TP 16 : Equilibres acide-base · Groupe 9 TP 16 : Equilibres acide-base 23.9.2009 - 7 - Tableau 6 Volume NaOH mL pH g(x) 0 1.15 2 1.18 0.015 4 1.22 0.020 6 1.26 0.020 8 1.31 0.025

Groupe 9 TP 16 : Equilibres acide-baseLuca MAILLARD Quentin VEROLET076/2057418 076/[email protected] [email protected]

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TP 16 : Equilibres acide-base

1. Résumé

Nous allons voir une

2.1 Etalonnage du pH-mètre

Nous allons étalonner le pH-mètre avec deux méthodes différentes afin de comparer lesrésultats.

Etalonnage avec des tampons standards

Avec deux solutions tampon de pH 4 et 9, l’étalonnage du pH mètre est effectué à chaque foisque l’on débranche l’appareil. Attention à bien remettre la sonde dans sa solution de KClentre chaque utilisation.

Etalonnage par HCl

Il s’agit ici tout simplement d’un titrage de solutions équimolaire (0.1 M) d’acidechlorhydrique HCl standardisé et chlorure de sodium NaCl. Pipeter 50 mL de solution NaClet faire des ajouts de 1 mL d’acide. Mesurer la tension E et le pH après stabilisation. Attentionde bien noter le volume si l’ajout n’est pas exactement 1 mL. Mesurer huit points.

Calculer la concentration en protons selon l’équation

€

H3O+[ ] = c°

VV° +V

(1)

Avec c0 = concentration de la solution HCl (M)V = volume initial de la solution NaCl (mL)V0 = volume ajouté (mL)

Le pH solution se calcule selon : pH = -log[H3O+] (2)

En faisant un graphe de la tension en fonction du pH solution, on observe que la tension estune fonction linéaire du pH. On peut trouver la pente delta E et l’ordonnée à l’origine E0 del’équation de la régression linéaire.

Nous pouvons donc redéterminer le pH que l’on appellera « étalon » selon l’équation

pH = (E - E0) / delta E (3)

Groupe 9 TP 16 : Equilibres acide-base 23.9.2009

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Pour voir la précision de la mesure du pH, on calcule la différence entre la mesure affichéesur le pH-mètre (selon le premier étalonnage tampon) et celui que l’on appelle « étalon »calculé selon l’équation 3. La différence devrait être quasiment nulle.

N.b. Pour la suite des expériences , nous utilisons la valeur pH tampon.

Résultats

Tableau 1Conc. M Volume mL

HCl 0.999NaCl 0.10 50

Tableau 2Vol HCl mL Tension mV pH tampon c(H3O+) M pH solution pH étalon différences

0 161 4.72 4.80 0.081 277 2.73 0.0020 2.71 2.71 -0.022 293 2.45 0.0038 2.41 2.42 -0.033 303 2.29 0.0057 2.25 2.24 -0.054 309 2.18 0.0074 2.13 2.13 -0.055 314 2.09 0.0091 2.04 2.04 -0.056 318 2.02 0.0107 1.97 1.97 -0.057 321 1.97 0.0123 1.91 1.91 -0.068 324 1.93 0.0138 1.86 1.86 -0.07

Graphe 1Détermination de delta E

y = -55.457x + 427.18R2 = 0.9998

270

280

290

300

310

320

330

1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80

pH solution

Tens

ion

mV

Régression linéairedelta E -55.457

Eo 427.18


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Graphe 2

Différence en fct du pH étalon

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

1.50 2.50 3.50 4.50 5.50

pH étalon

diffé

renc

e

Discussion

Bien que la solution de HCl soit standardisée précisément, que les ajouts aient été très préciset que la régression linéaire du graphe 1 ait un coefficient de détermination très acceptable(0.999), nous voyons déjà dans le tableau 2 qu’il y une petite différence entre pH tampn et pHétalon. Elle ressort nettement dans le graphe 2.La différence moyenne est de l’ordre de quelques centièmes (en moyenne 0.03). Nous aurionspu prendre la valeur de delta E et E0 comme référentiel pour la suite des expériences, mais ilsemble que l’étalonnage avec les tampons (pour autant que les solutions aient été prépatréesavec soin) soit plus fiable.Il est aussi beaucoup plus rapide d’utiliser la valeur directe affichée sur l’appareil, que d’avoirrecours à une conversion de la tension en pH. En effet, nous allons faire des expériencesmettant en valeur la constante d’acidité qui est reliée de manière simple au pH et non à latension.

2.2 Standardisation de NaOH

Introduction

Il s’agit ici de titrer une solution de HCl avec du NaOH. En plus de l’indicateur usuel (bleu debromothymol) nous mesurons l’évolution du pH de la solution. Cela nous permet de trouver lepoint d’équivalence avec une certaine précision. De là on peut calculer précisément(standardiser) la concentration de la solution de NaOH.

Manipulations

Remplir la burette avec NaOH 0.2 M. Pipeter 50 ml de HCl 0.1 M. Ajouter quelques gouttesde bleu de bromothymol. Placer la sonde pH dans le bécher à titrer. Faire des ajouts de 2 mLde base. Attention de bien attendre la stabilisation du pH. Autour du point d’équivalence, fairedes ajouts plus petits (0.2 mL).


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Le calcul du point d’équivalence se fait en deux étapes :

1) Il faut calculer la dérivée de la courbe du pH en fonction du volume. Cela se fait demanière approximative en prenant les différences entre les points successifs, selon :

€

g(x) =df (x)dx

; f (x2) − f (x1)x2 − x1

=pH2 − pH1

V2 −V1(4)

On voit dans le tableau des résultats que g(x) augmente fortement en quelques pointspuis diminue : c’est autour du point d’équivalence.

2) Sélectionner quelques points autour du point d’équivalence et faire un graphe de ladérivée g en fonction du volume ajouté x. Tirer de la régression polynomiale d’ordre 2l’équation de la forme :

g(x) = ax2 + bx + c (5)

Le maximum de cette fonction est lorsque sa dérivée s’annule, donc :

g’(x) = 2ax + b = 0 (6)

Alors xmax = -b / 2a (7)

xmax correspond au volume de NaOH ajouté au point d’équivalence

Nous pouvons donc calculer la concentration de la solution de NaOH, selon l’équation :

€

(8)

Résultats

Tableau 1 : solutionsHCl NaOH

Concentration M 0.1 0.2Volume mL 50


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Tableau 2 : 1ère mesuresVolume NaOH mL pH g(x)

0 1.182 1.2 0.010

4.1 1.25 0.0246 1.29 0.021

8.1 1.35 0.02910 1.4 0.02612 1.47 0.03514 1.54 0.03516 1.63 0.04518 1.74 0.05520 1.88 0.07022 2.07 0.09523 2.2 0.130

24.2 2.45 0.20824.4 2.52 0.35024.6 2.59 0.35024.8 2.68 0.45025 2.82 0.700

25.2 3.01 0.95025.5 3.3 0.96725.7 4.3 5.00025.8 9.44 51.40026 10.67 6.150

26.2 11.01 1.70026.4 11.14 0.65027 11.44 0.50028 11.71 0.27029 11.86 0.150

30.1 11.98 0.10932 12.11 0.06834 12.22 0.055

Graphe 1

ph en fonction du volume NaOH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30Volume NaOH ajouté mL

pH

Graphe 2

Regression polynomiale

y = -2300.8x2 + 118957x - 2E+06R2 = 1

0

10

20

30

40

50

60

70

25.6 25.7 25.8 25.9 26 26.1Volume NaOH ajouté mL

dériv

ée p

H g

(x)

Tableau 3

a -2300.8b 118957c 2000000

x max 25.85c NaOH M 0.193

Coefficients de la régression polynomiale


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Tableau 4Volume NaOH mL pH g(x)

0 1.152 1.19 0.024 1.23 0.026 1.28 0.038 1.34 0.03

10 1.4 0.0312 1.44 0.0214 1.55 0.0616 1.63 0.0418 1.73 0.0520 1.85 0.0622 2.03 0.0923 2.17 0.1424 2.41 0.24

24.2 2.45 0.2024.4 2.52 0.3524.6 2.6 0.4024.8 2.69 0.4525.1 2.81 0.4025.2 2.92 1.1025.4 3.14 1.1025.6 3.45 1.5525.7 3.92 4.7025.8 8.16 42.4026 9.89 8.65

26.2 10.64 3.7526.4 10.92 1.4026.6 11.09 0.8527 11.31 0.5528 11.57 0.2629 11.72 0.1530 11.84 0.1232 11.98 0.0734 12.09 0.05

Graphe 3


0

2

4

6

8

10

12


pH

Graphe 4Regression polynomiale

y = -1819.2x2 + 94064x - 1E+06R2 = 1

0

10

20

30

40

50

60

25.6 25.7 25.8 25.9 26 26.1Volume NaOH ajouté mL

dériv

ée p

H g

(x)

Tableau 5

a -1819.2b 94064c -1000000




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Tableau 6Volume NaOH mL pH g(x)

0 1.152 1.18 0.0154 1.22 0.0206 1.26 0.0208 1.31 0.025

10 1.36 0.02512 1.42 0.03014 1.48 0.03016 1.57 0.04518 1.65 0.04020 1.78 0.06522 1.96 0.09024 2.27 0.155

24.5 2.43 0.32024.8 2.56 0.43325 2.69 0.650

25.2 2.77 0.40025.3 2.86 0.90025.5 3.01 0.75025.7 3.39 1.90025.8 3.87 4.80025.9 9.55 56.80026.1 10.3 3.75026.3 10.82 2.60026.5 11.05 1.15027 11.33 0.56028 11.63 0.30030 11.88 0.125

Graphe 5


0

2

4

6

8

10

12

14


pH

Graphe 6


y = -2617.5x2 + 135845x - 2E+06R2 = 1

0

10

20

30

40

50

60

70

25.7 25.8 25.9 26 26.1 26.2Volume NaOH ajouté mL

dériv

ée p

H g

(x)

Tableau 7

a -2617.5b 135845c -2000000




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Tableau 8Mesures x max c NaOH M

1 25.85 0.19342 25.85 0.19343 25.95 0.1927

moyenne 0.193ecart type 0.00042cv 0.0022

Discussion

Tout d’abord, nous pouvons remarquer la courbe classique du titrage d’un acide fort par unebase forte dans les graphes 1, 3 et 5. Le point d’équivalence peut déjà être facilement estimévisuellement. Il correspond à peu près à l’endroit où la courbe croît de façon très rapide(environ 25 mL).

Dans le tableau récapitulatif 8, nous voyons qu’il y a une très faible différence entre les 3mesures (coefficient de variance < 1%). Cela montre que la recherche du point d’équivalenceavec un pH-mètre bien étalonné est très fiable (bien plus qu’avec la conductimètrie voir TP15). De plus, nous voyons dans les tableaux 2, 4 et 6 que le point de virage de l’indicateurcorrespond bien au point d’équivalence calculé avec la méthode de la dérivée.

Un mot concernant les graphes 2, 4 et 6 (dérivées) : le maximum de la courbe est toujours unpeu supérieur au point mesuré le plus élevé. Cela est dû au fait que les ajouts d’une précisionde plus de 0.1 mL sont difficiles et que cette méthode pallie à cet effet de quantité. En effet, ilest peu probable que le point d’équivalence soit atteint avec exactement l’ajout de baseeffectué, mais doit plutôt se trouver entre deux ajouts.

Finalement nous trouvons une concentration de 0.193 M pour la solution de NaOH (estimée à0.2 M).


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2.3 Détermination du produit ionique de l’eau

introduction

dans cette expérience nous allons déterminer le produit ionique de l’eau. Vu que cetteexpérience demande très peut de manipulation nous allons pouvoir voir la précision de cetteméthode

Manipulations

Dans un bechere pipeter 50 mL de solution NaCl 0.1M puis remplire une burette de NaOH0.2 M standardiser. Faire de petit ajout ne NaOH (jusqu’a 30 mL) et mesurer le pH aprèschaque ajout.Faire un tableau Excel avec le pH et le NaOH ajouté puis calculer la concentration des ionshydroxyle. On peut donc calculer le pOH. Grâce au mesure du pH et pOH il est alors possiblede déterminer le pKe.

Résultats et discutions

Tableau n°1volume

NaOH ml pH [OH-] pHO

0.00 7.60 0.00 7.000.50 11.13 0.00 2.721.00 11.51 0.00 2.422.00 11.80 0.01 2.133.00 11.97 0.01 1.964.00 12.08 0.01 1.845.00 12.16 0.02 1.766.00 12.23 0.02 1.687.00 12.28 0.02 1.628.00 12.32 0.03 1.579.00 12.37 0.03 1.53

10.00 12.40 0.03 1.4912.00 12.45 0.04 1.4314.00 12.50 0.04 1.3716.00 12.54 0.05 1.3318.00 12.57 0.05 1.2922.00 12.61 0.06 1.2325.00 12.64 0.06 1.1930.00 12.68 0.07 1.14

CNaOH Concentration exacte de NaOH dans la buretteV° Volume initiale de la solutionV Volume ajouté de NaOH

On peut calculer la concentration des ions OH- a l’aide de cette formule.[OH-] = VV

VcNaOH+o

Puis le pOH


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POH = -log[OH-]

Finalement une régression linéaire du graphique du pOH en fonction du pH est possible.Elle a pour équation pOH = a pH + bLe coefficient b représente le pKe et le coefficient a devrait être égale à -1.

régression linéairey = -1.0389x + 14.363

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

11.00 11.50 12.00 12.50 13.00

pH

pOH

valeure Théorique

valeure expérimental

a -1 -1.04pKe = b 14 14.4

Nous trouvons des valeurs proche des valeurs théorique. Cela nous prouve que la méthode estprécise.Nous pouvons voir d’ou viens l’équation de la régression linéaire :

[H3O+] [OH-] = 10-14pH + pOH = 14pOH = -pH +14

qui est égale à l’équation de la régression linéaire avec a = -1 et b =14


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2.4 Constante d’acidité de l’aspirine

introduction

Dans cette expérience nous allons déterminer la constant d’acidité de l’aspirine. Cette valeurpourra être comparer a celle trouver la semaine dernière par conductométrie.

Manipulations

Prendre 0.45 g d’aspirine et les dissoudre dans exactement 100 mL d’eau. Titre cette solutionavec une solution de NaOH 0.2 M. faire des ajouts de 1 mL et ralentire vers le pointd’équivalence. (ajouter au minimum 30 mL de NaOH).Déterminer le point équivalence par la méthode de la dériver et calculer la concentrationprécise de la solution d’aspirine. Puis déterminer la constante d’acidité en utilisant l’équationde henderson-Hasselbach.


volume NaOH ml

pH g (x) [A-] [HA] log([A-]/[HA]0.0 2.6 0.000 0.0251.0 2.8 0.15 0.002 0.023 -1.0832.0 3.0 0.16 0.004 0.021 -0.7453.1 3.1 0.16 0.006 0.019 -0.5094.0 3.2 0.11 0.007 0.017 -0.3574.5 3.3 0.12 0.008 0.016 -0.2825.0 3.4 0.14 0.009 0.015 -0.2105.5 3.4 0.12 0.010 0.014 -0.1416.0 3.5 0.14 0.011 0.013 -0.0736.4 3.5 0.07 0.012 0.012 -0.0206.8 3.6 0.13 0.012 0.011 0.0337.2 3.6 0.13 0.013 0.011 0.0867.6 3.7 0.15 0.014 0.010 0.1409.0 3.9 0.13 0.016 0.007 0.341

10.0 4.0 0.16 0.018 0.005 0.50810.5 4.1 0.16 0.018 0.005 0.60511.0 4.2 0.20 0.019 0.004 0.71811.5 4.3 0.26 0.020 0.003 0.85512.0 4.5 0.30 0.021 0.002 1.03513.0 5.0 0.56 0.022 0.000 2.08813.5 6.1 2.18 0.023 -0.00114.0 10.6 8.84 0.024 -0.00214.5 11.0 0.80 0.024 -0.00215.0 11.1 0.38 0.025 -0.00315.5 11.3 0.24 0.026 -0.00416.0 11.3 0.08 0.027 -0.00518.0 11.6 0.15 0.029 -0.00820.0 11.8 0.08 0.032 -0.01122.0 11.9 0.06 0.035 -0.01424.0 12.0 0.04 0.037 -0.01726.0 12.0 0.02 0.040 -0.02028.0 12.1 0.03 0.042 -0.02230.0 12.1 0.02 0.045 -0.025


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On peut tracer un graphique du pH en fonction du volume ajouté visualiser la courbe detitrage


0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

Volume NaOH ajouté mL

pH

En prenant quelques points autour du point d’équivalence on peut tracer un graphique de ladérivé en fonction du volume ajouté et donc trouver le volume précis ajouté de NaOH pouratteindre le point d’équivalence.

Coefficients de la

régression polynomiale

a -29.4b 821.82c -5734.2

x max 13.98c aspirineM 0.025

Pour utiliser la relation de henderson-Hasselbach nous avons besoin de connaître laconcentration de [A- ]

CNaOH Concentration exacte de NaOH dans la buretteV° Volume initiale de la solutionV Volume ajouté de NaOH


y = -29.4x 2 + 821.82x - 5734.2R2 = 1

0123456789

10

13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6


dériv

ée p

H g

(x)


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Donner par la relation [A-] = VVVcNaOH+o

*

Et de [HA] = * VVVcaspirine+o

- [A-]

On peut maintenant tracer un graphique du pH en fonction du log ([A-] /[AH]).

La régression linéaire est égale a la relation henderson-Hasselbach : ][][log AH

ApKpH A−+=

Il est donc facile de trouver la valeur du pKa

régrssion linéaire

y = 0.7825x + 3.5653R2 = 0.9865

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

-1.500 -1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500log([A-]/[HA])

pH

On peut comparer cette méthode et la méthode par conductimétrie.

par titration etélectrode pH

parconductimétrie

pK 3.57 3.49b 0.78

On remarque que la méthode utiliser aujourd’hui est assez similaire a la conductimétriecependant on remarque que l’on s’approche plus de la vrai valeur ( 3.6) par la méthode vudans se TP.


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2.5 Titrage de l’acide phosphorique et analyse du Coca-cola

titrage de l’acide phosphorique

introduction

Par cette expérience nous allons visualiser les différent point d’équivalence de l’acidephosphorique qui est un acide polyprotique. Ainsi que les pKa des différente espèce de ladéprotonation de l’acide phosphorique.

Manipulations

préparer 250 ml d’une solution d’acide phosphorique 0.1 M par dilution d’une solution 1 M.Dans un bécher de titrage pipeter 25 mL de la solution 0.1M et 25mL d’eau déminéralisée. .Immerger une électrode de pH et titrer avec une solution d’ NaOH 0.2 M en ajoutant chaque foisenviron 1 mL. Faire de plus petit ajout aux point d’équivalences. Déterminer les pointsd’équivalence et la concentration exacte de H3PO4 comme précédemment.Il sera alors possible estimer les constante d’acidité en utilisant les relation de Henderson-Hasselbalch.


Dans un soucie de clarté nous avons séparer les donner en trois tableaux. Qui comprend lesmesure précédents chaque virage

Tableau n°1

volume NaOH ml pH g (x) [H2PO4

-] [H3PO4] log([A-]/[HA]

0.0 1.65 0.000 0.0850.5 1.68 0.06 0.002 0.0821.0 1.70 0.04 0.004 0.0801.7 1.73 0.04 0.006 0.0762.0 1.75 0.07 0.007 0.074 -1.0012.5 1.77 0.04 0.009 0.072 -0.8943.0 1.80 0.06 0.011 0.069 -0.8034.0 1.84 0.04 0.014 0.065 -0.6555.0 1.89 0.05 0.018 0.060 -0.5336.0 1.94 0.05 0.021 0.055 -0.4287.0 1.99 0.05 0.024 0.051 -0.3338.1 2.05 0.05 0.027 0.046 -0.2379.0 2.10 0.06 0.029 0.043 -0.162

10.0 2.16 0.06 0.032 0.039 -0.08211.0 2.22 0.06 0.035 0.035 -0.00312.1 2.29 0.06 0.038 0.031 0.08413.0 2.35 0.07 0.040 0.028 0.15714.0 2.45 0.10 0.042 0.024 0.23915.0 2.50 0.05 0.045 0.021 0.32716.0 2.59 0.09 0.047 0.01817.0 2.70 0.11 0.049 0.01519.0 2.96 0.13 0.053 0.00920.0 3.19 0.23 0.055 0.00621.0 3.61 0.42 0.057 0.00322.0 5.02 1.41 0.059 0.000


- 15 -

tableau n°2volume

NaOH ml pH g (x) [HPO42-] [H2PO4

-] log([A-]/[HA]

23.0 5.67 0.65 0.002 0.05624.0 5.94 0.27 0.005 0.05324.4 6.02 0.20 0.006 0.05124.6 6.06 0.20 0.007 0.05124.8 6.10 0.20 0.007 0.05025.0 6.13 0.15 0.008 0.04925.2 6.17 0.20 0.008 0.04925.5 6.20 0.10 0.009 0.048 -0.73426.0 6.27 0.14 0.010 0.046 -0.66426.5 6.33 0.12 0.011 0.044 -0.59927.0 6.39 0.12 0.012 0.043 -0.54127.5 6.43 0.08 0.014 0.041 -0.48628.0 6.48 0.10 0.015 0.040 -0.43428.5 6.53 0.10 0.016 0.038 -0.38529.0 6.58 0.10 0.017 0.037 -0.33930.0 6.66 0.08 0.019 0.034 -0.25131.0 6.74 0.08 0.021 0.031 -0.16732.0 6.81 0.07 0.023 0.029 -0.08733.0 6.89 0.08 0.025 0.026 -0.00834.0 6.97 0.08 0.027 0.023 0.07135.0 7.04 0.07 0.029 0.021 0.15136.0 7.14 0.10 0.031 0.018 0.23437.0 7.22 0.08 0.033 0.016 0.32138.0 7.32 0.10 0.035 0.013 0.41539.0 7.42 0.10 0.037 0.011 0.51940.0 7.56 0.14 0.038 0.009 0.63840.5 7.64 0.16 0.039 0.008 0.70641.0 7.74 0.20 0.040 0.007 0.78241.2 7.78 0.20 0.040 0.006 0.81541.5 7.82 0.13 0.041 0.006 0.86841.6 7.85 0.30 0.041 0.00541.8 7.91 0.30 0.041 0.00542.0 7.97 0.30 0.042 0.00442.2 8.02 0.25 0.042 0.00442.4 8.10 0.40 0.042 0.00443.0 8.37 0.45 0.043 0.00243.5 8.87 1.00 0.044 0.00143.7 9.32 2.25 0.045 0.00144.0 9.87 1.83 0.045 0.000


- 16 -

Tableau n°3

En premier lieu est possible de tracer un graphique du pH en onction du volume de NaOHajouté.

pH en fonction du volume NaOH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100


pHvolume

NaOH ml pH g (x) [PO43-] [HPO4

2-] log([A-]/[HA]

44.2 10.08 1.05 0.000 0.04544.4 10.23 0.75 0.001 0.04545.0 10.48 0.42 0.002 0.04346.0 10.77 0.29 0.004 0.04147.0 10.94 0.17 0.006 0.038 -0.82649.0 11.17 0.12 0.009 0.034 -0.54850.0 11.26 0.09 0.011 0.031 -0.44152.0 11.41 0.08 0.015 0.027 -0.25654.0 11.53 0.06 0.018 0.023 -0.09256.0 11.63 0.05 0.022 0.019 0.06658.0 11.72 0.04 0.025 0.015 0.22860.0 11.80 0.04 0.028 0.011 0.40862.0 11.87 0.03 0.031 0.007 0.62963.0 11.91 0.04 0.032 0.005 0.77164.0 11.94 0.03 0.034 0.00465.0 11.97 0.03 0.035 0.00266.0 12.00 0.03 0.036 0.00067.0 12.03 0.0067.5 12.05 0.0068.0 12.06 0.0270.0 12.11 0.0271.0 12.13 0.0275.0 12.22 0.02

100.0 12.47 0.01


- 17 -

on remarque que l’acide phosphorique perd ses proton les un après les autres.Il est possible de calculer le volume précise de NaOH ajouté pour chaque point d’équivalence.Pour cela nous avons besoin de la dériver g(x) comme explique au point 2.2. et donc laconcentration précise d’acide phosphorique.

Pour le premier virage

Pour le deuxième virage


y = -0.875x2 + 38.615x - 424.62R2 = 1

0

0

0

1

1

1

1

1

2

20.5 21 21.5 22 22.5 23 23.5


dériv

ée p

H g

(x)

Coefficients de la


a -0.875b 38.615c 424.62

x max 22.07c 0.085


y = -15.278x2 + 1338.5x - 29313R2 = 1

0

1

1

2

2

3

3

43.4 43.6 43.8 44 44.2


dériv

ée p

H g

(x)

Coefficients de la


a -15.278b 1338.5c -29313

x max 43.80


- 18 -

Pour le troisième virage nous ne pouvons pas le localiser graphiquement care le NaOH a unpH d’environ 12 et par conséquent ne peut pas neutraliser le dernier point qui se trouvententre pH 12 et 13. mais nous verrons que l’on peut quant même le localiser.


- 19 -

Grâce aux relation de Henderson-Hasselbalch. Il est possible de calculer les espece presenteen solution avant chaque point d équivalence.

cNaOHc Concentration exacte de NaOH dans la burette0V Volume initial de la solution (50 mL)V Volume ajouté

Avant le deuxième point d’équivalence.

[H2PO4- ] =

oVVCNaOH* [H3PO4 ] = VV

VCVC NaOH+−

o

o **H3PO4

Après le premier et avant le deuxième point d’équivalence, les concentrations des formes acide etbasique sont :

[HPO42- ] = VV

VCVC POH

+−o

o** 43NaOH [H2PO4- ] = VV

VCVC NaOH+−

o

o ***2 H3PO4

Après le deuxième point d’équivalence :

[PO43- ] = VV

VCVC POH

+−o

o**2* 43NaOH [HPO42- ] = VV

VCVC NaOH+−

o

o ***3 H3PO4

Nous pouvons donc connaître la concentration de chaque espèce. Nous remarquons dans letroisième tableau (a la ligne plus 67 mL volume NaOH) qu’il manque des valeurs. Ce sis’explique par la présence du 3eme point d’équivalence. Cela correspond bien avec nos résultatscar le premier point se trouve a 22.07 mL et le deuxième qui doit correspondre au double devolume ajouté se trouve à 43,8 et donc le 3eme correspond bien au triple du premier virage.

Finalement on peut trouver le pKa en tracent la régression linéaire d’ un graphique du pH enfonction de log(A-/HA) comme vu au point précédent


- 20 -

Nous pouvons remarquer que nous pKa sont relativement proche de la valeur théorique. Etque nos indice sont proche de 1.Les différence peuvent venir du fait que nous n avons pas tenu compte de la dilution dansnous calcule.

H3PO4

y = 0.5756x + 2.2392R 2 = 0.9583

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-1.5 -1 -0.5 0 0.5log(A-/HA)

HPO42-

y = 0.6092x + 11.528R2 = 0.9691

10.8

11

11.2

11.4

11.6

11.8

12

12.2

-1 -0.5 0 0.5 1log(A-/HA)

pH

H2PO4-

y = 1.0096x + 6.9186R2 = 0.9986

0123456789

-1 -0.5 0 0.5 1

log(A-/HA)

pH

[H3PO4] [H2PO4-] [HPO4

2-]

pKa expérimental 2.24 6.92 11.53

pKa théorique 2.12 7.21 12.37


- 21 -

2.6 Titrage du coca-cola

Introduction

Il s’agit ici de titrer la teneur en acide phosphorique du Coca-Cola, cette boisson très répandueen contenant une assez grande quantité (env. 500 mg/L).

Manipulations

Dégazer un échantillon de Coca afin d’en extraire le gaz carbonique. Cela enlève en effetl’acide carbonique H2CO3 qui est en fait un complexe hydraté de gaz carbonique et quipourrait fausser le titrage. Le dégazage est effectué avec l’aspiration d’une pompe à eau.

On pipette exactement 25 mL de Coca qu’on place dans un bécher et on titre avec NaOH 0.01issu de la solution 0.2M précédemment standardisée. Faire des ajouts réguliers de 1 mL. Il estpossible ensuite de faire un graphe du pH en fonction du volume de NaOH et de localiser lesdeux points d’équivalence. On peut à nouveau les identifier précisément par la méthode de ladérivée et de la régression polynomiale comme vu précédemment.On peut ensuite calculer la concentration en phosphate PO4

3- qui est issue des deux formes :acide phosphorique H3PO4 et dihydrogénophosphate H2PO4

-.Pour calculer cette concentration, on calcule la différence entre les deux pointsd’équivalence :

€

x = x2 − x1

et on utilise le résultat dans la formule :

€

PO43−[ ] =

xcNaOHVCoca

On peut ensuite convertir la concentration molaire en concentration massique en g/mol selon :

€

cmassique = cmolaireMM

N.b. Pour comparer avec la donnée théorique, il faut encore multiplier la concentrationmassique par 103 pour l’avoir en mg/L.


- 22 -

Résultats

Tableau 1Sol initiale Solution

finalec NaOH M 0.193 0.5V NaOH L 0.025 0.00965

Tableau 2NaOH mL pH g(x)

0 2.451 2.49 0.040

2 2.54 0.0503 2.6 0.0604 2.67 0.0705 2.72 0.0506 2.79 0.0707 2.86 0.0708 2.95 0.0909 3.04 0.090

10 3.16 0.12011 3.31 0.15012 3.51 0.20013 3.78 0.27014 4.31 0.53015 5.17 0.86016 5.75 0.58017 6.05 0.30018 6.27 0.22019 6.44 0.17020 6.59 0.15021 6.71 0.12022 6.82 0.11023 6.93 0.11024 7.04 0.11025 7.15 0.11026 7.28 0.13027 7.4 0.12028 7.54 0.14029 7.7 0.16030 7.92 0.22031 8.16 0.24032 8.47 0.31033 8.77 0.30034 8.98 0.21035 9.16 0.18036 9.3 0.14038 9.49 0.09540 9.64 0.07542 9.76 0.06045 9.89 0.04348 9.99 0.03350 10.04 0.025

Graphe 1Régression 1er virage

y = -0.305x2 + 9.175x - 68.14R2 = 1

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5

vol NaOH mL

g(x)

Tableau 3

a -0.305b 9.175c -68.14x1 15.041

Régression polynomiale 1

Graphe 2Régression 2e virage

y = -0.04x2 + 2.59x - 41.61R2 = 1

0.2000.2200.2400.2600.2800.3000.3200.340

30 31 32 33 34 35

vol NaOH ml

g(x)

Tableau 4

a -0.04b 2.59c -41.61x2 32.375

Régression polynomiale 2e


- 23 -

Graphe 3

Courbe titrage Coca

234567891011

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Volume NaOH mL

pH

Tableau 5Calcul différencex1 15.041x2 32.375différence x 17.334

Tableau 6NaOH Coca Phospate

Conc M 0.00965 0.00669MM (g/mol) 95Conc mg/L 636Vol mL 25.0

Discussion

L’acide phosphorique est un acide polyprotique (triprotique), c’est à dire qu’il a plusieursatomes d’hydrogène (trois) susceptibles d’être libérés. Il faut en tenir compte lors du titrage.La courbe du titrage (graphe 3) est bien représentative d’un acide polyprotique.

Le Coca étant un tampon, il contient un mélange d’acide phosphorique H3PO4 et de ionsdihydrogénophosphate H2PO4

-. Le premier point d’équivalence donne la concentration enH3PO4 selon la réaction :

H3PO4 + NaOH ↔ H2PO4- + Na+ + H2O (1)

le deuxième titre à la fois les ions dihydrogénophosphate issus du premier titrage (réaction 1)que ceux déjà présents dans la solution initiale (le Coca). L’équation est :

H2PO4- + NaOH ↔ HPO4

2- + Na+ + H2O (2)

C’est pourquoi nous prenons la différence entre les deux points d’équivalence mesurés pourtrouver la concentration en phosphate.


- 24 -

En réalité, nous mesurons les groupement phosphate PO43- qui se trouvent dans l’acide

phosphorique et dans les ions dihydrogénophosphate présents initialement dans le coca. Eneffet, la solution initiale (le coca) est bien trop acide pour avoir la présence de ions phosphateen solution.Cela se voit également bien sur les graphes. La présence de ions phosphate n’est possiblequ’après le deuxième point d’équivalence (aux environ de pH 9). Le troisième pointd’équivalence (HPO4

2-/PO43-) n’apparaît même pas dans le tableau 2 ni sur le graphe 3, alors

que le pH atteint environ 10. Il aurait fallu continuer d’ajouter de la base après 50 mL pour levoir.Nous trouvons une concentration en phosphate d’environ 636 mg/L, ce qui est assez prochede la concentration théorique estimée aux alentours de 500 mg/L.

C’est une concentration élevée pour une boisson de table, sachant que l’acide phosphoriqueest connu pour son action néfaste au bon fonctionnement des reins. L’acide attaque égalementl’émail dentaire et son association avec le sucre (le coca en contient une quantité nonnégligeable, que nous pourrions aussi pu analyser) est très préjudiciable.

2.7 Constante d’acidité du bleu de bromothymol.

Introduction

Il s’agit ici de trouver la constante d’acidité (Ka) du bleu de bromothymol, un indicateurfréquemment utilisé dans les titrages acide-base. La méthode se base sur la spectrométrie et lamesure du pH.

Manipulations

Préparer les dix solutions suivantes selon le tableau 1 :

Tableau 1Solution Acide

phosphorique (0.1 M) mL

Bleu de bromothymol (0.25 g/L) mL

NaOH (0.2 M) mL

Réf 10Acide 10 5Base 10 5 25

1 10 5 62 10 5 6.53 10 5 74 10 5 85 10 5 96 10 5 147 10 5 16

Après avoir étalonné les spectromètres avec la solution de référence (Réf) mesurerl’absorbance (A) des solutions aux deux longueurs d’ondes : 435 et 615 nm.Mesurer également le pH de toutes les solutions avec le pH-mètre.


- 25 -

Calculer le rapport x selon l’équation de Henderson-Hasselbalch pour les deux longueursd’onde :

x = log [A-] / [HA] = log [ (A – Aacide) / (Abase – A)]

avec : A = absorbance mesurée de la solutionAacide = absorbance de la solution « acide »Abase = absorbace de la solution « base »

Faire un graphe du pH en fonction de la valeur de x. L’ordonnée à l’origine de la régressionlinéaire correspond à la valeur du pKa du bleu de bromothymol.

Résultats

Tableau 2Solution A (à 435 nm) A (à 615 nm) pH x à 435 nm x à 615 nm

Réf 2.03Acide 0.505 0.000 2.01Base 0.078 1.194 11.84

1 0.494 0.000 2.68 -1.5782 0.513 0.000 2.753 0.510 0.000 2.854 0.526 0.002 3.13 -2.7755 0.521 0.004 5.09 -2.4736 0.333 0.491 7.05 -0.171 -0.1567 0.181 0.769 7.47 0.498 0.258

Graphe 1

435 nm y = 2.4311x + 6.7471R2 = 0.9426

0123456789

-2.000 -1.500 -1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000log([A-]/[HA])

pH


- 26 -

Graphe 2

615 nm y = 1.2088x + 7.2405R2 = 0.8925

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-3.000 -2.500 -2.000 -1.500 -1.000 -0.500 0.000 0.500

log([A-]/[HA])

pH

Tableau 3

Discussion

Tout d’abord, on remarque que dans le tableau 2 certaines valeurs x de n’ont pas pu êtrecalculées. Cela est dû au fait que la valeur dans le logarithme de l’équation de Henderson-Hasselbalch est négative est ne peut donc être calculée. Cela étant, il reste assez de pointspour faire les graphiques.

Nous comprenons aussi pourquoi nous avons effectué les mesures de l’absorbance à deuxlongueurs d’onde différentes. La longueur d’onde de 435 nm équivaut à une lumière decouleur bleue. Les solutions acides de couleur orange absorbent la couleur bleue (c’est lacouleur complémentaire de l’orange). L’absorbance de ces solutions aura une donc une bienmeilleure sensibilité à 435 nm. Au contraire des solutions basiques, bleues, qui absorbentl’orange et qui auront donc une absorbance sensible vers 615 nm (lumière orange).

La valeur trouvée pour le pK du bleu de bromothymol est de 7.0 ce qui est assez proche de lavaleur théorique (environ 7.2). Nous remarquons au passage pourquoi le bleu debromothymol est si souvent utilisé dans les titrages acido-basique : il a un pK et donc unezone de virage à pH=pK=7.2 qui se trouve être parfaitement le pH d’une solution neutre.

N.b. Nous nous sommes intéressé ici au pKa qui est relié de façon simple à la constanted’acidité Ka selon :

€

pKa = −log(Ka)

Régression linéaire

pK

à 435 nm 6.75à 615 nm 7.24

Moyenne 7.0


- 27 -

Documents

TP 16 : Equilibres acide-base · Groupe 9 TP 16 : Equilibres acide-base 23.9.2009 - 7 - Tableau 6 Volume NaOH mL pH g(x) 0 1.15 2 1.18 0.015 4 1.22 0.020 6 1.26 0.020 8 1.31 0.025