle«titre»quidoit être proche de 1.
La relation entre la concentration nominale, le titre et la concentration réelleestdécriteci-dessous :
Concentration réelle = Concentration nominale * Titre
c (réactif) réelle Titre = c (réactif) nominale
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Certains réactifs, tels que la soude et la potasse, réagissent avec le CO2del’air.Utilisezdel’eauouunsolvantdécarbonatéspourleurpréparationetprotégez-lesensuiteavecunabsorbantapproprié(NaOH par ex.). De nombreux réactifs (DPI, iode, permanganate) sont sensibles à la lumière et doivent être stockés dans des bouteilles foncéesoudanslenoir.N’exposezpaslesréactifsàdesfluctuationsde température élevées pour empêcher leur évaporation ou conden-sation (modification de concentration).
8.2 Capteur
Au cas où un capteur potentiométrique serait utilisé pour suivre un titrage,lesconditionsdebasesuivantesdoiventêtreprisesencompte :
• Le capteur et son diaphragme doivent être complètement immergés• Agitation homogène pendant la mesure• Le niveau d'électrolyte interne doit être supérieur au niveau de
l'échantillon.• L’orifice de l’électrolyte doit être ouvert pendant la mesure.
Selon les conditions d'utilisation et de manipulation d'un capteur, sa duréedeviepeutvarierentre6 moiset3 ans.Pourplusd'informationssurlamaintenance,l'entretienetlestockage,reportez-vousaumoded'emploi du capteur utilisé.
8.2.1 Capteur de pH et mesures (titrages acide/base)
Pour une mesure précise du pH, en particulier dans les titrages à point final, il est impératif de procéder à l'étalonnage (ajustement) du capteur.
La corrélation entre les mV et le pH est décrite par l’équationdeNernst,oùlapenteetlepointzéro(décalage)sont:
Pente : -59,16 mV/pH @ 25° CPointzéro : +/- 0 mVoupH 7,00
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Les capteurs de pH sont généralement fabriqués à la main (soufflés à la bouche). Chaque capteur doit donc être calibré pour obtenir des mesuresdepHcorrectes.L'étalonnagemodifielapenteetlepointzéropropres à un capteur de pH.
Un étalonnage est effectué au moyen de tampons avec une valeur de pH définie. Au moins deux tampons sont requis. Les valeurs en mV des tamponssontsuccessivementmesurées.Lapenteetlepointzérosontcalculés et stockés automatiquement par l'instrument lui-même (c'est-à-dire, le pH-mètre ou le titreur).
8.2.2 Capteur de pH et température
Le pH d'un tampon ou d'un échantillon est fonction de la température. Par conséquent, la température doit être indiquée avec chaque mesure.
La dépendance à la température d'un tampon est connue. Les valeurs de tampon pour différentes températures sont généralement stockées avec chaque tampon dans l'instrument ou peuvent être entrées et uti-lisées pour l'étalonnage. Au cas où un capteur de température supplé-mentaire serait branché, la température mesurée et la valeur de tampon correspondante sont utilisées pour l'étalonnage. Si aucun capteur de température n'est utilisé, l'étalonnage fait référence à une température ambianteglobale,correspondantgénéralementà25 °C.
La dépendance à la température d'un échantillon n'est pas connue. Par conséquent, la détermination ou le titrage de l'échantillon doit être effectué à la même température que l'étalonnage du capteur.
Titrage EasyPlus™ :la température globale est entrée dans les para-mètres généraux de l'instrument. Un capteur de température séparé peut être branché et utilisé pour la compensation de température.
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8.3 Burette
En général, la taille de la burette pour un titrage est choisie de façon à obtenir une consom-mationtotalede20 à 90 %duvolume total de la burette.
Vérifieztoujoursquelaburette– y compris les tuyaux (c'est-à-dire, d'aspiration, vanne-burette et de dosage) pour une burette automa-tique–sontpropresetremplisavecleréactifexemptdebullesdegaz.Éliminezlesbullesenrinçantlaburette(etlestuyauxlecaséchéant)plusieurs fois.
La présence de bulles dans la burette et les tuyaux peut être limitée enchauffantleréactifouenledégazantaumoyend'ultrasonsavantde l'utiliser.
8.4 Échantillon
La taille de l'échantillon est indiquée en masse [g] pour les solides ou en volume [mL] pour les liquides.
La taille de la burette est choisie afin d'obtenir un volume versé de 20 à 90 %duvolumetotaldelaburette.Latailledel'échantillondoitdoncêtreadaptéeenconséquence.Choisissezunsolvantappropriépour dissoudre complètement l'échantillon.
Pour une précision optimale, il est recommandé de prendre la masse pour tout type d’échantillon (solide et liquide). La densité de l’échan-tillon est utilisée pour apporter une correction au volume, le cas échéant.
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9 Vérification des performances
La vérification des performances est obtenue en effectuant un titrage standard d'un échantillon de référence dont la teneur est connue. De cette façon, la procédure de titrage entière incluant l'ajout de réactif, l'acquisition de la valeur mesurée et la détection du point final est véri-fiée, au même titre que la précision de l'analyse.
Il est recommandé d'effectuer une vérification des performances à inter-valles réguliers. Au moins trois échantillons doivent être mesurés pour permettre la détermination de l'écart type relatif.
Pour obtenir un certificat attestant en toute impartialité de la préci-siondel'analyse,utilisezleskitsdevérificationdesperformancesEasyPlus™ incluant les certificats. Des kits standard prêts à l'emploi sont disponibles pour les titrages acide, base et chlorure.
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10 TitrageKarl Fischer
LaméthodeKarl Fischerpourladétermination de la teneur en eau est l'une des méthodes de titrage les plus fréquemment utilisées.
Le titrage est basé sur la réaction décriteparR.W.Bunsen :
I2 + SO2 + 2 H2O 2 HI + H2SO4
Karl Fischer,unpétrochimisteallemand,adécouvertquelaréactionréalisée en milieu non aqueux (méthanol), en présence de dioxyde de soufre en excès, permet de déterminer la teneur en eau. Afin d'obtenir un changement d'équilibre vers la droite, il est nécessaire de neutraliser les acides (HI et H2SO4)formésaucoursdelaréaction.Karl Fischeraalorsutilisé de la pyridine.
Des études ultérieures ont révélé que la réaction suit en réalité deuxétapes et que le solvant (méthanol) participe également directement à la réaction. Aujourd’hui, différents réactifs commerciaux sont dispo-niblesetlapyridineaétéremplacéepardel’imidazole.
LadéterminationdelateneureneauparKarlFischerestdésormaisréa-lisée au moyen de deux techniques différentes, en volumétrie ou en cou-lométrie. Alors que le titrage coulométrique détermine la teneur en eau à l’état de trace, le titrage volumétrique permet de mesurer des teneurs de 100ppmà100%etconstituelatechniquelaplusrépandue.
LetitreurEasyKFVdeMETTLERTOLEDOpermetderéaliserdestitragesKarl Fischervolumétriquespourunevastegammed'échantillonsprove-nant de différents secteurs.
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10.1 Principe du titrage
L’échantillon (liquide ou solide) est dissous dans un solvant approprié exempt d’eau, par exemple du méthanol. Le réactif, contenant de l’iode, est ajouté au moyen d’une burette et réagit avec l’eau de l’échantillon. Le point final du titrage, c’est-à-dire un excédent d’iode, est déterminé avec un capteur à double pointe de platine par indication voltamétrique.
10.2Indicationdupointfinald'untitrageKarl Fischer
L’indication voltamétrique est utilisée pour la détection du point final d’un titrageKarlFischer.Ainsi,uncourantconstantdefaibleintensité(cou-rant de polarisation = Ipol) est appliqué à un capteur à double pointe de platine. Pour maintenir un Ipol constant, une tension élevée (400 et 600 mV)estnécessaire.Dèsquetoutel’eaudel’échantillonaréagiavecl’iode,l’iodeenexcèsentraineune«conductionionique»etunefaibletension (environ 100 mV) est maintenant nécessaire pour maintenir un Ipol constant. Lorsque la tension descend au-dessous d’une valeur défi-nie, le titrage est arrêté.
La solution de titrage doit être agitée vigoureusement pour obtenir une « conductionionique »constante,c'est-à-direuneindicationappro-priée du point final.
10.3PrérequisdutitrageKarl Fischervolumétrique
IlyadeuxprérequisprincipauxpourletitrageKFvolumétrique :
• Un système étanche, en particulier en ce qui concerne le récipient de titrage, afin d'obtenir une faible dérive
• L'eau de l'échantillon doit pouvoir être entièrement libérée.
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10.4 Dérive
Aucunecelluledetitragen’estentièrementétanche;l’eauprovenantde l’humidité atmosphérique trouvera son chemin vers le récipient de titrage. La dérive est la quantité d’eau pénétrant dans la cellule de titrage parintervalledetemps,expriméegénéralementenμL/min.
À cet égard, il est nécessaire de quantifier la dérive, afin d'obtenir des résultats corrects pour l'échantillon.
Empêchezl'eaud'entrerdanslacelluledetitrageenbranchantuntube de desséchant comportant un tamis moléculaire. La capacité d'absorption du tamis moléculaire étant limitée, il doit être changé fréquemment.
10.5RéactifsKarl Fischervolumétriques
PoureffectueruntitrageKarl Fischervolumétrique,unsolvantetunréactif sont nécessaires. Deux types de réactifs différents sont dispo-nibles :leréactifKFàuncomposantetleréactifKFàdeuxcomposants.
10.5.1RéactifKFàuncomposant
Leréactifcontientdel’iode,dudioxydedesoufreetdel’imidazole,dansun alcool. Le solvant est généralement du méthanol.
10.5.2RéactifKFàdeuxcomposants
Le réactif contient de l'iode et du méthanol. Le solvant contient du dioxydedesoufre,del'imidazoleetduméthanol.
Étant donné qu'il est facile à manipuler et que son prix est modéré, le réactif à un composant est plus souvent utilisé.
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La concentration du réactif est généralement exprimée en milligrammes d'eauparmillilitrederéactif,parexemple5 mg/mL.Différentesconcen-trationsdedifférentsfournisseurssontdisponibles.LesréactifsKFnerestent pas très longtemps stables une fois ouverts. Une détermination de la concentration doit donc être effectuée régulièrement.
Pour pouvoir garantir la concentration d'un réactif sur une longue période de stockage, les fabricants des réactifs utilisent une concen-trationde5 à 10 %supérieureàlaconcentrationnominale.Parconséquent, la détermination de la concentration doit être effectuée même lorsqu'une nouvelle bouteille est ouverte.Le réactif et le solvant doivent être préservés de l'humidité de l'air ambiant au moyen d'un tube de desséchant avec un tamis molécu-laire sur la partie supérieure de la bouteille.
10.6 Détermination de la concentration
La détermination de la concentration (titre) est effectuée au moyen d’un étalon primaire avec une teneur en eau définie.Différentsétalonssontdisponibles:
• Tartrate disodique dihydraté• Étalon d'eau liquide (certifié)• Comprimé d'eau (concentration définie par comprimé)• Eau pure
Les étalons liquides sont les plus faciles à utiliser. Pour les étalons solides,veillezàcequeladuréedumélangepréalablesoitsuffisantepour dissoudre complètement l'étalon.
Le tartrate disodique présente une solubilité limitée dans le méthanol. Par conséquent, le solvant (c'est-à-dire, le méthanol) doit être remplacé au minimum après trois déterminations.
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10.7 Manipulation d'échantillon
Laquantitéd'échantillonutiliséepourletitragedépenddedeuxfacteurs :• la teneur en eau attendue• la précision et l'exactitude requises
Pour les titrages volumétriques, la quantité optimale d'eau à ajouter est d'environ10 à 30 mg.L'exactitudeaugmenteaveclaquantitéd'échan-tillon, en raison de la consommation élevée de réactifs et du moindre impact de l'humidité de l'air pendant l'échantillonnage et l'ajout.
La taille d'échantillon recommandée peut être déterminée en fonction delateneureneauescomptéepouruneanalyseKFoptimale,commeillustréci-dessous :
100%
10%
1%
1000 ppm
100 ppm
10 ppm
1 ppm
0,01g
0,1 g
1 g
10 g
100 g
1 µg
10 µg
100 µg
1 mg
10 mg
100 mg
1000 mg
Le point optimal, parexemple10 mg d'eau, est relié par une ligne droite à la teneur en eau escomptée.
Le point d'intersection de cette ligne avec l'échelle « Quantitéd'échantillon »(*) au milieu représente la quantité recommandée d'échantillon à utiliser.
(*) Échelle logarithmique
En général, la taille d'échantillon est une masse. Par conséquent, la technique de pesage différentiel est la façon la plus appropriée de déter-miner la taille correcte de l'échantillon transféré vers la cellule de titrage.
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La procédure est décrite ci-dessous pour différents types d'échantillons.
10.7.1 Échantillons solides
L’échantillon doit être pesé et ajouté rapidement pour limiter l’exposition à l’air. Les solides sont introduits directement dans le récipient de titrage.
Principedelapeséedifférentielle:Placezl’échantillondansunenacellesurunebalance.Tarezlabalance.Ajoutezl’échantillondanslerécipientdetitrage,reposezlanacelledepeséevidesurlabalanceeteffectuezun pesage différentiel de la nacelle vide. La masse indiquée sur la balance correspond à l’échantillon.
Les échantillons durs et cassants ou à grains grossiers peuvent être concassés ou écrasés (broyeur ou mortier et pilon) avant d’être pesés. Les échantillons mous peuvent être coupés en petits morceaux (couteau ou ciseaux). Les morceaux peuvent également être ajoutés au moyen d’une paire de brucelles.
10.7.2 Échantillons liquides
Les échantillons liquides sont généralement manipulés au moyen d'une seringue et injectés dans le récipient de titrage au travers d'un septum.
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Rincezlaseringueetl'aiguille2ou3foisavecl'échantillonavantdel'ajouter.Pourleséchantillonsvisqueux,utilisezunegrosseaiguilleoumême la seringue sans l'aiguille. Dans ce cas, l'échantillon est introduit dans la seringue par le dessus, par exemple à l'aide d'une spatule.
La méthode de pesage des liquides est également la pesée différen-tielle, et est décrite dans le chapitre 10.7.1.
Les liquides avec une distribution hétérogène de l’eau, tels que les huiles, doivent être bien mélangés avant l’échantillonnage.
10.7.3 Solubilité de l'échantillon
Pour pouvoir déterminer la teneur en eau d’un échantillon, celui-ci doit libérer entièrement son eau. Seule l’eau librement disponible est consomméeparlaréactionKarlFischer.Descosolvantspeuventêtreutilisés pour obtenir une dissolution complète de l’échantillon. Dans de tels cas, une grande partie du mélange de solvants, au moins 30%,doittoujoursêtrecomposéd’alcool(duméthanol,depréfé-rence)pourveilleràcequelaréactionKarlFischersoitstrictementstoechiométrique.
Le tableau suivant indique les cosolvants possibles pour différents typesd’échantillonsainsiquelaquantitémaximale:
Solvant Quantité max. ÉchantillonsMéthanol 100 % Solvants :toluène,dioxane,alcools,ester Organiques:urée,acidesalicylique Aliments:miel,yaourt,boissons Cosmétiques:savons,crèmes,
émulsions Chloroforme 70 % Pétrochimie:pétrolebrut,huilehydrau-
lique, huile de transformateur, graisse Décanol 50 % Huiles:alimentaire,demassage,
essentiellesOctanol Pétrochimiques:essence,
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Hexanol gazole,kérosèneDodécanol Pharmaceutiques:pommades,crèmes
grassesToluène 50 % Cires,dérivésdugoudron,suppositoires Formamide 50 % Sucres:confiture,caramel,gélifiées Produitsamylacés :farine,maïs,
nouilles, chips de pommes de terre
Le pouvoir dissolvant du solvant est un facteur crucial du titrage Karl Fischer.S’ilestépuisé,l’eauneserapaslibéréecomplètementetlateneur mesurée sera trop faible. Il est donc nécessaire de remplacer fréquemment le solvant.
10.8Exécutiond'untitrageKarl Fischervolumétrique
La cellule doit être conditionnée juste après avoir été remplie de solvant. Dès qu’il n’y a plus d’eau dans la cellule, le titreur est prêt et l’échantil-lon (liquide ou solide) est ajouté. Durant le prétitrage, l’eau de l’échan-tillon est libérée puis titrée. Le calcul incluant la compensation de la dérive est automatiquement effectué.
10.9InterférencesdutitrageKarl Fischer
10.9.1 Influence du pH
LavitessedelaréactionKarlFischerestfonctiondupH,laplageopti-maleétantentre5,5et8.EndessousdepH4,laréactionesttrèslente; au dessus de 8,5, des réactions annexes peuvent donner lieu à une consommation d’iode supérieure.
UtilisezdestamponsadéquatspouradapterlepHdanslerécipientde titrage et déterminer la teneur en eau d’échantillons acides ou basiques(imidazolepourlesacides,acidesalicyliquepourlesbases)
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Problème
• Les aldéhydes et les cétones réagissent avec le méthanol pour former de l'eau, produi-sant ainsi un résultat trop élevé.
• Les aldéhydes et les cétones réagissent avec le SO2, consommant ainsi l'eau et don-nant lieu à des teneurs à eau inférieures.
• Les échantillons facilement oxydables, par exemple l'acide ascorbique, l'hydroxyde, le peroxyde et le sulfite, réa-gissent avec l'iode dans le réactif.
Solution
• Utilisezdesréactifsspéciauxpour les aldéhydes et les cétones. Appelés réactifs K, ils contiennent un autre alcool que le méthanol.
• Effectuezuntitragerapide :commencezimmédiatementaprès l'ajout de l'échantillon et ajoutezrapidementleréactifpour empêcher la réaction annexe.
• La plupart de ces échantil-lons peuvent être analysés au moyen d'une extraction externe ou de la technique du four Karl Fischerindirecte.
10.9.2 Réactions secondaires
Il existe 3 réactions secondaires principales pouvant affecter le résultat, en plus de l'effet du pH décrit ci-dessus.
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11 Glossaire
Titrage Analyse chimique quantitative. La quantité de réactif réagissant de façon quantitative avec l'échantillon à analyser est déterminée. À partir de ce volume (consommation de réactif), la quantité d'échantillon est calculée. Le calcul est basé sur la stœchiométrie de la réaction de titrage (Synonymes : volumétrie, titrimétrie).
Titrant Solution d'un réactif chimique spécifique. Sa concentration est connue avec précision au moyen de la standardisation.
Étalon primaire Substance ultra pure certifiée qui est utilisée pour la détermination pré-cise de la concentration du réactif.
Indication Procédure permettant de suivre la réaction et de détecter la fin du titrage, par exemple la potentiométrie (capteur électrochimique), ou les indicateurs colorés.
Fin du titrage Un titrage prend fin lorsque le point final ou le point d'équivalence sou-haité est atteint. La consommation du réactif à ce stade est évaluée. Selon la composition chimique, plusieurs points d'équivalence peuvent avoir lieu au cours d'un même titrage.
Point d'équivalence Point où le nombre d'entités (équivalents) du réactif ajouté est identique au nombre d'entités de l'analyte présent dans l'échantillon.
Analyte Espèce chimique spécifique dont la teneur dans l'échantillon peut être déterminée par titrage.
Standardisation (ou Détermination du
titre)
Détermination de la concentration d'un réactif au moyen d'une subs-tance chimique ultra pure (étalon).
Stœchiométrie Relation mole/masse entre les réactifs et les produits. Les réactifs réagissent toujours en fonction de relations fixes.
Titrage Karl Fischer Titrage spécifique permettant de déterminer la teneur en eau
Dérive Quantité d'eau pénétrant dans la cellule de titrage par intervalle de temps. Doit être quantifiée, afin d'être correcte pour la détermination de l'échantillon.
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Les bases du titrage
Cette brochure propose une introduction à la technique analytique du titrage.
Les connaissances de base nécessaires à la compréhension du titrage sont fournies et le titrage manuel est comparé au titrage automatique.
Plus précisément, la brochure illustre et explique plusieurs réactions chimiques, principes d'indication et types de titrage.
Enfin, certains trucs et astuces pratiques sont fournis.
LetitrageKarl Fischer,variantespécifiquedetitrage,estquantàluiabordé dans un chapitre distinct.
