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Traitements de surface pour le médical et la microtechnique: vers une biocompatibilité nouvelle
Jean-Claude Puippe
INNOSURF; Châtel-St-Denis
Centre d‘innovation du groupe Estoppey-ReberAkrom SA, Galvametal SA, Estoppey-Reber SA, Steiger G alvanotechnique SA
www.innosurf.ch
Médical, Micro-électroformage UV-LIGA, Spatial,Physique expérimentale, R&D
EPMT, EPMT, EPMT, GenèveGenèveGenève, le 7 , le 7 , le 7 juinjuinjuin 201220122012
Les traitements de surface chimiques et Les traitements de surface chimiques et électrochimiques sont appliqués industriellement électrochimiques sont appliqués industriellement depuis 1850. En raison de leur grande diversité depuis 1850. En raison de leur grande diversité et de leur flexibilité, ils se sont toujours affirmés et de leur flexibilité, ils se sont toujours affirmés comme technologie stratégique dans un très comme technologie stratégique dans un très grand nombre d’applications industrielles et, grand nombre d’applications industrielles et, aujourd’hui plus que jamais, ils occupent une aujourd’hui plus que jamais, ils occupent une place importante dans de nombreuses place importante dans de nombreuses innovations, notamment pour le médical et la innovations, notamment pour le médical et la microtechnique.microtechnique.
Traitements de surface pour le médical et la microtechnique: vers une biocompatibilité nouvelle
Cette présentation se limite aux traitements de Cette présentation se limite aux traitements de surface du titane et alliages.surface du titane et alliages.
Elle montre d’une part l’évolution des traitements Elle montre d’une part l’évolution des traitements de surface en fonction des applications médicales de surface en fonction des applications médicales et d’autre part les possibilités d’application de ces et d’autre part les possibilités d’application de ces mêmes traitements pour la décoration, mêmes traitements pour la décoration, l’horlogerie et la microtechnique.l’horlogerie et la microtechnique.
Traitements de surface pour le médical et la microtechnique: vers une biocompatibilité nouvelle
L’évolutionL’évolution des des traitementstraitements de surface des de surface des implants suit implants suit l’évolutionl’évolution de la de la définitiondéfinition de la de la biocompatibilitébiocompatibilité, un , un termeterme qui a qui a étéété introduitintroduit ilil y a y a uneune cinquantainecinquantaine d’annéesd’années..
PartantPartant de surfaces de surfaces biologiquementbiologiquement inertesinertes, , ellesellesontont étéété adaptéesadaptées pour pour êtreêtre bioactivesbioactives et et finalementfinalement pour pour devenirdevenir biobio--fonctionnaliséesfonctionnalisées..
Traitements de surface du titane et alliagesTraitements de surface du titane et alliages
AfinAfin d’améliorerd’améliorer leurleur intégrationintégration aux aux tissustissus ainsiainsi quequeleurleur stabilitéstabilité àà long long termeterme, les implants , les implants peuventpeuventrecevoirrecevoir uneune modification de surface de type modification de surface de type mécaniquemécanique, physique, , physique, chimiquechimique et et peuventpeuvent êtreêtre biobio--fonctionnalisésfonctionnalisés..
Les Les traitementstraitements de surface de surface chimiqueschimiques et et électrochimiquesélectrochimiques sontsont bienbien appropriésappropriés pour modifier pour modifier la la topographietopographie de la surface, de la surface, l’énergiel’énergie de surface de surface ainsiainsi queque pour pour contrôlercontrôler la composition la composition chimiquechimiquesuperficiellesuperficielle qui qui jouejoue un un rôlerôle déterminantdéterminant dansdans la la performance performance biologiquebiologique dudu matériaumatériau..
Traitements de surface du titane et alliagesTraitements de surface du titane et alliages
Passivation
Attaque chimique
Anodisation de coloration
Anodisation alcaline
Electropolissage
Anodisation plasma-chimique
Bio-fonctionnalisation
Traitements de surface du titane et alliagesTraitements de surface du titane et alliages
La passivation
La passivation est un traitement de surface chimique par immersion dans une solution oxydante, selon les normes MIL QQ-P-35 C ou ASTM A 967-01.
En réagissant avec le titane, la passivation amène une fine couche d’oxyde de l’ordre de quelques nanomètres (typiquement 2 à 6 nm) protégeant le substrat contre la corrosion.
Bien que le titane forme naturellement des couches protectrices d’oxydes, le procédé de passivation procure un conditionnement de surface, élimine les impuretés et forme une couche d’oxyde de manière beaucoup plus pure que par oxydation spontanée en milieu non contrôlé.
La passivation du titane et de l’inox
L'attaque chimique
En pré-traitement avant anodisation,l'attaque chimique apporte unedécontamination de la surface ainsi qu'unconditionnement pour favoriser une couleurdense et intense.
En traitement final,l'attaque chimique apporte unefonctionnalisation mécanique de la surface, notamment pour certains implants dentaires.
SLA Etching / Ti
SLA Etching / Ti
L'anodisationL'anodisation coloréecolorée du du titanetitaneL’anodisation colorée consiste essentiellement en un oxyde de titane TiO2 dont l’épaisseur est répartie de manière très régulière sur le contour de la pièce. La couche est très adhérente au substrat et est générée par une transformation de surface où le titane passe de la phase métallique à la phase d’oxyde.
Ti ���� Ti 2+ + 2e-
2 H2O ���� 2 O 2- + 4 H +
Ti 2+ + 2 O 2- ���� TiO2 + 2 e-
L'anodisationL'anodisation coloréecolorée du du titanetitaneL’épaisseur de la couche est ajustée au moyen des paramètres du procédé ; les valeurs typiques sont situées entre 30 et 300 nanomètres.
Le revêtement agit comme film interférentiel et sa couleur est donc directement liée à son épaisseur. La couleur peut être variée de manière contrôlée dans un large éventail de tons plaisants dans une séquence identique à celle de l’arc en ciel ; elle est très soutenue et indépendante de l’angle d’observation.
Sur pièces médicales, la coloration est surtout appliquée pour l’identification des pièces. Le traitement assure une parfaite bio compatibilité des implants dentaires et orthopédiques.
Le film Le film d'oxyded'oxyde agitagit comme filtre comme filtre interférentielinterférentiel
Une partie de la lumière est réfléchie deux fois
sur la face supérieure du film d'oxyde
sur la face inférieure du film d'oxyde, à l'interface avec le substrat
InfluenceInfluence du film du film interférentielinterférentielsursur l'intensitél'intensité de la de la lumièrelumière
Intensité lumineuse = cos2 (π δ / λ)
δ = distance additionnelle du rayon lumineux
λ = longueur d'onde du rayon réfléchi
Condition d'extinction:
λ = 2 δ (2 m – 1)
où m est l'ordre de la fonction cyclique cos2
Couleur et Couleur et épaisseurépaisseur du film du film d'oxyded'oxydeen en fonctionfonction de la de la tensiontension appliquéeappliquée
Jaune-brun
violet
bleu
or
magenta
Vert clair
turquoise
Vert-jaune
rose
Vert foncé
m = 1
m = 2
m = 3
100 nm 200 nm épaisseur du film
U [V]
100
50
St 14 St 17 St 22 St 24 St 29 St 35 St 58
St 59St 65St 71St 82St 87St 97
Couleurs standards pour Biocoat®
Biocoat®
L'anodisation coloréedu titane
ColorationColoration anodiqueanodique du du titanetitane BiocoatBiocoat®®
Anodisation bicolore de vis en titane, Biocoat®
AnodisationAnodisation coloréecolorée de de carrurescarrures en en titanetitane, , BiocoatBiocoat®®
OxygraphieOxygraphie
dispositifdispositif expérimentalexpérimental
Pietro Pietro Pietro PedeferriPedeferriPedeferri
CouteauxCouteaux décorésdécorés par par oxygraphieoxygraphie
Collection privée de M. Leroy à AngersCollection privée de M. Leroy à AngersCollection privée de M. Leroy à Angers
CouteauCouteau décorédécorépar par oxygraphieoxygraphie
Collection privée de Collection privée de Collection privée de M. Leroy à AngersM. Leroy à AngersM. Leroy à Angers
CouteauxCouteaux décorésdécoréspar par oxygraphieoxygraphie
L'anodisation alcaline Biodize®
L’anodisation alcaline selon la Norme AMS 2488c a tout d’abord été appliquée pour le spatial où le titane est apprécié pour sa faible densité mais où il faut éviter le grippage.
Le revêtement consiste en un oxyde de titane se formant par transformation de la surface métallique en oxyde TiO2.
L’épaisseur de la couche est de l’ordre de trois microns, soit 10 à 100 fois plus importante que le revêtement de coloration.
L'anodisation alcaline BiodizeBiodize®®
Anti-grippage et bonne résistance au frottementPrévention de fretting et réduction d’usureAmélioration de la résistance à la fatigue de 15 à 20%Bonne répartition de l’épaisseur sur le contour de la pièceRecharge directe sans « stripage » en cas de retraitement de la pièceLe revêtement est parfaitement biocompatible et implantableFacilement identifiable par la couleur grise du traitement
Les caractéristiques principales de l’anodisation alcaline sont les suivantes :
Anodisation alcaline, Biodize®
L'électropolissageL'électropolissage BiobrightBiobright®®
L’électropolissage procure à la pièce un aspect clair et brillant en la nettoyant des impuretés superficielles résultantde l’usinage ou de l’oxydation due au stockage.
De plus, l’électropolissage améliore la résistance à la fatiguede la pièce en nivelant les amorces de fissure et en évitanttoute fragilisation hydrogène.
L’épaisseur de matière enlevée en cours de traitement estde l’ordre de 2 à 10 µm. Par une ablation de 10 µm, unerugosité initiale Ra de 0.7 µm peut être abaissée à 0.2 µm.
L’électropolissage est également très efficace pour l’ébavurage en dissolvant la bavure de manièrepréférentielle.
Biobright® : électropolissage du titane et de l’inox
AgrafesAgrafes en en titanetitaneélectropoliesélectropolies
L'anodisation plasma-chimique, Biocer®
Anodisation à haute tension (150 à 350 V)
Apparition d'étincelles en milieu aqueux
Formation d'une couche de TiO2; 3 à 10 µm
Couleur gris foncé
Couche amorphe et poreuse
Incorporation de calcium, phosphore et magnesium
Anodisationplasma-chimique
Anodisationplasma-chimique
Morphologie d'un revêtement plasma-chimique du titane selonle procédé BIOCER® contenant du calcium, du phosphore et du magnesium (image MEB)
Anodisation plasma chimique Anodisation plasma chimique BIOCERBIOCER®
AnodisationAnodisation plasmaplasma chimiquechimique d‘implantsd‘implants dentairesdentairesen en titanetitane, , BiocerBiocer®®
AnodisationAnodisation plasmaplasma chimiquechimique d‘implantsd‘implants caninscanins en en titanetitane, , BiocerBiocer®®
BitraitementBitraitement: : anodisationanodisation plasmaplasma chimiquechimique partielle partielle d‘implantsd‘implants en en titanetitane et et nitrurenitrure de de titanetitane, , BiocerBiocer®®
Test de mouillabilité par trempage dans de l’eau déminéralisée:
Formation d’un ménisque positif au contact du revêtement Biocer®
AnodisationAnodisation plasmaplasma chimiquechimique
a une plus haute énergie de surface que le titane brut
[2] Y.M. Zhang et al. , online publication Wiley Interscience, 19 Dec2003; www.Interscience.wiley.com DOI: 10.1002/jbm.a.20063
„L‘énergie de surface est un importantparamètre pour l‘osseointégration.
Elle joue un rôle probablement plus importantque la rugosité elle-même sur l‘adhérence et la prolifération des cellules.“
La structure rugueuse et poreuse est très appropriée à une fonctionnalisation morphologique et bio-active
En plus d’éléments incorporés dans la couche, une bio-fonctionnalisation peut être réalisée par greffage de molécules spécifiques sur la surface qui s’y prête bien en raison de sa morphologie
Bio-activité et bio-fonctionnalisation, Biocer®
La réponse biologique des ostéoblastes humains sur des surfaces de titane traité par le revêtement Biocer® ainsi quesur du titane brut et du titane coloré Biocoat® a fait l’objetd’une étude à l’institut de biologie cellulaire à l’EPFZ. Le revêtement Biocer® greffé par de la phosphocréatine a également été évalué dans cette étude.
Les paramètres caractérisant d’une part la prolifération des ostéoblastes et d’autre part leur minéralisation ont étéquantifiés.
Bio-activité et bio-fonctionnalisation, Biocer®
Inoculation, cell culture of human osteoblast-like cells, and parameters analysed.
Adhesionfew hours
ProliferationDifferentiation
Analysisat 2 weeks
General Parameters• Viability (NR)
• Metabolic activity (MTT)• Cell number (DNA)
Differentiation• Alkaline phosphatase activity (ALP)
• C-terminal propeptide of collagen type I (CICP)• Osteocalcin (OC)
Growth medium
material
cell
Culture dish
Réponse biologique des ostéoblastes humains au contact de surfaces non fonctionnalisées
Concernant les tests de viabilité, d’activité métabolique, de formation de collagène et de sécrétion d’ostéocalcine
Il n’a pas été observé de différence significative entre
Le titane pur, Biocoat® bleu et Biocer®
Par contre:
La teneur en ADN mesurée sur Biocer étaitsignificativement supérieure à celle de titane pur
L’activité en phosphatase alcalin du Biocer® étaitsignificativement supérieure à celle du titane pur ainsi qu’àà celle du Biocoat® bleu.
Erro r Ba rs sho w Mean + / - 1 .0 SE
cp T
i
Bio
cer
Bio
coat
blu
e
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
Cel
lula
r A
LP A
ctiv
ity
Erro r Ba rs sho w Me an + / - 1 .0 SE
cp T
i
Bio
cer
Bio
coat
blu
e
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
µg
DN
A/d
ish
**
DNA content (left) and ALP activity (right)
*
*
Réponse biologique des ostéoblastes humains sur Biocer® greffé avec de la phosphocréatine
Biocer®-- PTFE, PTFE, unun revêtementrevêtement tribologiquetribologique
La porosité dê la couche permet l’impregnation de PTFE
Tests tribologiques sur Ti-PTFE et Ti brut
Conditions de tests :
Matière de la bille: acier 100 C6
Diamètre de la bille: 6 mm
Force normale: 1 N
Vitesse de frottement: 1 cm/s
Rayon de la piste: 7 mm
Milieu: air à 20 °C et 65 % d'humidité relative
Tribomètre bille-disque "Tribotechnique"
Résultats tribologiques du Ti-PTFE
Résultats tribologiques du Ti brut
Les technologies développées pour les applications horlogères ont souvent précédés les applications médicales.
En matière de revêtement du titane, c’est plutôt l’inverse qui se produit
Remarque finale
Merci
de votre attention
