Makromol. Chem. 180,505-509 (1979)

Note

Transformation chimique des telomeres de I’isoprene et du tetrachlorure de carbone

Serge Raynal*, Jean- Claude Gautier et Frangoise Christol

Centre de Recherches du Bouchet, Societe Nationale des Poudres et Explosifs, 9 17 10-Vert-le-Petit, France

(Date de reception: 27 octobre 1978)

La telomerisation de l’isoprene (taxogene) avec le tetrachlorure de carbone (telogene) catalysee par un sel de metal de transition (FeCI, .6H20) conduit aux telomeres de formules genera- les”:

CH3 CH3 I I

Cl+CH2-C=CH-CH2 j , C C I 3 et C13C+CH2-C=CH-CH2 j n C 1

La valeur de n est une fonction du rapport taxogene/telogene. La synthese d’oligomeres difonctionnels de I’isoprene est bien connue, mais jamais a notre con-

naissance la transformation chimique des sites terminaux halogenes de telomeres de I’isoprene pour obtenir des composes telecheliques, n’a suscite d’interet.

Nous avons etudie plus particulierement la formation de diacide telechelique de I’isoprene a partir du compose de diaddition de I’isoprene et du tetrachlorure de carbone compose exclusive- ment d’enchainement 1-4 et 4-1 obtenu par catalyse redox (reaction effectuee a 120°C pendant 4 h catalysee par FeCI,.6H20 avec un rapport taxogene sur telogene de deux”.

La synthese de telomeres difonctionnels necessite en general plusieurs etapes. La formation de diacides peut &tre effectuee par differentes reactions sur les groupements CCl,

et CH,CI. La difficulte, au cows de la transformation de nos telomeres est essentiellement due a I’existen-

ce de doubles liaisons qui peuvent donner lieu a des reactions d’addition en presence de reactifs electrophiles, provoquant ainsi une modification des proprietes physiques des telomeres obtenus (produits reticules).

Transformation de I’extrPmite CCI,, en acide

De nombreux ont etudie la transformation du groupement CCl, en acide par hydro- lyse:

506 S. Raynal, J.-C. Gautier et F. Christol

Cette hydrolyse peut Ctre effectuee soit en presence d'oleurn4' ou d'acides concentres tels que l'acide sulfurique'.") ou d'acide ni t r iq~e ' .~) , soit par action de la potasse glycolique a chaud.

Afin de transformer le groupernent CCI, de nos telorneres de I'isoprene nous avons utilise ces differentes rnethodes:

L'hydrolyse par l'oleurn ou l'acide sulfurique concentre a froid (-5 "C pendant 3 h) conduit a des reactions incornpletes et a des composes legerernent reticules.

On observe en spectrornetrie infra-rouge a 1710 et 1380 crn-' les bandes caracteristiques de l'absorption du groupement carbonyle d'un acide, rnais egalement la bande d'absorption a

SchCma rcactionnel g m

KOH glycolique 5h'a 110°C

KCN + DCHE 4h 1 80°C

Oleum 3h 30°C

produit rcticul6

x I I I I I I I I I L

3a + I I

Cl3C+CHz-C=CH-CHZ-),-CN FH3 I I I

l a +

KOH glycolique 'O0% 1 6h'a 100°C

produit reTticul6

H2S04 concentrf + HzS04 'a 65% Y 1

100% ) NaCN mfthanolique 5h'a loo C

produit r6ticuli

Transformation chirnique des telomeres de i'isoprene ... 507

709 cm-' du groupement CCI,') significant que la reaction est incomplete; la spectrometrie de masse confirme ce resultat car l'on peut observer la presence du pic moleculaire (m/e=216) du compose carboxylique correspondant a la transformation du CCl, en COOH mais egalement le pic moleculaire (m/e=288) du telomere chlore initial. De plus, l'osmometrie par tension de va- peur (VPO) montre une augmentation de la masse moyenne en nombre de 290 a 400 due a des re- actions de pontage interchaine.

Les essais effectues sur nos telomeres avec l'acide nitrique concentre ne conduisent pas a une transformation du groupement CCl, en fonction acide et les spectres infra-rouge et de masse des produits obtenus sont identiques aux composes de depart.

Laction de la potasse glycolique (100 "C pendant 6 h) sur les telomeres (la, lb) de l'isoprene donne un compose de masse moleculaire 2 19t10 (mesure effectuee par osmometrie): les spectres infra-rouge revelent la presence des bandes caracteristiques du groupement COOH a 1710 cm-I, 1 380 cm-' et 900 cm-' et l'absence de la bande d'absorption a 709 cm-' du groupement CCI, sig- nifiant que la transformation est totale ce qui est verifie par spectrometrie de masse avec le pic mo- leculaire (rn/e=216) du compose carboxylique les pics (M-CI, m / e = 181) et (M-COOH, m/e= 171) correspondant au produit de transformation du groupement CC1, en COOH mais sur- tout l'absence du pic moleculaire ( m / e = 288) du compose initial. La masse moleculaire du com- pose obtenu (2a, 2b) montre qu'il n'y a pas eu reticulation du telomere.

Transformation de I'extrtmite CH,CI en nitrile

La transformation du groupement CH,Cl en fonction nitrile peut Ctre obtenue par action du cy- anure de sodium ou de potassium, soit en milieu alcoolique, soit avec l'assistance de la catalyse par transfert de phase")).

L'action du cyanure de sodium dans le methanol ( 5 h a 70 "C) sur nos telomeres conduit a un produit de masse moleculaire 256k12 (mesure effectuee en VPO). On observe par spectrometrie infra-rouge a 2 245 cm-' la bande caracteristique de l'absorption du groupement nitrile; en outre, nous remarquons l'absence des bandes d'absorption a 1255 cm-' que Yon attribue a

I l l I I

(C=C-CCl) et 595 cm-' a (-CCI)", signifiant que la reaction est quantitative. Ces resultats

sont conkrmes par spectrometrie de masse od Yon observe la presence du pic moleculaire (m/e=279) du nitrile (3a, 3b) et le pic (M-CN, rn/e=253) correspondant au produit de transfor- mation du groupement CH,Cl en CH2CN.

Les essais effectues avec le cyanure de potassium par catalyse en transfert de phase (4 h a 80 "C) avec un ether couronne (dicyclohexyl-18 couronne-6) conduisent a un produit de masse molecu- laire 236k 12 (determinee par VPO). L'etude spectroscopique infra-rouge et de masse de ces com- poses permet de dire que le groupement CHzCl a ete transforme en fonction nitrile mais que la re- action n'est pas quantitative (presence des bandes d'absorption du groupement chlore et du pic moleculaire du compose initial).

Transformation en diacide

Certains auteurs" ~ 1 4 ) ont montre que la fonctionnalisation en diacide peut &tre effectuee sur des telomeres obtenus avec le tetrachlorure de carbone apres transformation prealable du groupe- ment CH,Cl en CHzCN suivant le schema ci-dessous:

508 S. Raynal J.-C. Gautier et F. Christol

NaCN ou KCN

CICH2+CH2+,CCI, N S C - C H ~ ~ C H ~ ~ C C I ~

L'hydrolyse des telomeres 3a, 3b a ete realisee soit par l'acide sulfurique soit par la potasse gly- colique.

Transformation du groupement CC1, en COOH par action de l'acide sulfurique concentre (3 h a-5 "C) puis la transformation du groupement CN en COOH par I'acide sulfurique a 65% (2 h a -5 "C). Le compose obtenu presente une masse moleculaire de 320+ 16 (determinee par VPO) sig- nifiant qu'il s'est produit quelques reactions de pontage interchaine. L'etude spectroscopique in- fra-rouge montre la presence des bandes d'absorption des groupements CCI et CN indiquant que la reaction est incomplete, ce qui est confirme par la microanalyse (taux de chlore residue1 15%).

L'hydrolyse par la potasse glycolique (5 h a 110 "C) a permis d'isoler le diacide 4 (acide dimet- hyl-3,7 decadiene-3,7 dioique) avec un rendement quantitatif. Les etudes spectroscopiques (in- fra-rouge, resonance magnetique nucleaire et de masse) du compose obtenu permettant d'affir- mer qu'il s'agit d'un diacide telechelique de l'isoprene de masse moleculaire 230+ 10 (determinee par osmometrie), ces resultats etant confirmts par la microanalyse et par dosage acidimetri- que.

Ainsi la transformation chimique des extr$mites de chaine de telomeres chlores de l'isoprene nous a permis d'isoler des composes carboxyliques, mono et difonctionnels, ces derniers pouvant servir de nouveaux monomeres pour la polycondensation.

Partie experimentale

Synthise du tetrachloro-1,9,9,9 dimdthyl-2.6 nonadiPne-2.6 (la) etdu 1~1rachloro-l,9,9,9 dimethyL3,7nonadie- ne-2.6 (Ib): Les reactionsont ete realisees dans des tubes de Cariusen verre Pyrex. Les tubessont places dans un vase Dewar contenant du dichloromethane et de la carboglace, on introduit successivement: 0.1 mol d'isopre- ne (6.8 ml), lO-'mol de catalyseur (0.27 g de FeCl, . 6H,O), lo-' rnol de benzoine (0.22 g), 0.15 mol d'aceto- nitrile(6,15 g)et 0.05 moldeCCl,(7,7 g). Lestubessont ensuitescelleset placesdanslesalveolesd'un blocalu- minium agite par balancement et muni d'un systeme de regulation de temperature. En tin de reaction (4 h a 90 "C) les tubes sont ouverts apres immersion dans l'azote liquide. On effectue divers lavages du produit brut (eau et bicarbonate de potassium) qui est ensuite distille sous pression reduite.

Le telomere n=2 (la, I b ) est obtenu avec un rendement de 75%. p.e.,,, Torr 68°C; n;; 1,5360. c,,H,,cI, (290) Cal. C 4 5 3 H 5,5 CI 48.9

Tr. C 45,2 H 6.1 CI 48.7

Synthese de I'acide chloro-9 dimdthyl-4,8 nonadiene-3.7 oique (2a) et de I'acide chloro-9 dimdthyl-3.7 nonadii- ne-3.7oique (2b). Nous avons verse 27,l g (0,125 mol) de telomere (la, I b ) sur un melange de 16.8 g (0.3 mol) de KOH en pastille et 50 ml d'ethylene glycol. La reaction est maintenue pendant 6 h a 100 "C. Le produit de la reaction est extrait a I'etheret lave plusieurs fois par une solution diluee d'HCljusqu'a neutralisation de la solu- tion. Apres sechage et evaporation du solvant le produit est distille sous pression reduite. Rendement 100%. p.e .,,. I T',rr 86 "C: n$ 1,4902. Ci,Hi,O,CI, (21695) Cal. C 61.0 H 7.8 C1 16,4

Tr. C 60.7 H 8,0 C1 16.2

Transformation chimique des telomeres de I'isoprene ,,. 509

Synthese du trichloro-lO,lO,IO dimethyl-3,7decadiene-3,7niirile (3a) et du trichloro-l0,10,10 dimethyl-4.8 de- cadihe-3,7 nitrile (3b): Dans le ballon reactionnel nous avons introduit successivement 4.9 g (0,l mol) de NaCN, 100 ml de methanol et 21,7 g (0.1 mol) de telomere (la, Ib). Le melange est maintenu 5 h a 70°C sous agitation. Le produit de la reaction est ensuite extrait a I'etheret lave avec une solution de bicarbonate de potas- sium. Le compose de synthese est recupere apres sechage et evaporation du solvant par distillation sous pres- sion reduite. Rendement 100%. p.e.,, I T,,rr 72 "C: n$' 1,5117.

Ci,H,,NiCl, (280,5) Cal. C 51,3 H 5,7 N 5,O CI 38,O Tr. C 51.2 H 5,6 N 5.3 C1 37.9

Synthese de lbcide dimethyl-3,7 decadiene-3,7 dioique (4). Sur un melange de 8.4 g (0,15 mol) de KOH et 25 ml d'ethylene glycol on verse 7 g (0.025 mol) de telomere (3a, 3b). La reaction est maintenue pendant 5 h a 110°C sous agitation. Le compose de synthese est extrait a l'ether, lave a l'eau puis neutralise par une solution d'HCI. Apres sechage et evaporation du solvant le produit est distille sous pression reduite. Rendement 100%. p.e.,, I T,r,r 95 "C; n $ 1,4704.

Cal. C 63,7 H 7.9 Tr. C 64,l H 7.6

IR (KBr): 1715 cm-' (VS.; C O);J 2.1 (fonctionnalite).

I )

'I

4,

'I

''I

')

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